Nghiên cứu các tính chất và hình thái học của vật liệu cấu trúc mạng nano tạo ra từ quá trình đồng trùng hợp ghép của styrene vào cao su thiên nhiên

LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành khóa học này em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo
giảng dạy, hướng dẫn trong quá trình học tập và nghiên cứu tại Viện kỹ thuật Hóa
học - trường Đại học Bách Khoa - Hà Nội.
Em chân thành cảm ơn TS. Trần Thị Thúy và TS. Trần Quang Tùng đã tận
tình hướng dẫn, chỉ bảo cũng như tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ em trong suốt
quá trình thực hiện luận văn này.
Em xin cảm ơn các thầy cô Bộ môn Hóa phân tích - Viện Kỹ thuật Hóa học
đã giúp đỡ và tạo điều kiện cho em trong quá trình làm thực nghiệm.
Cảm ơn các đồng nghiệp, bạn bè và gia đình đã ủng hộ, động viên tôi hoàn
thành khóa học cao học 2013 - 2015.

Hà Nội, tháng 9 năm 2015
Học viên

Trần Duy Hưng


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn này được hoàn thành là kết quả nghiên cứu của
riêng tôi dưới sự hướng dẫn của TS. Trần Thị Thúy và TS. Trần Quang Tùng - Viện
Kỹ thuật hóa học - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. Các số liệu, kết quả trong
luận văn là hoàn toàn trung thực và không trùng lặp với các đề tài khác.

Trần Duy Hưng


MỤC LỤC
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT ................................................................................ I
DANH MỤC BẢNG ................................................................................................ II

DANH MỤC HÌNH ................................................................................................ III
LỜI MỞ ĐẦU ............................................................................................................1
Chƣơng 1: TỔNG QUAN .........................................................................................4
1.1. Giới thiệu chung về cao su thiên nhiên ........................................................4
1.1.1. Lịch sử cây cao su .....................................................................................4
1.1.2. Tình hình phát triển cao su thiên nhiên trong nước và thế giới ................5
1.1.3. Giới thiệu về latex cao su thiên nhiên .......................................................8
1.1.4. Thành phần, cấu trúc và tính chất của latex cao su thiên nhiên ................9
1.1.5. Bảo quản latex cao su thiên nhiên...........................................................16
1.1.6. Phương pháp keo tụ cao su thiên nhiên ..................................................18
1.1.7. Loại bỏ protein ra khỏi latex cao su thiên nhiên .....................................20
1.1.8. Cấu trúc hóa học và tính chất của cao su thiên nhiên .............................21
1.2. Styren ............................................................................................................24
1.3. Phản ứng ghép styren lên mạch cao su thiên nhiên ..................................25
1.3.1. Giới thiệu chung về phản ứng ghép ........................................................25
1.3.2. Phản ứng ghép styren lên mạch cao su thiên nhiên ................................26
Chƣơng 2: HÓA CHẤT VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .........................29
2.1. Hóa chất và thiết bị ......................................................................................29
2.1.1. Vật liệu ....................................................................................................29
2.1.3. Thiết bị ....................................................................................................30
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu.............................................................................31
2.2.1. Quy trình loại bỏ protein ra khỏi mủ cao su thiên nhiên ........................31
2.2.2. Quy trình ghép styren lên mạch cao su thiên nhiên ................................32
2.3. Phƣơng pháp đánh giá .................................................................................35
2.3.1. Phương pháp xác định hàm lượng nitơ tổng ...........................................35
2.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt DSC và TGA ............................................38
2.3.3. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân NMR ...................................40
2.3.4. Phương pháp chụp ảnh SEM...................................................................41
Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................43

3.1. Hàm lƣợng nitơ trong cao su thiên nhiên ..................................................43
3.2. Đặc trƣng cấu trúc của cao su thiên nhiên ghép styren ...........................44
3.3. Các yếu tố ảnh hƣởng đến hiệu suất của phản ứng ghép .........................45
3.4. Tính chất nhiệt của cao su ghép styren ......................................................49
3.5. Hình thái bề mặt đứt gãy cao su .................................................................51
Chƣơng 4: KẾT LUẬN ...........................................................................................53
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................54


DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu

Nội dung

CSTN/NR

Cao su thiên nhiên

DPNR

Cao su thiên nhiên đã loại protein

U-DPNR

Cao su thiên nhiên đã loại protein bằng phương pháp ủ urê

HANR

Cao su thiên nhiên có nồng độ amoniac cao

DRC

Hàm lượng phần khô của cao su

TMTD

Tetraetyl thiuram disunfit

SDS

Sodium dodexyl sunfat

PS

Polystyren

CHPO

Cumyl hydroperoxit

TGA

Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng

DSC

Phương pháp phân tích nhiệt vi sai

NMR

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân

MST

Độ ổn định cơ học

TSC

Tổng hàm lượng chất rắn

VFA

Acid béo bay hơi

LA

Low amoniac

HA

High amoniac

IRSG

International Rubber Study Group

AN

Acrylonitrin

MA

Anhydric maleic

MMA

Metyl metacrylat

TBHPO

Tert-butyl hydroperoxide

TEPA

Tetraethylenepentamine

I


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Thành phần của latex cao su thiên nhiên ....................................................9
Bảng 1.2. Đặc trưng các tính chất vật lý của cao su thiên nhiên ..............................22
Bảng 1.3. Thành phần tiêu chuẩn để xác định các tính chất cơ lý của cao su ..........23
Bảng 2.1. Các hóa chất khác sử dụng trong nghiên cứu ...........................................29
Bảng 2.2. Thiết bị và dụng cụ thí nghiệm .................................................................30

II

DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Sản lượng, năng suất khai thác CSTN tại Việt Nam 2000 - 2012 ..............5
Hình 1.2. Sản lượng CSTN các nước hàng đầu thế giới .............................................6
Hình 1.3. Thị phần xuất khẩu cao su thế giới năm 2012 ............................................6
Hình 1.4. Sản lượng và tiêu thụ CSTN của thế giới 2000 - 2012 ...............................7
Hình 1.5. Tỷ trọng tiêu thụ CSTN phân theo khu vực ................................................8
Hình 1.6. Tỷ trọng sản xuất CSTN phân theo khu vực...............................................8
Hình 1.7. Sản lượng CSTN thế giới 2000 - 2012 .......................................................8
Hình 1.8. Diện tích khai thác và năng suất CSTN thế giới 2000 - 2012 ....................8
Hình1.9. Mô tả cấu trúc hạt cao su của latex cao su thiên nhiên ..............................12
Hình 1.10. Các hạt cao su trong latex .......................................................................13
Hình 1.11. Đường biểu diễn độ đông đặc của latex theo pH ....................................14
Hình 2.1. Sơ đồ loại bỏ protein khỏi cao su thiên nhiên ...........................................32
Hình 2.2. Máy ly tâm KOKUSAN ............................................................................32
Hình 2.3. Sơ đồ ghép styren lên mạch cao su thiên nhiên ........................................33
Hình 2.4. Thiết bị phản ứng ghép styren lên cao su thiên nhiên...............................34
Hình 2.5. Thiết bị cô quay chân không .....................................................................34
Hình 2.6. Thiết bị chiết soxhlet .................................................................................35
Hình 2.7. Sơ đồ xác định hàm lượng nitơ trong cao su ............................................36
Hình 2.8. Dụng cụ xác định hàm lượng nitơ .............................................................37
Hình 2.9. Máy Shimadzu DTG-60H .........................................................................39

III


Hình 2.10. Máy DSC 7020........................................................................................40
Hình 2.11. Máy JEOL EX-400 NMR .......................................................................41
Hình 2.12. Kính hiển vi điện tử JSM 5910 ..............................................................41
Hình 3.1. Hàm lượng nitơ trong cao su thiên nhiên qua các lần ly tâm ...................43
Hình 3.2. Phổ 1H NMR của mẫu DPNR-g-S1 ..........................................................44

Hình 3.3. Phổ 1H NMR của mẫu DPNR-g-S2 .........................................................44
Hình 3.4. Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào đến hiệu suất của phản ứng ......46
Hình 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ styren đến hiệu suất của phản ứng ....................47
Hình 3.6. Hàm lượng styren ghép lên mạch cao su ..................................................48
Hình 3. 7. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất của phản ứng .............48
Hình 3.8. TGA của DPNR và DPNR-g-PS...............................................................49
Hình 3.9. DTA của DPNR và DPNR-g-PS...............................................................49
Hình 3.10. Đường cong DSC của DPNR và DPNR-g-PS ........................................50
Hình 3.11. Ảnh SEM mẫu DPNR .............................................................................51
Hình 3.12. Ảnh SEM mẫu DPNR-g-PS1 ..................................................................51
Hình 3.13. Ảnh SEM mẫu DPNR-g-PS2 ..................................................................51
Hình 3.14. Ảnh SEM mẫu DPNR-g-PS3 ..................................................................51

IV


V


LỜI MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Cao su thiên nhiên (CSTN) được biết đến là có độ bền kéo và độ bền xé lớn
vượt trội nhưng lại rất kém trong kháng dầu, kháng ozone và khả năng chống lại
những tác động từ thời tiết. Để khắc phục những nhược điểm này, cũng như mở
rộng ứng dụng của CSTN trong cuộc sống thì cần phải biến tính hóa học CSTN,
một trong những phương pháp được chú trọng nghiên cứu hiện nay là phương pháp
ghép monome lên mạch CSTN.
Đối với CSTN, các cấu trúc mạng nano có thể được tạo thành dựa trên
nguyên tắc đồng trùng hợp ghép của bất kỳ monome lên một bề mặt của hạt cao su
trong giai đoạn tạo mủ cao su (latex). Tuy nhiên, nếu chúng ta sử dụng nguyên liệu

mủ CSTN, quá trình đồng trùng hợp ghép bị ức chế bởi một phản ứng phụ với các
protein có sẵn trong mủ cao su. Do đó, cần thiết phải loại bỏ các protein từ CSTN
trước khi chuẩn bị cấu trúc mạng nano.
Để cải thiện các tính chất không mong đợi mà không làm mất các đặc tính
vượt trội của CSTN, việc kiểm soát hình thái của một hệ đa thành phần ở kích thước
nano trên cơ sở CSTN là hết sức quan trọng. Từ thực tế đó để làm rõ các tính chất
và hình thái học của vật liệu cấu trúc mạng nano trên cở sở vật liệu là CSTN tôi đã
chọn đề tài: “Nghiên cứu các tính chất và hình thái học của vật liệu cấu trúc mạng
nano tạo ra từ quá trình đồng trùng hợp ghép của styren vào cao su thiên nhiên”.
2. Mục đích của đề tài
Đồng trùng hợp ghép styren vào cao su thiên nhiên để tạo polyme “cấu trúc
mạng nano phân tán”. Nghiên cứu tính chất, cấu trúc và hình thái học của “mạng
nano phân tán” bằng NMR và FIB-SEM
Quá trình nghiên cứu cấu trúc, hình thái học của mạng nano phân tán được
thực hiện với thiết bị phân tích hiện đại NMR, FIB-SEM sẽ cho các kết quả đáng tin

1


cậy. Với vật liệu CSTN biến tính có tính chất vượt trội sẽ làm tăng giá trị sử dụng
và phạm vi ứng dụng của CSTN trong thực tế.
3. Nội dung của đề tài
Nghiên cứu quá trình tách protein ra khỏi mủ cao su bằng phương pháp ủ
urê.
Nghiên cứu quá trình đồng trùng ghép của styren lên cao su thiên nhiên đã
tách protein.
Nghiên cứu cấu trúc của cao su trước khi tách protein, sau khi tách protein và
sau khi đồng trùng hợp ghép bằng các phương pháp phân tích cấu trúc hiện đại như
NMR, FIB-SEM.
4. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu

Để thực hiện mục tiêu nghiên cứu, chúng tôi chọn đối tượng nghiên cứu là
mủ CSTN Việt Nam lấy tại nông trường cao su Thanh Hóa, huyện Cẩm Thủy, sau
đó được xử lý công nghiệp bằng cách bổ sung amoniac để chống đông tụ và làm
đậm đặc lên DRC 60%.
Phạm vi nghiên cứu đề tài:
- Quy trình tách protein khỏi cao su thiên nhiên.
- Quy trình đồng trùng hợp styren lên cao su thiên nhiên.
5. Phƣơng pháp nghiên cứu
Đề tài nghiên cứu sử dụng tổng hợp nhiều phương pháp:
- Phương pháp xác định hàm lượng nitơ tổng.
- Phương pháp phân tích nhiệt DSC và TGA.
- Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân NMR.

2


- Phương pháp chụp ảnh SEM.
6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài.
Đề tài tập trung nghiên cứu hình thái học và tính chất của mạng polime nano
phân tán được tạo ra từ quá trình đồng trùng hợp ghép của styren lên cao su thiên
nhiên đã được tách protein. Từ đó đưa ra các điều kiện về mặt công nghệ để biến
tính cao su thu được vật liệu có tính chất vượt trội cả về cơ học, ma sát học và vật lý
học.
Những năm gần đây mức tiêu thụ cao su thiên nhiên toàn cầu tăng đã khuyến
khích Việt Nam mở rộng diện tích trồng cây cao su, cây cao su được xem là cây
trồng đa chức năng cho sự phát triển nền kinh tế quốc gia. Phát triển và mở rộng
cây cao su không chỉ cải thiện điều kiện xã hội của khu vực nông thôn mà còn phủ
xanh đất trống đồi trọc hướng tới bảo vệ môi trường. Bên cạnh nguyên liệu cao su
thiên nhiên, các sản phẩm cao su, cụ thể là lốp xe, găng tay, nệm, gối, băng tải, đế
giày, dây cao su... Còn có các sản phẩm gỗ từ cây cao su như nội thất, trang trí nội

thất, xây dựng...
Năm 2014, xuất khẩu cao su của Việt Nam ước đạt 1,07 triệu tấn, trị giá 1,8
tỷ USD, với lợi thế về nguồn nguyên liệu cao su nhưng các sản phẩm cao su nước ta
dùng xuất khẩu là chủ yếu, chiếm 90% sản lượng khai thác hàng năm. Với mong
muốn có thể tận dụng nguồn nguyên liệu cao su dồi dào để phát triển ngành công
nghiệp cao su của nước ta đề tài này có thể thúc đẩy sự phát triển một lĩnh vực mới
trong công nghiệp cao su, đó là phát triển cao su được biến tính ở mức độ nano tạo
ra vật liệu có tính chất hoàn hảo về cơ lý.

3


Chƣơng 1: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung về cao su thiên nhiên
1.1.1. Lịch sử cây cao su
Cây cao su có nguồn gốc xuất xứ từ khu vực Nam Mỹ, người châu Âu đầu
tiên biết đến cây cao su là Christophe Colomb. Mãi đến năm 1615 con người mới
biết tới cao su qua sách có tựa đề “Delamonarquia indiana” của Juan de
Torquemada viết về lợi ích và công dụng phổ cập của cây cao su nói đến một chất
làm từ mủ cây cao su dùng làm vải không thấm nước. Theo dân tộc Maina chữ
nguyên thủy của cao su nghĩa là nước mắt của cây [1].
Tính đến nay cây chứa mủ cao su có rất nhiều loại, mọc rải rác trên khắp thế
giới, nhất là ở vùng nhiệt đới. Có cây thuộc giống to lớn như cây Hevea Brasiliensis
hay giống Ficus, có cây thuộc loại dây leo (như giống Landolphia), có cây thuộc
giống cỏ,…trong đó loại cây được dùng để canh tác với quy mô lớn là cây thuộc
loại Hevea brasiliensis [1].
Thời kỳ công nghiệp cao su tiến triển vượt bậc là thời kỳ Thomas Hancock
(Anh) khám phá ra quá trình nghiền hay cán dẻo cao su vào năm 1819. Năm 1839,
Charles Goodyear (Hoa Kỳ) phát minh ra quá trình lưu hóa cao su [1]. Chính từ hai
khám phá này mà nền công nghiệp cao su trên thế giới phát triển vượt bậc. Sau phát

minh lưu hóa cao su, kỹ thuật chế biến cao su phát triển mạnh mẽ, do đó nhu cầu
nguyên liệu cao su càng lúc càng cao.
Cây cao su đầu tiên du nhập vào Đông Dương là do ông J.B Louis Pierre
đem trồng tại Thảo Cầm Viên Sài Gòn năm 1877, những cây này hiện nay đã chết.
Năm 1897, dược sĩ Raoul lấy những hạt giống tại Java đem về gieo trồng tại Ông
Yệm (Bến Cát). Một số đồn điền do bàc sĩ Yersin lấy giống ở Colombo đem gieo
trồng tại viện Pasteur tại Suối Dầu (Nha Trang) năm 1899 - 1903 [1], từ đó các đồn
điền trồng cao su được mở rộng. Năm 1892, 2.000 hạt cao su từ Indonesia nhập vào

4


Việt Nam và đến 1907 được đánh dấu sự có mặt phổ biến cây cao su ở Việt Nam.
Năm 1982, thấy được những lợi ích mà cây cao su mang lại cho nền kinh tế, phúc
lợi xã hội và bảo vệ môi trường, chính phủ Việt Nam đã có những chủ trương,
chính sách mở rộng diện tích trồng, khai thác cây cao su và tạo điều kiện để ngành
công nghiệp cao su phát triển.
1.1.2. Tình hình phát triển cao su thiên nhiên trong nước và thế giới
1.1.2.1. Tình hình cao su thiên nhiên Việt Nam
Trong 12 năm qua (từ năm 2000 - 2012), diện tích rừng trồng cao su của Việt
Nam tăng trưởng tương đối tốt với mức tăng từ 413 ngàn ha trong năm 2000 tăng
lên mức 910 ngàn ha trong năm 2012. Đây cũng là năm có mức mở rộng diện tích
lớn nhất từ trước tới nay với mức tăng 13,6% so với năm 2011, tương đương 109
ngàn ha. Giá cao su tăng đột biến trong năm 2011 đã khuyến khích thêm nhiều
thành phần kinh tế tham gia trồng cao su. Với diện tích đạt được vào cuối năm
2012, ngành cao su đã vượt mục tiêu 800 ngàn ha theo quy hoạch của Chính phủ
cho năm 2015. Theo định hướng mới, diện tích này sẽ được điều chỉnh lên 1 triệu
ha vào năm 2015. Năng suất khai thác được cải thiện là yếu tố thứ 2 cho sự tăng
trưởng nhanh của ngành. Năm 2000, năng suất cao su của Việt Nam chỉ đạt 1,25
tấn/ha; đến năm 2012 năng suất đã được nâng lên 1,707 tấn/ha. Mức năng suất này

được giữ ổn định trong 3 năm trở lại đây và cũng là mức cao nhất trong 10 năm qua
[3,4].

Hình 1.1. Sản lượng, năng suất khai thác CSTN tại Việt Nam 2000 - 2012

5


Tính đến cuối năm 2012, Việt Nam đứng thứ 5 thế giới về sản lượng khai
thác cao su thiên nhiên với tỷ trọng khoảng 7,6% tương đương 863.600 tấn và đứng
thứ 4 về xuất khẩu cao su thiên nhiên trên thế giới, chiếm thị phần khoảng 10,3%
tương đương 1,02 triệu tấn. Tính riêng 4 nước Thái Lan, Indonesia, Malaysia và
Việt Nam đã chiếm đến 87% tổng sản lượng xuất khẩu cao su thiên nhiên của thế
giới. Thêm vào đó, 4 quốc gia này cũng chiếm đến 73% tổng sản lượng sản xuất
cao su thiên nhiên toàn cầu, trong đó Thái Lan (3,55 triệu tấn), Indonesia (3,00 triệu
tấn), Malaysia (0,95 triệu tấn), Ấn Độ (0,904 triệu ha) và Việt Nam (0,86 triệu tấn)
[3].

Hình 1.2. Sản lượng CSTN các nước
hàng đầu thế giới

Hình 1.3. Thị phần xuất khẩu cao su
thế giới năm 2012

1.1.2.2. Tình hình cao su thiên nhiên trên thế giới
Sản lượng CSTN từ 2001 - 2003 tăng trưởng bình quân 4.8%/năm tuy nhiên
mức tăng trưởng này không đều. Từ năm 2003 sản lượng tăng rất nhanh trung bình
đến 9% trong 3 năm, sau đó chững lại 3 năm tiếp theo đến cuối năm 2009 do ảnh
hưởng khủng hoảng tài chính toàn cầu 2008. Sau đó nguồn cung bắt đầu tăng mạnh
trở lại từ 2010 cho đến nay với mức tăng trung bình 3%/năm. Sản lượng cao su tăng

mạnh nhờ diện tích vùng trồng cao su liên tục mở rộng và năng suất khai thác tăng
cao từ 0.95 tấn/ha lên 1.1 tấn/ha nhờ áp dụng các tiến bộ kỹ thuật và giống mới đã
đưa nguồn cung cao su tự nhiên vượt qua sức tiêu thụ toàn cầu. Trong giai đoạn
2011 - 2012, theo thống kê của Rubber Statistical Bulletin - IRSG, tiêu thụ cao su
thiên nhiên toàn cầu năm 2012 đạt 10,9 triệu tấn, tăng 0,23% so với năm 2011

6


nhưng nguồn cung không ngừng tăng đã tạo sản lượng dư thừa trong năm 2012 đến
600 ngàn tấn và sang năm 2013 hơn 687 ngàn tấn. Châu Á là khu vực tiêu thụ
CSTN lớn nhất thế giới, chiếm 69,7% tổng nhu cầu trên thế giới, kế đến là Châu Âu
(13,5%), Bắc Mỹ (10,7%) [3,4].

Hình 1.4. Sản lượng và tiêu thụ CSTN của thế giới 2000 - 2012
Nhóm các nước sản xuất CSTN lớn nhất thế giới là Thái Lan, Indonesia,
Malaysia, Việt Nam, nhóm các nước tiêu thụ CSTN lớn nhất thế giới là Trung Quốc
(33,5%), Mỹ (9,5%), Ấn Độ (8,7%), Nhật Bản (6,6%). Riêng Trung Quốc bình
quân 5 năm qua chiếm 32% tổng sản lượng tiêu thụ CSTN và chiếm đến 25% tổng
kim ngạch nhập khẩu CSTN toàn cầu. Bốn quốc gia xuất khẩu CSTN lớn nhất thế
giới hiện nay là Thái Lan (2,8 triệu tấn), Indonesia (2,45 triệu tấn), Malaysia (1,31
triệu tấn) và Việt Nam (1,02 triệu tấn), chiếm khoảng 87% tổng sản lượng xuất
khẩu cao su thiên nhiên toàn cầu [3].

7


Hình 1.5. Tỷ trọng tiêu thụ CSTN phân
theo khu vực

Hình 1.6. Tỷ trọng sản xuất CSTN phân
theo khu vực

Hình 1.7. Sản lượng CSTN thế giới
2000 - 2012

Hình 1.8. Diện tích khai thác và năng
suất CSTN thế giới 2000 - 2012

Tốc độ tăng trưởng diện tích bình quân giai đoạn 2000 - 2011 đạt 3,8%/năm.
Tổng diện tích trồng cao su thiên nhiên trên thế giới tính đến đầu năm 2012 đạt 9,56
triệu ha. Tốc độ tăng trưởng sản lượng bình quân giai đoạn 2000 - 2012 năm qua
đạt 4,2%/năm. Sản lượng năm 2012 đạt 11,41 triệu tấn, tăng 4,6% so với năm 2011.
Năng suất từ 2007 đến nay đang sụt giảm từ 1,23 tấn/ha xuống còn 1,14 tấn/ha. Đây
là mức thấp nhất trong 6 năm qua [4].
1.1.3. Giới thiệu về latex cao su thiên nhiên
Latex hay latex cao su thiên nhiên là một chất lỏng phức hợp, có thành phần
và tính chất khác biệt nhau tùy theo loại. Theo nguyên tắc, ta có thể nói đó là một
trạng thái nhũ tương (thể sữa trắng đục) của các hạt tử cao su (pha phân tán) trong
môi trường phân tán lỏng. Ở Việt Nam, latex còn được gọi là mủ cao su nước.

8


Latex cao su thiên nhiên thu hoạch từ cây cao su, chủ yếu là loại Hevea
Brasiliensis (thuộc họ Euphorbiaceae), bằng phương pháp cạo mủ. Cấu tạo latex
bao gồm:
Pha phân tán: là các hạt tử cao su Polyisoprene, được tổng hợp bằng con
đường sinh học (điều khiển bằng hệ thống enzim). Chính vì thế Polyisoprene thu
được có những đặc tính ưu việt về cấu trúc, điều hòa lập thể rất cao: 100% đồng

phân dạng cis, khối lượng phân tử lớn và đồng nhất, mức độ kết bó chặt chẽ, …
Hàm lượng các hạt tử cao su tùy theo đặc tính sinh lý của cây dao động từ 25 45%.
Môi trường phân tán: là serum lỏng có thành phần phức tạp bao gồm thành
phần chủ yếu là nước (52 - 70%), protein (2 - 3%), acid béo và dẫn xuất (1 - 2%),
glucid và heterosid (khoảng 1%), khoáng chất (0.3 - 0.7%) [1].
1.1.4. Thành phần, cấu trúc và tính chất của latex cao su thiên nhiên
1.1.4.1. Thành phần của latex cao su thiên nhiên [1,9]
Latex là chất lỏng màu trắng đục như sữa hay hơi vàng. Nó là huyền phù thể
keo gồm những hạt cao su rất nhỏ lơ lửng trong một dung dịch mà phần lớn là
nước. Hàm lượng những chất cấu tạo nên latex thay đổi tùy theo điều kiện về khí
hậu, hoạt tính sinh lý và hiện trạng sống của cây cao su. Các phân tích về latex từ
nhiều loại cây khác nhau chỉ đưa ra con số về thành phần latex như sau:
Bảng 1.1. Thành phần của latex cao su thiên nhiên
Cao su

30 ÷ 40%

Nước

52 ÷ 70%

Protein

2 ÷ 3%

Acid béo và dẫn xuất

1 ÷ 2%

Glucis và heterosid

1%

Chất khoáng

0,3 ÷ 0,7%

9


+ Thành phần hóa học của latex
- Hydrocacbon: Pha phân tán của latex chủ yếu gồm có gần 90%
hydrocacbon cao su với công thức là (C5H8)n.
Bloomfield đã thực hiện nghiên cứu quan trọng đi tới kết luận hydrocacbon
cao su lúc nó chảy khỏi cây cao su là đã ở dạng polymer (chất trùng phân). Những
con số có được qua phép đo thẩm thấu cũng như đo độ nhớt đã chứng minh cao su
của cây Hevea Brasiliensis thu lấy ở những điều kiện bình thường gồm có hàng loạt
polymer đồng chủng mà phân tử khối từ 5.104 - 3.106. Tùy theo nguồn gốc cây, có
những biến thiên đáng chú ý về tỉ trọng hydrocacbon có phân tử khối cao và thấp,
và người ta tìm thấy lượng hydrocacbon có phân tử khối thấp của cao su tương đối
mềm thì lớn hơn lượng hydrocarbon có phân tử khối thấp của cao su cứng hơn.
- Đạm: Chủ yếu đó là protein hay những chất dẫn xuất từ quá trình dehydrat
hóa enzyme. Một latex tươi có hàm lượng cao su thô là 40% thì đạm vào khoảng
2%, trong đó protein chiếm từ 1% đến 1,5%. Tỷ lệ thay đổi theo thành phần bách
phân của cao su trong latex.
Protein bình thường bám vào các hạt tử cao su toàn bộ giúp vào việc ổn định
thể giao tạng. Điểm đẳng điện của toàn bộ protein latex được xác định giữa pH 4,6
và 4,7. Xung quanh pH này, các hạt tử đều là điện trung hòa và độ ổn định của latex
xuống thấp; chính sự kiện này đặt ra vấn đề đông đặc hóa latex bằng acid.
Hàm lượng protein trung bình của latex có thể thay đổi theo nhiều yếu tố như

tuổi của cây cao su, mùa hay sự chuyển đổi trạng thái quân bình sinh lý của cây
thiếu nguồn biến dưỡng hay do cây bị cạo mủ với cường độ mạnh. Gần đây, người
ta đã chứng minh là những điều kiện bảo quản và xử lý latex đều có thể làm thay
đổi hàm lượng chất đạm của latex và thay đổi phân tử khối protein hay cặn bã của
chúng. Như thế ta thấy và hiểu rằng các protein chứa ở trong latex có một tầm quan
trọng cho quá trình chế biến cao su vì chúng khống chế một số tính chất tốt của cao

10


su thô, ảnh hưởng tới khả năng lưu hóa, sự lão hóa của cao su sống, tính dẫn điện và
sự nội phát nhiệt của cao su lưu hóa.
- Lipid: Hàm lượng lipid trong latex mới thu từ cây khoảng 0,5 - 1,6%.
Trong đó lipid trung tính 50%, glucolipit 30%, phospholipit 20%. Phần lớn lipit hấp
thụ trên hạt cao su. Ta có thể trích ly được bằng rượu hay acetone.
- Glucid: Trong lúc protein và lipid đều ảnh hưởng tới tính chất của latex thì
glucid cấu tạo chủ yếu từ những chất tan (tỷ lệ glucid chiếm từ 2 - 3% trong latex)
lại không có quan hệ gì tới tính chất nào của latex. Ngoài quebrachitol (1 - methyl
inositol) các glucid chính tìm thấy ở latex là:
 Dambonite: 1,2 - dimethyl inositol
 Dambonite: inositol
Những chất tan được trong nước chỉ lẫn trong cao su với một tỷ lệ rất nhỏ.
Tỷ lệ này có thể tăng lên trong vài trường hợp đặc biệt, nhất là cao su có được từ sự
đông đặc serum loại ra từ máy ly tâm.
- Khoáng: Muối khoáng chủ yếu là K+(0,2%), Mg2+(0,05%) và các anion
phần lớn là phosphat (0,4%). Ion Mg2+ rất quan trọng cần được kiểm soát vì có hiệu
ứng làm giảm độ bền cơ học của latex cao su thiên nhiên.
1.1.4.2. Cấu trúc của latex cao su thiên nhiên [1]
Cấu trúc hạt cao su của latex cao su thiên nhiên từ cây Hevea Brasiliensis
được mô tả như hình sau:

11


Hình 1.9. Mô tả cấu trúc hạt cao su của latex cao su thiên nhiên
Hạt cao su thường có dạng hình cầu hay quả lê, có đường kính 0,05 - 3μm.
Mỗi hạt chứa từ hàng trăm đến hàng nghìn phân tử cao su được bảo vệ bởi lớp
màng mỏng điện tích âm phospholipit-protein. Độ âm điện của hạt cao su của latex
thu được chủ yếu là của protein do lipit chưa bị thủy phân. Nhưng khi xử lý bằng
amoniac và ly tâm, lớp màng chủ yếu là protein-ion axit béo khối lượng phân tử
lớn. Chính các điện tích âm trên bề mặt hạt làm tăng lực đẩy giữa các hạt và tăng
khả năng hydrat hóa các hạt, do đó tăng độ bền phân tán của hệ latex.
Điện tích âm này quy định tính bền vững của latex trong môi trường bazơ và
tính dễ đông tụ trong môi trường axit, nhất là lân cận điểm đẳng điện của protein
trong latex (pH = 4,6 - 4,7). Khi mới lấy ra khỏi cây, mủ cao su có tính chất kiềm
yếu pH = 7,2, sau một thời gian biến tính thành axit (pH = 6,6 - 6,9) và sẽ đông tụ
lại. Muốn sử dụng mủ và chống bị đông tụ người ta sẽ cho thêm NH3 vào. Khi đông
tụ latex, phần cao su khô tách ra có tính đàn hồi Tg= -70ºC, d = 0,91g/cm3, tan được
trong xăng.
1.1.4.3. Tính chất của latex [1,10]
+ Tính chất vật lý

12


- Tỷ trọng: Tỷ trọng của latex khoảng 0,97. Đó là kết quả từ tỷ trọng của cao
su là 0,91 và của serum là 1,02. Sở dĩ serum có tỷ trọng hơi cao hơn nước là do nó
có chứa các chất hòa tan.
Trong latex thì môi trường phân tán là serum và pha phân tán là các hạt cao
su. Các hạt cao su có kích thước không đồng đều và khoảng 90% hạt cao su có

đường kính nhỏ hơn 0,5μm.
Về khả năng tích điện của các hạt cao su, ta biết các phân tử cao su được bao
bọc bởi một lớp protein nhưng bản chất của lớp protein này chưa biết rõ. Chính nó
xác định tính ổn định của latex. Ta có thể giả định công thức phân tử của nó là H2NPr-COOH. Điểm đẳng điện của protein latex là 4,7. Với giá trị pH > 4,7 các hạt cao
su mang điện tích âm. Với giá trị số pH < 4,7 các hạt cao su mang điện tích dương.

Hình 1.10. Các hạt cao su trong latex
Các hạt cao su trong latex (pH = 7) đều mang điện tích âm. Chính điện tích này đã
tạo ra lực đẩy giữa các hạt cao su với nhau, đảm bảo sự phân tán của chúng trong
serum. Khi ta cho axit vào latex, sự đông đặc sẽ xảy ra nhanh chóng. Đó là do pH
giảm giúp cho latex đạt tới độ đẳng điện, tức là độ pH mà lực đẩy tĩnh điện không
còn nữa. Nhưng sự đông đặc của latex không diễn ra ngay lập tức, nó sinh ra với tốc
độ tương đối chậm. Cũng có thể ta rót acid vào latex nhanh để vượt qua điểm đẳng
điện nhanh thì sự đông đặc của latex không xảy ra. Trong trường hợp này, điện tích
các hạt tử cao su dương, latex ổn định với acid và sự đông đặc xảy ra khi ta cho chất
kiềm vào để đưa pH đến điểm đẳng điện.

13


Trong công nghiệp cao su, người ta thường sử dụng chủ yếu là axit formic và
axit axetic do giá thành phù hợp.

Hình 1.11. Đường biểu diễn độ đông đặc của latex theo pH
- pH: Trị số pH của latex có ảnh hưởng quan trọng tới độ ổn định của latex.
Latex vừa chảy khỏi cây cao su có pH bằng hoặc thấp hơn 7. Để trong không khí
vài giờ pH sẽ hạ xuống gần 6 do CO2 trong không khí, do hoạt tính của vi khuẩn và
enzim coagulase sẵn có trong latex, latex sẽ bị đông lại.
Ở các nông trường cao su Việt Nam, người ta thường nâng cao pH latex bằng
cách thêm vào amonic để tránh hiện tượng latex bị đông đặc, trước khi xử lý nó tại

xưởng.
- Độ nhớt: Khó có thể xác định được giá trị tuyệt đối của độ nhớt. Mặc dù có
cùng hàm lượng cao su khô nhưng latex có thể có độ nhớt khác nhau. Những
nguyên nhân làm thay đổi sự kết hợp với amoniac, kích thước trung bình của các
phân tử cao su, hàm lượng chất khoáng cũng đều bị ảnh hưởng tới sự tương quan
giữa độ nhớt và hàm lượng cao su. Nói chung độ nhớt của latex tươi có DRC 35%
khoảng từ 12 - 15cps, của latex đậm đặc hóa từ 40cps đến 120cps (độ nhớt của
nước là 1cps).
- Sức căng bề mặt: Sức căng mặt ngoài của một latex có DRC từ 30 - 40% là
khoảng 38dynes/cm2 đến 40dynes/cm2 (sức căng bề mặt của nước nguyên chất là

14


73dynes/cm2). Chính lipit và dẫn xuất lipit ảnh hưởng tới sức căng bề mặt ngoài
latex, nhất là các axit béo.
- Tính dẫn điện: Độ dẫn điện của latex biến đổi thuận nghịch theo thành phần
mủ cao su do ảnh hưởng trực tiếp của các chất ion hóa có trong serum. Độ dẫn điện
của latex tươi được bảo quản với hàm lượng amoniac cực thấp hoặc không dùng
amoniac sẽ tăng cực nhanh. Hàm lượng axit béo bay hơi cũng ảnh hưởng lớn đến
tính dẫn điện của latex tươi hay latex đã ly tâm. Ngoài ra, axit béo bay hơi cũng ảnh
hưởng xấu đến độ ổn định tính chất cơ lý và chỉ số potassium của latex đã ly tâm.
+ Tính chất hóa học
- Phản ứng hydro hóa cao su ở 150 - 280oC sản phẩm là chất nhầy như dầu.
- Phản ứng cộng halogen: theo Bloomfield sản phẩm thu được khi Clo hóa là
(C10H11Cl7)n. Cao su Clo hóa có nhiều ứng dụng. Khi Brom hóa thì xảy ra phản ứng
cộng với sản phẩm là (C10H16Br4)n.
2(C5H8)n + 6nCl2 = (C10H11Cl7)n + 5nHCl
- Phản ứng cộng HX: Với HCl cho sản phẩm (C5H9Cl)n
(C5H8)n + HCl = (C5H9Cl)n

- Tác dụng với Oxi trong các chất oxi hóa khác nhau (O2, O3…) cho sản
phẩm khác nhau (ozonit…).
- Tác dụng với dẫn xuất nitơ:
Tác dụng với HNO3đđ thu được dung dịch, hòa tan với nước được chất lỏng
màu vàng.
Tác dụng với N2O3 và N2O4 xảy ra phân hủy phân tử rất lớn thu được
C10H16N2O3, C10H16N2O4…
- Phản ứng phân hủy dưới tác dụng nhiệt (chưng khô) thu được izopren.
- Phản ứng đồng phân hóa và kết vòng do có nối đôi còn lại…

15


+ Tính chất sinh hóa
- Enzym: Haan - Homans cho rằng trong latex tươi có các enzym như
catalase, tyrosinase, oxydase và peroxydase. Ngoại trừ catalase, các enzym khác
đều có chất kiềm hãm đi kèm. Các enzym oxidase hiện diện trong latex tác dụng với
các chất khác cấu tạo nên latex khi có mặt xúc tác oxy và peroxit làm cho cao su hơi
xám hoặc hơi nâu sau khi latex đông đặc.
Các enzym proteolytic có thể sẵn có ở cây cao su nhưng cũng có thể do từ vi
khuẩn xâm nhập trong lúc cạo mủ hoặc sau lúc cạo mủ. Sự hư thối protein bởi các
enzym này cũng có thể là nguồn gốc đông đặc latex ngẫu sinh. Latex tươi để ở
ngoài trời, trong vài giờ thì nó sẽ bị đông đặc tự nhiên, đó là do các enzym sẵn có
trong latex trước khi chảy tiết khỏi cây mà người ta thường gọi là enzym coagulase.
- Vi khuẩn: Chắc chắn vi khuẩn có chức năng trong sự đông đặc latex ngẫu
sinh, do các enzym mà chúng tiết ra hoặc do chúng trực tiếp tác dụng làm giảm pH
của latex. Trong latex người ta tìm được rất nhiều loại vi khuẩn (ít nhất là 27 loại),
có loại tác dụng vào glucid, loại thì tác dụng gây hư thối protein. Ở nơi yếm khí,
loại tác dụng vào glucid sẽ gây lên men bằng acid acetic, acid butyric và carbonic
gây đông đặc latex, quebrachitol cũng có thể lên men do loại vi khuẩn này. Ở nơi có

không khí trời, các vi khuẩn tác dụng vào protein (vi khuẩn proteolytic), hoạt động
và tạo ra một chất phân tiết màu vàng trên mặt latex.
Để chống lại tác dụng đông đặc hóa latex của vi khuẩn và enzym, để bảo
quản latex người ta thường cho vào latex chất sát khuẩn.
1.1.5. Bảo quản latex cao su thiên nhiên
Latex sau khi thu ở vườn được tập chung, vận chuyển đến xưởng, trong quá
trình thu và vận chuyển latex, latex rất dễ bị oxi hóa và tác động của thời tiết làm
ảnh hưởng đến tính chất, màu sắc của latex. Hiện tượng đông đặc latex thường xảy
ra trong quá trình thu và vận chuyển về xưởng, để chặn đứng hiện tượng này, người
ta cho vào latex hợp chất kiềm để nâng cao pH của nó, tránh xa điểm đẳng điện của

16