mô phỏng và tối ưu hóa phân xưởng sản xuất polypropylene

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
--------------------------------------Lê Quốc Hoàng

MÔ PHỎNG VÀ TỐI ƯU HÓA PHÂN XƯỞNG SẢN XUẤT
POLYPROPYLENE

Chuyên ngành :

Kỹ thuật Hóa học

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC – KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC :
PGS.TS Phạm Thanh Huyền

Hà Nội – Năm 2014


LỜI CAM ĐOAN
Bản luận văn thạc sỹ ngành kỹ thuật Hoá học với đề tài: “Mô phỏng và tối ưu
hóa phân xưởng sản xuất Polypropylene” được hoàn thành dưới sự hướng dẫn của
PGS. TS. Phạm Thanh Huyền - Bộ môn Công nghệ Hóa hữu cơ – Hóa dầu – Viện kỹ
thuật Hóa học – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả
nêu trong luận văn là trung thực và nội dung này chưa từng được công bố trong bất kỳ
công trình nghiên cứu nào trước đó.
Hà Nội, tháng 01 năm 2014
Tác giả

Lê Quốc Hoàng

Trang 1


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Phạm Thanh Huyền đã dạy dỗ,
hướng dẫn tận tình về mặt khoa học giúp tôi có thể hoàn thành luận văn thạc sỹ này.
Được học tập và nghiên cứu dưới sự hướng dẫn của Cô giúp tôi tiến bộ hơn rất nhiều,
cả về mặt kiến thức và tác phong làm việc.
Tôi xin cảm ơn các Thầy, Cô giáo của trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã dạy
dỗ và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học.
Tôi cũng xin cảm ơn gia đình và Ban giám hiệu cũng như khoa Dầu khí trường
Cao đẳng nghề Dầu khí đã tạo điều kiện, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và
hoàn thành luận văn này.
Hà Nội, tháng 01 năm 2014
Tác giả

Lê Quốc Hoàng

Trang 2


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu

Chú giải

PP

Polypropylene

PE

Polyethylene

iPP

Isotactic Polypropylene

sPP

Syndiotactic Polypropylene

aPP

Atactic Polypropylene

TEAL

Tri Ethyl Aluminium

ABB

ASEA Brown Boveri

HY-HS

High Yield-High Selectivity

KLPT

Khối lượng phân tử

OXH

Oxi hóa

Trang 3


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................. 1
LỜI CẢM ƠN ................................................................................................... 2
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT .................................... 3
DANH MỤC CÁC BẢNG................................................................................ 6
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ .......................................................... 7
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 9
CHƯƠNG 1
: TỔNG QUAN .................................................................... 11
TỔNG QUAN VỀ PHÂN XƯỞNG SẢN XUẤT POLYPROPYLENE ........ 11
Số liệu ban đầu ................................................................................... 11
Cơ cấu chất lượng của việc tiêu dùng polypropylene tại Việt Nam [6] 14
TỔNG QUAN VỀ POLYPROPYLENE ....................................................... 15
Lịch sử ra đời [11] .............................................................................. 15
Đặc tính chung [11] ............................................................................ 15
Công dụng [11]................................................................................... 16
Phân loại Polypropylene [11].............................................................. 16
Cấu trúc phân tử [11] .......................................................................... 17
Hình thái học [1]................................................................................. 19
Tính chất nhiệt động học [2] ............................................................... 22

Tính chất hoá học [11] ........................................................................ 23
Tính chất vật lý [11] ........................................................................... 23
CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYPROPYLENE [17] .................................. 23
Cơ chế trùng hợp Propylene ............................................................... 23
Chất xúc tác cho quá trình sản xuất polypropylene ............................. 28
Các công nghệ sản xuất polypropylene hiện nay [17] ......................... 32
Lựa chọn công nghệ sản xuất polypropylene ...................................... 49

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ..................................................................... 54
GIỚI THIỆU VỀ PHẦN MỀM MÔ PHỎNG................................................ 54
Giới thiệu về HYSYS [13] .................................................................. 54
Ưu điểm của Hysys ............................................................................ 56
Thao tác thiết kế một quá trình công nghệ .......................................... 57
MÔ PHỎNG CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYPROPYLENE BẰNG
HYSYS .....................................................................................................................
...................................................................................................................... 58
Trang 4


Các thiết bị chính................................................................................ 58
2.1.1. Phương pháp mô phỏng ...................................................................... 58

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................. 63
Kết quả thu được từ quá trình mô phỏng ....................................................... 63
Nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số công nghệ ...................................... 67
Đánh giá ảnh hưởng của áp suất phản ứng lên hiệu suất quá trình....... 67
Đánh giá ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc của thiết bị R-201 lên hiệu
suất quá trình ..................................................................................................... 68
trình

Đánh giá ảnh hưởng của lượng hydro vào các thiết bị lên hiệu suất quá
........................................................................................................... 69

So sánh kết quả mô phỏng bằng hysys với mô hình của hãng ABB tại trường
Cao đẳng nghề Dầu khí.......................................................................................... 70
Giới thiệu về mô hình sản xuất Polypropylene của nhà bản quyền ABB
tại trường Cao đẳng nghề Dầu khí ...................................................................... 70
So sánh kết quả mô phỏng bằng hysys với mô hình tại trường Cao đẳng
nghề Dầu khí ...................................................................................................... 71
Giả định sự cố và biện pháp khắc phục [15] .................................................. 83
Van cấp khí Hydrogen FV201 hỏng dẫn tới tình trạng van luôn đóng . 83
Van cấp nguyên liệu propylene cho thiết bị phản ứng R-201 FV203 bị
hỏng dẫn tới tình trạng van luôn đóng ................................................................ 83
Van dòng vào bình ổn định áp D-202 PV212 bị hỏng dẫn tới tình trạng
van luôn đóng .................................................................................................... 83
Van dòng vào bình ổn định áp D-202 PV212 bị hỏng dẫn tới tình trạng
van luôn mở ....................................................................................................... 84
Bộ truyền tín hiệu LT211 ở bộ điều khiển mức LICA211 của D-202 bị
trôi thấp ........................................................................................................... 84
Van đầu ra của thiết bị phản ứng R-202 LV211 bị hỏng dẫn tới tình
trạng van luôn mở .............................................................................................. 84
Bộ truyền tín hiệu PT224 của bộ điều khiển áp suất PICSA224 của R202 bị trôi cao .................................................................................................... 84
Thiết bị bay hơi propylene E-300 bị đóng cặn .................................... 85
Khí nén tới các van điều khiển bị mất ................................................. 85
Tỉ trọng của slurry trong R201 quá lớn so với trong R202 ................. 85
Hệ thống hoạt động không ổn định khi tỉ trọng slurry trong 2 thiết bị
phản ứng tăng gần 500 kg/m3 ............................................................................. 85
Quá trình tăng hydro làm hệ thống mất ổn định ................................. 86

KẾT LUẬN ..................................................................................................... 87

TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................. 88
Trang 5


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1: Thành phần nguyên liệu từ Nhà máy ............................................................. 12
Bảng 1.2: Đặc tính kỹ thuật khí chứa hydro................................................................... 13
Bảng 1.3: Dự báo tỷ trọng tiêu thụ theo chất lượng, % .................................................. 14
Bảng 1.4: Dự báo giá propylene và polypropylene, USD/tấn ......................................... 14
Bảng 1.5: Các thế hệ xúc tác Ziegler –Natta, thành phần, tính năng, hình thái, và yêu
cầu của quá trình ............................................................................................................ 29
Bảng 1.6: Thành phần chính của các loại xúc tác Ziegler-Natta ..................................... 31
Bảng 3.1: Cân bằng vật chất .......................................................................................... 64
Bảng 3.2: Các thông số của các dòng công nghệ ........................................................... 65
Bảng 3.3: So sánh kết quả mô phỏng với kết quả thực tế của nhà máy PP Dung Quất ... 66
Bảng 3.4: So sánh kết quả mô phỏng HYSYS theo số liệu của nhà bản quyền ABB với
số liệu của nhà máy PP Dung Quất ................................................................................ 71

Trang 6


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1: Hình dạng của polypropylene trong công nghiệp ........................................... 17
Hình 1.2: Cấu trúc của polypropylene khối.................................................................... 19
Hình 1.3: Các phổ tán xạ tia X có gốc rộng của iPP , sPP , aPP . Miền gạch minh hoạ
sự tách biệt của phân bố tán xạ tinh thể và vô định hình ................................................ 20
Hình 1.4: Chuỗi vòng xoắn của isotactic PP .................................................................. 21
Hình 1.5: Propylene phối trí với titan và sau đó chèn vào mạch Ti-polymer .................. 26
Hình 1.6: Quá trình hình thành polypropylene isotactic................................................. 28
Hình 1.7: Cấu trúc đối hình của xúc tác ........................................................................ 28

Hình 1.8: Hạt xúc tác Ziegler–Natta (a) và hạt polymer tương ứng (b) ......................... 31
Hình 1.9: Công thức cấu tạo của Xúc tác Ziegler-Natta thế hệ 2, 3 và 4 ........................ 32
Hình 1.10: Cấu trúc không gian α-TiCl4........................................................................ 32
Hình 1.11: Quy trình sản xuất chung ............................................................................. 34
Hình 1.12: Sơ đồ sản xuất PP theo công nghệ Unipol .................................................... 36
Hình 1.13: Sơ đồ sản xuất PP theo công nghệ Spheripol ............................................... 39
Hình 1.14: Sơ đồ sản xuất PP theo công nghệ Novolen .................................................. 41
Hình 1.15: Sơ đồ sản xuất PP theo công nghệ Innovene ................................................ 43
Hình 1.16: Sơ đồ sản xuất PP theo công nghệ Hypol II ................................................. 45
Hình 3.1: Sơ đồ mô phỏng dây chuyền sản xuất polypropylene ...................................... 63
Hình 3.2: Ảnh hưởng của áp suất phản ứng lên hiệu suất quá trình ............................... 67
Hình 3.3: Giản đồ pha của propylene ............................................................................ 68
Hình 3.4: Ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc của thiết bị R-201 lên hiệu suất quá trình .. 69
Hình 3.5: Ảnh hưởng của lượng hydro vào các thiết bị lên hiệu suất quá trình .............. 70
Hình 3.6a: Sơ đồ hệ thống tồn chứa chất xúc tác (TEAL) .............................................. 73
Hình 3.6b: Sơ đồ hệ thống tồn chứa chất xúc tác (chất cho – Donor) ............................ 74
Hình 3.6c: Sơ đồ hệ thống tồn chứa và đo đếm chất xúc tác .......................................... 75
Hình 3.7: Sơ đồ hệ thống tiếp xúc và polymer hóa sơ bộ ................................................ 76
Hình 3.8: Sơ đồ hệ thống thiết bị phản ứng polymer hóa các monomer lỏng.................. 77
Hình 3.9: Sơ đồ hệ thống bốc hơi nhanh và tách khí dưới tác dụng của áp suất và tuần
hoàn propylene .............................................................................................................. 78
Hình 3.10: Sơ đồ hệ thống tách khí ở áp suất thấp, tuần hoàn khí, thêm các chất trợ
xúc tác ........................................................................................................................... 79
Hình 3.11: Sơ đồ hệ thống Bốc hơi và thu hồi các monome hòa tan trong Polymer ...........
...................................................................................................................................... 80
Trang 7


Hình 3.12: Sơ đồ hệ thống tháp làm khô ........................................................................ 81
Hình 3.13: Sơ đồ hệ thống bồn chứa nguyên liệu propylene........................................... 82

Trang 8


MỞ ĐẦU
Ngày 29/11/2007, Hợp đồng EPC dự án Phân xưởng sản xuất Polypropylene đã
được ký giữa Tập đoàn Dầu khí Việt Nam với Tổ hợp Nhà thầu bao gồm Hyundai
Engineering (HEC), LG International (LGI), Công ty Cổ phần Tư vấn Đầu tư và Thiết
kế Dầu khí (PVE) và Tổng Công ty Cổ phần Xây lắp Dầu khí (PVC); trong đó
Hyundai Engineering của Hàn Quốc là nhà thầu đứng đầu [3].
Nằm ở phía Tây Nam Nhà máy Lọc dầu Dung Quất, Phân xưởng sản xuất
Polypropylene được xây dựng trên diện tích gần 16 ha, gần khu vực bể chứa trung gian
của Nhà máy lọc dầu và được xem như một phân xưởng công nghệ của Nhà máy Lọc
dầu Dung Quất với tổng mức đầu tư 234 triệu USD, công suất 150.000 tấn sản
phẩm/năm [6].
Nguyên liệu đầu vào của Phân xưởng là khí hóa lỏng Propylene được sản xuất ra
từ Nhà máy Lọc dầu Dung Quất. Từ Propylene, cùng với Hydrogen và xúc tác để sản
xuất ra trên 30 loại sản phẩm nhựa Homopolymer PP sử dụng cho các ứng dụng khác
nhau, đáp ứng một phần nhu cầu hạt nhựa của thị trường trong nước.
Phân xưởng sử dụng công nghệ Hypol-II của nhà cung cấp bản quyền Mitsui
Chemical, Inc (Nhật Bản), một trong những công nghệ tiên tiến nhất hiện nay trên thế
giới, có nhiều tính năng phù hợp để có thể sản xuất ra các sản phẩm với chất lượng
cao, đáp ứng yêu cầu của thị trường trong nước và quốc tế. Công nghệ này được áp
dụng tại hơn 20 nhà máy sản xuất Polypropylene trên toàn thế giới, trong đó tại khu
vực Đông Nam Á có 5 nhà máy đã sử dụng.
Dự án được khởi công xây dựng giữa tháng 12/2007 và đến ngày 15/7/2010
chính thức sản xuất cho ra sản phẩm đầu tiên. Từ khi vận hành đến nay, Phân xưởng
sản xuất Polypropylene Dung Quất đã sản xuất và xuất bán ra thị trường trên 350.000
tấn hạt nhựa phục vụ trong ngành công nghiệp ô tô, xây dựng, điện, chế biến bao bì,
sợi và các đồ dùng gia dụng,… đạt tổng doanh thu hơn 10.050 tỉ đồng. Dự kiến trong

năm 2013, Nhà máy sản xuất và bán ra thị trường gần 135.000 tấn, đạt doanh thu hơn
3.220 tỉ đồng.
Luận văn ”Mô phỏng và tối ưu hóa phân xưởng polypropylene” sẽ thực hiện các
mục tiêu sau:
 Đánh giá nhu cầu phát triển ở Việt Nam đối với các hàng hoá và các sản phẩm
làm từ polypropylene mà hiện tại đang được đáp ứng bằng nguồn
polypropylene nhập khẩu đắt tiền;
 Đưa ra các công nghệ sản xuất PP hiện nay và đánh giá, lựa chọn được công
nghệ tối ưu nhất phù hợp với dự án.
Trang 9


 Mô phỏng công nghệ sản xuất đã lựa chọn bằng phần mềm Aspen Hysys. Dựa
vào kết quả mô phỏng phân tích đánh giá, lựa chọn điều kiện công nghệ cho
các thiết bị chính trong sơ đồ sản xuất. Tính toán cân bằng vật chất và năng
lượng làm cơ sở tính toán kinh tế cho toàn bộ dự án từ đó tiến hành tối ưu hóa
sản xuất.

Trang 10


CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN
TỔNG QUAN VỀ PHÂN XƯỞNG SẢN XUẤT POLYPROPYLENE
Số liệu ban đầu
Các số liệu ban đầu của công nghệ Hypol II bao gồm [6]:
 Công suất cơ sở: 150 ngàn tấn hạt nhựa polypropylene/năm (dạng
homopolymer).
 Dải công suất hoạt động của Phân xưởng: 50%-100% công suất thiết kế.
 Phân xưởng sẽ hoạt động 8000 giờ/năm.
Phần polymer hoá bao gồm [14]: một thiết bị phản ứng để sản xuất polymer đồng

thể (homopolymer) và polymer ngẫu nhiên (random copolymer) trong tương lai. Mặt
bằng phân xưởng có dành sẵn chỗ để lắp đặt thiết bị phản ứng copolymer trong tương
lai.
Một bộ phận ép sản phẩm chuỗi đơn sẽ được cung cấp để ép 100% sản phẩm đầu
ra.
Sản phẩm: dưới dạng viên PP (homopolymer) sáng màu và bền nhiệt.
Xúc tác hiệu suất cao, tiêu thụ tối đa đặc biệt đạt 0,033 đến 0,05 kg trên 1 tấn sản
phẩm.
Công suất kho chứa sản phẩm tối đa: 5 ngày
Chuyên chở: bằng ô tô đường bộ trong các bao 25 kg trên các xe nâng.
Các thiết bị cho việc đóng gói:
 Số lượng dây truyền đóng gói

:2

 Thời gian làm việc
tuần.

: 2 ca một ngày, một ca 8 tiếng, 5 ngày một

Các hạng mục của phân xưởng:
 Khu vực chứa và chuẩn bị xúc tác;
 Khu vực polymer hoá và sản xuất bột polymer đồng thể (homopolymer) (tính
đến việc sản xuất copolymer trong tương lai);
 Khu vực gia công sản phẩm polypropylene (tạo viên);
 Khu vực đóng bao sản phẩm vào các túi 25kg và xếp vào giá vận chuyển;
 Khu vực tự động đóng hàng;
Trang 11

 Hầm và kho chứa để đồng đều hoá và chứa sản phẩm polypropylene;
 Khu chứa sản phẩm bao gồm cả hệ thống chứa và bảo quản tự động;
 Thiết bị sản xuất màng PE để sản xuất túi, bao gồm cả việc in nổi;
 Thiết bị sản xuất màng PE co dãn để đóng gói sản phẩm;
 Hệ thống xả thoát khẩn cấp;
 Hệ thống xử lý nước thải cục bộ (chất lượng nước thải đã được xử lý cho phép
thải trực tiếp vào giai đoạn xử lý sinh học của phân xử xưởng xử lý nước thải
của Nhà máy lọc dầu để xử lý tiếp);
 Hệ thống báo cháy và cứu hoả tự động;
 Khu vực xử lý nhiệt chất thải lỏng;
 Phòng điều khiển với hệ thống DCS và ESD.
Sản phẩm polypropylene sẽ được sử dụng làm sợi, bao bì và các vật dụng gia đình.
Nguyên liệu [6]:
Nguyên liệu propylene từ phân xưởng thu hồi propylene (PRU) của Nhà máy sẽ
được chuyển đến phân xưởng polypropylene bằng đường ống. Phần propylene nhập sẽ
được chuyển đến các bể chứa đặt tại khu bể chứa sản phẩm của Nhà máy. Các đặc tính
và điều kiện biên của nguyên liệu được chỉ ra dưới đây:
Áp suất

:

26 kg/cm2g

Nhiệt độ

:

môi trường

Trạng thái

:

lỏng

Đặc tính kỹ thuật nguyên liệu propylene
Bảng 1.1: Thành phần nguyên liệu từ Nhà máy [6]
Propylene , % khối lượng

99.6

min

Tổng hàm lượng paraffin, % khối lượng

0.40

max

Metan, phần tỉ khối lượng

20

max

Etan, phần tỷ khối

300

max

C4+, phần tỷ khối

50

max

Ethylene, phần tỉ khối lượng

25

max

Trang 12


Acetylene, methylacetylene,
propadien, phần tỉ khối lượng (kết hợp)

5.00

max

COS, phần triệu khối lượng

0.02

max

Trihidrid arsenic, phần triệu khối lượng

0.03

max

Phosphine, phần triệu khối lượng

0.03

max

1

max

Nước, phần triệu khối lượng

2.5

max

Lưu huỳnh tổng số, phần triệu khối lượng

1

max

CO2, phần triệu khối lượng

1

max

CO, phần triệu khối lượng

0.33

max

Oxy, phần triệu khối lượng

1

max

Nitơ, phần triệu khối lượng

100

max

Oxy có chứa các cấu tử methanol, isopropanol, phần triệu khối lượng

15

max

Clo, phần triệu khối lượng

Đặc tính kỹ thuật khí chứa hydro:

Khí chứa hydro từ phân xưởng Reforming của Nhà máy lọc dầu được đưa đến
phân xưởng PP có đặc tính kỹ thuật như sau:
Áp suất:

3.5 kg/cm2

Nhiệt độ:

45 oC

Thành phần, % mol
Bảng 1.2: Đặc tính kỹ thuật khí chứa hydro [6]
H2

92.27

C1

2.86

C2

2.84

C3

1.64
Trang 13

i-C4

0.14

n-C4

0.12

i-C5

0.03

n-C5

0.01

C6+

0.1

Cơ cấu chất lượng của việc tiêu dùng polypropylene tại Việt Nam [6]
Có 3 dạng polypropylene phân theo chất lượng: Homopolymer (HPP), Random
copolymer (RCP), và Impact copolymer (ICP).
Tại Việt Nam, phần lớn là ở dạng homopolymer, tức là dạng polypropylene chất
lượng thấp hơn so với copolymer.
Trong ngành công nghiệp điện tử, ô tô, dạng copolymer được sử dụng rất rộng
rãi. Những ngành công nghiệp này ở Việt Nam còn rất non trẻ. Do hậu quả của khủng
hoảng kinh tế Châu Á, các ngành này phát triển chậm và hiện có nhu cầu quá ít về
polypropylene.
Việc tiêu dùng polypropylene ở dạng copolymer sẽ từng bước gia tăng. Tuy

nhiên, do mức khởi đầu rất thấp của thị trường polypropylene ở Việt Nam, dạng
homopolymer sẽ vẫn tiếp tục chiếm ưu thế, cụ thể:
Bảng 1.3: Dự báo tỷ trọng tiêu thụ theo chất lượng, % [6]
Năm

2005

2010

2015

2020

Homopolymer

97

95

93

90

Copolymer

3

5

7

10

Giá propylene và polypropylene (dạng homopolymer) tại Việt Nam được dự báo
đến năm 2020. Phương pháp này chính xác hơn bởi nó có xem xét đến xu hướng biến
động giá ở thị trường khu vực Đông Nam Á đến năm 2020 và cũng ít lệ thuộc vào tình
hình thị trường trong thập kỷ qua.
Dự báo giá theo phương pháp này đã được sử dụng để tính toán hiệu quả kinh tế
đầu tư của Dự án.
Bảng 1.4: Dự báo giá propylene và polypropylene, USD/tấn [6]
Trang 14


Năm
Giá propylene từ
Nhà máy lọc dầu

Giá
propylene
nhập khẩu

Giá
polypropylene
tiêu thụ nội địa

Giá polypropylene
xuất khẩu

2013

382

443

656

627

2014

400

462

681

652

2015

420

483

708

679

2016

441

505

736

707

2017

463

528

765

736

2018

444

508

741

712

2019

427

490

717

688

2020

410

473

695

666

TỔNG QUAN VỀ POLYPROPYLENE
Lịch sử ra đời [11]
Polypropylene được phát minh vào đầu những năm 1950. Có nhiều nhóm cùng
tham gia phát minh này: Montecatini (có sự góp mặt của các giáo sư Giulio Natta đồng
đạt giải nobel 1963 với Karl Ziegler), Nhóm Ziegler.
Polypropylene hình thành từ quá trình trùng hợp (Polymer hóa) phối trí với sự có
mặt của xúc tác Ziegler – Natta. Polypropylene được đưa ra thị trường lần đầu tiên vào
năm 1957 bởi công ty Montecatini, Italia. Ngay sau đó, nó được sản xuất hàng loạt tại
châu Âu, Mỹ và Nhật. Theo dòng thời gian phát triển công suất và chất lượng
Polypropylene thương mại ngày càng được cải thiện.
Đặc tính chung [11]
Tính bền cơ học cao (bền xé và bền kéo đứt), khá cứng vững, không mềm dẻo

như PE, không bị kéo giãn dài do đó được chế tạo thành sợi. Đặc biệt khả năng bị xé
rách dễ dàng khi có một vết cắt hoặc một vết thủng nhỏ.
Trong suốt, độ bóng bề mặt cao cho khả năng in ấn cao, nét in rõ.
PP không màu không mùi, không vị, không độc. PP cháy sáng với ngọn lửa màu
xanh nhạt, có dòng chảy dẻo, có mùi cháy gần giống mùi cao su.
Trang 15


Chịu được nhiệt độ cao hơn 100oC. Tuy nhiên nhiệt độ hàn dán mí (thân) bao bì
PP (140oC) cao so với PE nên có thể gây chảy hư hỏng màng ghép cấu trúc bên ngoài,
nên thường ít dùng PP làm lớp trong cùng.
Có tính chất chống thấm O2, hơi nước, dầu mỡ và các khí khác.
Công dụng [11]
Nhờ có một số tính chất ưu việt hơn so với các polymer khác nên PP được sử
dụng phổ biến như:
- Dùng làm bao bì một lớp chứa đựng bảo quản thực phẩm, không yêu cầu chống
oxy hóa một cách nghiêm ngặt.
- Tạo thành sợi, dệt thành bao bì đựng lương thực, ngũ cốc có số lượng lớn.
- PP cũng được sản xuất dạng màng phủ ngoài đối với màng nhiều lớp để tăng
tính chống thấm khí, hơi nước, tạo khả năng in ấn cao, và dễ xé rách để mở bao bì (do
có tạo sẵn một vết đứt) và tạo độ bóng cao cho bao bì.
Phân loại Polypropylene [11]
Polypropylene là một loại nhựa nhiệt dẻo được sản xuất bởi quá trình polymer
hóa propylene. Nó có những tính chất nhiệt, vật lý, hóa học như mong muốn khi sử
dụng ở nhiệt độ phòng.
Trong công nghiệp người ta chia polypropylene thành các họ lớn với các tên gọi
như sau:
- HomoPolypropylene (Polypropylene đồng thể) (HPP), là kết quả của quá trình
polymer hóa chỉ duy nhất monomer là propylene. Là loại được sử dụng rộng rãi nhất
trong các loại sản phẩm của PP. Nó được sản xuất từ những thiết bị phản ứng khác

nhau có sử dụng xúc tác để liên kết các monomer lại với nhau thành dạng có cấu trúc
không gian cố định. HomoPolypropylene là một hệ hai pha, vì nó chứa cả vùng kết
tinh được và vùng không kết tinh được (vô định hình). Vùng không có khả năng kết
tinh bao gồm cả isotactic PP và atactic PP. Isotactic PP có khả năng kết tinh chậm
trong vùng vô định hình. HPP có mạng tinh thể từ dày đến mỏng được thể hiện qua
điểm chảy của nó.
- Random CoPolypropylene (Polypropylene đồng trùng hợp) (RCP) là kết quả
của quá trình đồng polymer hóa monomer propylene với các monomer khác. Thường
dung dịch kết hợp comonomer ethylene với tỷ lệ thấp (7 %). Đa số copolymer có cấu
tạo không điều hòa, trong mạch phân tử của chúng có các mắc xích cơ sở (monomer A
và B) khác nhau sắp xếp một cách hỗn độn và không thể tách ra các đoạn mạch lặp đi
lặp lại một cách tuần hoàn. Đồng trùng hợp có các ứng dụng lớn trong thực tế vì nó
cho phép thay đổi tính chất của các hợp chất cao phân tử trong một giới hạn rộng.
Trang 16


Đồng trùng hợp được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp cao su tổng hợp. Các
polymer có cấu tạo không gian được sản xuất trong dây chuyền các thiết bị phản ứng
nối tiếp, ở thiết bị phản ứng thứ nhất là homopolymer và thiết bị thứ hai là copolymer.
…-A–A–A–A–B–A–B–B–A-…
- Copolypropylene block (Polypropylene đồng trùng hợp khối): Khác với các
copolymer thông thường, trong đại phân tử của chúng các đơn vị monomer riêng biệt
luân phiên nhau và sắp xếp không theo một trật tự trong mạch.
…-A–A–A–A–B–B–B–B–B–A–A-…

Hình 1.1: Hình dạng của polypropylene trong công nghiệp [7]
Cấu trúc phân tử [11]
Polypropylene là một hợp chất cao phân tử có công thức hóa học chung là:

Ba loại cấu trúc lập thể của polypropylene là atactic polypropylene, syndiotactic

polypropylene, isotactic polypropylene.
 Isotactic polypropylene:
Có các nhóm – CH3 cùng nằm về một phía mặt phẳng trong cấu hình đồng phân
quang học, dạng tinh thể.

Trang 17


 Atactic polypropylene: Có các nhóm - CH3 sắp xếp ngẫu nhiên không theo
một quy luật nào, vô định hình và kết dính tốt.

 Syndiotactic polypropylene: Có các nhóm – CH3 sắp xếp luân phiên trật tự cả
hai nửa mặt phẳng.

Ngoài ra, nếu sử dụng xúc tác metallocene người ta có thể tổng hợp được
polymer khối chứa đồng thời isotactic và atactic trong mạch như sau:

Trang 18


Hình 1.2: Cấu trúc của polypropylene khối [1]
Hình thái học [1]
 Tinh thể học và hiện tượng đa hình
Hóa học lập thể của PP đóng vai trò quan trọng trong việc sắp xếp đặc khít của
các đoạn mạch trong vùng kết tinh của PP. Hình 1.3 cho thấy các dạng tán xạ tia X góc
rộng (WAXS: wide-angle X-ray scattering) của iPP, sPP, và aPP. Cấu trúc phân tử
điều hòa của iPP và sPP làm cho các đoạn mạch dễ dàng kết tinh, điều này tạo ra sự
khác nhau trong tính đối xứng của đơn vị nguyên tố giữa sPP và iPP. aPP không có
cấu trúc phân tử điều hòa và không kết tinh. Điều này dẫn đến việc tạo ra một vùng
tán xạ khuếch tán rất rộng. Mạch iPP có cấu dạng xoắn ốc trong nguyên tố tinh thể,

như trong hình 5. Đường xoắn ốc lặp lại sau 3 mắt xích monomer, với chu kỳ đồng
nhất 0,65nm. Sự bố trí 4 vòng xoắn được thực hiện bởi việc quay bên phải hoặc bên
trái quanh đường tâm chính giữa với với độ nghiêng không phụ thuộc vào hướng quay.

Trang 19


Intensity

Hình 1.3: Các phổ tán xạ tia X có gốc rộng của iPP , sPP , aPP . Miền gạch minh hoạ
sự tách biệt của phân bố tán xạ tinh thể và vô định hình [1]
Dạng tinh thể chủ yếu của iPP là dạng α. Đơn vị nguyên tố của dạng α - iPP là
đơn tà, chứa được 4 đoạn mạch và 12 mắt xích monomer với sự sắp xếp đặc khít đặc
trưng của sự sắp xếp xoắn ốc. Khối lượng riêng của tinh thể thường nằm trong khoảng
0,936-0,946 g/cm3. Cấu dạng xoắn của sPP khác với iPP, và có chu kỳ đồng nhất là
0,74 n. Đơn vị nguyên tố của dạng tinh thể ổn định nhất của sPP là hệ tà phương, chứa
4 đoạn mạch và 16 mắt xích monomer với với sự sắp xếp đặc khít đặc trưng của sự sắp
xếp xoắn ốc. Khối lượng riêng của tinh thể là 0,930 g/cm3.
Cả iPP và sPP đều biểu hiện hiện tượng đa hình, có xu hướng kết tinh thành dạng
tinh thể khác phụ thuộc vào điều kiện kết tinh. Trong iPP, dạng chủ yếu là dạng α. Các
dạng khác bao gồm m β- , γ-, và các dạng trung gian. Tất cả các dạng tinh thể này đều
chứa cấu dạng xoắn với khoảng lặp lại 0,65 nm, nhưng khác nhau trong tính đối xứng
của đơn vị nguyên tố, sự kết bó giữa các mạch, và sự hỗn độn trong cấu trúc. Dạng
trung gian được hình thành trong điều kiện tôi chất dẻo nhanh, và có những tính chất
quan trọng, đặc biệt khi ứng dụng ở dạng màng và sợi. Dạng trung gian biến đổi nhanh
thành dạng α khi gia nhiệt. Tạo thành dạng β do đưa vào các tác nhân đặc biệt và các
phụ gia, các điều kiện kết tinh đặc biệt, kết tinh dưới gradient nhiệt độ được kiểm soát,
và trong một vài trường hợp kết tinh dưới ứng suất trượt. Dạng β- có tỷ trọng nguyên
tố thấp hơn, tốc độ kết tinh cao hơn, và điểm nóng chảy biểu kiến thấp so với dạng α,
nguyên nhân một phần là do đặc trưng về tinh thể của nó.

Trang 20


Hình 1.4: Chuỗi vòng xoắn của isotactic PP
Dạng γ- hiếm thấy ở dạng tinh khiết trong polymer đồng nhất thương mại dùng
xúc tác Ziegler-Natta dưới điều kiện gia công thông thường. Dạng γ- xuất hiện trong
phần có khối lượng phân tử thấp, polymer đồng nhất đươc tạo ra từ một vài chất xúc
tác đồng thể (metallocene). Copolymer ngẫu nhiên và polymer đồng nhất metallocene
ở nhiệt độ kết tinh cao, các mẫu có chứa nhiều đoạn điều hòa không gian, và polymer
đồng nhất kết tinh ở áp suất cao.
sPP cũng thể hiện hiện tượng đa hình. Việc kết tinh tại nhiệt độ thấp hơn có thể
dẫn đến cấu trúc bị khuyết tật so với dạng đơn vị nguyên tố đối xứng phổ biến.
 Độ kết tinh
Độ kết tinh nằm giữa 0 đối với các vật liệu hoàn toàn vô định hình (như aPP) và
1 đối với các vật liệu kết tinh hoàn toàn. Cũng như với hầu hết các polymer bán kết
tinh, độ kết tinh có vai trò quan trọng trọng việc quyết định tính chất của PP. Một số
tính chất như môđun, giới hạn chảy, khả năng chống oxy và ẩm tăng lên khi tăng độ
kết tinh. Trong iPP (và sPP) tính không gian ảnh hưởng đến độ kết tinh. Sự phân bố
tính không gian giữa các dãy ảnh hưởng không chỉ đến độ kết tinh tại nhiệt độ phòng,
mà còn ảnh hưởng một phần tính chất nóng chảy (và do đó ảnh hưởng đến độ kết tinh)
ở nhiệt độ cao. Với chất xúc tác đồng thể, cấu trúc vi mô của mạch PP có thể biến đổi
liên tục theo hướng giảm mức độ cấu trúc iso từ iPP đến aPP rồi đến sPP tương ứng
với sự thay đổi độ kết tinh của isotactic hoặc syndiotactic. Với các xúc tác hiện hành
thì độ kết tinh của sPP thấp hơn iPP. Ngoài việc chịu ảnh hưởng của tính không gian,
độ kết tinh nói chung tăng khi giảm khối lượng phân tử (độ linh động của mạch tăng),
và tốc độ làm lạnh chậm từ trạng thái nóng chảy. Đồng trùng hợp cũng được sử dụng
để điều chỉnh độ kết tinh của polymer. Trong trường hợp này, comonomer là nguồn để
tạo ra tính không điều hòa trong mạch PP. Việc đưa comonomer vào làm giảm độ kết
tinh, giảm độ cứng bên trong và nhiệt độ nóng chảy, và tăng độ bền va đập.
 Hình thái hạt polymer

Hình thái ngoại quan của các hạt bao gồm: Hình dạng, kích thước, phân bố kích
thước và độ xốp. Kiểm soát hình thái hạt cũng có liên quan đến các công nghệ có sử
Trang 21


dụng các hạt polymer được trùng hợp bất đối xứng trong quá trình trùng hợp tiếp theo.
Các đặc trưng hình thái phụ thuộc mạnh vào chất xúc tác. Chất xúc tác tái tạo hình
dạng của nó trong polymer nhưng có kích thước lớn hơn và kích thước này phụ thuộc
vào độ hoạt động của nó. Độ hoạt động của xúc tác được đánh giá thông qua lượng
polymer tạo ra trên 1 đơn vị chất xúc tác.
Hạt polymer có cùng hình dạng với hạt xúc tác, mặc dù đường kính của nó lớn
hơn xấp xỉ 20-100 lần. Sự lớn lên của hạt polymer trong suốt quá trình trùng hợp đã
được mô hình hóa bởi nhiều tác giả và trong nhiều tài liệu. Trong mô hình nhiều hạt
(multigrain), chất xúc tác bị phân mảnh thành các vi hạt và các vi hạt này được phân
bố bên trong các hạt polymer dưới tác dụng của các lực tạo ra do sự lớn lên của các
lớp polymer. Trong các chất xúc tác Ziegler-Natta, sự phân mảnh xảy ra lúc lượng
polymer tạo ra rất thấp, tạo ra bề mặt hoạt động lớn từ lúc bắt đầu quá trình trùng hợp.
Sự lớn lên của các hạt polymer là kết quả từ sự tích luỹ các lớp của hạt polymer.
Tính chất nhiệt động học [2]
 Sự nóng chảy
Điểm nóng chảy của dạng α iPP bị ảnh hưởng mạnh bởi tính điều hòa không
gian. Điểm nóng chảy gia tăng khi tính điều hòa tăng. Tom là điểm chảy cân bằng của
tinh thể hòan hảo. Giá trị của Tom rất nhạy với tính điều hòa không gian. Tuy nhiên,
giá trị này của PP 100% isotactic có thể không khác nhiều so với Tom của iPP thương
mại có tính điều hoà cao. Một số tài liệu cho rằng T om của PP có tính ổn định khoảng
185 – 188oC. Trong điều kiện phân tích bình thường, điểm nóng chảy của các PP
thương mại khoảng 160-168oC. Việc đưa vào các comonomer (ethylene, butene và các
α-olefin cao hơn) làm giảm điểm nóng chảy, và có thể làm biến mất điểm nóng chảy
khi vật liệu trở thành cao su vô định hình. Nhiệt nóng chảy, ∆H o, của PP 100% tinh thể
thường nằm trong phạm vi 148-209 J/g.

Cũng như với iP, điểm nóng chảy của sPP có độ nhạy cao với tính điều hòa
không gian. Với các sPP thương mại với các xúc tác khác nhau thì sự khác nhau về
Tom của các sPP không rõ ràng. Tuy nhiên, điểm nóng chảy quan sát được của sPP
nhìn chung thấp hơn điểm nóng chảy của iPP với xúc tác Ziegler-Natta dưới điều kiện
kết tinh thực tế khi có mức độ điều hòa không gian tương đương. Sự khác nhau này
thường là 10-15oC. Việc đưa vào các comonomer cũng giảm điểm nóng chảy của sPP.
 Nhiệt độ hoá thuỷ tinh:
Giá trị nhiệt độ hoá thuỷ tinh Tg phụ thuộc vào độ kết tinh của polymer, KLPT
và cách thức đo được sử dụng. Nhiệt độ hoá thuỷ tinh thường trong phạm vi -13  0oC.
Các phương pháp kỹ thuật khác như phân tích cơ động học thường nhạy hơn với Tg
Trang 22


của iPP. Quá trình đồng trùng hợp với ethylene làm giảm Tg. Đồng trùng hợp với
butene làm giảm Tg ít hơn.
Tính chất hoá học [11]
iPP tan được trong các hydrocacbon béo và thơm có điểm sôi cao ở nhiệt độ cao.
sPP tan được trong các hydrocacbon béo và thơm có điểm sôi thấp hơn và ở nhiệt độ
thấp hơn. aPP thể hiện độ tan cao nhất trong 3 dạng trên. Độ bền hoá học cao của iPP
làm cho nó khó bị biến màu và được sử dụng trong acquy xe ô tô. iPP còn có khả
năng kháng nước, bền với nhiều axit và bazơ vô cơ mạnh. Giống như các polyolefin
khác là nó bị tấn công bởi các tác nhân OXH như axit sunfuric 98% và axit clohidric
30% ở nhiệt độ cao (≈ 100oC) và axit nitric bốc khói (nhiệt độ thường).
PP phản ứng với O2 bằng nhiều cách khác nhau, gây ra sự đứt mạch và dòn, đồng
thời giảm khối lượng phân tử. Phản ứng này càng xảy ra mạnh ở nhiệt độ cao, ánh
sáng. Một lượng lớn các loại chất ổn định được thêm vào để bảo vệ, phụ thuộc vào
từng ứng dụng.
Khả năng phản ứng của PP cũng được sử dụng một cách hiệu quả. Ví dụ như xử
lý bằng các peoxit để tạo nhựa có tính lưu biến cần thiết. Sự hình thành của các gốc tự
do dọc theo mạch polymer, hầu hết thông qua chất khơi mào peoxit. Mục đích là đưa

các nhóm chức có cực vào mạch polymer. Việc đưa các nhóm chức có cực vào để có
thể in, sơn hoặc dùng làm tác nhân liên kết (coupling agent) trong composite như iPP
được gia cố thuỷ tinh, hoặc để cải thiện khả năng chống oxy hóa, hoặc dùng làm chất
ổn định trong “hợp kim” polymer. Bước phát triển gần đây trong xúc tác cơ kim đồng
thể và các xúc tác có sử dụng kim loại chuyển tiếp đưa ra triển vọng cho quá trình
trùng hợp trực tiếp các monomer phân cực với ethylene và propylene.
Tính chất vật lý [11]
Khối lượng phân tử và độ đa phân tán của polymer được thiết kế để tạo ra những
đặc tính tốt nhất đối với mỗi quá trình gia công. Các loại nhựa có độ đa phân tán hẹp
cũng được sản xuất bằng những xúc tác cơ kim đồng thể. Những xúc tác này cũng có
thể sản xuất iPP với phân bố điều hòa không gian giữa các mạch hẹp và phần có thể
chiết ra thấp. Những copolymer ngẫu nhiên dùng ethylene và butene như là các
comonomer. Độ cứng bên trong của những polymer này thấp hơn so với những
polymer đồng nhất.
CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYPROPYLENE [17]
Cơ chế trùng hợp Propylene
 Phản ứng trùng hợp

Trang 23


Trùng hợp là phản ứng kết hợp một số lớn phân tử (monomer) mà không tách ra
các sản phẩm phụ. Như vậy phản ứng xảy ra không có sự biến đổi nào về thành phần
nguyên tố của chất tham gia phản ứng.
Trong những năm gần đây, một phương pháp rất phổ biến là phương pháp trùng
hợp anion phối trí có mặt xúc tác Ziegler – Natta (phương pháp này được sử dụng
trong tổng hợp công nghiệp các polymer điều hoà lập thể). Điển hình nhất là hợp chất
gồm TiCl4 và Al(C2H5)3 (thế hệ 4). Vì các dẫn xuất nhôm alkyl có tính chất nhận điện
tử, Ti là kim loại chuyển tiếp có tính chất cho điện tử nên chúng dễ dàng tạo liên kết
phối trí. Các xúc tác phức này không tan và cấu tạo của chúng cho đến nay vẫn chưa

được xác định cụ thể.
Nhưng trên cơ sở nghiên cứu cấu tạo xúc tác phức tan, người ta cho rằng nó là
một phức lưỡng kim loại, trong đó nhóm alkyl phải tham gia liên kết phối trí (a).
Phản ứng theo cơ chế polymer hóa phối trí dưới xúc tác ở dạng bimetallic.

Tốc độ Rp của bước lớn mạch đầu tiên để monomer thành polymer với xúc tác
Ziegler-Natta được biểu diễn bởi công thức:
Trang 24