Chế tạo màng mỏng La(2 3)-xLi3xTiO3 bằng phương pháp chùm tia điện tử và khảo cấu trúc tính dẫn điện của chúng

1

LỜI CẢM ƠN
Trước tiên tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới TS. Lê Đình Trọng,
người thầy đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi
hoàn thành luận văn này.
Tôi xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ, động viên quý báu từ các thầy cô
trong Khoa Vật lý, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2, đặc biệt là các thầy cô
trong Bộ môn Vật lý chất rắn đã truyền đạt cho tôi những kiến thức khoa học
vô cùng quý báu giúp tôi hoàn thành luận văn này.
Xin chân thành cảm ơn các thành viên của Trung tâm Hỗ trợ NCKH và
CGCN Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2; PGS. TS. Phạm Duy Long (Viện
Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm và Khoa học Việt Nam); PGS. TS. Nguyễn
Văn Hiếu (Viện ITIMS, Đại học Bách khoa Hà Nội); PGS. TS. Nguyễn Hữu Lâm
(Viện Vật lí Kỹ thuật, Đại học Bách khoa Hà Nội)… đã tận tình giúp đỡ và
tạo điều kiện thuận lợi để tôi có thể hoàn thành tốt luận văn của mình.
Cuối cùng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới bố mẹ, anh chị em và bạn
bè đã gần gũi, động viên và chia sẻ, giúp tôi khắc phục khó khăn trong quá
trình học tập, nghiên cứu và hoàn thiện luận văn.
Xin trân trọng cảm ơn!
Hà Nội, tháng 12 năm 2013
Tác giả

Phạm Thị Hằng Nga


2

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận văn được hoàn thành do sự cố gắng nỗ lực tìm
hiểu của bản thân cùng sự hướng dẫn tận tình của thầy giáo TS. Lê Đình Trọng

cũng như các thầy cô trong Khoa Vật lý - Trường ĐHSP Hà Nội 2. Đây là đề
tài độc lập của riêng tôi, không trùng với đề tài nghiên cứu của tác giả khác.
Nếu có điều gì không chính xác, tôi xin chịu mọi trách nhiệm.
Hà Nội, tháng 12 năm 2013
Tác giả

Phạm Thị Hằng Nga


3

MỤC LỤC
Trang
Danh mục các từ viết tắt
Danh mục các hình vẽ
MỞ ĐẦU

1

NỘI DUNG

5

Chương 1: VẬT LIỆU DẪN ION LITI La(2/3)-xLi3xTiO3 CẤU TRÚC
PEROVSKITE: ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT DẪN ION

5

1.1. Vật liệu dẫn ion rắn

5

1.1.1. Phân loại vật liệu dẫn ion

6

1.1.2. Những tính chất đặc trưng của vật liệu dẫn ion

7

1.1.3. Ứng dụng

11

1.2. Vật liệu dẫn ion liti La(2/3)-xLi3xTiO3

12

1.2.1. Cấu trúc tinh thể của La(2/3)-xLi3xTiO3

12

1.2.2. Độ dẫn điện của La(2/3)-xLi3xTiO3

17

1.2.3. Cơ chế dẫn ion liti

18

1.2.4. Màng mỏng LLTO

21

Chương 2: THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU VÀ PHƯƠNG
PHÁP NGHIÊN CỨU

23

2.1. Phương pháp chế tạo mẫu

23

2.1.1. Phương pháp chế tạo vật liệu khối

23

2.1.2. Các phương pháp chế tạo màng mỏng

23

2.2. Các phương pháp nghiên cứu

26

2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X

26

2.2.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (FE-SEM)

26

2.2.3. Đo phổ truyền qua và phản xạ

27


4

2.2.4. Các phương pháp đo điện
2.3. Thực nghiệm chế tạo vật liệu La(2/3)-xLi3xTiO3

27
32

2.3.1. Chế tạo vật liệu La(2/3)-xLi3xTiO3 dạng khối

32

2.3.2. Chế tạo màng mỏng LLTO bằng bốc bay chùm tia điện tử

33

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

35

3.1. Đặc trưng cấu trúc

35

3.1.1. Đặc trưng cấu trúc của vật liệu LLTO dạng khối

35

3.1.2. Đặc trưng cấu trúc của màng mỏng LLTO

36

3.2. Tính chất điện

39

3.2.1. Độ dẫn ion iiti của màng mỏng LLTO

39

3.2.2. Độ dẫn điện tử của màng mỏng LLTO

41

3.3. Tính chất quang của màng LLTO

42

KẾT LUẬN

44

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ

45

TÀI LIỆU THAM KHẢO

46


5

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
LLTO

Lanthanum lithium titanium oxide


6

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Trang
Hình 1.1: Mô hình chuyển động hợp tác của ion trong vật liệu dẫn ion
nhanh

9

Hình 1.2: Ô cơ sở lập phương tâm mặt

10

Hình 1.3: Ô mạng cơ sở của cấu trúc perovskite ABO3

13

Hình 1.4: Sự thay đổi thông số mạng perovskite theo hàm lượng liti (x)
trong LLTO

14

Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể LLTO tứ giác (x = 0,11)

15

Hình 1.6: Giản đồ cấu trúc perovskite La0.5Li0.5TiO3 giả lập phương

16

Hình 1.7: Cấu trúc tinh thể của LLTO (x = 0,05) trực giao, nhóm
không gian Cmmm

16

Hình 1.8: Sự thay đổi độ dẫn ion liti ở 25oC của LLTO theo hàm lượng
liti

17

Hình 1.9: Các đường Arrhenius đối với độ dẫn ion liti của LLTO với
các thành phần khác nhau

18

Hình 1.10: Sơ đồ cấu trúc của LLTO cho thấy “cổ chai” cho sự di trú
ion liti

19

Hình 2.1: Bình điện hóa hai điện cực

29

Hình 2.2: Bình điện hóa ba điện cực

29

Hình 2.3: Sơ đồ mạch tương đương của bình điện hóa

30

Hình 2.4: Dạng phổ tổng trở của bình điện hóa ba điện cực

31

Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X hỗn hợp bột La2O3, Li2CO3 và TiO2
sau ủ nhiệt ở 800oC trong 4 giờ

35

Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X qua bột của La(2/3-x)Li3xTiO3 (x =0,11)
sau thiêu kết ở 1200oC

36


7

Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng LLTO lắng đọng trên đế
SiO2/Si

37

Hình 3.4: Ảnh SEM của mẫu màng LLTO với x = 0,11

38

Hình 3.5: Điện cực Pt kiểu răng lược trên đế SiO2/Si

39

Hình 3.6: Giản đồ Cole-Cole của màng LLTO (x = 0,11), độ dày 500
nm, đo tại nhiệt độ phòng (25 oC)

40

Hình 3.7: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của dòng điện qua mẫu vào
thời gian với thế hiệu áp đặt U = ±0,5 V
Hình 3.8: Phổ truyền qua của màng LLTO có độ dày 500 nm

42
42

1

MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Việc cải thiện nâng cao chất lượng và tái tạo các nguồn năng lượng đã
và đang là những vấn đề được quan tâm đặc biệt cho cuộc sống hiện tại và
tương lai của loài người. Hiện nay và trong tương lai, việc khai thác và sử
dụng các nguồn năng lượng sạch như năng lượng gió và năng lượng mặt trời
được đặc biệt quan tâm. Tuy nhiên các dạng năng lượng này thường không
liên tục vì vậy để có thể sử dụng chúng một cách thực sự hữu ích thì các năng
lượng này cần phải được tích trữ dưới dạng điện năng nhờ các thiết bị như
pin, ắcquy nạp lại được hoặc các loại tụ điện.
Trong vài thập kỷ qua, với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học công
nghệ hiện đại, đặc biệt là công nghệ điện tử dẫn đến sự ra đời hàng loạt các
thiết bị không dây (máy tính xách tay, điện thoại di động, các thiết bị vũ trụ,
hàng không...). Để đảm bảo các thiết bị hoạt động được tốt cần phải có những
nguồn năng lượng phù hợp, có dung lượng lớn, hiệu suất cao, có thể dùng lại
nhiều lần và đặc biệt là gọn nhẹ và an toàn.
Đáp ứng nhu cầu cấp thiết trên, gần đây nhiều công trình nghiên cứu,
tìm kiếm các loại vật liệu phù hợp cho nguồn năng lượng mới đã đạt được
những kết quả đáng kể. Trong số các vật liệu đó phải kể đến vật liệu rắn dẫn
ion sử dụng trong các pin ion rắn, linh kiện điện sắc,… Đây là một hướng
nghiên cứu có triển vọng trong việc tận dụng, nâng cao hiệu quả và khai thác
một cách triệt để nguồn năng lượng sạch. Hiện nay, nhiều tập thể khoa học
trên thế giới, đặc biệt như ở Pháp, Nhật Bản, Hàn Quốc, Trung Quốc, Đức,...
đã và đang tập trung nghiên cứu các loại vật liệu này, tìm ra nhiều họ vật liệu
có độ dẫn ion liti cao tại nhiệt độ phòng. Trên cơ sở đó người ta đã tập trung
nghiên cứu về công nghệ chế tạo các loại linh kiện hiển thị mới, các cửa sổ

2

thông minh (smart windows) [46], [48], [23]; các pin ion rắn [13], pin màng
mỏng (còn gọi là nguồn năng lượng kích thước nhỏ) [8], [9], [29], [31], [32].
Các kết quả nghiên cứu đã mở ra nhiều triển vọng ứng dụng các loại vật liệu
này trong khoa học kỹ thuật và đời sống dân sinh. Các nghiên cứu cũng cho
thấy linh kiện điện hóa sử dụng chất điện li rắn có nhiều ưu điểm vượt trội so
với chất điện li lỏng, như không độc hại, dễ bảo quản, không bị rò rỉ, dễ dàng
thiết kế theo hình dạng mong muốn, dải nhiệt độ hoạt động rộng. Tuy nhiên,
nhược điểm lớn nhất của linh kiện điện hóa thể rắn là đòi hỏi công nghệ chế
tạo phức tạp và giá thành còn cao. Do đó các nhà khoa học đang nỗ lực tìm
kiếm công nghệ chế tạo mới nhằm hạ giá thành sản phẩm.
Trong số các chất điện ly rắn có triển vọng, tinh thể perovskite chứa liti
mà điển hình là họ vật liệu La(2/3)-xLi3xTiO3 (viết tắt là LLTO, với 0,03 ≤ x ≤ 0,167)
là đối tượng đang được nghiên cứu ngày càng tăng. Về lý thuyết, tại nhiệt độ
phòng vật liệu này có khả năng dẫn ion liti trong khoảng 10 -3 ÷ 10-1 S.cm-1.
Tuy nhiên, hiện nay giá trị lớn nhất của độ dẫn ion khối ở nhiệt độ phòng mới
chỉ đạt được ngưỡng của 10-3 S.cm-1 [18], [24], [28]. Việc nâng cao độ dẫn
ion của vật liệu khối và màng mỏng vì thế vẫn là vấn đề thời sự cần được tập
trung giải quyết.
Ở nước ta trong những năm qua có các nhóm khoa học tại Viện Khoa
học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Trường Đại
học Bách khoa Hà Nội đã thực hiện một số đề tài nghiên cứu cơ bản theo
hướng này. Kết quả nổi bật về lĩnh vực này là đã chế tạo thành công một số
chất điện li rắn dẫn ion liti, oxy,... các loại màng mỏng dựa trên các ôxit kim
loại chuyển tiếp và nghiên cứu các tính chất điện sắc, tích trữ ion của chúng.
Một số linh kiện điện sắc sử dụng chất điện li lỏng, rắn đã được nghiên cứu và
thử nghiệm ứng dụng. Điều quan trọng là cần phải nghiên cứu một cách hệ

thống theo hướng vật lí và công nghệ để tạo ra chất điện li rắn dạng khối cũng


3

như màng mỏng có độ dẫn ion cao, kết hợp với các vật liệu điện cực (catôt và
anôt) nhằm chế tạo linh kiện điện hóa thể rắn. Với mục đích đó, tôi đã chọn
đề tài: “Chế tạo màng mỏng La(2/3)-xLi3xTiO3 bằng phương pháp chùm tia
điện tử và khảo sát cấu trúc, tính dẫn điện của chúng”.
2. Mục đích nghiên cứu
- Xây dựng và phát triển công nghệ chế tạo vật liệu dẫn ion liti LLTO
dạng màng mỏng bằng phương pháp lắng đọng chùm tia diện tử.
- Bổ sung thông tin, trên cơ sở đó phân tích sự ảnh hưởng của điều kiện
công nghệ tới đặc trưng tính chất cấu trúc cũng như đặc tính dẫn ion liti của
màng mỏng LLTO.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Nghiên cứu công nghệ chế tạo màng mỏng LLTO bằng phương pháp
lắng đọng chùm tia điện tử.
- Khảo sát các đặc trưng cấu trúc, tính dẫn điện của vật liệu chế tạo được.
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Công nghệ chế tạo và tính chất đặc trưng của vật liệu dẫn ion liti LLTO
dạng màng mỏng.
5. Phương pháp nghiên cứu
Phương pháp nghiên cứu được sử dụng chủ đạo là thực nghiệm.
- Các mẫu vật liệu khối được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha
rắn truyền thống. Các mẫu màng mỏng được chế tạo bằng công nghệ lắng
đọng chùm tia điện tử.
- Đặc trưng cấu trúc, vi cấu trúc của vật liệu được nghiên cứu bằng các
phương pháp nhiễu xạ tia X, SEM, tính dẫn điện được nghiên cứu bằng
phương pháp phổ tổng trở và phương pháp thế không đổi, tính chất quang

được nghiên cứu bằng phổ quang học.


4

6. Đóng góp của luận văn
- Bổ sung thông tin về ảnh hưởng của chế độ công nghệ chế tạo màng
mỏng LLTO tới đặc trưng tính chất cấu trúc và tính dẫn điện của chúng.
- Với việc nhận được kết quả mới, có tính hệ thống về một lĩnh vực
nghiên cứu cơ bản có định hướng ứng dụng thuộc chuyên ngành Khoa học
Vật liệu. Góp phần đẩy mạnh một hướng nghiên cứu mới trong lĩnh vực ion
học chất rắn.
7. Bố cục luận văn
Ngoài phần mở đầu và kết luận, nội dung chính được triển khai thành 3
chương:
Chương 1: Vật liệu dẫn ion liti La(2/3)-xLi3xTiO3 cấu trúc Perovskite: đặc
điểm cấu trúc và tính chất dẫn ion.
Chương 2: Thực nghiệm chế tạo mẫu và phương pháp nghiên cứu.
Chương 3: Kết quả và thảo luận.


5

NỘI DUNG
Chương 1
VẬT LIỆU DẪN ION LITI La(2/3)-xLi3xTiO3 CẤU TRÚC PEROVSKITE:
ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT DẪN ION
Vật liệu La(2/3)-xLi3xTiO3 (với 0,03 ≤ x ≤ 0,167) cấu trúc perovskite là
chất dẫn ion liti ngày càng được tập trung nghiên cứu bởi độ dẫn ion cao và
tiềm năng ứng dụng của nó trong nhiều lĩnh vực khác nhau như pin ion rắn,

cửa sổ điện sắc, sensor điện hóa… Dưới đây là phần tổng quan tài liệu liên
quan đến cấu trúc tinh thể, tính chất dẫn ion và một số lĩnh vực ứng dụng của
họ vật liệu này.
1.1. Vật liệu dẫn ion rắn
Các vật liệu rắn có tính chất dẫn ion được gọi là “chất điện li rắn”
(solid electrolites) hoặc “vật dẫn ion”. Chất điện li rắn là vật liệu dẫn điện nhờ
sự dịch chuyển của các ion. Thông thường, chỉ có một loại ion (hoặc cation
hoặc anion) có độ linh động chiếm ưu thế và chi phối sự dẫn điện trong vật
liệu dẫn ion. Vật liệu có độ dẫn ion tại nhiệt độ phòng lớn hơn 10-4 ÷ 10-5
S.cm-1 được gọi là “vật liệu dẫn siêu ion” hoặc “vật liệu dẫn ion nhanh”.
Vật liệu dẫn cả ion và điện tử (hoặc lỗ trống) được gọi là vật liệu dẫn
hỗn hợp (ví dụ graphite pha tạp Li hoặc LixCoO2, LiMn2O4). Đó là những vật
liệu điện cực quan trọng cho pin.
Trong mọi trường hợp, độ dẫn điện  được viết như tổng các độ dẫn
điện riêng i của các loại hạt tải điện khác nhau (i), chúng góp phần tạo ra độ
dẫn:
   i
i

(1.1)


6

Công thức (1.1) nhận được với giả thiết cho rằng sự dịch chuyển của
mỗi hạt không phụ thuộc vào sự dịch chuyển của các hạt khác. Tỉ số độ dẫn
riêng (i) của loại hạt i trên độ dẫn toàn phần () được gọi là hệ số vận
chuyển (Transference Number).
ti 

i

 i
 i 

(1.2)

i

Chất điện li rắn được coi là tốt khi hệ số vận chuyển đối với các ion lớn
gần bằng đơn vị và đối với điện tử gần bằng không.
Độ dẫn điện riêng i được xác định bởi:
i = |zi.e|ni.ui

(1.3)

Ở đây zi là hóa trị, e - điện tích nguyên tố, ni - nồng độ hạt mang điện loại i
trong 1 đơn vị thể tích, ui - độ linh động điện của hạt mang điện loại i. Độ linh
động ui được định nghĩa như tỉ số của tốc độ dừng trung bình vi của các hạt i
và cường độ điện trường E.
ui 

vi
E

(1.4)

Biểu thức trên chỉ đúng với giả thiết cho rằng chỉ có mặt điện trường
mà không tồn tại gradien thế hóa. Từ phương trình (1.3) suy ra hai đại lượng
quan trọng ảnh hưởng tới độ dẫn điện riêng (i) đó là nồng độ ni của các hạt

tải i và độ linh động của chúng ui.
1.1.1. Phân loại vật liệu dẫn ion
Tùy theo những căn cứ khác nhau mà chúng ta có thể phân loại vật liệu
dẫn ion theo các nhóm khác nhau. Dưới đây là một số kiểu phân loại chính.
Kiểu ion dẫn
- Vật liệu dẫn cation: hạt tải là Li+, Na+, K+, Ag+, Cu2+, Pb2+, H+.
- Vật liệu dẫn anion: hạt tải là F- hoặc O2-.
Kiểu cấu trúc
Đơn pha, đa pha (hỗn hợp, tổ hợp), và vô định hình.


7

Kiểu cấu trúc lớp
- Liên kết mạng cứng: mạng ba chiều (3D), hai chiều (2D), dãy - một
chiều (1D) và điểm - các nhóm riêng biệt (0D).
- Liên kết các kênh dẫn: thí dụ, Na3Zr2Si2PO12 (Nasicon),
(Na2O)1+x(Al2O3)11 (-alumina) và Na0,9Mg0,45Ti1,55O4 đều có cấu trúc mạng
3D, nhưng chúng thể hiện dẫn ion natri theo kiểu 3D, 2D, và 1D, tương ứng.
1.1.2. Những tính chất đặc trưng của vật liệu dẫn ion
1.1.2.1. Tính hỗn loạn của mạng ion
Như chúng ta đã biết, cấu trúc tinh thể ion có thể xem như sự lồng ghép
hai mạng con của cation và anion. Trong tinh thể không hoàn hảo, quá trình
khuếch tán nguyên tử (hoặc ion) liên quan đến sự tồn tại khuyết tật (defect)
của mạng tinh thể. Hiện tượng khuếch tán thường gặp trong tinh thể là khuếch
tán qua nút khuyết (khuếch tán nút khuyết) và khuếch tán qua nút mạng trung
gian (khuếch tán trung gian). Đối với tinh thể ion, dưới tác dụng của trường
ngoài (điện, từ trường hay ánh sáng, nhiệt,...) sinh ra dòng ion. Độ dẫn ion (σ)
được xác định bởi phương trình Arrhenius:


C
 E 
exp  a 
kT
 kT 

(1.5)

trong đó: Ea là năng lượng kích hoạt của chuyển động ion, C - hệ số đứng
trước hàm exponent, k - hằng số Boltzmann, T - nhiệt độ tuyệt đối. C được
tính như sau:
1
C  (Ze) 2 nd 2 0
3

(1.6)

trong đó:
- Ze là điện tích của iôn dẫn,
- n-mật độ khuyết tật (mật độ nút khuyết trong khuếch tán nút khuyết,
mật độ nút mạng trung gian trong khuếch tán trung gian),
- d-bước nhảy bé nhất của ion (thường là khoảng cách giữa các cặp ionnút khuyết),


8

- ν0- tần số bắt.
Hệ số khuếch tán D được xác định bởi công thức:
 E 

D  D0 exp  a 
 kT 

D0 

C
Zen
2 2

Do đó:
  n(Ze)2 .

D
kT

(1.7)

Hệ thức (1.7) được gọi là hệ thức Einstein - Nernst. Chúng ta xét
trường hợp khuếch tán nút khuyết. Từ phương trình (1.6) thấy rằng muốn có
độ dẫn ion cao, mật độ nút khuyết phải lớn đến mức làm cho lượng ion hiệu
dụng đóng góp vào khuếch tán đủ lớn. Khi đó ở nhiệt độ thấp tinh thể này vẫn
có độ dẫn ion cao.
Trong nhiều chất điện li rắn các ion dẫn phân bố không đồng nhất xung
quanh các nút mạng khả dĩ. Tuy nhiên, năng lượng kích hoạt trung bình của
chuyển động ion ít liên quan đến năng lượng hình thành mạng của vật rắn.
Trong các vật liệu dẫn ion nhanh, năng lượng kích hoạt chỉ vào khoảng 0,1
đến 0,2eV. Vì thế, tiêu chuẩn đánh giá đặc trưng của vật liệu dẫn ion chính là
giá trị năng lượng kích hoạt.
1.1.2.2. Chuyển động của ion trong vật liệu dẫn ion nhanh
Trong hầu hết tinh thể dẫn ion, khuếch tán ion tồn tại dưới dạng

“nhảy”. Nghĩa là, hầu hết thời gian khuếch tán mất trong hố thế năng tương
ứng, thời gian sống ở hố thế năng lớn hơn nhiều thời gian nhảy của ion sang
nút mạng lân cận. Trong vật liệu dẫn ion nhanh, các ion dẫn được bao quanh
một lượng lớn các nút mạng khả dĩ và có năng lượng kích hoạt thấp. Sự
chuyển động của ion trong vật liệu dẫn ion nhanh mang đặc trưng nhảy với
tần số phụ thuộc vào độ sâu của hố thế năng. Khi thời gian nhảy của ion có


9

cùng thứ bậc so với thời gian cư trú trong hố thế năng thì vật liệu dẫn ion có
độ dẫn cao. Bước nhảy của ion có độ lớn tương đương hằng số mạng của cấu
trúc tinh thể ion.
Mô tả khuếch tán hay dẫn ion có thể dựa trên cơ sở lý thuyết “chạy
ngẫu nhiên” của ion dẫn. Tuy vậy, trên cơ sở lý thuyết này cũng chỉ đưa ra
một vài biểu thức gần đúng để xác định độ dẫn σ, ví dụ:
 ( ) 

& 2%
 &
r(Ze)
Z( )
kT

(1.8)



trong đó:

%  1 Z exp id
Z
( )
 ( )
2 

 là tần số chuyển động của ion dẫn. Với lý thuyết này rất khó giải

thích hiện tượng dẫn ion “nhanh” trong nhiều vật liệu dẫn ion, nhất là đối với
loại vật liệu dẫn ion có năng lượng kích hoạt nhỏ.
Gần đây một số mô hình về “chuyển động hợp tác” của các ion đã được
đưa ra, ví dụ, mô hình chuyển động hợp tác theo cơ chế nút khuyết. Một dãy
ion chuyển động dọc theo mạng nút khuyết được xem như nút khuyết chuyển
động theo chiều ngược lại. Mô hình đó được mô tả trên hình 1.1.
Bằng tính toán lý
thuyết theo mô hình kể
trên, độ dẫn ion tìm được
thỏa mãn công thức đơn
giản:
 E 
  0 exp  a  (1.9)
 kT 

Hình 1.1: Mô hình chuyển động hợp tác của ion
trong vật liệu dẫn ion nhanh.

trong đó: Ea là hàng rào thế năng, trong nhiều trường hợp Ea chính là năng
lượng kích hoạt.
e 2d 2
n


0 
 0 n 1  
kT
 N


10

trong đó: n là mật độ ion dẫn, N là tổng mật độ ion dẫn và mật độ khuyết tật.
Công thức (1.9) rất phù hợp với thực nghiệm, nhất là với hệ dư cation.
1.1.2.3. Cấu tạo và tính dẫn ion của vật liệu dẫn ion rắn
Lúc đầu, vật liệu dẫn ion được biết đến với cấu trúc tinh thể ion mà
điển hình là tinh thể CaF2. Cấu trúc lý tưởng
của tinh thể này là mạng lập phương tâm mặt
(Hình 1.2). Ở nhiệt độ phòng, CaF2 gần như
một chất cách điện. Khi nhiệt độ tăng đến
500oC CaF2 dẫn anion F- với độ dẫn σ = 10-8
S.cm-1 và ở 800oC σ đạt giá trị 10-4 S.cm-1.
Khác với kim loại, khi nhiệt độ tăng độ dẫn
của vật liệu dẫn ion cũng tăng. Đó là do mạng

Hình 1.2: Ô cơ sở lập
phương tâm mặt.

tinh thể của chúng dao động càng mạnh và
các ion, đặc biệt là ion dẫn, bị tách ra khỏi vị trí cân bằng càng nhiều. Trong
mạng tinh thể hình thành càng nhiều khuyết tật điểm Frenkel và Schottky, các
ion dẫn càng trở nên linh động hơn. Một trong các yếu tố làm tăng độ dẫn của
vật liệu dẫn ion là sự mất trật tự của cấu trúc vật rắn.

Ngoài việc tăng nhiệt độ, sự nâng cao độ dẫn có thể đạt được bằng cách
pha trộn nhiều thành phần hóa học khác nhau để nhận được dung dịch rắn
mới. Ví dụ, dung dịch rắn Ca1-xGdxF2+x (x ≈ 0,3), ở nhiệt độ 300oC có độ dẫn
vào khoảng 10-4 S.cm-1 [39], trong khi ở nhiệt độ này CaF2 chỉ dẫn với σ = 10-12
S.cm-1. Như vậy, việc đưa thêm các ion khách (Gd3+) có hóa trị cao hơn ion
chủ (Ca2+) vào mạng tinh thể CaF2 đã thu được dung dịch Ca1-xGdxF2+x có độ
dẫn lớn hơn 8 bậc so với độ dẫn của CaF2. Tuy nhiên, cấu trúc của Ca1xGdxF2+x

phức tạp hơn rất nhiều cấu trúc của CaF2. Sự khác nhau về kích

thước của ion chủ và ion khách càng lớn thì độ bất trật tự trong mạng tinh thể
càng cao.


11

Một vật liệu dẫn ion sẽ có độ dẫn cao nếu cấu trúc của nó có đủ các yếu
tố sau:
- Mật độ nút khuyết cao.
- Số phối trí (số các ion gần nhất) của các phần tử linh động nhỏ (cho
phép các hạt tải linh động hơn).
- Độ phân cực của cation (đối với vật liệu dẫn anion) hoặc của anion
(đối với vật liệu dẫn cation) lớn.
- Giá trị entropy nóng chảy thấp.
Trong tinh thể, các ion dẫn chuyển động được là nhờ các khuyết tật
điểm (nút khuyết, nút trung gian,...). Vì vậy, nồng độ khuyết tật ảnh hưởng
đến khả năng dẫn ion.
1.1.3. Ứng dụng
Vật rắn dẫn ion có một số ưu điểm sau: (i) Các linh kiện sử dụng chất
điện li rắn có thể được thiết kế một cách gọn gàng, không sợ rò rỉ như chất

điện li lỏng, không gây độc hại; (ii) Mật độ ion dẫn cao do khối lượng riêng
lớn nên kích thước của linh kiện nhỏ mà vẫn đạt công suất cao; (iii) Dải nhiệt
độ hoạt động rộng và có thể trải qua các quá trình xử lý ở nhiệt độ cao; (iv)
Phạm vi ứng dụng rộng do dễ tạo hình theo khuôn mẫu.
Tuy vậy, hiện nay việc ứng dụng vật rắn dẫn ion còn hạn chế vì: (i) Ở
nhiệt độ phòng độ dẫn còn thấp so với độ dẫn của chất điện li lỏng. (ii) Công
nghệ chế tạo vật liệu và linh kiện phức tạp đòi hỏi trình độ cao.
Những thành công trong nghiên cứu đang dần dần khắc phục những
hạn chế và phát huy những đặc điểm thuận lợi để ứng dụng chất điện li rắn vào
các lĩnh vực:
- Chế tạo pin nhiên liệu cho ôtô/xe buýt điện. Pin ion liti dùng cho các
thiết bị điện tử di động như điện thoại di động, máy tính xách tay. Pin siêu
nhỏ cho thẻ (cards) thông minh, linh kiện vi điện-cơ (MEMS). Pin liti cho vật
liệu dẫn thuốc, linh kiện thay thế cho các bộ phận chức năng của con người.


12

- Chế tạo linh kiện điện sắc (ECD): linh kiện hiển thị, cửa sổ năng
lượng hữu hiệu (Energy - Efficiency windows), v.v...
- Chế tạo các sensor điện hóa (sensor hóa học) dùng cho phân tích sự
có mặt khí để điều khiển quá trình cháy phục vụ mục đích tiết kiệm nhiên
liệu, trong công nghiệp tự động hóa, bảo vệ môi trường, kỹ thuật luyện kim,
v.v...
- Chế tạo transistor trường chọn lọc ion (Ion selective Force-effect
Transistor - ISFET) để xác định hàm lượng ion nặng trong môi trường như Pb2+,
Sn2+, Sn4+, Tl+,...
1.2. Vật liệu dẫn ion liti La(2/3)-xLi3xTiO3
Công trình nghiên cứu của Inaguma và các đồng sự vào năm 1993 [28]
là công trình nghiên cứu đầu tiên về độ dẫn ion của LLTO, trong đó các tác

giả đã công bố về độ dẫn ion khối ở nhiệt độ phòng (RT) σb ≈ 1×10-3 S.cm-1.
Từ đó, LLTO đã thu hút sự chú ý của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới vì
tiềm năng ứng dụng của nó như chất điện li rắn trong các linh kiện điện hóa
khác nhau, như pin ion liti rắn, sensor, hiển thị điện sắc... Dưới đây là một số
kết quả đã đạt được đối với vật liệu họ LLTO.
1.2.1. Cấu trúc tinh thể của La(2/3)-xLi3xTiO3
1.2.1.1. Cấu trúc perovskite
Phần lớn các vật liệu dẫn ion rắn hỗn hợp có cấu trúc perovskite với
công thức tổng quát là ABO3. Sự sắp xếp các nguyên tử trong cấu trúc này
được tìm thấy đầu tiên đối với perovskite vô cơ, CaTiO3. Ô cơ sở của mạng
tinh thể perovskite lý tưởng (ABO3) là hình lập phương, trong đó các đỉnh
được chiếm giữ bởi các cation A. Tâm của 6 mặt hình lập phương là các
anion ôxy và tâm của hình lập phương được chiếm giữ bởi cation B (Hình
1.3a). Cấu trúc ABO3 cũng có thể được miêu tả như sự sắp xếp lập phương
của các khối bát diện đều BO6. Ion nút mạng A nằm ở giữa các khối bát diện
BO6. Đặc trưng quan trọng của cấu trúc này là sự tồn tại của khối bát diện


13

BO6 với 6 anion ôxy ở 6 đỉnh và một cation nút mạng B nằm tại tâm bát diện.
Sự sắp xếp các khối bát diện tạo nên liên kết B-O-B, trong đó độ dài liên kết
B-O và góc liên kết α hợp bởi đường nối giữa các cation nút mạng B và O
(Hình 1.3b) ảnh hưởng mạnh lên các tính chất điện và từ của các vật liệu cấu
trúc perovskite.
Cấu trúc của perovskite thường sai
lệch với cấu trúc lập phương lý tưởng. Tùy
thuộc vào các giá trị riêng bán kính ion
trong tinh thể perovskite thực, các khe
giữa các ion luôn tồn tại, tạo nên kênh dẫn

cho sự dịch chuyển của các ion. Thay thế
các cation ảnh hưởng trực tiếp đến tính sắt

a)

điện và phản sắt điện, không ảnh hưởng
nhiều đến các thông số mạng, ngoại trừ
biến dạng nhỏ của khối bát diện. Độ
nghiêng/xoay của khối bát diện ảnh hưởng
lớn hơn đến các thông số mạng [11].
Các tính chất của tinh thể perovskite
phụ thuộc mạnh vào hợp thức hóa học của
chúng. Các khuyết tật trong cấu trúc do sai

b)

lệch hợp thức hóa học hình thành từ pha

Hình 1.3: Ô mạng cơ sở của

tạp cation đóng vai trò quan trọng trong

cấu trúc perovskite ABO3 lý

quá trình dẫn ion của vật liệu cấu trúc

tưởng (a) và sự sắp xếp các bát

perovskite.

diện trong cấu trúc (b).

1.2.1.2. Đặc trưng cấu trúc tinh thể
của perovskite LLTO
LLTO đã được tổng hợp chủ yếu bằng 3 phương pháp: (i) phản ứng
pha rắn, (ii) tổng hợp sol-gel, hoặc phương pháp phức hợp polimer hóa [19]
và (iii) phương pháp luyện vùng (floating zone).


14

Cấu trúc perovskite của LLTO rất ổn định, không đổi trong dải rộng
của thành phần thay thế cation đồng hóa trị cũng như không đồng hóa trị. Mất
hợp thức trong LLTO đạt được bởi sự thay đổi hoạt tính của ôxy, phụ thuộc
mạnh vào bản chất hóa học của các cation. Với độ sai lệch hợp thức vừa phải,
các khuyết tật mạng hình thành và phân bố hỗn độn trong mạng tinh thể. Đối
với độ sai lệch hợp thức lớn, các khuyết tật có thể sắp xếp thành siêu cấu trúc
trong cấu trúc khung perovskite. Sự tồn tại của các nút khuyết trong mạng tinh thể
LLTO ảnh hưởng mạnh tới đặc tính dẫn ion của vật liệu này. Trong một số trường
hợp, công thức La(2/3-x)Li3xTiO3 được
viết thành La(2/3-x)Li3x□(1/3)-xTiO3 (□
là kí hiệu nút khuyết) để nhấn mạnh
sự có mặt của nút khuyết trong
mạng tinh thể LLTO.
Sự biến đổi vi cấu trúc phụ
thuộc vào thành phần (hay tỉ số
Li/La), vị trí thay thế (nút mạng A,
B, O hoặc cả ba) và các điều kiện
công nghệ chế tạo cũng đã được

Hình 1.4: Sự thay đổi thông số mạng

nghiên cứu, sử dụng các phương

perovskite theo hàm lượng liti (x) trong

pháp khác nhau như nhiễu xạ tia X

LLTO [24]. (): đối với ô mạng lập

(XRD), nhiễu xạ nơtron (ND) và

phương đơn; (): V1/3 (V thể tích ô

nhiễu xạ điện tử (ED). Hiển vi điện

mạng con dạng tứ giác); (): a và

tử phân giải cao (HREM) được sử

(): c/2 đối với ô mạng tứ giác.

dụng để nghiên cứu siêu cấu trúc
của LLTO. Hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và
phổ khối lượng ion thứ cấp (SIMS) cũng được sử dụng để xác định đặc trưng
hình thái học của LLTO.


15

LLTO cấu trúc perovskite lập phương. Ô cơ sở mạng lập phương
(nhóm không gian Pm3m và Z = 1) thuộc họ perovskite đã được xác định đối
với hợp chất nhất định [27] và đối với các mẫu tôi từ nhiệt độ cao (>1150°C)
[24], [26], [27]. Các ion La3+, Li+ và các nút khuyết được phân bố hỗn độn
trên các nút mạng A. Chỉ có một công trình nghiên cứu nhận dạng ô mạng
nhân đôi (với a ≈ 2ap) và những nét đặc trưng của siêu cấu trúc, liên quan đến
trật tự của La3+, Li+ và các nút khuyết ở các nút mạng A [16]. Kết quả nghiên
cứu cho thấy hằng số mạng của LLTO (a) giảm khi x tăng (Hình 1.4) [24].
Hơn nữa, trong trường hợp của La0,57LixTiO3, liti hóa hơi mạnh ở nhiệt độ
cao, khi nhiệt độ thiêu kết tăng từ 1150tới 1350°C làm cho hằng số mạng tăng
đối với thành phần x = 0,35, nhưng lại giảm đối với thành phần x = 0,30[6].
Các tạp chất của liti titan ôxit và lantan titan ôxit đều xuất hiện khi thời gian
thiêu kết nhỏ hơn hoặc lớn hơn thời gian thiêu kết trong điều kiện tối ưu (6
giờ ở 1350°C).
LLTO cấu trúc perovskite tứ
giác. Đối với các mạng tứ giác, có
hai pha cấu trúc khác nhau đã được
nêu ra: (i) ô mạng có a = b =

2 ap

và c ≈ 2ap, thuộc nhóm không gian
P4mm; (ii) ô mạng có a = b = ap và
c ≈ 2ap, nhóm không gian P4mmm
[16] hoặc P4/mmm [21],[27]. Ô cơ
sở trong trường hợp thứ nhất được
gọi là ô cơ sở “biến dạng chéo”, đưa
ra bởi Varez và các cộng sự cho
LLTO (~0,06 < x < ~0,16). Sự biến
dạng được qui cho sắp xếp luân

phiên của Li và La dọc theo trục c và
sự nghiêng của khối bát diện TiO6.

Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể LLTO tứ
giác (x = 0,11). Hằng số ô cơ sở: a =
3,8741(1) Å và c = 7,7459(5) Å:
nhóm không gian P4/mmm [21]. Khối
bát diện TiO6 liên kết tới mỗi khối
khác bởi đỉnh.


16

Tuy nhiên giải thích này đã bị Fourquet và các cộng sự [21] phản đối, họ đưa
ra kiểu thứ hai của ô mạng trên cơ sở các phân tích nhiễu xạ tia X và hiển vi
điện tử truyền qua. Kiểu cấu trúc thứ hai hiện nay đang được đa số các nhà
khoa học chấp nhận [11], [17], [20] (Hình 1.5). Khối bát diện TiO6 bị biến
dạng dọc theo trục c với một liên kết ngắn Ti-O2 (~1,8 Å) tương ứng với một
liên kết dài Ti-O1 (~2 Å) và bốn
liên kết bằng nhau Ti-O3 (~1,94 Å).
LLTO cấu trúc perovskite lục
giác. Ô cơ sở lục giác đã được xác
định đối với La0,5Li0,5TiO3-δ (0≤ δ ≤
0,06) trong công trình nghiên cứu
nhiễu xạ nơtron gần đây [5], biến
dạng tồn tại được qui cho sự
nghiêng của khối bát diện TiO6. Các
thông số ô cơ sở là a=5,4711(4) Å

Hình 1.6: Giản đồ cấu trúc perovskite

và c=13,404(1) Å, với nhóm không

La0.5Li0.5TiO3 giả lập phương. Ti
chiếm giữ góc của khối lập phương,
O ở giữa của cạnh, La (hoặc các nút
khuyết) ở tâm khối lập phương, Li ở
tâm mỗi mặt [5].

gian R 3 c (Z = 6). La, Ti, và O
chiếm giữ nút mạng 6a (0, 0, 0,25),
6b (0, 0, 0), và 18e (x, 0, 0,25),
tương ứng. Sự tính toán chuỗi
Fourier đã làm sáng tỏ vị trí của Li
là 18d (0,5, 0, 0) [5]. Cấu trúc được
tạo nên bởi các khối bát diện gần
như đều TiO6 (Hình 1.6). Các ion
liti nằm ở giữa các cửa sổ hình
thành bởi bốn đơn vị TiO6, trong
hình vuông phẳng với các chiều dài
liên kết Li-O bằng 1,81 ÷ 2,07 Å.
LLTO cấu trúc kiểu perovskite

Hình 1.7: Cấu trúc tinh thể của LLTO
(x = 0,05) trực giao, nhóm không
gian Cmmm.


17

trực giao. Ô cơ sở trực giao được quan sát thấy chủ yếu đối với hàm lượng liti
rất thấp (x < 0,08) [27]. Sự biến dạng nói chung được qui cho sự sắp xếp của
các nút mạng A (Li+, La3+, nút khuyết). Hai kiểu ô cơ sở đã được nêu ra: (i)
a(~2ap)×b(~2ap)×c(~2ap), ở đây tất cả các thông số mạng cũng được nhân đôi;
và (ii) a(~ap)×b(~ap)×c(~2ap).
1.2.2. Độ dẫn điện của La(2/3)-xLi3xTiO3
Nghiên cứu độ dẫn ion liti của LLTO được tiến hành bằng phương
pháp phổ tổng trở xoay chiều (ac impedance). Các kết quả nghiên cứu cho
thấy việc giải thích sự tăng của độ dẫn Li+ theo nhiệt độ là không thống nhất.
Các phép đo điện một chiều cho phép xác định đặc tính dẫn ion và hệ số vận
chuyển đối với điện tử.
1.2.2.1. Độ dẫn điện tử của LLTO
Giá trị độ dẫn điện tử đo được là σe = 5×10-10S.cm-1 ở nhiệt độ phòng [11],
[20]. Hệ số chuyển (te) của điện tử trong LLTO tìm thấy nhỏ hơn 10-5 ở nhiệt độ
phòng [11]. Kết quả này chứng tỏ cấu trúc perovskite LLTO là chất dẫn ion
liti thuần khiết.
1.2.2.2. Độ dẫn ion liti của LLTO
Độ dẫn ion liti của LLTO được
đo bởi tổng trở xoay chiều hầu hết
trên dải tần số từ 5 Hz tới 13 MHz và
trong dải nhiệt độ 150÷ 700K. Kết
quả đo tổng trở cho thấy LLTO có
điện trở khối nhỏ ở phía tần số cao,
trong đó biên hạt đóng góp phần lớn
[11], [15], [20], (Rgb≈50Rb). Tại phần
cuối về phía tần số thấp, hiệu ứng
chặn của các điện cực lên các ion liti
đã nhận được. Sự xuất hiện điểm
chặn tần số thấp trong trường hợp

Hình 1.8: Sự thay đổi độ dẫn ion liti ở
25 oC của LLTO theo hàm lượng liti;
●: tôi nhiệt; ○: làm lạnh chậm với giá
trị cực đại ở x ≈ 0,12 [24].


18

này là bằng chứng dẫn ion liti trong vật liệu LLTO.
Độ dẫn ion liti trong LLTO phụ thuộc mạnh vào hàm lượng liti trong
cấu trúc. Phụ thuộc của độ dẫn (σ) vào hàm lượng liti có dạng “vòm” [10],
[20], [24], [27] (Hình 1.8).
Trên các đồ thị Arrhenius
biểu diễn sự phụ thuộc độ dẫn vào
nhiệt độ, sự xuất hiện điểm uốn của
đường cong ở nhiệt độ cao đều
được nhận thấy [11], [12], [20],
[28]. Hình 1.9 cho thấy các đồ thị
Arrhenius của LLTO đa tinh thể
(x=0,11) và đơn tinh thể (x=0,09)
được xác định qua tổng trở xoay
chiều và phương pháp đo điện một
chiều với các thành phần x=0,06 và

Hình 1.9: Các đường Arrhenius đối với

0,167 [28]. Ở nhiệt độ thấp, tất cả

độ dẫn ion liti của LLTO với các thành

các hợp phần cho các giá trị độ dẫn

phần khác nhau; ○: x =0,11; □:

tương tự, trong khi ở nhiệt độ cao,

x =0,09; ∆: x =0,06; ▼: x =0,167.

các vật liệu đa tinh thể cho độ dẫn
ion cao hơn một chút so với các hợp phần đơn tinh thể. Điểm uốn ở nhiệt độ
cao được phân tích từ một số công trình, các tác giả cho rằng đó là do sự
chuyển pha cấu trúc xảy ra ở khoảng 127 °C, dẫn tới quá trình dẫn ion được
thực hiện ở hai pha với hai mức năng lượng hoạt hóa khác nhau [15], [24],
[25], [26].
1.2.3. Cơ chế dẫn ion liti
Một số cơ chế dẫn ion trong LLTO đã được nêu ra trên cơ sở những
nghiên cứu về cấu trúc và kết quả đo độ dẫn cùng với mô hình lý thuyết [14].