Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng hạt alginate chứa amin n1923 cho tách loại thori khỏi dung dịch đất hiếm

LÊ HẢI SƠN
LUẬN VĂN THẠC SỸ

LỜI CẢM ƠN
Với lòng biết ơn sâu sắc nhất em xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Huỳnh Đăng
Chính và PGS.TS. Lê Bá Thuận đã giao đề tài, tận tình hƣớng dẫn, động viên và giúp
đỡ em hoàn thành luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Lƣu Xuân Đĩnh, P. Giám đốc Trung tâm Nghiên
cứu và chuyển giao Công nghệ đất hiếm đã đƣa ra những nhận xét, góp ý kịp thời cho
tôi trong suốt thời gian làm luận văn.
Tôi cũng xin cảm ơn Ban chủ nhiệm Bộ môn Hóa Vô cơ, Viện Kỹ thuật Hóa
học, Đại học Bách khoa Hà Nội; tập thể cán bộ Trung tâm Công nghệ nhiên liệu hạt
nhân, Trung tâm Nghiên cứu và chuyển giao công nghệ đất hiếm – Viện Công nghệ xạ
hiếm đã tạo điều kiện và giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này.
Hà Nội, ngày tháng năm 2015
Học viên

Lê Hải Sơn

1


LÊ HẢI SƠN
LUẬN VĂN THẠC SỸ

MỤC LỤC
DANH SÁCH ĐỒ THỊ VÀ BẢNG SỬ DỤNG ................................................................................... 4
MỞ ĐẦU ................................................................................................................................................ 7
NỘI DUNG ............................................................................................................................................ 8
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ................................................................................................................. 8
1.1.

Tổng quan về thori ................................................................................................................. 8

1.1.1.

Nguồn thori trong tự nhiên ............................................................................................ 8

1.1.2.

Tính chất hóa lý của thori .............................................................................................10

1.2.

Các phƣơng pháp tách loại thori khỏi dung dịch đất hiếm ...............................................11

1.2.1.

Phƣơng pháp thủy phân ...............................................................................................11

1.2.2.

Phƣơng pháp kết tủa chọn lọc ......................................................................................11

1.2.3.

Phƣơng pháp chiết tách dung môi ...............................................................................12

1.3. Phƣơng pháp điều chế và ứng dụng hạt alginate chứa dung môi amin và khả năng ứng
dụng để tách loại thori khỏi dung dịch đất hiếm ...........................................................................14
1.3.1.

Phƣơng pháp điều chế và ứng dụng hạt alginate .......................................................14

1.3.2. Khả năng ứng dụng hạt alginate - N1923 để tách thori khỏi dung dịch đất hiếm
sunphat .........................................................................................................................................16
1.4.

Quá trình hấp phụ[3] .............................................................................................................17

1.4.1.

Những nguyên lý chung của phƣơng pháp hấp phụ ..................................................17

1.4.2.

Các đặc tính của chất hấp phụ .....................................................................................17

1.4.3.

Cân bằng của quá trình hấp phụ trong dung dịch .....................................................20

CHƢƠNG 2. HÓA CHẤT VÀ THỰC NGHIỆM .............................................................................24
2.1. Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm ..............................................................................................24
2.1.1. Hóa chất ..............................................................................................................................24
2.1.2. Dụng cụ thí nghiệm ............................................................................................................24
2.2. Phƣơng pháp phân tích.............................................................................................................24
2.3. Thực nghiệm ..............................................................................................................................25
2.3.1. Quy trình tạo hạt alginate có chứa amin bậc 1 N1923 ....................................................25
2.3.2. Ứng dụng hạt NAC trong xử lý thori từ dung dịch .........................................................27
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................................................29

3.1. Nghiên cứu quá trình tạo hạt alginate và đặc tính của hạt (NAC) .......................................29
3.1.1. Hạt alginate không chứa amin N1923 ..............................................................................29
3.1.2. Hạt alginate có chứa amin N1923 .....................................................................................33
3.2. Nghiên cứu ứng dụng hạt NAC để hấp phụ thori từ dung dịch ............................................42
3.2.1. Khảo sát lựa chọn môi trƣờng hấp phụ thori từ dung dịch ...........................................42

2


LÊ HẢI SƠN
LUẬN VĂN THẠC SỸ

3.2.2. Khảo sát ảnh hƣởng của tỷ lệ amin N1923/AG đến khả năng hấp phụ thori của hạt
NAC ...............................................................................................................................................42
3.2.3. Ảnh hƣởng của thời gian lên quá trình tách loại thori từ dung dịch.............................44
3.2.4. Ảnh hƣởng của nồng độ [H+] lên quá trình tách loại thori từ dung dịch ......................46
3.3. Nghiên cứu quá trình giải hấp phụ hạt NAC và đánh giá khả năng tái sử dụng của hạt
NAC ...................................................................................................................................................48
3.3.1. Ảnh hƣởng của thời gian lên quá trình giải hấp phụ thori khỏi hạt NAC ....................48
3.3.2. Ảnh hƣởng của nồng độ HCl lên quá trình giải hấp phụ thori từ hạt NAC .................50
3.3.3. Khảo sát số lần giải hấp phụ hạt NAC tốt nhất ..............................................................51
3.3.4. Đánh giá độ bền của hạt NAC và khả năng tái sử dụng .................................................52
3.4. Nghiên cứu ứng dụng hạt NAC cho tách loại thori trong dung dịch đất hiếm ...............54
3.4.1.

Hấp phụ thori trong ung ịch chứa một nguyên tố đất hiếm..................................54

3.4.2.

Hấp phụ thori trong ung ịch chứa đa ngu n tố đất hiếm ....................................55

3.4.3.

Ứng dụng hấp phụ thori từ dung dịch đất hiếm thực ................................................57

KẾT LUẬN ...........................................................................................................................................58
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................................................59

3


LÊ HẢI SƠN
LUẬN VĂN THẠC SỸ

BẢNG DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT
TT

Ký hiệu viết tắt

Nghĩa đầy đủ

1

NAC

N9123 - natri alignate capsules

2

AG

Alginate natri

3

N

Amin bậc một N1923

DANH SÁCH ĐỒ THỊ VÀ BẢNG SỬ DỤNG
Danh mục các hình:
TT Danh mục các hình:

Trang

1

Hình 1: Đƣờng cong hấp phụ Langmuir

22

2

Hình 2: Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir

22

3

Hình 3: Đƣờng cong hấp phụ Freundlich

23

4

Hình 4: Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Frieundlich

23

5

Hình 5a,b: Sơ đồ quá trình, thiết bị thực chế tạo hạt

25

6

Hình 6: Sơ đồ hệ thiết bị chế tạo hạt

26

7

Hình 7: Ảnh hƣởng của thời gian lên quá trình hình thành hạt

32

8

Hình 8: Hỗn hợp CaCl2 và N1923 trƣớc và sau quá trình đồng hóa

35

9

Hình 9: Hỗn hợp N1923 và AG trƣớc và sau quá trình đồng hóa

35

10

11

Hình 10: Ảnh hƣởng của tỷ lệ N1923/AG (g/g) lên thời gian nhũ
tƣơng hóa hỗn hợp
Hình 11: Ảnh hƣởng của tỷ lệ N1923/AG (g/g) lên thời gian bền của
hạt

37

37

12

Hình 12: Phổ IR của alginate canxi

39

13

Hình 13: Phổ IR của hạt alginate canxi chứa amin N1923

40

14

Hình 14a,b: Ảnh SEM của hạt NAC sau khi đƣợc hoạt hóa bằng
H2SO4

40

15

Hình 15: Hạt alginate không chứa amin N1923

41

16

Hình 16: Hạt alginate chứa amin N1923

41

17

Hình 17: Lƣợng thori các hạt NAC hấp phụ theo tỷ lệ N1923/AG

43

4

LÊ HẢI SƠN
LUẬN VĂN THẠC SỸ

18

Hình 18: Ảnh hƣởng của tỷ lệ N1923/AG đến lƣợng hạt tạo ra

43

19

Hình 19: Hiệu suất tách thori theo thời gian từ dung dịch

45

20

21

22

Hình 20: Ảnh hƣởng của nồng độ H+ lên quá trình hấp phụ thori từ
dung dịch
Hình 21: Ảnh hƣởng của thời gian lên quá trình giải hấp phụ thori
khỏi hạt NAC
Hình 22. Ảnh hƣởng của nồng độ dung dịch HCl lên quá trình giải
hấp phụ thori

47

49

50

23

Hình 23a,b: Ảnh SEM hạt NAC trƣớc khi hấp phụ thori

53

24

Hình 24a,b: Ảnh SEM của hạt NAC sau hấp phụ 10 lần

53

25

Hình 25: Hạt NAC trƣớc và sau khi hấp phụ dung dịch hỗn họp Th và
Nd

55

Danh mục các bảng sử dụng:
TT Danh mục các bảng:

Trang

1

10

2

3

4

5

6

Bảng 1: Các hằng số vật lý của thori
Bảng 2: Đặc điểm của hạt NAC ảnh hƣởng bởi nồng độ dung dịch
AG
Bảng 3. Thí nghiệm khảo sát ảnh hƣởng của thời gian lên kích thƣớc
hạt
Bảng 4: Ảnh hƣởng của tỷ lệ khối lƣợng giữa N1923 và AG lên thời
gian nhũ tƣơng hóa
Bảng 5. Ảnh hƣởng của môi trƣờng đến khả năng tách loại thori trong
dung dịch
Bảng 6: Ảnh hƣởng của tỷ lệ N1923/AG theo khối lƣợng đến khả
năng hấp phụ của hạt NAC

29

32

36

42

42

7

Bảng 7: Lƣợng hạt NAC tạo ra theo tỷ lệ N1923/AG theo khối lƣợng

44

8

Bảng 8: Biến thiên nồng độ dung dịch thori theo thời gian

45

9

Bảng 9: Ảnh hƣởng của nồng độ [H+] lên quá trình xử lý hấp phụ từ
dung dịch

5

47


LÊ HẢI SƠN
LUẬN VĂN THẠC SỸ

10

11

12

13

Bảng 10: Ảnh hƣởng của nồng độ thori lên quá trình hấp phụ thori từ
dung dịch
Bảng 11. Ảnh hƣởng nồng độ thori theo thời gian tiếp xúc giữa hạt
NAC và dung dịch HCl
Bảng 12: Ảnh hƣởng của nồng độ dung dịch HCl lên khả năng giải
hấp phụ của hạt
Bảng 13: Ảnh hƣởng của số lần giải hấp phụ đến khả năng giải hấp
phụ của hạt NAC

48

49

50

51

14

Bảng 14: Khảo sát khả năng tái sử dụng của hạt NAC

52

15

Bảng 15: Ảnh hƣởng của Nd lên quá trình hấp phụ thoir từ dung dịch

54

16

Bảng 16: Thành phần các nguyên tố trong mẫu giả

55

17

Bảng 17. Thành phần mẫu giả 1 và mẫu xử lý bằng hạt NAC

56

18

Bảng 18. Thành phần mẫu giả 2 và mẫu xử lý bằng hạt NAC

56

19

Bảng 19: Thành phần tinh quặng sau hòa tách (mẫu thực)

57

6


LÊ HẢI SƠN
LUẬN VĂN THẠC SỸ

MỞ ĐẦU
Đất hiếm là một nguồn tài nguyên có giá trị cao trên thế giới, với nhiều ứng
dụng trong nhiều ngành khác nhau nhƣ điện tử, y học, vật liệu…Ngày này, khi các
ngành công nghiệp ngày càng phát triển, thì nhu cầu về các sản phẩm đất hiếm sạch
ngày càng nhiều. Tuy nhiên, trong quá trình sản xuất và tinh chế đất hiếm luôn luôn có
mặt của các tạp chất, đặc biệt các tạp chất phóng xạ nhƣ U và Th. Trong đó, thori có
hàm lƣợng lớn và luôn đi kèm với các sản phẩm đất hiếm trong suốt quá trình sản
xuất. Việc loại bỏ thori khỏi dung dịch đất hiếm trong giai đoạn tiền chiết tách tinh chế
đất hiếm có vai trò rất quan trọng. Quá trình này sẽ giúp cho quá trình chiết tách tinh
chế diễn ra dễ dàng hơn, năng suất cao hơn, hiệu quả tốt hơn, mà còn giúp cho quá
trình quản lý chất thải phóng xạ dễ dàng hơn, tránh phát tán ra môi trƣờng gây ảnh
hƣởng cho ngƣời lao động.
Có nhiều phƣơng pháp để loại bỏ Th khỏi dung dịch đất hiếm nhƣ: kết tủa chọn
lọc; trao đổi ion; hấp phụ; chiết tách dung môi…Mỗi phƣơng pháp đều có những ƣu
nhƣợc điểm riêng nhƣ: phƣơng pháp hấp phụ có chi phí thấp nhƣng hiệu quả lại không
tốt; hay phƣơng pháp chiết tách dung môi có hiệu suất tách loại cao nhƣng chi phí lớn,
vận hành phức tạp; hoặc nhƣ phƣơng pháp trao đổi ion có thể đạt cả chi phí thấp, hiệu
quả cao nhƣng khó áp dụng công nghiệp.
Việc tìm ra một phƣơng pháp mới có thể đạt đƣợc cả ba điều trên là việc làm rất
quan trọng. Ngày nay, trên thế giới đã và đang nghiên cứu tìm ra một loại vật liệu mới
trên nền gel alginate có chứa các tác nhân. Loại vật liệu mới này đã kết hợp hài hòa
đƣợc tính chọn lọc của tác nhân và có khả năng hấp phụ nhƣ các vật liệu hấp phụ

thông thƣờng. Đây là một hƣớng mới rất triển vọng cho việc tách loại thori khỏi dung
dịch đất hiếm. Qua khảo sát, loại vật liệu mới này đã cho thấy sự vƣợt trội về khả năng
tách loại Th so với phƣơng pháp chiết tách dung môi và phƣơng pháp hấp phụ. Vì vậy,
trong khóa luận của mình, tôi xin trình bày những nghiên cứu của mình về việc tách
loại thori khỏi dung dịch đất hiếm, trong giai đoạn tiền tinh chế đất hiếm bằng việc sử
dụng hạt hấp phụ: Alginate chứa amin N1923.

7


LÊ HẢI SƠN
LUẬN VĂN THẠC SỸ

NỘI DUNG
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1.

Tổng quan về thori

1.1.1. Nguồn thori trong tự nhiên
Theo nguồn tài liệu “Thori, tài nguyên nhiên liệu , hóa học và công nghệ”
M.Atomizdat năm 1960 thì đặc điểm địa hóa và khóa vật của thori lần đầu tiên đƣơc
V.I Vernatski nghiên cứu trong các năm 1924-1934, sự phổ biến của thori trong tự
nhiên đứng vị trí số 35 trong vỏ trái đất, nhỏ hơn khoảng 2 lần so với các kim loại
thông thƣờng nhƣ chì, nhƣng nhiều hơn nhiều lần so với các kim loại nhƣ Sb, Bi, Hg,
Mo hoặc Ag. Hàm lƣợng trung bình của thori trong vỏ trái đất theo đánh giá của các
nhà nghiên cứu khác nhau đạt từ 8 đến 1,5x10-3%. Theo K.Frondel

[26]

hàm lƣợng

trung bình của thori ở phần trên của vỏ trái đất xấp xỉ ngƣỡng 1,2x10-3%.
Trong tự nhiên, thori không nằm riêng biệt ở một dạng nhất định nào, nó
thƣờng nằm phân tán dải rác trong các khoáng vật tập trung và trở thành thành phần
khoáng vật phụ nhƣ trong quặng monazite, ortit, zircon, thorit, apatit, bastnasite,
xenotime…. Thori trong các quặng đất hiếm nhƣ monazite, bastnasite và xenotime có
thành phần không đồng nhất. Tùy vào đặc điểm phong hóa của từng loại mà hàm
lƣợng của thori trong khoáng vật là khác nhau. Hiện tại, có khoảng 120 loại khoáng
vật thori và chứa thori đƣợc tìm ra chủ yếu là các khoáng vật silicat, oxit đơn giản và
phức hợp (niobo-tantalat, titanat, titano-nioba tantalat), photphat và cacbonat
(flocacbonat).Thori không tạo hợp chất sunfua, selenna, florua, vanadat, wolfamat.
Phần lớn các khoáng vật chứa thori thuộc loại hiếm.
Các loại hoáng v t chứa thori h nh sau:
-

Monazite: (La, Ce, Nd...Th..)PO4 trong đó: chứa 2,5-12% REEs, 28% photphat
3,5-10% ThO2, và 1% UO2. Nguyên nhân sự giao động hàm lƣợng thori và uran
trong monazite chƣa đƣợc giải thích cụ thể. Tuy nhiên, tƣơng quan hàm lƣợng
giữa hai thành phần thori và uran đƣợc giải thích bởi yếu tố điều kiện địa hóa
học. Trong tự nhiên, monazite đƣợc tạo thành trong magma granit, khi đó hàm
lƣợng thori cao hơn hàm lƣợng uran từ 10-60 lần.

8


LÊ HẢI SƠN
LUẬN VĂN THẠC SỸ

-

Treralit phát hiện ra năm 1952 ở Ấn Độ nhƣng nó ít đƣợc khai thác và sử dụng
trong công nghiệp. Treralit đƣợc xem nhƣ một dạng của monazite giàu Th, U.
Hàm lƣợng ThO2 lên đến 19-33%, UO2 hàm lƣợng đạt 4-6 . Treralit có công
thức khoáng học (Th,Ca,Ce)(PO4, SiO4 theo

.Frondel. Theo E.Heinrich thì

treralit là một silicophotphat kiểu ABO4. Trong đó A là Th,RE,Ca, U, Fe, Al,
Pb và H2O; B là P, Si.
-

Thorit: công thức ThSiO4 chứa 70

ThO2 và các tạp chất chính nhƣ Fe, U, RE

và một lƣợng nhỏ Ca, Mg, Pb, P, Ta, Ti, Zr, Al, Sn. Thorit có các dạng khác
nhau nhƣ: uranothorit chứa 5-20% U, Ferithorit, oranfit, hydrothorit
ThSiO4.4H2O, thoriunit Th2U(SiO4).6H2O. Theo C.F Davidson[26] Thorit là
khoáng vật phụ đặc trƣng của penratit, ganit và migmatit. Thori có mặt trong
granit chứa thiếc và granit chứa Columbit ở Nigieria và trong Syenit nephelin.
Thorit tồn tại trong granitoit ở Trung Thiên Sơn, Alasca. Một số cacbonatit tạo
thành biến chất trao đổi-tiếp xúc, mạch nhiệt dịch và sa khoáng.
-

Thoriamit: (Th,U)O2 chứa 45-93% ThO2 đồng hình với uraninit. Đặc trƣng của
thoriamit là tỷ lệ ThO2 và UO2 giao động từ 5-20%. Dạng uranothriamit chứa
50% UO2, aldamit chứa 15-20% UO2 (ThO2:UO2 từ 5-6). Nguồn quặng
thoriamit ngoài Th và U ra, nó còn chứa một lƣợng từ 8-13

đất hiếm, 13%

chì. Ngoài ra còn có Fe, Zr, một ít Ca, Mg, Mn, He. Thoriamit chứa càng nhiều
uran càng kém bền do có hiện tƣợng oxi hóa uran từ U4+ thành U6+. Thoriamit
thƣờng gặp trong pecnazite có liên quan đến synenit, đôi khi có trong
cacbonatit, scano và sa khoáng.
-

Ngoài ra còn có: bastnasite, xenotime, zircon…

Ở Việt Nam, thori đi kèm chủ yếu trong khoáng vật monazite có trong sa khoáng
ven biển từ Thanh Hóa đến Bình Thuận. Thori đi cùng với Uran trong các mỏ đất hiếm
ở Nậm Xe, Đông Pao, Mƣờng Hum. Thori cũng có trong các khoáng vật Ortit ở mỏ
Đông Sơn Quyền, zirtholit, uranit…ở Thanh Sơn- Phú Thọ…
Sự đi kèm của thori với các nguyên tố đất hiếm đƣợc diễn ra trong toàn bộ quá
trình tinh chế tinh quặng đất hiếm, cũng nhƣ quá trình tinh thế thu hồi đất hiếm riêng
rẽ các nguyên tố. Quá trình này gồm các giai đoạn sau:

9


LÊ HẢI SƠN
LUẬN VĂN THẠC SỸ

-

Giai đoạn phân hủy tinh quặng thu nhận hợp chất chứa thori và đất hiếm ở dạng
muối dễ hòa tan;

-

Chuyển dạng muối dễ hòa tan của thori và đất hiếm đó vào dạng dung dịch bằng
cách hòa tách với nƣớc;

-

Tách thori và đất hiếm khỏi photpho

-

Tách, phân chia thori và đất hiếm.

1.1.2. Tính chất hóa lý của thori
a. Tính chất vật lý[4]
Các hằng số vật lý quan trọng nhất của thori:
Bảng 1. Các hằng số vật lý của thori
Tính chất

Đơn vị

Số thứ tự nguyên tử

Giá trị
90

Trọng lƣợng nguyên tử

ĐvC

232,05

Thể tích nguyên tử ở 25oC

cm3/g

19,84

Đƣờng kính nguyên tử

Å

3,59

Số phối trí

8 và 12

Cấu hình electron

6d27s2

Tiết diện ngang hấp phụ notron nhiệt

Barn

7,57

Nhiệt độ nóng chảy

o

1750

Nhiệt độ sôi

o

3500

Nhiệt lƣợng nóng chảy

Kcal/mol

4,6

Nhiệt lƣợng bay hơi

Kcal/mol

130-177

Nhiệt dung riêng

Kcal/mol.độ

6,5-6,61

Entropi

Cal/mol

13,6±0,8

Độ dẫn nhiệt

Cal/cm.s.độ

0,090-0,106

C
C

b. Tính chất hóa học[4]
Trƣớc đây, thori đƣợc xếp vào phân nhóm 2, nhóm IV của hệ thống tuần hoàn
các nguyên tố, khi thấy nó giống nhƣ Ti, Zr, Hf. Những nghiên cứu tính chất hóa học
của thori đã xác định vị trí của nguyên tố này trong hệ thống tuần hoàn các nguyên tố
hóa học thuộc nhóm actinoit với số thứ tự 90. Thori và đất hiếm có tính chất hóa lý
10


LÊ HẢI SƠN
LUẬN VĂN THẠC SỸ

khá giống nhau, bởi sự gần giống nhau về kích thƣớc, bán kính ion của thori và đất
hiếm hóa trị 3 năm trong khoảng từ 0,99-1,22Å và electron hóa trị của thori phân bố ở
2 quỹ đạo ngoài cùng. Các muối thori có khả năng thủy phân trong các dung dịch và
có khả năng tạo phức có dạng: Th(OH)22+, Th(OH)3+ hoặc Th[(OH)3.Th]nn+4.
Thori có khả năng tạo phức với các ion Cl-, NO3-, ClO3-, BrO3-, IO3-, HSO4- và
nhiều hợp chất khác. Thori cũng có khả năng tạo hợp chất với hydro, nitơ, cacbon,
photpho, silic, bo, lƣu huỳnh, selen, telua. Hình thành các dạng muối sunfua, sunphat,

cacbua, silicat, photphat….
1.2.

Các phƣơng pháp tách loại thori khỏi dung dịch đất hiếm

Có ba phƣơng pháp chính tách loại thori khỏi dung dịch đất hiếm đƣợc sử dụng:
-

Dựa vào sự khác nhau về tính chất thuỷ phân của thori và đất hiếm;

-

Dựa vào sự khác nhau về độ hoà tan của một số muối;

-

Quá trình chiết tách và hấp phụ.

1.2.1. Phƣơng pháp thủy phân[2]
Do thori dễ bị thủy phân hơn các nguyên tố đất hiếm nên có thể tách các
hydroxit, photphat hoặc các hợp chất khác khi có nồng độ ion H+ khác nhau. Hydroxit
thori tách ra hoàn toàn khi giá trị pH nằm trong khoảng 3,5-5,5. Hydroxit của các đất
hiếm hóa trị 3 kết tủa trong giá trị pH 6,2-8,2. Tính bay hơi của các lantanoit giảm từ
lantan đến lutenxi. Photphat thori trong dung dịch H2SO4 kết tủa khi pH≈1,0. Trong
khi đó, photphat đất hiếm tách ra khi pH: 2,3 - 4,5.
1.2.2. Phƣơng pháp kết tủa chọn lọc[2]
Đây là phƣơng pháp có giá trị thực tiễn cao. Cơ sở của phƣơng pháp dựa trên sự
khác nhau về độ tan của một số muối của chúng. Có giá thành tốt đồng thời có khả
năng triển khai qui mô công nghiệp dễ dàng. Các tác nhân hay sử dụng:
-

Trung hòa dung dịch sunfua photphat: khi đó, ta thu đƣợc photphat thori kết tủa từ
dung dịch lọc ở giá trị pH thấp. Tuy nghiên, độ hao hụt thori đến ~ 10 %. Tác nhân
thƣờng sử dụng:
 Trung hòa bằng Amoniac: photphat thori kết tủa đƣợc tách ra khi trung hòa
bằng NH3 tại pH = 1,3. Tuy nhiên, 18,6
bị mất mát kết tủa cùng.
11

lƣợng đất hiếm trong dung dịch


LÊ HẢI SƠN
LUẬN VĂN THẠC SỸ

 Trung hòa bằng Na2CO3 sẽ có 38,3

lƣợng đất hiếm trong dung dịch cùng

kết tủa với thori dạng phophat.
-

Trung hòa dung dịch sử dụng MgO cùng với NH3 hoặc kiềm giúp tách loại thori và
đất hiếm hoàn thiện hơn vì không có hiện tƣợng pH tăng cao cục bộ. Giảm độ axit
của dung dịch bằng cách tăng thể tích dung dịch và kích thƣớc của các thiết bị
tƣơng ứng làm cho việc sử dụng phƣơng pháp này ở qui mô công nghiệp không
thuận lợi, một thể tích dung dịch phỉa kèm thêm 300 thể tích nƣớc. Làm giàu thori
phân đoạn lọc tƣơng đối nhanh nếu nó tách khỏi đất hiếm.tăng lƣợng kết tủa keo
kết dung dịch lọc gặp khó khăn. Rửa cận thận kết tủa bằng H2SO4 loãng (pH=1,3)
giảm lƣợng đất hiếm có trong kết tủa.

á

-

ạng

tt

h

ử ụng:

Muối sunphat: chủ yếu là natri sunphat hoặc amoni sunphat với mục đích hình
thành dạng đất hiếm sunphat k p. Tuy nhiên, phƣơng pháp này có một nhƣợc điểm
lớn là khi kết tủa sunphat k p đất hiếm trong dung dịch thì một lƣợng khoảng 50
lƣợng thori có trong dung dịch ban đầu sẽ đi vào kết tủa cùng đất hiếm. Nhƣ vậy,
quá trình tách không triệt để.

-

Kết tủa oxalat.

1.2.3. Phƣơng pháp chiết tách dung môi[1],[2]
Phƣơng pháp chiết dung môi đƣợc sử dụng để tách loại các tạp chất phóng xạ thori
ra khỏi dung dịch hòa tách hỗn hợp sau nung. Trong môi trƣờng axit sunfuric thori
đƣợc chiết bởi amin bậc 1. Các phản ứng xảy ra hoàn toàn và đạt đƣợc độ tinh khiết
cao. Cơ chế của chiết Th bằng amin diễn ra nhƣ sau:
4RNH2H+HSO-4(hc) + [Th(SO4)4]4-(nc) = (RNH2H+)4[Th(SO4)4] 4-(hc) + 4HSO-4
Các tác nhân để giải chiết Th từ pha hữu nhƣ: HCl, Na2CO3, H2SO4, NaCl... Kết
quả cho thấy Na2CO3 có khả năng giải chiết Th cao nhất nhƣng đồng thời tác nhân này

cũng giải chiết phần lớn đất hiếm từ pha hữu cơ. HCl và NaCl có khả năng giải chiết
Th thấp hơn nhƣng lƣợng đất hiếm bị giải chiết lại nhỏ hơn so với Na2CO3. H2SO4 ít
có khả năng giải chiết Th nhƣng lại có khả năng giải chiết đất hiếm lớn nên nó thƣờng
đƣợc sử dụng nhƣ dung dịch rửa trong quá trình chiết. Tùy thuộc vào mục đích của
quá trình thí nghiệm mà ta chọn các tác nhân giải chiết phù hợp.
12


LÊ HẢI SƠN
LUẬN VĂN THẠC SỸ

Hiện nay, phƣơng pháp sử dụng dung môi để loại bỏ Th ra khỏi dung dịch đất
hiếm đang đƣợc sử dụng rộng rãi trên toàn thế giới. Ƣu điểm của dung môi là có tính
chọn lọc cao, có khả năng tái sử dụng nên độ sạch của dung dịch đất hiếm cao và chi
phí không quá nhiều, ít chất thải.
Nguyên lý cơ bản của việc sử dụng dung môi là việc loại bỏ có chọn lọc các
nguyên tố không cần thiết. Tùy vào bản chất của dung dịch mà chất bị loại bỏ đƣợc đi
vào pha dung môi hay ở lại trong pha nƣớc. Với tạp chất đƣợc loại bỏ đƣa lên dung
môi, khi gặp dung môi chúng sẽ tạo phức với dung môi, tạo thành phức chất bền. Chất
này đƣợc chuyển xuống pha nƣớc khi sử dụng một tác nhân thích hợp nhƣ axit hoặc
các chất có tính kiềm.
Phƣơng pháp chiết tách sử dụng dung môi đã đƣợc sử dụng từ lâu nhƣng với quy
mô nhỏ lẻ, hiện nay với nền đại công nghiệp cũng nhƣ sự phát triển của khoa học,
nhiều loại dung môi đã đƣợc tìm ra giúp cho việc chiết tách ngày càng đƣợc phát triển
hơn. Quá trình chiết tách cũng đƣợc tiến hành dễ dàng hơn, hiệu suất tách cũng đƣợc
cải thiện nhiều so với trƣớc. Thori đƣợc tách triệt để đến mức tinh chế từ dung dịch đất
hiếm, nhằm tăng hiệu quả quá trình phân chia tinh chế đất hiếm.
Bên cạnh việc sử dụng dung môi trong chiết tách, ngƣời ta cũng đã và đang chú
trọng đến việc sử dụng dung môi kết hợp cùng các phƣơng pháp xử lý khác nhƣ hấp
phụ. Do đó, phƣơng pháp sử dụng hạt hấp phụ có chứa dung môi hữu cơ cũng nhƣ các

hợp chất hữu cơ đƣợc ra đời. Trên thế giới, ngƣời ta đã sử dụng phƣơng pháp này để
loại bỏ rất nhiều tạp chất cũng nhƣ chất phóng xạ khỏi các chất có giá trị cao, hay
trong công nghệ thực phẩm nhƣ Cs [5], Pb

[7, 13, 14, 24]

, hay dùng để tách các kim loại

nặng khác khỏi nƣớc thải, làm sạch nƣớc thải [6, 11, 12, 16, 22]
Ƣu điểm của phƣơng pháp này so với chiết tách là tính chọn lọc cao, khả năng tái
sử dụng lớn và đặc biệt chi phí đầu tƣ thấp. Và khả năng ứng dụng công nghiệp cao.
Ngoài ra, còn các phƣơng pháp khác nhƣ hấp phụ, trao đổi ion… Tuy nhiên,
chúng lại không đƣợc sử dụng nhiều trong công nghiệp xử lý thori từ môi trƣờng.
Nguyên nhân một phần do hiệu quả xử lý k m (nhƣ phƣơng pháp hấp phụ); phần khác
do chi phí đầu tƣ lớn, đồng thời năng suất xử lý lại không cao khó triển khai qui mô
lớn đƣợc (nhƣ phƣơng pháp sắc ký).

13


LÊ HẢI SƠN
LUẬN VĂN THẠC SỸ

1.3.

Phƣơng pháp điều chế và ứng dụng hạt alginate chứa dung môi amin và
khả năng ứng dụng để tách loại thori khỏi dung dịch đất hiếm

1.3.1. Phƣơng pháp điều chế và ứng dụng hạt alginate
Phƣơng pháp sử dụng alginate natri (AG để tạo hệ gel cho việc xử lý, tinh chế các

kim loại đã và đang đƣợc nghiên cứu và sử dụng rộng rãi trên thế giới.
gin t

g

[27]

Alginate là một polysaccarit anionic đƣợc chiết tách từ tảo lục, là một trong những
vật liệu hữu cơ sinh học phổ biến nhất, không độc hại, không kháng nguyên, tƣơng
thích sinh học tốt, và dễ hòa tan. Do đó, alginate đƣợc sử dụng rộng rãi để tạo các gel
hydro, các hạt nhỏ, các cấu trúc lỗ xốp. Các gel alginate có tổng diện tích bề mặt lớn,
do đó chúng đƣợc áp dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, nhƣ là vi phản ứng, chất
mang cho các màng và cố định các enzyme… alginate đƣợc cấu tạo cấu tạo gồm liên
kết bởi β-D mannuronicacid (M) và α-L guluronic acid (G), cấu trúc nhƣ sau:

Có các dạng liên kết sau:

Alginate có khả năng tạo liên kết với các ions hoá trị 2 tạo thành kết tủa dạng gel
nhƣ: Ca2+, Mg2+, Ba2+ nhƣ sau:
14


LÊ HẢI SƠN
LUẬN VĂN THẠC SỸ

Các hạt alginate cỡ milimet đƣợc nghiên cứu mở rộng để chế tạo các màng gel và
cố định các tác nhân

[20, 21]

. Hiện tƣợng alginate gel có đính kèm các tác nhân khác

nhau có thể xử lý chọn lọc các đối tƣợng khác nhau [9]. Hiện nay, hầu hết các kim loại
nặng, độc hại và các nguyên tố phóng xạ đã và đang đƣợc tách ra bằng việc sử dụng
hạt alginate có đính kèm tác nhân trong hệ gel đồng nhất.
Theo các nguồn tài liệu, có hai phƣơng pháp chính để tạo hạt alginate [11, 13]:
-

Phƣơng pháp thứ nhất: canxi clorua (CaCl2 đƣợc nhỏ giọt (các giọt có chứa sẵn
các tác nhân nhƣ tế bào, enzyme) vào trong dung dịch natri alginate (Na-alg
(AG)). Các giọt này ngay lập tức đƣợc dung dịch AG bao bọc xung quanh nhờ quá
trình tạo thành kêt tủa dạng gel Canxi alginate. Các tác nhân đƣợc nhốt ở bên
trong lớp màng canxi alginate đƣợc hình thành khi tham gia phản ứng với dung
dịch alginate natri. Quá trình hình thành lớp vỏ gel, ban đầu natri alginate phản
ứng với các giọt đƣợc nhỏ vào trong lòng dung dịch ở bề mặt giọt, hình thành
ngay lập tức lớp vỏ mềm canxi alginate có cấu trúc lỗ mao quản. Các lỗ mao quản
này có kích thƣớc b hơn kích thƣớc phân tử của các tác nhân nên các tác nhân
không bị thoát ra ngoài dung dịch AG thông qua các lỗ này đƣợc. Bên cạnh đó,
kích thƣớc phân từ của các phân tử AG nhỏ hơn kích thƣớc lỗ này dẫn đến việc có
sự ra vào phía trong của hạt và tiếp tục phản ứng với Canxi clorua để hình thành
gel canxi alginate và các cấu tử natri clorua đƣợc đƣa ra khỏi hạt qua các lỗ mao
quản của hạt alginate. Các màng đƣợc đƣợc hình thành có độ dày phụ thuộc vào
thời gian và tốc độ gel hóa của hạt. Tuy nhiên, các màng này có bề dày trung bình
nằm trong khoảng từ 0,2 đến 1 mm.

-

Phƣơng pháp thứ 2: ngƣợc lại so với phƣơng pháp thứ nhất, tại đây phần cố định là
dung dịch CaCl2 và phần chuyển động là hỗn hợp giọt chứa dung dịch alginate
15

LÊ HẢI SƠN
LUẬN VĂN THẠC SỸ

natri có chứa các tác nhân. Giọt sau khi đƣợc nhỏ vào dung dịch CaCl2 các màng
mỏng đƣợc hình thành gần nhƣ ngay lập tức và bao bọc luôn hệ tác nhân ở trong.
Cả hai phƣơng pháp đều có những ƣu điểm và nhƣợc điểm riêng, tùy trƣờng hợp tác
nhân cũng nhƣ điều kiện thí nghiệm mà ta sử dụng phƣơng pháp nào cho phù hợp.
1.3.2. Khả năng ứng dụng hạt alginate - N1923 để tách thori khỏi dung dịch đất
hiếm sunphat
ơ ch hoạt động c a hạt alginate
Hạt alginate kích thƣớc cỡ milimet có cơ chế hoạt động nhƣ các hạt hấp phụ cơ
bản. Đặc điểm của các loại hạt này [27]:
-

Hạt có cấu trúc lỗ mao quản, các lỗ mao quản đƣợc phân bố trải khắp bề mặt của
hạt;

-

Bên trong hạt alginate có chứa các tác nhân xử lý, nó có thể đƣợc bao bọc bởi lớp
vỏ, hoặc đƣợc đính kèm vào lớp vỏ tại vị trí các lỗ mao quản (gel canxi alginate
lúc này đóng vai trò chất mang).

Do đó, các hạt alginate tiến hành xử lý các kim loại hoặc các chất trong dung dịch theo
hai chu trình liên tiếp [27]:
-

Đầu tiên, hạt hấp phụ các ion trong dung dịch vào trong hạt đi vào sâu bên trong

các lỗ mao quản;

-

Sau đó, các tác nhân tiếp tục xử lý các đối tƣợng chọn lọc (tùy thuộc tác nhân – có
thể tạo phức chất hoặc tạo ra các hợp chất hữu cơ, vô cơ…

-

Cuối cùng, các ion, kim loại hoặc các chất không bị tác nhân xử lý sẽ đƣợc đƣa ra
ngoài theo cơ chế giải hấp phụ thông thƣờng (bằng nhiệt hoặc các tác nhân hóa
học không làm phá vỡ liên kết của tác nhân với các đối tƣợng chọn lọc ở trên).
Quá trình tinh chế bằng hạt alginate cũng tƣơng tự nhƣ trên gồm 3 giai đoạn nhƣ

trên, giai đoạn cuối là quá trình phá vỡ liên kết của tác nhân với đối tƣợng xử lý bằng
một tác nhân khác, có thể là axit hoặc muối có chứa các ions đặc biệt khác, các đối
tƣợng chọn lọc bị xử lý sẽ đƣợc đƣa ra ngoài theo cơ chế giải hấp phụ.
Nhƣ vậy, ta có thể thấy rằng với tác nhân amin N1923 tạo phức chọn lọc với
thori, đƣợc kết hợp với nền gel cứng canxi alginate hoàn toàn có khả năng tách loại và

16


LÊ HẢI SƠN
LUẬN VĂN THẠC SỸ

tinh chế làm giàu thori từ dung dịch đất hiếm trong điều kiện môi trƣờng làm việc phù
hơp.
Hạt alginate đƣợc ứng dụng rất rộng rãi trong công nghiệp một phần vì nó
không độc hại, phần khác nó có tính chọn lọc rất cao, khả năng tái sử dụng lớn và đặc

biệt hệ thiết bị để chế tạo hạt cũng nhƣ để sử dụng hạt đơn giản, không cầu kì phức
tạp.
1.4.

Quá trình hấp phụ[3]

1.4.1. Những nguyên lý chung của phƣơng pháp hấp phụ
Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách pha. Chất có bề mặt, trên đó xảy
ra sự hấp phụ đƣợc gọi là chất hấp phụ còn chất đƣợc tích lũy trên bề mặt đƣợc gọi là
chất bị hấp phụ. Tùy theo bản chất của lực tƣơng tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp
phụ, ngƣời ta phân biệt ra hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. hi đã đƣợc hấp phụ lên
bề mặt chất rắn, nếu tƣơng tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ không lớn, cấu
trúc điện tử của chất bị hấp phụ ít thay đổi, nhiệt hấp phụ nhỏ thì ngƣời ta gọi đó là
quá trình hấp phụ vật lý. Nếu tƣơng tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ lớn sẽ
làm biến đổi cấu trúc điện tử giữa các nguyên tử dẫn tới sự hình thành liên kết hóa
học, nhiệt tỏa ra lớn ngang phản ứng hóa học, quá trình đó gọi là quá trình hấp phụ hóa
học. Khi bị hấp phụ lên bề mặt một chất rắn, chất bị hấp phụ chiếm chỗ của một cấu tử
nào đó và đẩy nó ra khỏi vị trí mà nó đã gắn trên đó thì hiện tƣợng đó đƣợc gọi là trao
đổi ion. Do những đặc thù riêng về bản chất giữa cặp chất hấp phụ - chất bị hấp phụ,
chúng có thể tạo ra các phức chất. Trong một phức chất, nếu khoảng cách của phối tử
và nguyên tử trung tâm có tồn tại phân tử nƣớc chen giữa gọi là phức ngoại, nếu không
gọi là phức nội .
Hiện tƣợng hấp phụ xảy ra do lực tƣơng tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ,
lực tƣơng tác giữa các phân tử gây ra hấp phụ vật lý, trao đổi ion, lực nội phân tử gây
ra hấp phụ hóa học – tạo ra các liên kết hóa học.
1.4.2. Các đặc tính của chất hấp phụ
 Cấu trúc hóa học
Chất hấp phụ cũng nhƣ các hợp chất khác, nói đến cấu trúc hóa học là nói đến
thành phần hóa học của nó. Có nhiều loại hấp phụ, tồn tại ở nhiều dạng khác nhau.

17


LÊ HẢI SƠN
LUẬN VĂN THẠC SỸ

Cấu trúc mạng chất rắn có thể là tinh thể nhƣ zeolit, graphit; Cấu trúc lớp nhƣ các
khoáng sét, cấu trúc định hình của một số kim loại nhƣ: nhôm, sắt, mangan và cấu trúc
vô định hình. Để xác định cấu trúc tinh thể ngƣời ta dùng phƣơng pháp phổ Rowghen.
 Cấu trúc xốp
Cấu trúc xốp của một số loại vật liệu hấp phụ đƣợc đặc trƣng bởi các yếu tố nhƣ:
độ xốp hay thể tích rỗng, sự phân bố kích thƣớc mao quản theo độ lớn, diện tích bề
mặt, sự phân bố diện tích bề mặt theo độ lớn mao quản [4].
Đối với một vật liệu xốp, thể tích của nó gồm hai phần: phần chất rắn và phần
không gian rỗng. Vì vậy ứng với mỗi thể tích có một đại lƣợng khối lƣợng riêng.
Ngƣời ta định nghĩa khối lƣợng riêng thực ρt là tỷ lệ giữa khối lƣợng m và thể tích của
một phần chất rắn Vr. Khối lƣợng riêng biểu kiến ρb là tỷ lệ khối lƣợng m với tổng thể
m
tích vật liệu Vt:
(1)
ρt =
Vr
ρb =

m
Vt

(2)

Độ xốp của vật liệu β đƣợc định nghĩa là tỷ lệ giữa thể tích phần rỗng trên Vt:

Vt - Vr
Vt
 Điểm đẳng điện
β =

= 1-

Vr
Vt

= 1-

ρb
ρt

(3)

Quá trình hấp phụ bị ảnh hƣởng rất nhiều bởi pH của môi trƣờng. Sự thay đổi pH
của môi trƣờng dẫn tới sự thay đổi bản chất của chất bị hấp phụ về nhóm chức bề mặt,
thế oxi hóa khử, dạng tồn tại của hợp chất đó, đặc biệt đối với các chất có độ phân cực
cao, các chất có tính lƣỡng tính, chất có tính axit, bazơ yếu. Đối với một số chất bị hấp
phụ có độ phân cực cao, ví dụ các ion kim loại của một số dạng phức oxi anion (SO42-,
PO43-, CrO42- ...), quá trình hấp phụ xảy ra do tƣơng tác tĩnh điện thông qua lớp điện
kép.
Lớp điện kép hình thành từ bề mặt chất rắn với sự thay đổi nồng độ của các ion
tan, theo khoảng cách so với bề mặt chất rắn. Lớp này chứa điện tích sắp xếp lần lƣợt
của loại trái dấu nhau. Bản thân chất hấp phụ trong môi trƣờng nƣớc cũng mang điện,
điện tích thay đổi dấu khi pH của môi trƣờng thay đổi. Tại điểm pH mà ở đó mật độ

18

LÊ HẢI SƠN
LUẬN VĂN THẠC SỸ

điện tích của các ion trái dấu bằng nhau là điểm đẳng điện. Tại giá trị thấp hơn giá trị
này, bề mặt tích điện dƣơng và ở giá trị pH cao hơn giá trị này thì bề mặt tích điện âm.
 Diện tích bề mặt riêng
Diện tích bề mặt riêng của một chất rắn đƣợc định nghĩa là tổng của toàn bộ diện
tích bề mặt của chất rắn đó trên một đơn vị khối lƣợng chất hấp phụ. Các phƣơng trình
dùng để xác định diện tích bề mặt riêng là phƣơng trình Langmuir, phƣơng trình BET
(Brunauer-Emmett-Teller).
Phƣơng trình Langmuir có dạng:

1
1
1


a a m .K m C a m

(4)

Trong đó: a - dung lƣợng hấp phụ của chất hấp phụ ứng với nồng độ C, mg/g.
C - nồng độ chất hấp phụ tại thời điểm cân bằng, mg/l.
K - hằng số hấp phụ Langmuir.
Từ số liệu thực nghiệm C a vẽ đồ thị trục tung là 1/a, trục hoành là 1/C sẽ nhận
đƣợc đoạn thẳng, độ nghiêng tgα và điểm cắt trục tung đó của đoạn thẳng cho
ph p xác định lƣợng chất hấp phụ đơn lớp am và hằng số Langmuir KL.
Diện tích bề mặt khi đó đƣợc tính bằng tích của số phân tử chất bị hấp phụ đơn

lớp (am) với tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt chất rắn.
Phƣơng trình đẳng nhiệt BET áp dụng để đo diện tích bề mặt đƣợc đo dƣới dạng:
x
a.(1 – C)x)

=

1
am .C

C-1
+

.x

(5)

am .C

Trong đó: x = p/ps; C là hằng số
Vẽ đồ thị có trục tung là vế trái và x là trục hoành sẽ nhận đƣợc đƣờng thẳng,
thƣờng nằm trong khoảng x = 0,05 ÷ 0,35. Độ dốc của đƣờng thẳng này có giá trị
(C - 1)/(am.C), và cắt trục tung là 1/am.C, từ hai giá trị này sẽ định đƣợc dung
lƣợng hấp phụ đơn lớp am, tính đƣợc diện tích bề mặt riêng theo phƣơng pháp
BET.
S = NA.am.Am

(6)

Trong đó: S là diện tích bề mặt BET.

NA là số Avogadro
19


LÊ HẢI SƠN
LUẬN VĂN THẠC SỸ

Am là diện tích chiếm chỗ của một phần tử chất bị hấp phụ (phân tử Nitơ 162 Å2,
phân tử kryton là 20,2 Å2).
Ngoài ra diện tích bề mặt riêng có thể xác định khi biết thể tích và bán kính mao
quản (V, r): Với giả thiết mao quản là hình trụ: S = 2V/r và giả thiết mao quản của
quá trình nén thủy ngân theo phƣơng pháp phân tích số:
2
1
dV
.
drp = (7)
∫рdV
S=∫
δ.cos
dr
p
rp
θ
Trong các phƣơng pháp trên, diện tích bề mặt riêng tính theo phƣơng trình BET là
một chỉ tiêu quan trọng cho ph p đánh giá và so sánh một cách nhanh chóng các
loại mangan đioxit với nhau.
1.4.3. Cân bằng của quá trình hấp phụ trong dung dịch
Quá trình hấp phụ là quá trình thuận nghịch, nghĩa là sau khi chất hấp phụ đã bị
hấp phụ rồi có thể di chuyển ngƣợc lại từ bề mặt chất hấp phụ trở lại dung dịch nƣớc.

Hiện tƣợng này đƣợc gọi là sự giải hấp phụ. Với những điều kiện giống nhau, tốc độ
quá trình thuận nghịch tƣơng ứng với tỉ lệ nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch và
bề mặt chất hấp phụ. Khi nồng đồ chất bị hấp phụ trong dung dịch ở giá trị cao nhất thì
tốc độ hấp phụ cũng lớn nhất. Khi nồng độ chất bị hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ
càng nhiều thì số phân tử (đã bị hấp phụ) sẽ di chuyển trở lại dung dịch càng nhiều
hơn.
Trong một đơn vị thời gian, số phân tử bị hấp phụ từ dung dịch lên trên bề mặt
chấp hấp phụ bằng số phân tử di chuyển ngƣợc trở lại vào dung dịch thì nồng độ chất
bị hấp phụ trong dung dịch sẽ là một đại lƣợng không đổi. Nồng độ này đƣợc gọi là
nồng độ cân bằng.
Trong thực nghiệm ta thƣờng đo đƣợc sự thay đổi của nồng độ chất bị hấp phụ, sự
thay đổi này diễn ra khi cho chất bị hấp phụ vào dung dịch có chứa chất hấp phụ.

ΔC  C0  Ccb

(8)

Trong đó: Co : nồng độ chất bị hấp phụ ban đầu.
Ccb : nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng hấp phụ của dung dịch.
Khối lƣợng chất hấp phụ trên 1g chất hấp phụ đƣợc tính theo công thức:

20


LÊ HẢI SƠN
LUẬN VĂN THẠC SỸ

a

C 0  C cb .V

m

(9)

Trong đó: m : khối lƣợng chất hấp phụ (g).
V : thể tích dung dịch (lít)
Nếu tính theo đơn vị diện tích bề mặt thì đại lƣợng hấp phụ là:
a

C 0  C cb .V
m.S

(10)

Trong đó : S : diện tích bề mặt riêng của chất hấp phụ (m2/g).
Dung ượng hấp phụ
Dung lƣợng hấp phụ là đại lƣợng cho ta biết khối lƣợng của chất bị hấp phụ trên
một đơn vị khối lƣợng chất hấp phụ.
mchất bị hấp
a=

phụ

(11)

mchất hấp
3
phụ bị hấp phụ trên một gam hoặc cm
Dung lƣợng hấp phụ tĩnh là lƣợng asen (μg)
chất hấp phụ tại thời điểm cân bằng ở nhiệt độ nhất định.

Hai phƣơng trình phổ biến thƣờng dùng mô tả quá trình là : phƣơng trình đẳng
nhiệt hấp phụ Langmuir, phƣơng trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich.
Phương tr nh hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
Thiết lập phƣơng trình hấp phụ Langmuir, xuất phát từ các giả thiết sau :
- Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định.
- Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân.
- Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất nghĩa là năng lƣợng hấp phụ trên các trung
tâm là nhƣ nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên
các trung tâm bên cạnh.
- Tƣơng tác bề mặt với phân tử bị hấp phụ là quyết định và hấp phụ là đơn lớp.
- Có cân bằng hấp phụ Whp = Wgh
Whp = Khp (1 - θ).C (phản ứng bậc 1).
Wgh = Kgh.θ (phản ứng bậc 1).

θ
Với

a
am

ta có:
21


LÊ HẢI SƠN
LUẬN VĂN THẠC SỸ

a  am

K m .C

1  K m .C

(12)

Trong đó : a : dung lƣợng hấp phụ tại nồng độ C.
am : dung lƣợng hấp phụ cực đại đơn lớp.
C : nồng độ chất bị hấp phụ lúc cân bằng.
Km : hằng số cân bằng hấp phụ.
Phƣơng trình (22 có thể viết dƣới dạng :

a m .K m C
 1  K mC
a

(13)

Biến đổi ta có dạng tuyến tính của phƣơng trình Langmuir.

1
1
1


a a m .K m C a m

(14)

Hình 1: Đƣờng cong hấp phụ Langmuir.
Để xác định các hệ số trong phƣơng trình Langmuir ta có thể viết phƣơng trình
dƣới dạng.

1
1
1


a a m .K m C a m

(15)

Đƣờng biểu diễn 1/a phụ thuộc vào 1/C là đƣờng thẳng có độ dốc 1/am.Km và cắt
trục tung tại 1/am.
1/
a

1
am.Km

1/am
1/C

Hình 2: Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
22


LÊ HẢI SƠN
LUẬN VĂN THẠC SỸ

Phương tr nh hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich
Mô hình Freundlich giả thiết rằng quá trình hấp phụ là đơn lớp, sự hấp phụ xảy ra trên

bề mặt không đồng nhất và có tƣơng tác giữa các phân tử bị hấp phụ. Mô hình
Freundlich đƣợc mô tả bởi phƣơng trình :

a  K.C1 n

(16)

Trong đó: a : dung lƣợng hấp phụ tại thời điểm cân bằng.
C: là nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch ở trạng thái cân bằng μg/l.
K: là hằng số đẳng nhiệt Freundlich.
n: hệ số mũ đẳng nhiệt Freundlich, (n >1).

Hình 3: Đƣờng cong hấp phụ Freundlich
Để tính các hằng số trong phƣơng trình Freundlich, ta dùng phƣơng pháp đồ thị.
Phƣơng trình có thể viết dƣới dạng tuyến tính:

lna  lnK 

1
lnC
n
Từ các giá trị K và n sẽ tính đƣợc lnC tƣơng ứng với một độ

che phủ, tại một nhiệt độ xác định.

Hình 4: Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Frieundlich
.

23

LÊ HẢI SƠN
LUẬN VĂN THẠC SỸ

CHƢƠNG 2. HÓA CHẤT VÀ THỰC NGHIỆM
2.1. Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm
2.1.1. Hóa chất
 Hóa chất
-

Dung dịch thori sulphate, thori clorua nồng độ từ 200 đến 1000 mg/L;

-

Dung dịch đất hiếm sulphate (chuẩn bị từ quá trình nung phân hủy đất hiếm);

-

Dung dịch Nd2(SO4)3, SEG sunphat: 99,9%;

-

Dung dịch natri alginate (Na-alg, AG): Na-alg xuất xứ từ Trung quốc độ tinh
khiết 99.9

(độ tinh khiết thực phẩm).

 Hóa chất cơ bản
-

H2SO4 98% – Trung Quốc

-

HCl 36 – 38% – Trung Quốc

-

CaCl2: (CaCl2.2H2O) >98%– Trung Quốc

-

Axit oxalic (H2C2O4.2H2O) >99,5 % – Trung Quốc

-

NaOH (PA) > 99%– Trung Quốc

-

H2O2 30% - Trung Quốc

-

Dung môi N-1923 (>98%) – Trung Quốc

-

Dung môi IP-2028 (>99%) – Nhật Bản

2.1.2. Dụng cụ thí nghiệm
Các dụng cụ thí nghiệm bao gồm:
-

Máy khuấy từ ;

-

Máy khuấy cơ;

-

Cân điện tử (cân phân tích hoặc cân kỹ thuật);

-

Tủ sấy, tủ lạnh (hoặc máy lạnh);

-

Lò nung;

-

Thƣớc kẹp, đồng hồ bấm giờ, máy ghi hình

-

Cốc chén các loại, pipet, ống đong….

2.2. Phƣơng pháp phân tích
-

Các mẫu phân tích hàm lƣợng, nồng độ của dung dịch nƣớc trƣớc và sau xử lý
đƣợc tiến hành thông qua phƣơng pháp phổ phát xạ nguyên tử plasma ICP-OES.
24


LÊ HẢI SƠN
LUẬN VĂN THẠC SỸ

Mẫu đƣợc phân tích tại trung tâm nghiên cứu và chuyển giao công nghệ Đất hiếm
– Viện công nghệ xạ hiếm.
-

Để đánh giá hạt, các hạt đƣợc chụp ảnh bằng phƣơng pháp kính hiển vi điện tử
quét SEM. Hạt đƣợc chụp tại trung tâm công nghệ vật liệu- Đại học quốc gia Hà
Nội.

-

Để đánh giá mức thay đổi của amin N1923 với hệ alginate, các mẫu đƣợc chụp
phổ hồng ngoại IR. Mẫu đƣợc phân tích tại Viện hàn lâm khoa học Việt Nam.

-

Bên cạnh đó, để đánh giá diện tích bề mặt lỗ xốp của hạt các hạt đƣợc phân thích
theo phƣơng pháp BET.

2.3. Thực nghiệm

2.3.1. Quy trình tạo hạt alginate có chứa amin bậc 1 N1923
a. Quá trình tạo hạt alginate không chứa amin N1923
 Điều kiện tạo hạt
- Máy khuấy từ có tốc độ từ 100 đến 200 vòng /phút;
- Tốc độ nhỏ hạt: 10 mL/phút;
- Thời gian tiếp xúc pha: 30 phút sau khi hạt cuối cùng đƣợc nhỏ vào trong
dung dịch CaCl2 0,5 M.
- Sơ đồ quá trình tạo hạt:
AG+N1923

(a)

(b)

Hình 5a,b. Sơ đồ quá trình và thiết bị chế tạo hạt
25