Nghiên cứu vật liệu xúc tác cho quá trình xử lý các hợp chất gây ô nhiễm trong nước thải ngành da – giầy

Học viên: Nguyễn Thị Hải Hưng

Luận văn tốt nghiệp

MỞ ĐẦU
 Lí do chọn đề tài
Trong những năm gần đây, cùng với xu thế hội nhập và phát triển kinh tế
trong khu vực và thế giới, tốc độ công nghiệp hóa của Việt Nam ngày càng phát
triển, nhiều khu công nghiệp, khu chế xuất ra đời, nhiều ngành công nghiệp, tiểu thủ
công nghiệp và nông nghiệp phát triển mạnh. Vì thế, hàng ngày khối lượng nước
thải không nhỏ được thải ra nguồn tiếp nhận mà chưa qua hệ thống xử lý. Điều này
làm môi trường ngày càng bị ô nhiễm trầm trọng.
Nước thải ngành thuộc da cũng không nằm ngoài sự ảnh hưởng tới môi
trường và sức khỏe cộng đồng. Với sự phát triển của khoa học kỹ thuật và đòi hỏi
cao về chất lượng da thuộc, công nghệ thuộc da đã có nhiều đổi mới và phát triển
không ngừng. Để có một tấm da thành phẩm, từ một tấm da sống nguyên liệu phải
trải qua một quá trình biến đổi hóa lý phức tạp, sử dụng nhiều nước, hóa chất, chất
tổng hợp, chất tự nhiên. Hỗn hợp các hóa chất dư thừa, các sản phẩm chuyển hóa và
các cặn bã ở dạng hòa tan hay phân tán trong nước cùng tạo ra các chất thải lỏng,
chất thải rắn và chất thải khí. Tuy nhiên sự phát triển của ngành công nghiệp này đã
kéo theo sự gia tăng ô nhiễm môi trường do lượng chất thải ra môi trường khá lớn,
đặc biệt là nước thải.
Nước thải công nghệ thuộc da gồm nhiều dòng thải khác nhau và thường có
độ ô nhiễm rất cao, đặc trưng khá phức tạp. Ngoài lượng lớn các chất hữu cơ tan và
khó tan, nước thải thuộc da còn chứa một lượng không nhỏ các hóa chất độc hại
như muối sulfua, Crom…
Để xử lý nước thải thuộc da, có nhiều phương pháp đã được nghiên cứu và
ứng dụng như: đông keo tụ hóa học, kết tủa hóa học, keo tụ điện hóa, màng thẩm
thấu ngược RO,… Tuy nhiên, lượng chất thải độc hại ngày càng nhiều, loại chất
thải ngày càng mới, khó xử lý nên các phương pháp trên chưa đáp ứng kịp. Hơn
nữa, việc xử lý chúng thường tốn kém và có thể gây ô nhiễm thứ cấp. Vì vậy,

1


Học viên: Nguyễn Thị Hải Hưng

Luận văn tốt nghiệp

nghiên cứu chế tạo vật liệu cho xử lý hiệu quả các chất gây ô nhiễm môi trường là
rất cần thiết và cấp bách. Những công nghệ xử lý cao đã xuất hiện trong thời gian
gần đây như: công nghệ lọc màng, công nghệ khử trùng bằng bức xạ tử ngoại, công
nghệ khoáng hoá các chất ô nhiễm bằng ôxi hoá nâng cao và gần đây là oxi hóa –
khử với sự có mặt của xúc tác quang hóa. Phương pháp này hiện nay đang được
xem là một trong những hướng xử lý chất gây ô nhiễm trong nước thải hiệu quả và
triệt để. Vật liệu xúc tác sử dụng cho quá trình quang hóa được nghiên cứu nhiều
nhất hiện nay là titandioxit bởi đây là xúc tác bền, không độc, kinh tế, thân thiện với
môi trường và có khả năng xúc tiến phản ứng ngay ở điều kiện bình thường.
Trước tình hình đó, chúng tôi tiến hành nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu vật
liệu xúc tác cho quá trình xử lý các hợp chất gây ô nhiễm trong nước thải ngành
Da – Giầy”. Trong khuôn khổ luận văn này, đối tượng được tập trung nghiên cứu là
xử lý khử Cr(VI) đồng thời oxi hóa chất hữu cơ (phenol) trong nước thải thuộc da
sử dụng xúc tác quang hoá titan oxit biến tính N được tổng hợp theo phương pháp
thủy nhiệt.
 Mục đích của đề tài:
Tổng hợp được xúc tác quang hóa TiO2 có khả năng xúc tiến quá trình khử
Cr(VI), đồng thời có khả năng oxy hóa được các chất hữu cơ (phenol) có mặt trong
nước thải thuộc da.
 Nội dung của đề tài:
Chƣơng 1: Tổng quan về nước thải thuộc da và tình hình nghiên cứu xử lý nước
thải trên thế giới và ở Việt Nam, giới thiệu về xúc tác quang và những ứng dụng
trong thực tế.

Chƣơng 2: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác TiO2, đánh giá các đặc trưng hóa lý của
xúc tác và hoạt tính cho quá trình xử lý chất gây ô nhiễm Cr(VI) và phenol trong
nước thải ngành Da - Giầy.
Chƣơng 3: Thảo luận các kết quả thu được từ quá trình nghiên cứu.
2


Học viên: Nguyễn Thị Hải Hưng

Luận văn tốt nghiệp

Chƣơng 1 - TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1. Đặc trƣng của nƣớc thải thuộc da
Chế biến da nói chung và thuộc da nói riêng là ngành công nghiệp sử dụng khá
nhiều nước. Lượng nước tiêu thụ và tương ứng là dòng thải của nhà máy thuộc da
phụ thuộc rất nhiều vào quy trình công nghệ, loại nguyên liệu và sản phẩm. Với
công nghệ phổ biến hiện nay, định mức nước sử dụng dao động từ khoảng 5 – 50
m3 cho 1 tấn da muối nguyên liệu (tùy thuộc vào quy trình sản xuất). Nước phát
sinh từ rất nhiều công đoạn: hồi tươi, tẩy lông ngâm vôi, tẩy vôi, làm mềm – axit
hóa, thuộc, thuộc lại, nhuộm – ăn dầu. Nước thải phát sinh từ mỗi công đoạn có đặc
trưng rất khác nhau.
- Nước thải hồi tươi
Trung bình lượng muối sử dụng để bảo quản da chiếm khoảng 10 – 30%
khối lượng da nguyên liệu. Trong quá trình hồi tươi, phần lớn lượng muối này sẽ đi
vào nước thải. Bên cạnh đó, quá trình hồi tươi cũng loại ra các tạp chất, máu, ...
bám trên mặt và có trong da. Vì vậy, nước thải hồi tươi có màu vàng lục, chứa
nhiều axit amin, protein tan, lipid và các tạp chất khác. Hàm lượng chất ô nhiễm và
muối rất cao (tổng chất rắn hòa tan = 10.000 – 15.000 mg/L, COD = 2.000 – 6.000
mg/L, tổng nitơ = 100 – 150 mg/L). Nước thải công đoạn này chứa nhiều cặn lắng
(chủ yếu là đất, cát, tạp chất bám trên da), hàm lượng chất rắn lơ lửng nằm trong

khoảng 2.500 – 4.000 mg/L. Nước thải hồi tươi chiếm khoảng 10% tổng lượng
nước thải.
- Nước thải tẩy lông ngâm vôi
Nước thải từ công đoạn tẩy lông ngâm vôi có độ kiềm cao, pH = 11 – 12,5.
Khi tẩy lông, ngoài lông bị tách khỏi tấm da thì một số chất hữu cơ khác cũng tiếp
tục bị loại và đi vào dòng thải. Mặc dù hiện nay công nghệ sử dụng enzim để tẩy
lông đã phát triển nhưng tại Việt Nam, muối sunfua vẫn được sử dụng khá phổ biến.

3


Học viên: Nguyễn Thị Hải Hưng

Luận văn tốt nghiệp

Tại nhiều cơ sở, nước thải tẩy lông không được tách riêng mà hòa trộn với
các dòng thải khác, làm pH của nước thải nhỏ hơn 10. Khi đó, hydro sulfua (H2S)
dễ dàng hình thành, khuếch tán vào không khí.
Hàm lượng muối sulfua cao (từ 200-800 mg/L) không chỉ gây mùi khó chịu mà còn
ảnh hưởng tới sức khỏe người lao động. Khối lượng nước tẩy lông ngâm vôi chiếm
khoảng 25% tổng lượng nước thải.
- Nước thải tẩy vôi
Công đoạn tẩy vôi sử dụng một lượng lớn nước kết hợp enzim, muối NH4Cl
hoặc (NH4)2SO4 để tách lượng vôi được hấp thụ vào da, dần trung hòa pH của da về
khoảng phù hợp với quá trình thuộc. Nước thải của công đoạn này chiếm khoảng
23% tổng lượng nước thải, mang tính kiềm (pH = 8-9) và có hàm lượng chất hữu cơ
cao (BOD = 1.000-2.000 mg/L) do chất hữu cơ có trên da tiếp tục khuếch tán vào
nước. Ngoài ra, do môi trường kiềm, các muối amoni dễ bị thủy phủy phân tạo ra
khí NH3 gây ô nhiễm môi trường và ảnh hưởng tới sức khỏe người lao động.
- Nước thải thuộc Crom hoặc Tanin:

Nước thải thuộc Crom có hàm lượng Crom III rất lớn (250 mg/L – 500
mg/L), nồng độ Cr(VI) khoảng 15 – 30 mg/L và hàm lượng chất hữu cơ lớn (BOD
= 800 – 1.200 mg/L), độ pH khá thấp (pH = 2,5 - 3); hàm lượng clorua rất lớn (Cl- =
5.000 – 6.000 mg/L). Do đó, nước thải từ công đoạn thuộc, đặc biệt là thuộc Crom,
rất cần được quan tâm. Khối lượng nước thuộc Crom chiếm khoảng 14% tổng
lượng nước thải.
Nước thải thuộc Tanin có độ axit nhẹ (pH = 5,0 – 6,8), có hàm lượng chất
rắn rất lớn (TS = 8.000 – 50.000 mg/L, SS = 5.000 – 20.000 mg/L). Hàm lượng các
chất hữu cơ trong nước thải cũng rất cao, BOD = 6.000 – 12.000 mg/L. Khối lượng
nước thuộc tanin chiếm khoảng 7% tổng lượng nước thải.

4


Học viên: Nguyễn Thị Hải Hưng

Luận văn tốt nghiệp

- Nước thải từ quá trình hoàn thiện
Nước thải từ công đoạn thuộc lại, nhuộm, ăn dầu chứa hóa chất thuộc, thuốc
nhuộm và dầu. pH của nước thải khá thấp (pH = 2,0 – 5,0), nồng độ Cr(VI) từ 20 –
45 mg/L, hàm lượng chất rắn hòa tan rất cao (TDS = 20.000 – 25.000 mg/L), hàm
lượng chất hữu cơ lớn (COD = 1.500 – 2.000 mg/L, tổng nitơ TKN = 300 – 350
mg/L). Khối lượng nước thải từ quá trình hoàn thiện chiếm khoảng 16% tổng lượng
nước thải.
Như vậy, nước thải từ quá trình thuộc da có độ màu cao, mùi khó chịu, hàm lượng
chất rắn lơ lửng (SS) và chất rắn tổng (TS) rất lớn, hàm lượng các chất hữu cơ cao
nhưng giảm dần theo quá trình công nghệ. Nước thải từ các công đoạn tẩy lông, tẩy
vôi mang tính kiềm, nước thải từ công đoạn làm mềm, thuộc Crom mang tính axit.
Thời gian xả nước thải giữa các công đoạn liên tiếp nhau thường rất dài (12 – 24

giờ.). Ngoài ra, nước thải còn chứa các chất ức chế quá trình phát triển của vi sinh
vật như muối ăn (công đoạn hồi tươi, thuộc Crom), muối sulfua (công đoạn tẩy
lông) và muối Crom III (công đoạn thuộc Crom).
Đặc trưng của nước thải từ các công đoạn khác nhau được trình bày trong bảng 1.1.
Bảng 1.1: Đặc trưng và định mức nước thải thuộc da từ các công đoạn
Lƣợng thải
Công đoạn

(m3/tấn da

pH

muối)

TS

SS

(mg/L)

(mg/L)

BOD (mg/L)

Hồi tươi

2,5 – 4,0

7,5 - 8,0

8.000-28.000

2.500-4.000

1.100-2.500

Ngâm vôi

6,5 – 10

10,0 – 12,5

16.000-45.000

4.500-6.500

6.000-9.000

Khử vôi

7,0 – 8,0

3,0 – 9,0

1.200-12.000

200-1.200

1.000-2.000

Thuộc tanin

2,0 – 4,0

5,0 – 6,8

8.000-50.000

5.000-20.000

6.000-12.000

Làm xốp

2,0 – 3,0

2,9 – 4,0

16.000-45.000

600-6.000

600-2.200

Thuộc Crom

4,0 – 5,0

2,6 – 3,2

2.400-12.000

300-1.000

800-1.200

Dòng tổng

30 - 35

7,5 – 10

10.000-25.000

1.200-6.000

2.000-3.000

5


Học viên: Nguyễn Thị Hải Hưng

Luận văn tốt nghiệp

Mục đích xử lý nước thải thuộc da với kim loại điển hình được lựa chọn trong
luận văn là Cr(VI) và hợp chất hữu cơ đại diện là phenol. Chính vì thế, đề tài đưa ra
những nghiên cứu cụ thể về Cr(VI) và hợp chất hữu cơ điển hình có trong nước thải
thuộc da nói chung.
1.1. Crom (VI)

Vào những năm 60 của thế kỉ XIX, Knapp đã nghiên cứu ra muối Crôm, với
chất liệu này cho ta sản phẩm da thuộc có nhiều đặc tính ưu việt như: mềm mại,
chịu đàn hồi tốt, thấu hơi thấu khí cao, khả năng chịu nhiệt, chịu ẩm tốt hơn hẳn da
thuộc bằng tanin thảo mộc và tanin tổng hợp. Chính vì thế Crôm là thành phần chủ
yếu có trong thuộc da, mà dạng Cr(VI) tương đối nguy hại tới sức khỏe con người
(có thể gây ung thư) nếu vượt quá nồng độ cho phép. Theo một số nghiên cứu khảo
sát cho thấy hàm lượng crom hòa tan được phát hiện trong các mẫu nước thải ở
Maria Lettieri là 2330 mg/l và Angel Giordano là 3430 mg/l. Nước thải thuộc da từ
La Teresa chứa crôm thấp hơn một chút (579 ug/l), nhưng tại nồng độ này dù sao
vẫn còn rất cao so với nồng độ crom trong nước không bị ô nhiễm (giá trị trung
bình thường khoảng 10 mg/l) [26]. Nồng độ Cr(VI) trong nước thải từ La Hispano
và Americo Gaita cũng rất đáng chú ý, mặc dù thấp hơn so với từ nước thải thuộc
da Maria Lettieri và Angel Giordano khoảng 20-70 lần tại thời điểm lấy mẫu. Tổng
nồng độ crôm trong mẫu nước thải thuộc da dao động từ 208 mg/l (La Hispano) đến
14.200 mg/l (Maria Lettieri), một số nơi có thể cao hơn 1000 lần so với nước mặt
không bị ô nhiễm [26]. Mẫu nước từ La Teresa, Maria Lettieri và Angel Giordano
có nồng độ crom dao động 35.800 mg/kg (35,8 g/kg hoặc hơn 3% crom theo trọng
lượng), mẫu trong trầm tích từ cả hai đường xả từ Maria Lettieri và Angel Giordano
lên đến hơn 80.000 mg/kg (hơn 80 g/kg hoặc 8% crom theo khối lượng).
Ở Việt Nam, chúng ta cũng sử dụng công nghệ thuộc Crom và cả thuộc
tannin, tuy nhiên thì ngày nay công nghệ thuộc bằng Crôm vẫn là phổ biến hơn do
các tính chất của sản phẩm thuộc bằng Crôm có nhiều ưu việt hơn. Hóa chất dùng
6


Học viên: Nguyễn Thị Hải Hưng

Luận văn tốt nghiệp

để thuộc là muối Cr(VI), và theo đó lượng chất thải nguy hại Crôm (chất có thể gây
ung thư, tử vong cho người và động vật khi tiếp xúc) từ các phế thải của da cũng là
một điều đáng lo ngại đối với các cơ sở thuộc da. Thống kê trung bình trên cả nước
mỗi năm lượng chất thải rắn phát sinh trong ngành thuộc da khoảng 4000 tấn. Đây
chính là lượng chất thải nguy hại có chứa nhiều Crôm chiếm (trên 1% khối lượng)
và một lượng đáng kể Gelatin. Tại cơ sở sản xuất da thuộc Hào Dương, nồng độ
Crôm VI vượt quá 30 lần cho phép, cơ sở sản xuất thuộc da Hưng Thái hàm lượng
lên tới 40 mg/l, vượt quá nồng độ cho phép rất nhiều.
1.2. Hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm [26]
Trong nước thải có chứa các hỗn hợp phức tạp của chất gây ô nhiễm hữu cơ,
một số hóa chất hữu cơ và các nhóm hóa học phổ biến trong chất thải thuộc da, đầu
tiên là phải kể đến phenol. Phenol có mặt trong hầu hết nước thải nhuộm (đây là
hợp chất hữu cơ khó phân hủy, rất độc đối với sức khỏe con người, có thể gây ung
thư), chất bảo quản 4-chloro-3-methylphenol (được tìm thấy trong tất cả nước thải
và mẫu trầm tích), 2-butoxyethanol phosphate (sử dụng trong bảo quản da), 2-(2butoxyethoxy) ethanol, quinoline và isoquinolin, hydroxybiphenyl, benzothiazole
và 2-methylthiobenzothiazole (hai chất sau cũng được sử dụng như thuốc nhuộm
chất liệu hay chất bảo quản trong hàng da). Phthalate este cũng được xác định trong
một số mẫu, diethylhexyl phtalat trong mẫu từ La Teres), butyl benzyl phthalate
trong mẫu từ Angel Giordano, diisobutyl phthalate trong mẫu từ La Hispano.
Ngược lại với các mẫu nước thải, mẫu trầm tích thu thập từ các xưởng thuộc da,
đường ống xả nước thải chứa mẫu khá khác nhau của các chất ô nhiễm hữu cơ như
phenol, thiazoles, rượu và quinolines. Sự có mặt của hydrocacbon, các thành phần
của chất béo tự nhiên, các hợp chất rửa ra từ da được xử lý tại các cơ sở thuộc da.
Ngoài các chất gây ô nhiễm hóa học bán bay hơi (dung môi chiết) hữu cơ được xác
định ở trên, một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi thông thường cũng đã được xác định
(và định lượng xuống đến giới hạn 1-2 mg/l) trong một số mẫu nước thải. Trong khi
7


Học viên: Nguyễn Thị Hải Hưng

Luận văn tốt nghiệp

chloroform (trichloromethane) phát hiện ở mức vết trong một số mẫu thì mức độ
cao hơn đáng kể của các dung môi công nghiệp 1,2-dichloroethene (103 mg/l) và
trichloroethene (216 mg/l) đã được tìm thấy trong mẫu nước thải thuộc da Maria
Lettieri. Cả hai dạng 1,2-dichloroethene (1,2-dichloroethylene hoặc 1,2 - DCE) và
trichloroethene (trichloroethylene hoặc TCE) là có hại cho con người và môi
trường, có hại cho sinh vật thủy sinh với khả năng tác động lâu dài.
Ở nhiều cơ sở tại Việt Nam, nước thải tẩy lông ngâm vôi có hàm lượng chất
hữu cơ cao. Nước thải của quá trình thuộc da được lấy tại xưởng thực nghiệm thuộc
da – Viện nghiên cứu Da – Giầy có BOD ở các dòng thải khác nhau dao động từ
khoảng 550 – 7.000 mg/L, COD = 1.400 – 10.000 mg/L). Do chất hữu cơ có trên da
tiếp tục khuếch tán vào nước. Lượng phenol được xác định có trong chất ô nhiễm
trong quá trình chế biến da ở khoảng từ 0,11 – 0,39 kg/tấn da muối nguyên liệu,
nồng độ ở khoảng 18 – 30 mg/L, lượng dầu mỡ là từ khoảng 6,3 – 57,8 kg/tấn da
muối nguyên liệu. Lượng chất hữu cơ này lưu giữ khối lượng lớn trong thời gian dài
sẽ ảnh hưởng xấu tới sức khỏe người lao động và không khí xung quanh.
1.3. Tác động tới môi trƣờng và con ngƣời
Các hợp chất hữu cơ nói trên làm cho nước có mùi, gây tác hại cho hệ sinh thái
nước, sức khỏe con người, một số dẫn xuất phenol có khả năng gây ung thư
(carcinogen), các loại thuốc nhuộm gốc azo có chứa thành phần gây ung thư
(Bezinidin), 4-chloro-3-methylphenol có hại khi tiếp xúc với da và nếu nuốt phải rất
nguy hiểm. Năm 2009, Lopez-Espinosa và cộng sự đã phát hiện NP (nonyl phenol)
như là một chất gây ô nhiễm nghiêm trọng đối với con người. Hóa chất thuộc chứa
thành phần độc hại như Crom. Các kết quả nghiên cứu cho thấy, chỉ với lượng nhỏ
Cr(VI) cũng là nguyên nhân chính gây nên bệnh nghề nghiệp, crom là nguyên tố
được xếp vào nhóm các chất có khả năng gây ung thư. Crom thâm nhập vào cơ thể
qua 3 con đường: hô hấp, tiêu hóa và tiếp xúc trực tiếp. Qua nguyên cứu người ta
thấy crom có vai trò sinh học như chuyển hóa glucozơ, nhưng với hàm lượng lớn có

8


Học viên: Nguyễn Thị Hải Hưng

Luận văn tốt nghiệp

thể làm kết tủa protein, các axit nucleic và ức chế hệ thống enzym. Dù xâm nhập
vào cơ thể theo bất kỳ đường nào thì crom cũng hòa tan vào máu ở nồng độ 0,001
mg/l sau đó chuyển vào hồng cầu nhanh 10- 20 lần, từ hồng cầu crom chuyển vào
các tổ chức nội tạng, được gữi lại ở phổi, xương, thận, gan; phần còn lại chuyển qua
nước tiểu. Crom kích thích niêm mạc gây ngứa mũi, hắt hơi, chảy nước mũi, nước
mắt, niêm mạc mũi bị sưng đỏ và có tia máu về sau có thể thủng vành mũi. Nhiễm
độc crom có thể gây mụn, mụn cơm, viêm gan, viêm thận, ung thư phổi, đau răng
và tiêu hóa kém. Khi xâm nhập qua đường hô hấp dẫn đến bệnh viêm yết hầu, phế
quản do niêm mạc bị kích thích. Khi da tiếp xúc trực tiếp với dung dịch Cr(VI) dễ
bị nổi phồng và loét sâu, có thể bị loét đến xương, nhiễm độc lâu năm có thể bị ung
thư phổi, ung thư gan. Khi các động vật dưới nước bị nhiễm độc Cr thì chúng sẽ bị
mắc các bệnh về da và xuất hiện nhiều nếp nhăn ở mang. Tỷ lệ mắc bệnh tủy sống ở
cá tăng cao, mang cá và vây cá bị khô, khả năng chống rét kém. Các loại thực vật
sống dưới nước khi nước có lẫn lượng crom lớn sẽ làm cho rễ cây bị thối, vàng lá,
chết. Cần lưu ý, crom (VI) thường được coi là dạng độc nhất (và có thể gây ung
thư) trong số các dạng tồn tại của Crom, nhưng thực tế cho thấy điều kiện trong
nước thải hiện nay thì tất cả các dạng đều có khả năng gây ung thư. Thường thì
crom (VI) được coi là độc hại hơn crom (III) đặc biệt là trong môi trường nước,
nhưng ở nồng độ cao thì crom (III) hòa tan cũng được coi là tương đối độc hại.
Năm 2002, Thompson và các cộng sự đã nghiên cứu và cho rằng crom (III) gây
độc tính cao hơn crom (VI) đối với tảo và vi khuẩn lam, tạo ra sự oxy hóa cao hơn
trong gan và thận của cá vàng. Năm 2010, Jasso – Chavez và Vignati cũng đưa ra
những nhận định như vậy và điều này cũng được khẳng định vào năm 2009 bởi

Lushchak [26].
Năm 1996, Walsh & O'Halloran cho rằng độc tính Crom (III) có thể bị giới hạn
bởi khả năng hòa tan thấp hơn, mặc dù điều này có thể ảnh hưởng rất lớn tới sự hình

9


Học viên: Nguyễn Thị Hải Hưng

Luận văn tốt nghiệp

thành phức hợp hòa tan với các hóa chất khác có trong nước hoặc nước thải, bao
gồm cả hóa chất hữu cơ. Điều này cũng được Belay nhận định năm 2010.
2. Công nghệ xử lý nƣớc thải thuộc da
2.1. Trên thế giới
2.1.1. Xử lý Crom(III):
Nghiên cứu xử lý nước thải thuộc da trên thế giới được tiến hành ở nhiều
nước như Italia, Ấn Độ, Trung Quốc, Iran, Hy Lạp... và đã có những thành tựu đáng
kể. Nước thải thuộc da thường được xử lý bằng nhiều công nghệ khác nhau: đông
keo tụ hóa học, kết tủa hóa học, keo tụ điện hóa, màng thẩm thấu ngược RO, xử lý
sinh học... Hàm lượng Crom trong nước thải thuộc Crom thường rất lớn, khoảng
1000 – 5000 mg/L. Ở nồng độ này, Crom có thể gây độc cho con người và sinh vật
thủy sinh, ức chế hoạt động của vi sinh vật trong các bể xử lý sinh học...[47].
Năm 2001, tác giả Beleza V. M. (Bồ Đào Nha) đã nghiên cứu động học của
quá trình khử Crom trong nước thải thuộc da bằng bùn thải của quá trình sản xuất
acetylen (gọi tắt là bùn acetylen). Về bản chất, quá trình này là quá trình kết tủa
Crom (III) hydroxyt bằng Ca(OH)2. Giải pháp này là có thể giúp tiết kiệm chi phí
hóa chất để thu hồi Crom trong nước thải thuộc da đồng thời giải quyết vấn đề chất
thải rắn của quá trình sản xuất acetylen. Trong nghiên cứu của Beleza, nước thải có
pH = 3,7 và hàm lượng Crom là 2,467 mg/L. Kết quả cho thấy: với lượng bùn

acetylen là 8 g/L, sau 60 phút xử lý, với liều lượng 8g/L thì hiệu quả khử Crom đạt
lần lượt là 99,6% và 99,0%; khi sử dụng MgO với liều lượng 11g/L thì hiệu quả
khử Crom đạt 98,2% [45].
Năm 2005, Esmaeili Abass. (Iran) nghiên cứu quá trình khử và thu hồi Crom
(III) trong nước thải thuộc da bằng phương pháp kết tủa. Tác nhân sử dụng là
Ca(OH)2, NaOH 15% và MgO 10%. Nước thải đầu vào có pH = 3,2 – 3,7 và hàm
lượng Crom trong khoảng 3.250 – 5.300 mg/L; thời gian phản ứng là 20 phút và
thời gian lắng là 4 giờ. Kết quả cho thấy, với cả 3 tác nhân keo tụ, khi pH cân bằng
10


Học viên: Nguyễn Thị Hải Hưng

Luận văn tốt nghiệp

đạt khoảng 8,5 – 9,5 thì hiệu quả khử Crom đạt 100%. Tuy nhiên, với Ca(OH)2 và
NaOH thì bùn khó lắng, lượng bùn lớn, nhớt và khó tách nước. Tác giả kết luận sử
dụng MgO là thích hợp nhất để khử và thu hồi Crom trong nước thải thuộc da [14].
Cũng trong năm 2005, Zhen-Ren Gou (Trung Quốc) đã nghiên cứu nâng cao hiệu
quả thu hồi Crom trong nước thải thuộc da. Bên cạnh việc thử nghiệm với nhiều tác
nhân khác nhau (NaOH, NaHCO3, Na2CO3, CaO và MgO), tác giả còn nghiên cứu
sử dụng sóng siêu âm (Ultrasonic) để tăng khả năng lắng của bùn và sử dụng vi
sóng (microware) để nâng cao tỷ lệ thu hồi Crom. Với nước thải đầu vào có pH =
3,63 và hàm lượng Crom là 5363 mg/L, kết quả cho thấy: với cùng hiệu suất khử
Crom, sử dụng CaO hoặc MgO với lượng tương ứng là 12g/L và 8 g/L sẽ cho kết
tủa dễ lắng hơn. Sau khi tối ưu hóa về kinh tế và kỹ thuật, Zhen-Ren Gou đề xuất tỷ
lệ hỗn hợp chất kết tủa tối ưu là CaO/MgO = 4/1. Ngoài ra, nếu sử dụng sóng siêu
âm trong thời gian 2 phút, mật độ dòng điện 0,12 W/cm3 thì thời gian lắng cần thiết
sẽ giảm từ 3 giờ xuống còn 1 giờ, thể tích bùn giảm khoảng 8,5 – 9%. Nếu sử dụng
vi sóng trong thời gian 5 phút thì khả năng thu hồi Crom sẽ tăng từ 60% lên tới 80%

[53]. Lượng chất kết tủa cần thiết trong nghiên cứu của Zhen-Ren Gou nhỏ hơn so
với nghiên cứu của Beleza V. M. [14]: khoảng 31% với Ca(OH)2 và 67% với MgO,
mà vẫn đạt hiệu quả khử crom tương đương.
Gần đây, Wang Weixiao (Trung Quốc) tiếp tục nghiên cứu công nghệ khử
Crom (III) bằng kết hợp kết tủa, keo tụ và lắng. Điểm khác biệt của nghiên cứu này
là tác giả sử dụng thêm chất trợ keo tụ PAM (Polyacrylamide) để tăng hiệu quả xử
lý. Theo Wang Weixiao, pH tối ưu khi sử dụng NaOH là 8 – 9,5 và khi sử dụng
Ca(OH)2 hoặc MgO là 8 – 10. Khi pH > 10, một phần Cr(OH)3 sẽ chuyển thành
H2CrO2 hòa tan trở lại. Lượng PAM tối ưu cho quá trình kết tủa là 1 – 1,5 g/L. Khi
sử dụng PAM, các đặc tính của bùn (như tỷ trọng, mật độ, khả năng lắng, khả năng
lọc) đều đạt yêu cầu; thể tích bùn nhỏ hơn 1,4 lần so với khi sử dụng MgO, nhỏ hơn
4 và 6,6 lần so với khi sử dụng vôi và NaOH [47].
11


Học viên: Nguyễn Thị Hải Hưng

Luận văn tốt nghiệp

Như vậy, công nghệ xử lý Crom trong nước thải thuộc da bằng phương pháp
kết tủa là khả thi về mặt kỹ thuật; MgO là chất tạo kết tủa tốt nhất, còn NaOH chỉ có
thể sử dụng được khi có thêm chất trợ keo tụ (PAM); pH tối ưu cho quá trình nằm
trong khoảng 8 – 10.
Theo một hướng nghiên cứu khác, Ali Awan (Pakistan) đã nghiên cứu khả
năng thu hồi Crom bằng cách oxy hóa Cr(OH)3 thành CrO42-, sau đó Crom được thu
hồi ở dạng muối chì cromat, bari cromat... Tác nhân sử dụng là H2O2, NaOCl và
Ca(OCl)2 [32]. Với dung dịch pha từ muối CrCl3 và nước cất, quá trình oxy hóa
bằng H2O2 đạt tỷ lệ thu hồi tới 95 – 98%. Quá trình oxy hóa bằng NaOCl và
Ca(OCl)2 cho hiệu quả thấp hơn, tỷ lệ thu hồi tương ứng là 90 – 94% và 85 – 90%.
Tuy nhiên, khi thử nghiệm với nước thải thuộc da, tỷ lệ thu hồi chỉ đạt 58 – 88%

với H2O2, 39 – 67% với NaOCl và 17- 49% với Ca(OCl)2 [32]. Tác giả cũng khẳng
định: hiệu quả thu hồi thấp là do ảnh hưởng của các thành phần khác có trong nước
thải. So với phương pháp kết tủa Crom ở dạng hydroxyt thì phương pháp này có
nhiều nhược điểm hơn. Hiệu suất thu hồi Crom cao nhất đạt 88% nên nước thải sau
khi thu hồi cần tiếp tục được xử lý bằng phương pháp khác. Mặt khác, sản phẩm thu
hồi là muối Cromat rất độc, bị hạn chế sử dụng và thậm chí cấm sử dụng trong
nhiều ngành công nghiệp. Sự rò rỉ muối Cromat có thể gây nguy hiểm cho con
người và môi trường xung quanh.
Một công nghệ mới đã được tiến hành nghiên cứu để khử Crom là sử dụng
công nghệ màng thẩm thấu ngược. Tác giả Mohammadi H. (Ấn Độ) đã nghiên cứu
quá trình xử lý nước thải chứa Crom bằng công nghệ này. Tuy nhiên, nồng độ Crom
trong nước thải nghiên cứu chỉ ở khoảng 10 mg/L [22], thấp hơn nhiều so với nồng
độ Crom trong nước thải thuộc da. Do đó, công nghệ này cần có những nghiên cứu
đầy đủ hơn.

12


Học viên: Nguyễn Thị Hải Hưng

Luận văn tốt nghiệp

2.1.2. Khử Crom(VI) và kim loại nặng:
Hiện nay, trên thế giới có một số phương pháp để xử lý Cr(VI) và kim loại
nặng như sau:
* Phương pháp trao đổi ion: Là phương pháp thay thế một hoặc một vài loại
ion trong dung dịch bằng một loại ion khác. Phương pháp này được ứng dụng để
loại bỏ Crom và kim loại nặng trong nước thải thông qua trao đổi ion với các chất
chứa nhóm hydroxit để tạo kết tủa.
Cr3+

+

3OH-

→

Cr(OH)3↓

Tuy nhiên phương pháp này vẫn còn hạn chế khi chưa loại bỏ được Crom ở
dạng anion. Khi đó cần một phương pháp khác để chuyển Crom anion thành Crom
cation.
* Phương pháp điện phân: Nguyên tắc của phương pháp là quá trình oxy hóa
- khử dưới tác dụng của dòng điện, nhằm loại bỏ kim loại trong nước thải. Điện cực
anôt không hoà tan được làm bằng than chì hoặc oxit chì. Điện cực catốt làm bằng
sắt, vonfram hoặc niken. Tại catốt, các ion kim loại được chuyển về dạng kim loại
hoặc dạng ion ít độc hơn.
* Phương pháp oxy hóa - khử và phương pháp keo tụ:
Phương pháp oxy hoá - khử sử dụng các tác nhân oxy hóa (Cl2, O2, ...) hoặc
các chất khử (Na2SO3, FeSO4, ...) để chuyển Cr(VI) về dạng Cr(III) ít độc hơn.
Phương pháp keo tụ được sử dụng để loại bỏ các ion kim loại trong mẫu
nước thải bằng cách kết tủa ở một độ pH thích hợp. Cr tồn tại trong nước thải
thường ở dạng anion Cr2O72-. Cr tồn tại ở dạng anion Cr2O72- rất khó để tách khỏi
nước thải bằng phương pháp keo tụ đơn giản. Đây là phương pháp kết hợp hiệu quả
để loại bỏ Crom trong nước thải. Đầu tiên bằng cách tác nhân oxy hóa khử khác
nhau, Crom dang anion được chuyển về dạng Cation theo phương trình:
Cr2O72- + 6e- + 14H+ → 2Cr3+ + 7H2O

13

Học viên: Nguyễn Thị Hải Hưng

Luận văn tốt nghiệp

Crom ở dạng Cr3+ có tính chất lưỡng tính gần giống với nhôm Al3+ và dễ dàng tạo
kết tủa hydroxit ở môi trường pH thích hợp từ 8.5 đến 9.
Cr3+ + 3H2O → Cr (OH)3 ↓ +

3H+

Tuy nhiên phương pháp này không loại bỏ được hết Crom . Do đó nồng độ Cr trong
nước thải đã xử lý vẫn còn cao hơn nhiều so với tiêu chuẩn cho phép và thường phải
dùng phương pháp khác để chuyển Crom từ dạng anion thành cation.
* Phương pháp quang hoá: bản chất là phản ứng hoá học dưới tác dụng của tia
UV hoặc ánh sáng trắng trên cở sở xúc tác bán dẫn. Đây là một trong những hướng đi
hiệu quả để xử lý Cr(VI) cũng như các kim loại nặng khác trong nước thải.
Nguyên tắc chung của phương pháp này là sử dụng khả năng thay đổi trạng thái
năng lượng của xúc tác khi được chiếu tia UV hoặc ánh sáng trắng. Khi đó tác nhân
oxy hóa khử sẽ là các electron hay các lỗ trống được tạo thành. Phương pháp này hiện
đang rất phổ biến áp dụng để xử lý Cr(VI) cũng như kim loại nặng khác trong nước
thải nói chung. Năm 2006, Theodora Papadama đã nghiên cứu hoạt tính của TiO2
trong quá trình xử lý Cr(VI) trong nước thải dưới tác dụng của tia UV [41]. Với xúc
tác TiO2 nồng độ khác nhau trong các môi trường pH khác nhau. Kết quả cho thấy
độ chuyển hóa Cr(VI) cao nhất khi nồng độ của TiO2 là 250mg/l tại pH = 2,5, độ
chuyển hóa Cr(VI) đạt 80% (nồng độ Cr(VI) ban đầu là 10mg/l) nhưng tại pH=6,4
thì độ chuyển hóa Cr(VI) rất thấp khoảng 10% và khả năng oxi hóa chất hữu cơ đạt
50%.
Năm 2008, Limin Wang nghiên cứu quá trình khử hóa Cr(VI) bằng xúc tác
titandioxit [28]. Và nhiều nghiên cứu khác cho thấy khả năng xúc tác hiệu quả của

titan oxit cho các phản ứng xử lý Hg(II), Se(IV), Se(VI), Cd(II), Zn(II), Cu(II), …
Ngoài những nghiên cứu xúc tác TiO2 trong quá trình xử lý Cr(VI) dưới tia UV,
một số tác giả còn nghiên cứu hoạt tính của xúc tác này dưới ánh sáng nhìn thấy.
Năm 2009, Siriphan Chainarong và các đồng nghiệp đã tổng hợp thành công
xúc tác nano TiO2 theo phương pháp thủy nhiệt trong môi trường kiềm cho hiệu quả
14


Học viên: Nguyễn Thị Hải Hưng

Luận văn tốt nghiệp

cao trong xử lí Cr(VI) [39]. Nhóm tác giả Rongliang Qiu [37] đã nghiên cứu xúc tác
quang hóa nano TiO2 trên PFT–Poly Floufluorene-co-Thiophene (PFT/TiO2) trong
quá trình khử Cr(VI) dưới ánh sáng nhìn thấy. Tác giả so sánh hoạt tính của
PFT/Al2O3, PFT/ZnO và PFT/TiO2 dưới ánh sáng có bước sóng từ 360 đến 500nm
trong quá trình khử Cr(VI) trong nước bị ô nhiễm tại pH=3. Kết quả cho thấy
PFT/TiO2 có hoạt tính cao nhất, độ chuyển hóa đạt trên 50%.
Tuy nhiên thì vẫn chưa có những nghiên cứu cụ thể sử dụng xúc tác quang TiO2 để xử
lý Cr(VI) trong nước thải thuộc da.
2.1.3. Khử COD trong dòng thải chung của nhà máy
Dòng thải chung của nhà máy thuộc da có đặc trưng: pH trung tính hoặc
kiềm (pH = 7,5 - 10), hàm lượng chất rắn rất lớn (TS = 10.000 – 20.000 mg/L), hàm
lượng chất hữu cơ lớn (BOD5 = 2.000 – 3.000 mg/L). Giải pháp xử lý triệt để chất ô
nhiễm trong dòng thải được nhiều tác giả hướng đến là xử lý sinh học. Một số tác
giả đã lựa chọn phương pháp đông keo tụ hóa học như một bước tiền xử lý trước
khi xử lý sinh học. Tác nhân sử dụng bao gồm: phèn sắt (FeCl3), phèn nhôm
(Al2SO4) và PAFC (Poly Aluminium Ferric Chloride)...
Trong nghiên cứu của Ignocio Garrote J. (Tây Ban Nha), nước thải ban đầu có pH =
8 – 9,3 và COD = 2.400 – 2.600 mg/L, sulfua = 230 – 280 mg/L và Crom tổng số là

20 – 40 mg/L. Sau 2 lần keo tụ liên tiếp với lượng FeCl3 = 100 mg/L, hiệu suất khử
COD có thể đạt 84 – 86%, hàm lượng Crom và sulfua còn lại tương ứng là 0,2 mg/L
và 0,5 mg/L [27].
So với Ignocio Garrote J., lượng chất keo tụ tối ưu trong nghiên cứu của
Song Z. (Anh) cao hơn 4 lần nhưng hiệu quả khử COD chỉ bằng 50%. Nghiên cứu
được thực hiện với nước thải dòng vào có đặc trưng: pH = 9,0 – 9,4, COD = 3.100 –
3.500 mg/L, Crom = 15 – 20 mg/L. Khi quá trình đạt tối ưu (pH = 7,5 và hàm lượng
FeCl3 hoặc Al2SO4 = 800 mg/L), hiệu quả khử COD đạt khoảng 40%, khử Crom đạt

15


Học viên: Nguyễn Thị Hải Hưng

Luận văn tốt nghiệp

từ 74 – 99%. Nghiên cứu cũng cho thấy, quá trình keo tụ bằng phèn sắt có hiệu quả
khử COD cao hơn phèn nhôm từ 5 – 7% [51].
Tác giả Lofrano G. (Italia) nghiên cứu khử các chất độc hại trong nước thải
thuộc da bằng cách nâng cao hiệu quả quá trình keo tụ với hóa chất keo tụ mới –
PAFC (Poly Aliminium Ferric Chloride). PAFC có khối lượng riêng (tại 20oC) là
1.270 – 1.320 kg/m3, Fe2+ = 4,7 – 6% và Al2O3 = 7,0 – 9,0%. Liều lượng chất keo tụ
được Lofrano G. sử dụng tương tự như nghiên cứu của Song Z. [51] nhưng hiệu quả
khử COD gần giống với kết quả của Ignocio Garrote J. [27]. Khi quá trình đạt tối
ưu, pH = 8,5 (điều chỉnh bằng Ca(OH)2 và PAFC = 900 mg/L, hiệu quả khử COD
đạt trên 75%, TSS trên 95% và chỉ số Daphnia magna (chỉ số độc) < 50%).
Một số phương pháp xử lý sinh học nước thải thuộc da đã được nghiên cứu:
- Xử lý sinh học yếm khí thu biogas
- Xử lý kết hợp yếm – hiếu khí
- Xử lý kết hợp hấp phụ bằng than hoạt tính và lọc sinh học...

Một nghiên cứu khác của Song Z. (2001, Anh) nhằm đánh giá khả năng xử
lý yếm khí đối với nước thải thuộc da sau quá trình keo tụ bằng phèn sắt (FeCl3):
nước thải dòng vào có pH = 9,0 – 9,4, COD = 3.100 – 3.500 mg/L, Crom = 15 – 20
mg/L và sulfua là 100 mg/L. Kết quả nghiên cứu cho thấy: khi quá trình đông keo
tụ đạt tối ưu, pH của nước thải trong thiết bị phân hủy yếm khí tương đối ổn định,
hiệu quả khử COD bằng xử lý yếm khí đạt 77%, tải lượng COD đạt 0,24
kg/m3.ngày và lượng khí metan (CH4) tạo thành là 0,2 L/g COD [50].
Thorsten Reemtsma (Đức) tiến hành nghiên cứu xử lý kết hợp yếm – hiếu
khí nước thải thuộc da. Kết quả cho thấy:
- Quá trình xử lý yếm khí giúp giảm 60% lượng chất hữu cơ hòa tan (DOC)
và giảm đáng kể chất ức chế khác
- Các hợp chất vòng thơm khó bị phân hủy yếm khí

16


Học viên: Nguyễn Thị Hải Hưng

Luận văn tốt nghiệp

- Quá trình xử lý hiếu khí giúp loại bỏ phần lớn các hợp chất khối lượng
phân tử nhỏ, đạt 85%
- Những hợp chất có tác động xấu đến môi trường vẫn còn, thậm chí có thể
sinh ra trong quá trình xử lý kết hợp yếm khí và hiếu khí...[42].
Điều này cho thấy, nước thải thuộc da chứa nhiều thành phần rất khó xử lý,
đặc biệt là các hợp chất vòng thơm.
Nghiên cứu của Ugur Kurt (Thổ Nhĩ Kỳ) với phương pháp Fenton điện hóa
cho hiệu quả khả quan. Khi sử dụng 1.670 mg/L H2O2, điện áp 15,0 V, hiệu suất
khử COD đạt khoảng 70% và hiệu suất khử sulfua đạt 99,5% trong 15 phút đầu tiên
[43].

Mặc dù có hiệu quả xử lý cao nhưng phương pháp Fenton (bao gồm cả
phương pháp Fenton thông thường và Fenton điện hóa) đều đòi hỏi chi phí vận hành
rất cao.
Mặt khác, dư chất oxy hóa (H2O2) hoàn toàn không có lợi cho xử lý sinh học
tiếp theo và cả cho môi trường.
Năm 2006, Theodora Papadama đã nghiên cứu hoạt tính của TiO2 trong quá
trình xử lý chất hữu cơ acid orange 20 trong nước thải dưới tác dụng của tia UV.
Các tác giả đã nghiên cứu quá trình xử lý acid orange 20 với các nồng độ chất hữu
cơ và tỷ lệ xúc tác khác nhau trong các môi trường pH khác nhau. Kết quả cho thấy
với tỷ lệ xúc tác TiO2 là 250 mg/l và chất hữu cơ 50mg/l trong môi trường pH = 3
thì độ giảm COD là cao nhất [41].
2.2. Tại Việt Nam
2.2.1. Xử lý Crom và kim loại nặng:
Ở Việt Nam, vấn đề nghiên cứu xử lý Crom trong nước thải thuộc da hầu
như ít được quan tâm. Phần lớn các nghiên cứu trong ngành đều hướng tới các vấn
đề như cải tiến công nghệ, cải tiến thiết bị, thử nghiệm công nghệ mới... nhưng chưa

17


Học viên: Nguyễn Thị Hải Hưng

Luận văn tốt nghiệp

có các đề tài nghiên cứu xử lý và xử lý triệt để, hoặc xử lý Crom nhưng thường là
trong nước thải mạ.
Năm 2008, tác giả Nguyễn Mạnh Khôi đã giới thiệu một số công nghệ xử lý
đối với Crom trong nước thải thuộc da: khử crom bằng phèn nhôm và chất điện ly
anion...[2]. Tuy nhiên, công nghệ này phần lớn là được tổng hợp từ các nghiên cứu
của tác giả nước ngoài, chưa được kiểm chứng hay triển khai tại Việt Nam. Vì vậy,

tài liệu chỉ dừng lại ở mức độ thông báo thông tin để tham khảo, chưa có ý nghĩa
ứng dụng trong thực tế.
Các phương pháp xử lý nước thải có chứa các kim loại nặng nói chung
(Crom, đồng, chì, thiếc, niken...) được sử dụng ngày nay là:


Phương pháp kết tủa hóa học



Phương pháp màng



Phương pháp hấp phụ



Phương pháp điện hóa



Phương pháp trao đổi ion



Phương pháp sinh học

Các phương pháp xử lý trên thông thường mắc phải một số nhược điểm
chung là sinh ra một số lượng bùn thải lớn do sử dụng khá nhiều hóa chất để khử

Cr(VI), trung hòa và kết tủa; công nghệ phức tạp, phải kết hợp nhiều phương pháp;
giá đầu tư và chi phí vận hành quá cao.
Thời gian gần đây cũng có một số nghiên cứu về nano TiO2 với vai trò làm
xúc tác cho quá trình xử lý chất thải và bảo vệ môi trường. Tuy nhiên, vật liệu này
cũng chỉ áp dụng để xử lý Cr(VI) và kim loại nặng trong nước thải mạ, trong một số
nước thải công nghiệp nhưng chưa có một thử nghiệm nào cho xử lý Cr(VI) trong
nước thải thuộc da. Chẳng hạn, luận án “Phân hủy quang xúc tác phẩm nhuộm xanh
hoạt tính 2 và đỏ hoạt tính 120 bằng TiO2 Degussa P25 và tia tử ngoại” của tác giả
Bùi Thanh Hương – Viện Công nghệ Hóa học – Viện KH&CN Việt Nam, luận án
“Nghiên cứu xử lý thành phần thuốc nhuộm azo trong môi trường nước bằng quá
trình quang xúc tác trên TiO2 hoạt hóa” của tác giả Nguyễn Văn Dũng – Viện Môi
trường và Tài nguyên – ĐHQG TP. Hồ Chí Minh, luận án “Nghiên cứu tổng hợp và
18


Học viên: Nguyễn Thị Hải Hưng

Luận văn tốt nghiệp

đặc trưng vật liệu mới trên cơ sở nano –TiO2 hiệu quả cao trong xử lý môi trường
bằng xúc tác quang” của tác giả Trần Mạnh Cường – Viện Công nghệ Hóa học –
Viện KH&CN Việt Nam, sử dụng để xúc tiến cho quá trình khử quang hóa Cr (VI)
độc hại thành Cr (III) không độc trong nước thải mạ công nghiệp, đồng thời xử lý
các chất màu như Phenol đỏ, Methylen da cam methylene Blue và thuốc nhuộm
hoạt tính PR khó phân hủy trong nước thải dệt nhuộm. Một số công trình nghiên
cứu ứng dụng xúc tác TiO2 trong phản ứng quang hóa khử Cr(VI) của nhóm các
nhà nghiên cứu trường Đại học bách Khoa Hà Nội cũng đã được công bố trong thời
gian gần đây. Trong công trình nghiên cứu phương pháp nâng cao bề mặt của xúc
tác TiO2 ứng dụng xử lý Cr(VI) trong nước thải [1], tác giả đã đề cập đến các
phương pháp khác nhau để nâng cao diện tích bề mặt riêng của xúc tác trong đó

phương pháp kết tinh thủy nhiệt với tiền chất là Titanium tetraisopropoxide, chất
tạo cấu trúc Brij 56 trong môi trường dung môi etanol và pH = 2 đạt kết quả 100%
pha anatas có diện tích bề măt riêng khoảng 95 m2/g; độ chuyển hóa Cr(VI) lên tới
trên 70% tại 170oC [3]. Tác giả cũng nghiên cứu ảnh hưởng quá trình nito hóa xúc
tác. Kết quả cho thấy việc nito hóa xúc tác làm xúc tác có hoạt tính tại ánh sáng
trắng trong khi không gây ảnh hưởng nhiều đến hoạt tính của nó với tia UV [1].
Một công trình khác nghiên cứu xúc tác TiO2 mang trên chất mang Al2O3
dưới dạng bột và được tổng hợp bằng phương pháp kết tinh thủy nhiệt [34]. Theo
tác giả, xúc tác này có chứa cả pha rutile và pha anatas, diện tích bề mặt riêng
khoảng trên 90 m2/g; hoạt tính chuyển hóa Cr(VI) đạt trên 50%. Xúc tác này có hoạt
tính xử lý chất hữu cơ tương đối tốt, làm giảm khoảng 50% giá trị COD.
2.2.2. Khử COD trong dòng thải chung của nhà máy:
Năm 2005, Tác giả Vũ Văn Mạnh đã tiến hành nghiên cứu xử lý nước thải
thuộc da bằng thiết bị bùn hoạt tính theo chu kỳ SBR (Sequencing Batch Reactor).
Nước thải dòng vào có pH = 6,9 – 7,2, COD = 2.680 – 3.775 mg/L, tổng Nitơ= 180
– 415 mg/L, tổng Photpho = 1,1 – 5,3 và Crom III = 56 – 185mg/L. Căn cứ vào thời
19


Học viên: Nguyễn Thị Hải Hưng

Luận văn tốt nghiệp

gian sục khí, tải trọng thiết bị, biến thiên của pH, tác giả thiết lập chế độ vận hành
tối ưu cho thiết bị SBR. Từ các thông số đặc trưng xác định trong quá trình thực
nghiệm, tác giả sử dụng phần mềm GPS-X để tính toán các thông số động học đặc
trưng cho quá trình xử lý trong thiết bị SBR. Theo đánh giá của chính tác giả, kết
quả nghiên cứu thu được là chìa khóa để thiết kế hệ thống SBR trong xử lý nước
thải thuộc da đạt tiêu chuẩn xả thải về môi trường [46].
Nghiên cứu xúc tác TiO2 mang trên chất mang Al2O3 dưới dạng bột và được

tổng hợp bằng phương pháp kết tinh thủy nhiệt [34], có chứa cả pha rutile và pha
anatas, diện tích bề mặt riêng khoảng trên 90 m2/g. Xúc tác này có hoạt tính xử lý
chất hữu cơ tương đối tốt, làm giảm khoảng 50% giá trị COD.
3. Phƣơng pháp quang xúc tác
3.1. Giới thiệu chung
Trong quá trình quang xúc tác, dưới sự chiếu sáng của tia cực tím, xúc tác
quang bán dẫn được kích hoạt, thiết lập một môi trường oxi hóa khử trong dung
dịch nước [52].
Khi được kích thích bởi ánh sáng có năng lượng (bước sóng) thích hợp, các
electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống
(hole) mang điện tích dương ở vùng hóa trị. Các electron khác có thể nhảy vào vị trí
này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà
nó vừa đi khỏi. Như vậy lỗ trống mang điện tích dương có thể tự do chuyển động
trong vùng hóa trị.
Các chất bán dẫn thường có hoạt tính quang hoá với ánh sáng. Những chất
bán dẫn có Ebg thấp hơn 3.5eV đều có thể làm xúc tác quang hoá vì nó có thể được
kích thích bởi các photon của ánh sáng, các electron trên vùng hoá trị của chất bán
dẫn sẽ bị kích thích nhảy lên vùng dẫn với điều kiện năng lượng của các photon
phải lớn hơn năng lượng của vùng cấm. Khi đó trên vùng dẫn sẽ có các electron (eCB)

mang điện tích âm do quá trình bức xạ photon tạo ra, được gọi là electron quang
20


Học viên: Nguyễn Thị Hải Hưng

Luận văn tốt nghiệp

sinh. Trên vùng hoá trị sẽ có những lỗ trống mang điện tích dương (h+VB), được gọi
là lỗ trống quang sinh. Chính các lỗ trống quang sinh và electron quang sinh là

nguyên nhân dẫn đến các phản ứng hoá học, bao gồm: quá trình oxi hoá với lỗ trống
quang sinh mang điện tích dương và quá trình khử với electron quang sinh mang
điện tích âm. Khả năng khử và oxi hoá của các electron và lỗ trống quang sinh là rất
cao so với nhiều tác nhân khác. Các electron quang sinh có khả năng khử từ +0.5V
đến -1.5V. Các lỗ trống quang sinh có khả năng oxi hoá từ +1.0V đến +3.5V [23].
Các electron quang sinh và các lỗ trống quang sinh có thể được khuyếch tán đến bề
mặt của hạt xúc tác sẽ tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp với các chất hấp phụ bề mặt.
Nếu chất hấp phụ là chất cho electron D, các lỗ trống quang sinh sẽ tác dụng trực
tiếp hoặc gián tiếp để tạo ra sản phẩm oxi hoá D+. Cũng như vậy, nếu chất hấp phụ
trên bề mặt chất xúc tác là chất nhận electron A, các electron quang sinh sẽ tác
dụng trực tiếp hoặc gián tiếp để tạo ra sản phẩm khử A-.
Quá trình quang xúc tác bán dẫn là một trong những quá trình oxi hoá nâng
cao (APO) nhờ tác nhân ánh sáng và trong khoảng hơn hai mươi năm trở lại đây
được xem là một quá trình có tầm quan trọng trong lĩnh vực xử lý nước và nước
thải. Quá trình quang hoá dựa vào gốc hydroxyl OH được sinh ra nhờ chất xúc tác
bán dẫn, chỉ hoạt động khi nhận được các bức xạ UV.
Cho đến nay, trên thế giới đã có rất nhiều công trình nghiên cứu cơ bản về
các phản ứng quang xúc tác cũng như cơ chế phân huỷ từng chất hữu cơ với sự có
mặt những chất quang xúc tác bán dẫn khác nhau [24]. Mặt khác, nhiều công trình
nghiên cứu ứng dụng quy mô phòng thí nghiệm cũng như quy mô thử nghiệm trong
phạm vi chương trình nghiên cứu quốc gia và quốc tế đã cho thấy những triển vọng
to lớn của quá trình xúc tác trong xử lý nước và nước thải công nghiệp
[12,15,17,33]. Quá trình có nhiều ưu việt, được thể hiện ở:
- Sự phân huỷ các chất hữu cơ có thể đạt đến mức vô cơ hoá hoàn toàn.
- Không sinh ra bùn hoặc bã thải.
21


Học viên: Nguyễn Thị Hải Hưng

Luận văn tốt nghiệp

- Chi phí đầu tư và vận hành thấp.
- Thực hiện trong điều kiện nhiệt độ và áp suất thấp thường.
- Có thể sử dụng nguồn UV nhân tạo hoặc thiên nhiên.
- Chất xúc tác không độc và rẻ tiền.
3.2. Các yếu tố ảnh hƣởng tới quá trình quang hóa
3.2.1. Cường độ ánh sáng
Cường độ ánh sáng (I) đã được báo cáo là một tham số rất quan trọng khi
xem xét các nguồn ánh sáng. Điều này là do sự khác nhau giữa cường độ năng
lượng mặt trời và ánh sáng nhân tạo [36]. Tốc độ quá trình quang hóa tăng một
cách tuyến tính (bậc nhất) cùng với cường độ bức xạ UV-A trong khoảng 0–
20mW/cm2. Khi cường độ bức xạ vượt qua một giá trị nhất định (khoảng 25
mW/cm2), tốc độ quá trình quang xúc tác tỷ lệ với căn bậc 2 của cường độ bức xạ.
Vì vậy, công suất nguồn UV tối ưu cần được chọn tương ứng với vùng có cường độ
bức xạ tỉ lệ tuyến tính với tốc độ quá trình quang hóa [19]. Sự phụ thuộc tốc độ quá
trình quang xúc tác vào bước sóng của bức xạ cùng dạng với phổ hấp thu của xúc
tác và có giá trị ngưỡng tương ứng với năng lượng vùng cấm của xúc tác. Xúc tác
TiO2-anatas có năng lượng vùng cấm Eg= 3,2eV, tương ứng với khả năng hấp phụ
bức xạ có bước sóng λ ≤ 387,5nm. Với các bức xạ có λ > 387,5nm, quá trình xúc
tác quang hóa nói chung không xảy ra [31].
3.2.2. Nhiệt độ phản ứng
Như hầu hết các phản ứng quang hóa, phản ứng xúc tác quang không quá
nhậy cảm với sự biến đổi của nhiệt độ. Năng lượng hoạt hóa của các phản ứng
quang xúc tác (5-20 kJ/mol) thấp hơn so với các phản ứng nhiệt thông thường được
cho là nguyên nhân chính cho điều này [19]. Do vậy, các bước có khả năng phụ
thuộc vào nhiệt độ như: quá trình hấp phụ, giải hấp, … không phải là các giai đoạn
quyết định tốc độ phản ứng. Tuy nhiên việc tăng nhiệt độ có thể làm giảm tốc độ tái
hợp giữa electron và lỗ trống nên trong một số ít trường hợp cho thấy sự phụ thuộc
22

Học viên: Nguyễn Thị Hải Hưng

Luận văn tốt nghiệp

Arrhenius của quá trình phân hủy quang hóa, với năng lượng hoạt hóa biểu kiến cỡ
vài kJ/mol trong khoảng nhiệt độ 20–80oC. Nhờ vậy, quá trình quang xúc tác không
đòi hỏi cấp nhiệt, nhiệt độ tối ưu trong khoảng 20–80 oC. Đây cũng là ưu điểm của
quá trình quang xúc tác đối với các ứng dụng trong môi trường nước.
3.2.3. pH dung dịch
pH của dung dịch đã được nghiên cứu là có một số ảnh hưởng đáng kể đến
quá trình suy thoái quang hóa. Ảnh hưởng của pH đến tốc độ phản ứng có thể giải
thích do các tương tác tĩnh điện giữa các hạt TiO2 và các chất gây ô nhiễm. Điều
này sẽ ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ, quan trọng vì phản ứng quang xúc tác
được cho là phản ứng bề mặt [31]. Sự thay đổi pH cũng ảnh hưởng đến tính chất bề
mặt chất bán dẫn sử dụng làm xúc tác dị thể do tính chất lưỡng tính của các hạt
titanium dioxide [30]. pH của dung dịch phản ứng ảnh hưởng đáng kể đến kích
thước tổ hợp, điện tích bề mặt và thế oxy hóa khử của các biên vùng năng lượng
xúc tác. Điểm đẳng điện (pzc) của TiO2 trong môi trường nước có giá trị nằm trong
khoảng 6–7. Khi dung dịch có pH > pzc, bề mặt TiO2 tích điện âm (TiOH + OH–
TiO–+ H2O). Ngược lại khi dung dịch có pH < pzc, bề mặt TiO2 tích điện dương
(TiOH + H+TiOH2+). Trạng thái này tác động đến các phân tử chất cần phân hủy (ví
dụ các phẩm màu). Ví dụ, sự gia tăng các ion hydroxyl hấp thụ trên bề mặt tại các
giá trị pH cao hơn, đã được thể hiện để dẫn đến sự gia tăng trong tỷ lệ suy thoái của
xanh methylene [21].
3.2.4.Thành phần pha tinh thể
TiO2 được sử dụng làm xúc tác quang thường tồn tại ở hai pha tinh thể chủ
yếu là anatas và rutil. Pha tinh thể anatase của titanium dioxide có hoạt tính quang
hóa hơn giai đoạn rutil [16,20]. Tuy nhiên, cũng có một số nghiên cứu cho rằng pha

rutil tinh khiết cũng có hoạt tính quang hóa nhưng lại phụ thuộc vào phương pháp
điều chế, bản chất của các nguyên liệu sử dụng và bản chất của chất phản ứng. Sự
khác biệt giữa hoạt tính quang hóa của anatas và rutil có thể xuất phát từ những sai
23


Học viên: Nguyễn Thị Hải Hưng

Luận văn tốt nghiệp

khác về vị trí vùng dẫn (dương hơn với rutil) và về tốc độ tái kết hợp của cặp e–/h+
(nhanh hơn trong trường hợp của rutil).
Một số báo cáo đã đưa ra mức độ hydroxyl hóa như là một trong những đặc
điểm quan trọng nhất để đánh giá mức độ hoạt động về mặt hoạt động quang hóa
của anatase so với rutile [40]. Nghiên cứu này báo cáo rằng bề mặt của anatase là có
mật độ hydroxyl cao, trong khi rutil có mật độ rất thấp của các nhóm hydroxyl bề
mặt [40]. Những tính chất này được quyết định bởi quá trình điều chế và xử lý
nhiệt TiO2. Nhìn chung, bề mặt của anatas dễ bị hydroxyl hóa, khi mà những phân
tử nước bị thay thế bởi các nhóm hydroxyl trong xử lý nhiệt. Do đó, sự giảm mật
độ các nhóm hydroxyl bề mặt sẽ kéo theo sự sút giảm hoạt tính quang hóa xúc tác
của TiO2. Đối với rutil, dạng đa hình thường được điều chế ở nhiệt độ cao, có mật
độ các nhóm hydroxyl bề mặt rất thấp, thậm chí là không có mặt hydroxyl khi TiO2
tiếp xúc với nước. Vì vậy, một trong những nguyên nhân chính cho hoạt tính cao
của anatas (hoặc thấp của rutil) xuất phát từ khả năng hấp phụ oxy mạnh mẽ của
anatas (hay yếu trên rutil) Diện tích bề mặt của anatase cao hơn so với rutil cũng
được cho là một yếu tố góp phần cho hoạt động của nó cao hơn khi so sánh với rutil
[16].
Ali [40] cho rằng hiệu suất quang xúc tác của pha rutil thấp hơn do sự tái hợp
của cặp e–/h+xảy ra trên bề mặt pha rutil nhanh hơn so với anatas, ngược lại bề mặt
pha anatas có khả năng hấp phụ chất hữu cơ và nhóm hydroxyl cao hơn so với rutil.

Tuy nhiên, theo Milis [20],sự giảm hoạt tính xúc tác khi chuyển từ pha anatas sang
pha rutil là do sự thay đổi diện tích bề mặt riêng và lỗ xốp hơn là do cấu trúc tinh
thể. Với hầu hết hệ phản ứng quang xúc tác, nói chung có thể chấp nhận là anatas có
hoạt tính quang hóa cao hơn rutil. Cho đến nay TiO2 P25 Degussa là một chất quang
xúc tác thương mại có hoạt tính nổi trội nhất, nó chứa hỗn hợp hai pha anatas và
rutil và có hoạt tính hơn cả các mẫu đơn pha anatas hoặc rutil. Nhờ sự tồn tại đồng
thời hai pha anatas và rutil mà hoạt tính quang hoá cao của mẫu P25 được qui cho
24


Học viên: Nguyễn Thị Hải Hưng

Luận văn tốt nghiệp

thời gian tách các electron và lỗ trống quang sinh trong mẫu P25 lâu hơn. Do sự
khác nhau của năng lượng vùng cấm giữa pha anatas và pha rutil nên electron từ
vùng dẫn của pha anatas có khuynh hướng di chuyển tới vùng dẫn của pha rutil, vì
vậy sự tách riêng electron và lỗ trống này sẽ ngăn chặn sự tái kết hợp và kéo dài
thời gian sống của các cặp e–/h+. Ngoài ra hoạt tính cao còn liên quan đến kích
thước hạt của P25.
3.2.5. Độ tinh thể hóa
Rất nhiều công trình nghiên cứu đều cho rằng khi độ tinh thể hóa cao sẽ làm
tăng hoạt tính quang hóa. Nung ở nhiệt độ cao là một phương pháp xử lí thường
được dùng để tăng cường độ tinh thể hóa. Trong các nghiên cứu về quá trình phân
hủy quang hóa tricloroetylen bằng TiO2 được điều chế bằng phương pháp sol-gel
cho thấy rằng, khi độ tinh thể hóa cao sẽ làm tăng hoạt tính quang hóa. Nung anatas
ở nhiệt độ cao làm tăng độ tinh thể hóa và dẫn đến tăng hoạt tính quang hóa của
TiO2. Khi tăng nhiệt độ nung, diện tích bề mặt riêng của bột anatas sẽ giảm. Điều
này được giải thích bởi sự tăng kích thước tinh thể theo nhiệt độ, từ 11 đến 17nm
với nhiệt độ từ 360 lên 500oC. Hoạt tính quang hóa tăng, thể hiện cực đại ở khoảng

450oC có thể do sự tăng mức độ tinh thể hóa và sự tăng tính linh động của các tiểu
phân mang điện tích lên trên bề mặt tinh thể. Tuy nhiên việc tăng nhiệt độ nung có
thể làm tăng kích thước hạt và giảm diện tích bề mặt của TiO2, hơn nữa, khi tăng
nhiệt độ quá cao sẽ dẫn đến sự hình thành pha rutil kém hoạt tính hơn. Vì vậy mỗi
phương pháp điều chế cần xác lập các chế độ xử lý nhiệt độ tối ưu thích hợp nhằm
tăng cường hoạt tính quang hóa của TiO2.
3.2.6. Kích thước hạt
Một thông số rất quan trọng ảnh hưởng đến các giai đoạn phản ứng quang
hóa là hình thái học của xúc tác, chủ yếu là kích thước hạt của TiO2. TiO2 với kích
thước nanomet khắc phục được những yếu tố gây ảnh hưởng đến quá trình quang
xúc tác là hiệu suất lượng tử thấp và sự hình thành sản phẩm phụ không mong
25