nghiên cứu quá trình deoxy hóa phân đoạn biooil thu được từ nhiệt phân bã tảo, sử dụng xúc tác fesapo 5
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (1.8 MB, 70 trang )
Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
LÊ VĂN HÒA
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------
Lê Văn Hòa
KỸ THUẬT HÓA HỌC
NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH DEOXY HÓA PHÂN ĐOẠN BIOOIL THU ĐƢỢC TỪ NHIỆT PHÂN BÃ TẢO, SỬ DỤNG XÚC
TÁC FeSAPO-5
LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
KỸ THUẬT HÓA HỌC
2014B
Hà Nội – Năm 2016
Học viên: Lê Văn Hòa
Tranga
Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------
Lê Văn Hòa
NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH DEOXY HÓA PHÂN ĐOẠN BIO-OIL THU ĐƢỢC
TỪ NHIỆT PHÂN BÃ TẢO, SỬ DỤNG XÚC TÁC FeSAPO-5
Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học
LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
KỸ THUẬT HÓA HỌC
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
GS.TS Đinh Thị Ngọ
Hà Nội – Năm 2016
Học viên: Lê Văn Hòa
Trangb
Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ
LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới GS.TS Đinh Thị Ngọ, ngƣời
đã hƣớng dẫn em một cách tận tình, luôn tạo điều kiện tốt nhất cho em và chỉ bảo
sâu sắc để em có thể hoàn thành luận văn này.
Ngoài việc truyền đạt cho em kiến thức khoa học Cô còn tiếp cho em ngọn lửa
đam mê với khoa học và những kỹ năng làm việc của một thạc sĩ trong tƣơng lai.
Đồng thời em xin chân thành cảm ơn quý thầy cô Bộ môn Công nghệ Hữu cơ –
Hóa Dầu,Viện Kỹ thuật Hóa học,Viện đào tạo sau đại học thuộc Đại học Bách khoa
Hà Nội là những ngƣời đã giảng dạy, truyền đạt kiến thức và tạo mọi điều kiện cơ
sở vật chất trong suốt thời gian em học tập và nghiên cứu ở trƣờng.
Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới các anh chị, bạn bè đã luôn ủng hộ, động
viên và giúp đỡ em hoàn thành luận văn tốt nghiệp này.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày 05 tháng 01 năm 2016
Tác giả
Lê Văn Hòa
Học viên: Lê Văn Hòa
Trangc
Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu luận văn khoa học của tôi. Các kết
quả nghiên cứu trong luận văn hoàn toàn trung thực, các số liệu, tính toán đƣợc là
hoàn toàn chính xác và chƣa đƣợc công bố trong bất kỳ các công trình nghiên cứu
nào.
Học viên: Lê Văn Hòa
Trangd
Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ
MỤC LỤC
LỜI MỞ ĐẦU .............................................................................................................1
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ................................................................2
1.1. Tổng quan chung về quá trình hydrodeoxy hóa (HDO) ......................................2
1.2. Tổng quan về quá trình HDO thu nhiên liệu sạch................................................2
1.2.1. Hóa học quá trình HDO nguyên liệu bio-oil .....................................................4
1.2.2. Cơ chế của phản ứng HDO ...............................................................................5
1.2.2. Sinh khối bã tảo và bio-oil thu đƣợc từ nhiệt phân bã tảo ................................6
1.2.3. Xúc tác cho phản ứng HDO ............................................................................14
1.3. Tình hình nghiên cứu về bio-oil và quá trình HDO trên thế giới và tại Việt Nam
...................................................................................................................................14
1.3.1. Các nghiên cứu về quá trình nhiệt phân sinh khối thu bio-oil trên thế giới....14
1.3.2. Các nghiên cứu về quá trình HDO ..................................................................20
1.3.3. Tình hình nghiên cứu tại Việt Nam.................................................................22
1.4. Giới thiệu về xúc tác FeSAPO-5 ........................................................................23
CHƢƠNG II. THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU..................28
2.1. Hóa chất và dụng cụ ...........................................................................................28
2.2. Tổng hợp xúc tác FeSAPO-5 .............................................................................30
2.3. Tổng hợp nhiên liệu sinh học từ dầu nhiệt phân bã vi tảo trên hệ xúc tác
FeSAPO-5 .................................................................................................................31
2.3.1. Khử xúc tác trƣớc phản ứng ............................................................................31
2.3.2. Quá trình HDO ................................................................................................33
2.4. Các phƣơng pháp đặc trƣng xúc tác FeSAPO-5 ................................................36
2.4.1. Nghiên cứu cấu trúc tinh thể bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ........36
2.4.2. Nghiên cứu hình dạng, kích thƣớc hạt xúc tác bằng phƣơng pháp hiển vi điện
tử quét (Scanning Electron Microscopy - SEM) .......................................................37
2.4.3. Phƣơng pháp phân tích nhiệt (TG/DTA) ........................................................38
2.5. Các phƣơng pháp xác định tính chất nguyên liệu và sản phẩm .........................39
Học viên: Lê Văn Hòa
Trange
Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ
2.5.1. Các chỉ tiêu chính ............................................................................................39
2.5.2. Phƣơng pháp phân tích GC-MS (GC-MS – Gas Chromatography Mass
Spectometry) .............................................................................................................39
CHƢƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..........................................................40
3.1. Kết quả tổng hợp xúc tác FeSAPO-5 .................................................................40
3.1.1. Giản đồ XRD của xúc tác FeSAPO-5 so với AlPO-5 chuẩn ..........................40
3.1.2. Nghiên cứu hình dạng, kích thƣớc hạt xúc tác bằng ảnh hiển vi điện tử quét
SEM ...........................................................................................................................41
3.1.3. Giản đồ phân tích nhiệt TG-DTA ...................................................................43
3.2. Kết quả thực hiện phản ứng HDO bio-oil trên xúc tác FeSAPO-5....................44
3.2.1. Kết quả xác định chỉ tiêu chất lƣợng của nguyên liệu bio-oil ........................44
3.2.2. Thành phần hóa học chính của bio-oil theo phƣơng pháp GC-MS ................45
3.2.3. Nghiên cứu ảnh hƣởng của các điều kiện trong quá trình HDO bio-oil từ nhiệt
phân bã tảo. ...............................................................................................................47
3.2.4. Phân tích thành phần hóa học của sản phẩm HDO bằng phƣơng pháp GC-MS
...................................................................................................................................53
KẾT LUẬN ...............................................................................................................56
TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................57
Học viên: Lê Văn Hòa
Trangf
Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Thành phần của một số nguyên liệu bio-oil sử dụng cho quá trình HDO ..4
bảng 1.2. Năng lƣợng bẻ gãy các liên kết ...................................................................4
bảng 1.3. Thành phần nguyên tố và một số đặc tính của bio-oil từ quá trình nhiệt
phân ...........................................................................................................................16
Bảng 1.4. Thành phần nguyên tố và một số tính chất hóa lý của bio-oil ..................19
Bảng 1.5. Thành phần sản phẩm điển hình cho một quá trình hdo...........................21
Bảng 3.1. Một số tính chất của bio-oil sau khi chƣng tách nƣớc ..............................44
Bảng 3.2. Thành phần các chất chủ yếu có trong dầu sinh học xác định bằng phƣơng
pháp GC-MS .............................................................................................................46
Bảng 3.3. Ảnh hƣởng của nhiệt độ tới độ chuyển hóa ..............................................48
Bảng 3.4. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa bio-oil ...............49
Bảng 3.5. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác ...........................................................50
Bảng 3.6. Ảnh hƣởng của tốc độ khuấy trộn ............................................................51
Bảng 3.7. Tổng hợp các điều kiện tối ƣu cho phản ứng HDO bio-oil ......................52
Bảng 3.8. Thành phần các chất trong sản phẩm quá trình HDO bio-oil từ nhiệt phân
bã tảo .........................................................................................................................53
Học viên: Lê Văn Hòa
Trangg
Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Cơ chế phản ứng hdo hợp chất thơm đa vòng ............................................5
Hình 1.2. Cơ chế phản ứng hdo sử dụng xúc tác kim loại trên chất mang axit ..........6
Hình 1.3. Hiệu quả tạo maltodextrin khi sử dụng các hóa chất khác nhau .................8
Hình 1.4. Ảnh hƣởng của nồng độ h2so4 đến hiệu suất tạo maltodextrin ...................9
Hình 1.5. Một sốứng dụng của vi tảo và bã tảo ........................................................10
Hình 1.6. Dây chuyền nhiệt phân sinh khối của alten...............................................15
Hình 1.7. Dây chuyền công nghệ nhiệt phân của hãng Ensyn ..................................16
Hình 1.8. Sơ đồ công nghệ nhiệt phân Laval ............................................................17
Hình 1.9. Thành phần nguyên tố và một số tính chất hóa lý của bio-oil sau nhiệt
phân ...........................................................................................................................18
Hình 1.10. Quy trình công nghệ nhiệt phân cao tốc .................................................19
Hình 1.11. Các cơ chế tạo thành các sản phẩm có trong dầu nhiệt phân sinh khối ..20
Hình 1.12. Mô hình cấu trúc AFI ..............................................................................23
Hình 1.13. Cơ chế hình thành tâm axit Bronsted ......................................................24
Hình 1.14. Cơ chế hình thành tâm axit Lewis...........................................................24
Hình 2.1. Thiết bị phản ứng autoclave. .....................................................................28
Hình 2.2. Thiết bị gia nhiệt lò đứng ..........................................................................29
Hình 2.3. Máy li tâm .................................................................................................29
Hình 2.4. Sơ đồ thiết bị khử xúc tác..........................................................................31
Hình 2.5. Hệ thiết bị hoạt hoá xúc tác .......................................................................32
Hình 2.6. Sơ đồ quy trình phản ứng HDO ................................................................33
Hình 2.7. Hệ thiết bị phản ứng hdo ...........................................................................34
Hình 3.1. Giản đồ xrd của FeSAPO-5 ......................................................................41
Hình 3.2. Giản đồ xrd của AlPO-5 chuẩn .................................................................41
Hình 3.3. Ảnh sem của FeSAPO-5 ở các độ phóng đại khác nhau ..........................42
Hình 3.4. Giản đồ phân tích nhiệt TG-DTA của FeSAPO-5 ....................................44
Hình 3.5. Sắc ký đồ của bio-oil .................................................................................46
Học viên: Lê Văn Hòa
Trangh
Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ
Hình 3.6. Ảnh hƣởng của nhiệt độ tới độ chuyển hóa bio-oil...................................48
Hình 3.7. Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của thời gian đến độ chuyển hóa bio-oil ......50
Hình 3.8. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác đến độ chuyển hóa bio-oil ................51
Hình 3.9. Ảnh hƣởng của tốc độ khuấy trộn đến độ chuyển hóa bio-oil ..................52
Hình 3.10. Sắc kí đồ của sản phẩm thu đƣợc sau quá trình HDO ............................53
Học viên: Lê Văn Hòa
Trangi
Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ
LỜI MỞ ĐẦU
Một trong những quá trình tiềm năng nhất trong việc ứng dụng sinh khối sản
xuất nhiên liệu là quá trình nhiệt phân, với sản phẩm chính là dầu nhiệt phân hay
bio-oil - một loại nguyên liệu vừa có thể sử dụng để sản xuất điện năng, vừa có tiềm
năng ứng dụng trong tổng hợp nhiên liệu, hóa chất. Tuy nhiên, trƣớc khi có thể ứng
dụng làm nhiên liệu một cách hiệu quả, bio-oil cần phải quaquá trình nâng cấp do
thành phần chứa nhiều oxi và các dị nguyên tố khác làm giảm mạnh nhiệt trị, không
đáp ứng đƣợc các yêu cầu về mặt năng lƣợng. Phản ứng hydrodeoxy hóa (HDO) là
một trong các quá trình nâng cấp hiệu quả nhất, thông qua việc kết hợp hai phản
ứng hydro hóa và hydrodeoxy hóa, tách loại hiệu quả nhiều dị nguyên tố, đặc biệt là
oxy có trong bio-oil để tạo ra các phân đoạn nhiên liệu sạch.
Các xúc tác truyền thống cho quá trình HDO đều dựa trên cơ sở các kim loại Co,
Mo, Ni mang trên chất mang Al2O3, và thƣờng đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp
ngâm tẩm. Mặc dù hoạt tính cao nhờ tính khử tốt của tâm kim loại, các xúc tác này
dễ bị mất hoạt tính do các tâm kim loại hoạt động trong môi trƣờng có nhiều chất
độc xúc tác nhƣ các hợp chất chứa S, các kim loại nặng, kim loại kiềm và có khả
năng bị rửa trôi vào môi trƣờng phản ứng. Việc cải thiện độ bền cho các tâm này
bằng cách sunfua hóa làm tăng mức độ phức tạp của quy trình chế tạo, tăng giá
thành xúc tác.
Rây phân tử FeSAPO-5 đƣợc tạo thành từ sự thay thế đồng hình kim loại chuyển
tiếp Fe và Si vào khung cấu trúc AlPO-5. Điều này tạo nên tính oxi hóa khử, tăng
cƣờng tính axit cũng nhƣ độ bền nhiệt cho rây phân tử FeSAPO-5 nhờ sự định vị
chắc chắn của các tâm hoạt tính trong khung mạng của AlPO-5. Cùng với quá trình
chế tạo xúc tác đơn giản, vật liệu này hứa hẹn sẽ có nhiều ứng dụng tiềm năng trong
đối với phản ứng hydrodeoxy hóa (HDO). Do đó, nghiên cứu trong luận văn tập
trung vào nghiên cứu quá trình hydrodeoxy hóa bio-oil thu đƣợc từ quá trình nhiệt
phân bã tảo, sử dụng hệ xúc tác FeSAPO-5 nhằm đánh giá hoạt tính cũng nhƣ khả
năng sử dụng của hệ xúc tác này.
Học viên: Lê Văn Hòa
Trang1
Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Tổng quan chung về quá trình hydrodeoxy hóa (HDO)
Quá trình hydrodeoxy hóa (HDO) thuộc một trong 3 quá trình phổ biến trong công
nghệ lọc – hóa dầu: hydrodesunfua hóa (HDS), hydrodenitơ hóa (HDN) và
hydrodeoxy hóa (HDO), gọi chung là các quá trình xử lý hydro (hydrotreating).
Mục đích của quá trình làm nhằm loại lƣu huỳnh, nito, oxy ra khỏi hợp chất dầu
mỏ; đồng thời khử các liên kết không no ở nguyên liệu nhƣ khử aromatic, khử
olefin là cải thiện một số tính chất của sản phẩm:
R-S + H2 = R-H + H2S
R-N + H2 = R-H + NH3
R-O + H2 = R-H + H2O
Đối với quá trình HDO, đó là quá trình loại bỏ oxy khỏi hợp chất hữu cơ, nguyên
liệu, nhiên liệu trong môi trƣờng áp suất cao và có mặt hydro nhằm thuđƣợc sản
phẩm có hàm lƣợng oxy thấp, với mục đích chính làm nhiên liệu. Các loại xúc tác
chủ yếu đƣợc sử dụng cho quá trình này về cơ bản tƣơng tự các xúc tác sử dụng cho
các quá trình xử lý hydro truyền thống nhƣ các hệ xúc tác kim loại/chất mang.
Trong đó kim loại là Co, Mo hoặc Ni, chất mang thƣờng sử dụng là Al2O3.
Ngày nay, với sự quan tâm rất lớn đối với các nguyên liệu phi hóa thạch nhƣ sinh
khối, quá trình HDO theo đó cũng trở thành quá trình chủ đạo trong việc nâng cấp
nhiên liệu, cụ thể là nhiên liệu bio-oil thu đƣợc từ giai đoạn nhiệt phân sinh khối.
1.2. Tổng quan về quá trình HDO thu nhiên liệu sạch
Hiện nay, khi công nghiệp ngày càng phát triển mạnh mẽ thì nhu cầu về nhiên liệu
là một nhu cầu thiết yếu mang tính sống còn. Tuy nhiên, nhiên liệu hóa thạch ngày
càng cạn kiệt do nhu cầu tiêu thụ nhiên liệu rất lớn trên toàn thế giới. Do vậy việc
tìm nguồn nhiên liệu mới thay thế, bổ sung cùng với nhiên liệu hóa thạch đang vô
cùng cấp bách. Một trong các hƣớng đó là đi từ thực vật nhằm tạo ra các loại nhiên
liệu sạch nhƣ biodiesel, bioetanol…trong đó nhiều quá trình tổng hợp nhiên liệu từ
Học viên: Lê Văn Hòa
Trang2
Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ
thực vật tạo ra các loại nhiên liệu có hàm lƣợng oxy trong thành phần cao. Oxy sẽ
làm giảm nhiệt trị của nhiên liệu, tăng tính hút ẩm, chống oxy hóa kém… Do vậy,
nhiên liệu tái chế từ các sản phẩm sinh học, dầu mỡ thải cần phải qua các quá trình
nâng cấp nhằm loại bỏ bớtoxy đểđảm bảo yêu cầu chất lƣợng.
Phản ứng trao đổi este của dầu, mỡ động thực vật với metanol là quá trình chính để
sản xuất biodiesel từ dầu thực vật và mỡ động vật, thậm chí từ nguyên liệu là dầu
phế thải từ các quá trình chế biến thực phẩm. Tuy nhiên, trong khi các loại biodiesel
sản xuất từ phản ứng này có chỉ số xetan và tính bôi trơn tốt thì nó lại có hạn chế là
tính ổn định tồn chứa thấp, độ ăn mòn cao và độ đông đặc cao. Do đó, việc phát
triển các quá trình chuyển đổi dầu thực vật và mỡ động vật trở thành nhiên liệu
hydrocacbon để thay thế cho các loại nhiên liệu có nguồn gốc dầu mỏ là một trong
những vấn đề đƣợc quan tâm nhất hiện nay. Một trong những lựa chọn đƣợc chú ý
nhất là quá trình sử dụng hydro, trong đó sử dụng các điều kiện nhƣ một quá trình
hydrotreating bình thƣờng nhƣng với mục đích loại bỏ oxy trong thành phần
triglixerin và axit béo. Trên thế giới đã có một số hãng công nghệ đi theo hƣớng sử
dụng phản ứng HDO cho các loại nguyên liệu này: hãng UOP nghiên cứu và dần
hoàn thiện quy trình với tên gọi UOP/Eni EcofinigTM process [1] với nguyên liệu
là dầu ăn và khí H2 đƣợc đƣa vào thiết bị phản ứng HDO; sau phản ứng sản phẩm
đƣợc tách nƣớc và CO2, sau đó qua quá trình chƣng cất tách ra các phân đoạn sản
phẩm cần thiết nhƣ: khí (propan), naphta, diesel. Công nghệ sản xuất diesel sạch
bằng phƣơng pháp “hydrorefining” đƣợc phát triển và thƣơng mại hóa bởi nhiều
công ty trong đó nổi bật là công ty Neste Oil của Phần Lan [2-4] và Nippon Oil của
Nhật Bản [5]. Các báo cáo của công ty này đã cho thấy diesel xanh có chỉ tiêu chất
lƣợng rất tốt, đáp ứng tốt các yêu cầu của nhiên liệu sử dụng trong động cơ diesel.
Một loại nguyên liệu khác thu hút đƣợc rất nhiều sự quan tâm gần đây là dầu nhiệt
phân hay dầu sinh học (bio-oil) thu đƣợc từ quá trình nhiệt phân sinh khối. Nhiều
báo cáo đã chỉ ra rằng việc nâng cấp bio-oil theo phƣơng pháp HDO có thể giải
quyết đƣợc phần lớn nhu cầu nhiên liệu sạch trong tƣơng lai do nguồn cung cấp của
Học viên: Lê Văn Hòa
Trang3
Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ
loại nguyên liệu này rất dồi dào – sinh khối [6].
1.2.1. Hóa học quá trình HDO nguyên liệu bio-oil
Bio-oil đƣợc thu từ quá trình nhiệt phân sinh khối để sử dụng làm nguyên liệu cho
quá trình HDO thƣờng có thành phần nguyên tố nhƣ sau:
Bảng 1.1. Thành phần của một số nguyên liệu bio-oil sử dụng cho quá trình
HDO
Thành phần nguyên tố
Quy trình công nghệ
Hóa lỏng
Nhiệt phân
Cacbon
74, 8
45, 3
Hydro
8, 0
7, 5
H/C
1, 3
2, 0
S
<0, 1
<0, 1
N
<0, 1
<0, 1
O
16, 6
46, 9
Bảng 1.2. Năng lượng bẻ gãy các liên kết
Năng lượng phân rã liên kết
(KJ/mol)
RO-R
339
RO-Ar
422
R-OH
385
Ar-OH
468
Có thể thấy nếu lên kết với oxy là các vòng thì năng lƣợng liên kết tăng lên đáng kể.
Phản ứng loại oxy có thể đƣợc minh họa nhƣ sau:
Do thành phần của bio-oil rất đa dạng với nhiều dạng liên kết của oxy nên điều kiện
Học viên: Lê Văn Hòa
Trang4
Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ
phản ứng sẽ có sự khác nhau trong từng trƣờng hợp nhất định. Nhƣng thông thƣờng
thì phản ứng sẽ diễn ra thuận lợi trong điều kiện nhiệt độ khoảng 290- 700oC với áp
suất hydro khoảng 3-12Mpa [7]. Với nguyên liệu đi từ dầu thực vật hay mỡ động
vật thì quá trình HDO đƣợc tiến hành ở điều kiện êm dịu hơn nhiều so với nguyên
liệu là bio-oil, do trong thành phần của dầu thực vật và mỡ động vật chủ yếu là các
triglyxerid và các axit béo tự do, oxy trong các chất này hầu hết ở dạng liên kết R-O
có năng lƣợng không lớn nhƣ các liên kết của oxy trong các hợp chất vòng thơm.
Điều kiện thích hợp cho phản ứng HDO xảy ra với nguồn nguyên liệu này là
khoảng 270-360oC và áp suất 3,5-8 Mpa với thời gian lƣu là 1-4 h.
1.2.2. Cơ chế của phản ứng HDO
Quá trình HDO cũng tƣơng tự nhƣ quá trình HDS và HDN trong chế biến dầu khí.
Trong đó quá trình “cắt” oxy diễn ra qua nhiều giai đoạn đƣợc minh họa nhƣ sau:
Hình 1.1. Cơ chế phản ứng HDO hợp chất thơm đa vòng
Với bio-oil, quá trình HDO thƣờng đƣợc minh họa thông qua các phản ứng cắt
mạch guaiacol (2-methoxyl phenol) [8]:
Học viên: Lê Văn Hòa
Trang5
Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ
Hình 1.2. Cơ chế phản ứng HDO sử dụng xúc tác kim loại trên chất mang axit
Sở dĩ guaiacol là cấu tử thích hợp cho quá trình khảo sát xúc tác của phản ứng HDO
là do nó có hai nhóm chức chứa oxy là nhóm hydroxyl và metoxy, dại diện khá tốt
cho phần lớn các cấu tử chứa oxy có trong bio-oil. Có nhiều loại cơ chế cho quá
trình HDO tùy thuộc vào thành phần nguồn nguyên liệu cũng nhƣ chất xúc tác đƣợc
sử dụng. Trong đó, hệ thống các kim loại quý mang trên chất mang là các axit hữu
cơ rắn ví dụ MeSAPO, MeAlPO, Me-Zeolit… đƣợc sử dụng rộng rãi. Cơ chế phản
ứng HDO đƣợc mô tả trên sơ đồ hình 1.2, chủ yếu xoay quanh hai loại phản ứng
chính đó là: phản ứng hydro hóa, deoxy hóa (phản ứng demetyl hóa và demetoxy
hóa) [9, 10]. Quá trình phản ứng deoxy hóa xảy ra theo cơ chế cacbocation:
1.2.2. Sinh khối bã tảo và bio-oil thu được từ nhiệt phân bã tảo
a. Sinh khối bã tảo
Bã tảo là thuật ngữ dùng để chỉ phần chất rắn còn lại sau quá trình chiết tách dầu
khỏi sinh khối vi tảo. Do quá trình chiết tách dầu từ sinh khối vi tảo đã tách loại
Học viên: Lê Văn Hòa
Trang6
Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ
đƣợc các triglyxerit, axit béo tự do và hydrocacbon nên thành phần hóa học của bã
tảo sẽ không chứa những chất này. Bã tảo nhƣ vậy sẽ gồm các thành phần chủ yếu
nhƣ cacbohydrat (trong tinh bột hoặc xenlulozơ), protein và một vài chất khác
không phải lipid. Theo tác giả [11], hàm lƣợng chất bốc có trong thành phần sinh
khối vi tảo hay bã tảo đều vào khoảng 75-80%, nhiệt trị của sinh khối bã tảo vào
khoảng 21 MJ/Kg – tức là gần bằng với nhiệt trị của các sinh khối lignoxenlulo.
Cũng theo tác giả [11], thành phần dinh dƣỡng của sinh khối bã tảo có một lƣợng
lớn protein (chiếm từ 35-40%) làm cho hàm lƣợng N có trong sinh khối cũng nhƣ
các sản phẩm nhiệt phân khá cao.
Dựa trên thành phần các chất có trong bã tảo, có thể dự đoán đƣợc thành phần của
dầu nhiệt phân thu đƣợc sau quá trình nhiệt phân loại sinh khối này nhƣ sau: các
axit mạch ngắn, các loại phenol, các hợp chất dị vòng N (pyrol, pyridin...), các hợp
chất dị vòng O (furan, benzofuran)...Trong thành phần dầu sinh học cũng có thể
không chứa các axit béo mạch dài có trong các gốc hydrocacbon trong các phân tử
lipid do đã bị trích ly hết từ vi tảo ban đầu. Với những loại hợp chất này, việc sử
dụng quá trình HDO sẽ phải hƣớng đến sản phẩm là những loại hydrocacbon mạch
ngắn của phân đoạn naptha, có khả năng sẽ có trị số octan cao do chứa khá nhiều
các hợp chất vòng thơm.
Trên thế giới, các nghiên cứu ứng dụng sinh khối bã tảo không nhiều, đặc biệt các
nghiên cứu đƣa bã tảo vào quy trình nhiệt phân lại càng ít do ngƣời ta thƣờng tập
trung vào nghiên cứu quá trình nhiệt phân sinh khối vi tảo trƣớc khi tách dầu. Một
số nghiên cứu ứng dụng sinh khối bã tảo có thể kể ra sau đây: Tác giả Juan L.
Ramos-Suárez [12] đã nghiên cứu quá trình sản xuất khí sinh học biogas từ bã tảo
họ Scenedesmus thu đƣợc sau quá trình trích ly lipid. Bã tảo họ này sau quá trình
trích ly lipid lại phải qua một quá trình trích ly các amino axit có trong protein bằng
phƣơng pháp xử lý enzym trong điều kiện kỵ khí, nhằm tăng tỷ lệ C/N. Quá trình
tổng hợp khí sinh học đƣợc thực hiện trong các thiết bị phản ứng kỵ khí (tiêu hóa kỵ
khí) khi phối trộn bã tảo với một số thành phần (glyxerin...) và thời gian sản xuất
Học viên: Lê Văn Hòa
Trang7
Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ
khí đƣợc kéo dài từ 32 đến 40 ngày. Phƣơng pháp này đƣợc thực hiện dựa trên khả
năng phân hủy sinh học của sinh khối bã tảo, bằng cách kích thích các yếu tố gây
phân hủy sinh học có thể làm tăng tốc độ cho quá trình này. Khí sinh học chủ yếu
thu đƣợc từ quá trình này là khí CH4. Một nghiên cứu khác của nhóm tác giả Man
Kee Lam và cộng sự [13] lại hƣớng ứng dụng của bã tảo đến quá trình tạo ra
maltodextrin – một loại polysacarit đƣợc ứng dụng phổ biến trong ngành thực
phẩm. Nghiên cứu dựa trên cơ sở thành phần của bã tảo sau quá trình tách loại lipid
chứa hàm lƣợng lớn các hợp chất loại cacbohydrat (tinh bột, xenlulozơ). Theo đó,
bã tảo sẽ đƣợc đƣa vào quá trình thu hồi, thủy phân để tạo ra các hợp chất
cacbohydrat có giá trị. Kết quả cho thấy, maltodextrin phân tử khối thấp đạt hiệu
suất thu hồi cao nhất khi sử dụng xúc tác 3% H2SO4 tại nhiệt độ 90oC trong thời
gian thủy phân 1 giờ. Đặc biệt, maltodextrin thu đƣợc từ quá trình thủy phân có khả
năng kháng enzym rất tốt.
Hình 1.3. Hiệu quả tạo maltodextrin khi sử dụng các hóa chất khác nhau
Học viên: Lê Văn Hòa
Trang8
Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ
Hình 1.4. Ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 đến hiệu suất tạo maltodextrin
Naim Rashid và cộng sự [14] nghiên cứu phân tích thành phần của bã tảo sau quá
trình trích ly lipid cho biết, bã tảo chủ yếu chứa protein, cacbohydrat, tro và một
phần nhỏ lipid chƣa trích ly cùng một số thành phần không xác định. Trong một số
trƣờng hợp (tổng hợp biogas), bã tảo cần thiết phải tiền xử lý trƣớc khi có thể ứng
dụng. Bã tảo trong quá trình sản xuất biogas có thể phối trộn với nhiều loại sinh
khối giàu cacbon nhƣ các loại giấy phế phẩm, hoặc cũng có thể sử dụng làm thức ăn
cho gia súc, tách loại kim loại để làm các chất hấp phụ sinh học...theo nhóm tác giả
này, bã tảo có thể có rất nhiều ứng dụng trong việc sản xuất các sản phẩm nhƣ:
hydro, etanol, metan, dầu sinh học bio-oil, chất dẻo, phân bón, thức ăn gia súc, các
chất dinh dƣỡng, điện và các chất hấp phụ.
Học viên: Lê Văn Hòa
Trang9
Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ
Hình 1.5. Một số ứng dụng của vi tảo và bã tảo
Tác giả [14] ứng dụng bã tảo để làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp hydro sinh
học và metan thông qua quá trình lên men, nhằm chuyển hóa các loại cacbohydrat
và protein thành các sản phẩm mong muốn. Cũng với ứng dụng để tổng hợp hydro
và metan, tác giả Yang và cộng sự đã sử dụng các quy trình sản xuất hai bƣớc có
thể tăng hiệu suất tạo metan lên đến 22% và tiết kiệm năng lƣợng 13%. Các ứng
dụng của bã tảo làm các chất hấp phụ sinh học trong xử lý nƣớc thải cũng đƣợc
nghiên cứu khá nhiều, trong đó bã tảo phải qua giai đoạn tiền xử lý nhằm tách hết
các kim loại nặng và chất chất màu. Chất hấp phụ sinh học tổng hợp từ bã tảo tƣơng
đối rẻ tiền, cho hiệu quả hấp phụ cao và tạo ra ít cặn bẩn hơn, và thƣờng đƣợc ứng
dụng để xử lý nƣớc thải trong các ngành công nghiệp dệt may. Một ứng dụng khác
của bã tảo rất có tiềm năng là sản xuất etanol sinh học thông qua quá trình lên men.
Do thành tế bào của bã tảo có độ bền không cao nhƣ các loại sinh khối chứa xenlulo
khác, đặc biệt hầu nhƣ không chứa lignin nên quá trình tiền xử lý nguyên liệu cũng
nhƣ quá trình lên men dễ dàng hơn nhiều so với các loại sinh khối khác. Màng tế
Học viên: Lê Văn Hòa
Trang10
Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ
bào có thể đƣợc tiêu hủy bằng cách sử dụng nhiều enzym hoặc các loại axit vô cơ,
cùng với đó là phản ứng thủy phân để tạo ra các phân tử đƣờng dễ dàng chuyển hóa
thành etanol [14].
Hƣớng ứng dụng tổng hợp nhiên liệu sinh học thông qua quá trình nhiệt phân cũng
thu hút đƣợc nhiều sự quan tâm trên thế giới. Thông qua quá trình nhiệt phân, các
sản phẩm thu đƣợc bao gồm bio-char, bio-oil, bio-gas và một phần bio-diesel. Hiệu
suất các sản phẩm bio-oil, bio-char và biogas lần lƣợt là 53%, 31% và 10%. Thành
phần hóa học của bio-oil phụ thuộc vào phƣơng pháp nhiệt phân và điều kiện công
nghệ của phản ứng nhiệt phân. Với một quá trình nhiệt phân lý tƣởng, bio-oil thu
đƣợc sẽ chứa chủ yếu các thành phần nhƣ các aromatic, phenol, amin, axit
cacboxylic, amit, axit béo tự do mạch dài đồng thời có một số hợp chất hữu cơ khác
nhƣ các loại dị vòng chứa N, O. Các sản phẩm bio-oil sau đó sẽ phải qua quá trình
nâng cấp nhiên liệu để tách loại bớt các dị nguyên tố nhƣ O, N để cải thiện các tính
chất nhiên liệu.
Ngoài một số ứng dụng quan trọng trên, bã tảo còn đƣợc sử dụng để tổng hợp các
chất dẻo sinh học (bio-plastic), sản xuất điện năng thông qua các tế bào năng lƣợng
sinh học... [14].
b. Một số tính chất của bio-oil thu được từ bã tảo
Theo nhiều kết quả nghiên cứu, bã vi tảo có thể tiếp tục tạo ra nhiên liệu qua quá trình
nhiệt phân tạo dầu nhiệt phân hoặc dầu sinh học (pyrolysic oil hoặc bio-oil), sau đó
tách O và N bằng các phản ứng HDO, HDN hóa. Do đó, quá trình sản xuất nhiên liệu
sinh học từ sinh khối vi tảo sẽ tận dụng đƣợc tối đa lƣợng nguyên liệu ban đầu [14].
Thành phần của dầu nhiệt phân thu đƣợc sau quá trình nhiệt phân loại sinh khối này
nhƣ sau: các axit mạch ngắn, các loại phenol, các hợp chất dị vòng N (pyrol,
pyridin,...), các hợp chất dị vòng O (furan, benzofuran)...Trong thành phần dầu sinh
học cũng có thể không chƣa các axit béo mạch dài có trong các gốc hydrocacbon
trong các phân tử lipid do đã bị trích ly hết từ vi tảo ban đầu. Thành phần hóa học
của bio-oil phụ thuộc vào phƣơng pháp nhiệt phân và điều kiện công nghệ của phản
Học viên: Lê Văn Hòa
Trang11
Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ
ứng nhiệt phân. Với một quá trình nhiệt phân lý tƣởng, bio-oil thu đƣợc sẽ chứa chủ
yếu các thành phần nhƣ các aromatic, phenol, amin, axit cacboxylic, amit, axit béo
tự do mạch dài đồng thời có một số hợp chất hữu cơ khác nhƣ các loại dị vòng chứa
N, O. Các sản phẩm bio-oil sau đó sẽ phải qua quá trình nâng cấp nhiên liệu để tách
loại bớt các dị nguyên tố nhƣ O, N để cải thiện các tính chất nhiên liệu.
Bio-oil, có màu nâu tối, là một chất lỏng chảy tự do có mùi đặc biệt. Trong suốt quá
trình sản xuất bio-oil, một lƣợng lớn các phản ứng sảy ra, bao gồm thủy phân,
dehydrat hóa, isome hóa, dehydro hóa, thơm hóa, sự ngƣng tụ nƣớc, và cốc hóa.
Bio-oil thƣờng có màu đen, có thành phần hóa học khác nhau. Khối lƣợng riêng của
dầu này khá lớn (1,2 kg/lit), cao hơn nhiều so với dầu có nguồn gốc dầu mỏ, nhƣng
năng lƣợng lại thấp hơn, chỉ từ 16 – 19 MJ/kg, so với 42 –44 MJ/kg đối với sản
phẩm nguồn gốc dầu mỏ, do chứa nhiều oxy liên kết. Bio-oil phân cực tự nhiên
khiến nó không trộn lẫn hoàn toàn với hydrocacbon, nhƣng lại tan trong nƣớc,
không giống dầu có nguồn gốc dầu mỏ. Bio-oil chứa ít nitơ hơn sản phẩm dầu mỏ,
hầu nhƣ không có kim loại nặng và lƣu huỳnh trong thành phần.Thành phần của
dầu sinh học bio-oil rất phức tạp, có đến 400 loại hợp chất khác nhau bao gồm:
hydrocacbon, các hợp chất thơm, các sản phẩm oxy hóa nhƣ hydroxyxeton,
hydroxyaldehit, đƣờng, axit cacboxylic, phenolic.... trong đó hợp chất phenolic
đƣợc xem nhƣ các oligome có khối lƣợng phân tử 900-2.500 đvC bắt nguồn từ
lignin. Trong dầu nhiệt phân có một lƣợng nƣớc đáng kể (15-35%) và một ít than
rắn nằm lơ lửng. Một số tính chất quan trọng của bio-oil có thể liệt kê nhƣ sau:
Hàm lƣợng nƣớc
Bio-oil có hàm lƣợng nƣớc cao, khoảng 15-35 % khối lƣợng, bắt nguồn từ hơi
ẩmtrong nguyên liệu và đƣợc sinh ra trong phản ứng hydrat hóa trong suốt quá trình
nhiệt phân. Sự hiện diện của nƣớc làm nhiệt trị và nhiệt độ ngọn lửa thấp hơn,
nhƣng mặt khác, nƣớc làm giảm độ nhớt và nâng cao tính linh động cho bio-oil.
Oxy
Hàm lƣợng oxy của các bio-oil thƣờng trong khoảng 35-40% khối lƣợng, đƣợc
Học viên: Lê Văn Hòa
Trang12
Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ
đóng góp từ khoảng 400 hợp chất phụ thuộc vào nguồn và điều kiện khác nhau của
các quy trình nhiệt phân (nhiệt độ, thời gian lƣu và tốc độ gia nhiệt). Sự hiện diện
của oxy là yếu tố chính cho sự khác nhau giữa các bio-oil và nhiên liệu
hydrocarbon. Hàm lƣợng oxy cao dẫn đến mật độ năng lƣợng thấp hơn 50% so với
nhiên liệu truyền thống và cũng không trộn lẫn đƣợc với các nhiên liệu
hydrocacbon. Thêm vào đó, tính axit mạnh của bio-oil làm nó không ổn định. Vì có
thành phần phức tạp, bio-oil có nhiệt độ sôi dao động trong một khoảng rất rộng.
Trong suốt quá trình chƣng cất, sự gia nhiệt chậm gây ra sự polyme hóa của vài hợp
chất hoạt động, và nhiệt độ sôi đầu của các bio-oil dƣới 100oC, trong khi nhiệt độ
kết thúc ở 250-280oC, để lại 35-50 % khối lƣợng cặn rắn. Do đó, các bio-oil không
thể đƣợc sử dụng trong trƣờng hợp bay hơi hoàn toàn truớc khi cháy.
Độ nhớt
Phụ thuộc vào các nguyên liệu biomass và các quy trình nhiệt phân, độ nhớt của các
bio-oil thay đổi trong khoảng rộng. Các bio-oil đƣợc sản xuất từ cây lấy gỗ có độ
nhớt động lực học tƣơng ứng là 70-350 mPa.s và 10-70 mPa.s, và từ rơm rạ có độ
nhớt động lực học thấp nhất là 5- 10 mPa.s vì nó có hàm lƣợng nƣớc cao.
Tính axit
Bio-oil thƣờng chứa các axit cacboxylic, nhƣ axit axetic và axit fomic, dẫn đến giá
trị pH thấp 2-3. Tính axit làm bio-oil có tính ăn mòn và vô cùng mãnh liệt ở nhiệt
độ cao, nên cần chú ý tới vật liệu làm bể chứa trƣớc khi sử dụng bio-oil làm nhiên
liệu vận chuyển.
Tro
Sự hiện diện của tro trong bio-oil có thể gây ra sự ăn mòn trong các động cơ và van,
thậm chí làm hƣ hỏng khi hàm lƣợng tro cao hơn 0,1 % khối lƣợng. Tuy nhiên,các
kim loại kiềm mới là thành phần gây vấn đề chính trong tro. Cụ thể hơn, natri, kali
và vanadi gây ra vấn đề ăn mòn ở nhiệt độ cao và ảnh hƣởng đến sự chọn lọc, trong
khi canxi gây ra các lắng tụ cứng trong bio-oil.
Học viên: Lê Văn Hòa
Trang13
Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ
1.2.3. Xúc tác cho phản ứng HDO
a. Xúc tác cho phản ứng HDO
Xúc tác cho quá trình HDO đã đƣợc nghiên cứu từ lâu, về cơ bản thành phần xúc
tác cho quá trình này khá giống với quá trình HDS và HDN. Theo đó thành phần
xúc tác có thể là: NiCo/γ-Al2O3, NiMo/γ-Al2O3, CoMo/γ-Al2O3, hay NiW/γ-Al2O3.
Trong đó WO3 hay MoO3 là thành phần chính NiO hay CoO là chất xúc tiến [15,
16].
Thành phần của các chất trong xúc tác cũng khá đa dạng tùy theo loại nguyên liệu
và điều kiện công nghệ... Trong công nghiệp thành phần NiO và CoO thƣờng chiếm
3-5% khối lƣợng xúc tác, trong khi WO3 và MoO3 vào khoảng 12-15 khối lƣợng
xúc tác.
Hiện nay có nhiều hƣớng nghiên cứu nhằm tạo ra các loại xúc tác mới trên nền xúc
tác zeolit nhƣ HZSM-5, SUZ-4, và các xúc tác họ Me-SAPO... Ƣu điểm vƣợt trội
của những xúc tác này là cho độ chọn lọc và hiệu suất rất cao. Tuy vậy thì giá thành
của xúc tác vẫn còn cao đòi hỏi đầu tƣ nghiên cứu tìm ra các giải pháp thay thế
nguyên liệu tổng hợp, giảm giá thành xúc tác.
1.3. Tình hình nghiên cứu về bio-oil và quá trình HDO trên thế giới và tại Việt
Nam
1.3.1. Các nghiên cứu về quá trình nhiệt phân sinh khối thu bio-oil trên thế giới
Quá trình nhiệt phân biomass tạo ra các chất rắn (char), các sản phẩm lỏng (bio-oil)
và khí, tƣơng quan giữa các thành phần này phụ thuộc vào điều kiện nhiệt phân và
bản chất nguyên liệu. Tốc độ gia nhiệt và nhiệt độ nhiệt phân đóng vai trò rất quan
trọng trong sự phân bố của các sản phẩm nhiệt phân. Với tốc độ gia nhiệt thấp (0,01
đến 2oC/s) và nhiệt độ thấp hơn 500oC, tỷ lệ giữa các thành phần char, khí và lỏng
khá cân bằng. Các công nghệ nhiệt phân nhanh có tốc độ gia nhiệt rất lớn (lên tới từ
1000oC/s đến 106 oC/s) và thời gian lƣu sinh khối rất nhỏ có tác dụng tăng lƣợng sản
phẩm lỏng (nhiệt độ cao hơn 600oC) hoặc sản phẩm khí (nhiệt độ cao hơn 700oC)
Học viên: Lê Văn Hòa
Trang14
Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ
và hạn chế sự tạo thành cặn rắn (char). Các công nghệ nhiệt phân biomass đƣợc
phát triển từ khá sớm trên thế giới. Phần sau đây sẽ đƣa ra một số công nghệ điển
hình.
a. Công nghệ truyền thống thu sản phẩm lỏng
Quá trình nhiệt phân với công nghệ này đƣợc hãng Alten (KTI và Italenergie-Italia)
phát triển và đi vào hoạt động từ năm 1985, thời điểm đó là dây chuyền nhiệt phân
biomass lớn nhất Châu Âu. Năng suất thiết kế của dây chuyền là 1 tấn/giờ sinh khối
khô [17].
Hình 1.6. Dây chuyền nhiệt phân sinh khối của Alten
Trong công nghệ này, nguyên liệu khô đƣợc sàng lọc và sấy trong lò sấy thùng quay
trƣớc khi đƣa vào thiết bị nhiệt phân chuyển động. Nhiệt độ phản ứng khoảng
500oC tại áp suất khí quyển. Hiệu suất bio-oil thu đƣợc từ công nghệ này vào
khoảng 20, 5% với nhiệt trị thấp (26, 3 MJ/Kg). Thành phần phân tích của bio-oil
đƣợc đƣa ra trong bảng 1.3 [18-20].
Học viên: Lê Văn Hòa
Trang15
Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ
Bảng 1.3. Thành phần nguyên tố và một số đặc tính của bio-oil từ quá trình nhiệt
phân
b. Công nghệ nhiệt phân nhanh thu lỏng và khí
Công nghệ này đƣợc phát triển bởi Tập đoàn Kỹ thuật Ensyn, Canada, khởi động từ
năm 1986 với mục đích chính là thu các hóa chất nhƣ etylen và propylen. Ngoài ra,
sản phẩm lỏng cũng đƣợc ứng dụng làm nhiên liệu đốt lò và sản xuất các hóa chất
khác.
Hình 1.7. Dây chuyền công nghệ nhiệt phân của hãng Ensyn
Học viên: Lê Văn Hòa
Trang16
