Nghiên cứu xử lý bã thải gips của nhà máy DAP

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan rằng, các kết quả, số liệu trong bản luận văn hoàn toàn lấy
từ nghiên cứu thực nghiệm và chưa từng được sử dụng để bảo vệ trước một hội
đồng nào. Tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm về những lời trên đây.
Hà Nội, tháng 3 năm 2015
Tác giả luận văn

Phạm Văn Thùy


LỜI CẢM ƠN
Trước tiên, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình đến PGS.TS.
La Thế Vinh, người thầy đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và động viên tôi trong
suốt quá trình thực hiện và hoàn thành luận văn này.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các Thầy Cô giáo thuộc Bộ môn Công nghệ
các hợp chất vô cơ – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận
lợi nhất cho tôi trong quá trình nghiên cứu.
Tôi cũng xin chân thành cám ơn các Thầy Cô giáo thuộc Viện kỹ thuật Hóa
học; Viện Đào tạo Sau Đại học – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội; các Thầy Cô
giáo thuộc bộ môn Hóa vật liệu – khoa Hóa – trường Đại học Khoa học Tự nhiên –
Đại học Quốc gia Hà Nội; các cô chú thuộc Viện vệ sinh dịch tễ Trung ương – Bộ y

tế đã tạo điều kiện và giúp đỡ tôi hoàn tất luận văn này.
Cuối cùng tôi xin cảm ơn gia đình và bạn bè đồng nghiệp đã giúp đỡ, động
viên, tạo điều kiện giúp tôi hoàn thành khóa học.
Hà Nội, tháng 3 năm 2015
Học viên

Phạm Văn Thùy

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC BẢNG
DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1
CHƢƠNG I. TỔNG QUAN ..................................................................................... 3
1.1. Giới thiệu về chất thải Gyps .......................................................................... 3
1.1.1. Định nghĩa và phân loại ............................................................................ 3
1.1.1.1.Định nghĩa ........................................................................................... 3
1.1.1.2.Phân loại .............................................................................................. 3
1.1.2. Các ứng dụng quan trọng của Gyps .......................................................... 4
1.1.2.1.Vật liệu xây dựng ................................................................................ 4
1.1.2.2.Sản xuất phân bón Amôn sunphat....................................................... 5
1.1.2.3.Sản xuất xi măng Portland .................................................................. 5
1.1.3. Tình hình sản xuất và tiêu thụ Gyps trên thế giới và Việt Nam ............... 6
1.1.3.1.Tình hình sản xuất Gyps trên thế giới ................................................. 6
1.1.3.2.Tình hình sản xuất, tiêu thụ sản phẩm Gyps tại Việt Nam. ................ 7
1.1.4.Thành phần hợp chất lưu huỳnh trong chất thải Gyps – nhà máy DAP
Đình Vũ – Hải Phòng. ......................................................................................... 9
1.1.4.1.Sơ đồ lưu trình công nghệ quá trình sản xuất DAP ............................ 9
1.1.4.2.Công đoạn sản xuất Axit Photphoric từ Axit Sunphuric. ................. 10
1.1.4.3.Thành phần Gyps thải ra sau công đoạn sản xuất Axit Photphoric. . 11
1.1.5. Nhận xét .................................................................................................. 13
1.2. Giới thiệu về Amôn Sunphat (NH4)2SO4 .................................................... 14
1.2.1.Đặc điểm của Amôn Sunphat................................................................... 14
1.2.2.Tình hình sản xuất, tiêu thụ Amôn Sunphát (SA) trên thế giới ............... 15
1.2.3.Tình hình sản xuất, tiêu thụ SA tại thị trường Việt Nam ......................... 20

1.2.4.Công nghệ sản xuất Amôn Sunphát từ các nguồn nguyên liệu khác nhau.21
1.2.4.1.Công nghệ sản xuất từ nguyên liệu NH3 và Axit Sunphuric ............ 21
1.2.4.2.Công nghệ sản xuất sử dụng nguyên liệu từ quá trình rửa khí lò cốc23


1.2.4.3.Công nghệ sản xuất sử dụng nguyên liệu từ quá trình sản xuất
Caprolactam .................................................................................................. 25
1.2.4.4.Quy trình công nghệ sản xuất sử dụng nguyên liệu từ Gyps ............ 26
1.2.5. Quy trình sản xuất Amôn Sunphát từ bã thải Gyps trên thế giới ............ 28
1.2.5.1.Công đoạn chuẩn bị nguyên liệu ....................................................... 29
1.2.5.2. Công đoạn Cacbonat hóa dung dịch Amôniac ................................. 30
1.2.5.3.Công đoạn phản ứng trao đổi ............................................................ 31
1.2.5.4.Công đoạn bốc hơi kết tinh ............................................................... 31
1.2.5.5. Công đoạn ly tâm, sấy, phân loại, đóng bao lưu kho ....................... 32
1.2.6.Nhận xét ................................................................................................... 32
CHƢƠNG II. PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM.............................................. 34
2.1. Nguyên liệu và hóa chất điều chế Amôn Sunphát. ................................... 34
2.1.1. Thành phần hóa học của bã thải thạch cao (gypsum) ............................. 34
2.1.2. Các hoá chất sử dụng .............................................................................. 34
2.2. Nguyên liệu xử lý bã thải gypsum thành CaS. ........................................ 34
2.3. Các dụng cụ thí nghiệm. ............................................................................. 35
2.4. Các phƣơng pháp nghiên cứu .................................................................... 35
2.4.1. Các phương pháp đặc trưng tính chất. ................................................... 35
2.4.2. Các phương pháp đặc trưng cấu trúc. .................................................... 36
CHƢƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 38
3.1.Tổng hợp amoni sunfat từ GYPSUM và amoni florua ............................. 38
3.1.1.Điều chế amoni florua từ axit fluorosilicic và ammoniac........................ 38
3.1.1.1.Xác định nồng độ dung dịch axit fluorosilicic: ................................. 38
3.1.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình điều chế amoni
florua. ............................................................................................................ 39

3.1.1.3. Quy trình điều chế amoni florua từ axit fluorosilicic và ammoniac.40
3.1.1.4. Phân tích thành phần sản phẩm: ....................................................... 41
3.1.2. Tổng hợp amoni sunfat từ GYPSUM và amoni florua ........................... 43
3.1.2.1.Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất tổng hợp: ............. 43
3.1.2.2.Quy trình điều chế amoni sunfat. ...................................................... 48
3.1.2.3. Xác định thành phần sản phẩm thu được: ........................................ 49
3.2.Nghiên cứu quá trình khử Gypsum bằng cacbon hoạt tính...................... 57
3.2.1. Cơ sở lý thuyết. ....................................................................................... 57


3.2.2.Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình xử lý bã thải gypsum bằng
cacbon hoạt tính thành CaS. .............................................................................. 58
3.2.2.1Ảnh hưởng hàm lượng cacbon và thời gian nung đến quá trình khử
gypsum bằng cacbon khi nung mẫu ở 700oC. ............................................... 59
3.2.2.2.Ảnh hưởng hàm lượng cacbon và thời gian nung đến quá trình khử
gypsum bằng cacbon khi nung mẫu ở 900oC. ............................................... 60
3.2.2.3.Ảnh hưởng hàm lượng cacbon và thời gian nung đến quá trình khử
gypsum bằng cacbon khi nung mẫu ở 1000oC. ............................................. 61
3.2.2.4.Lựa chọn điều kiện tối ưu cho quá trình xử lý bã thải gypsum thành
CaS. ............................................................................................................... 63
KẾT LUẬN .............................................................................................................. 66
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 68


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

ACN

Acrylonitrile

DAP

Diamoniphosphate

FGD

Flue Gas Desulphurization

MMA

Methyl methacryalate

SA

Amôn Sunphát

SDA

Spray Drying Absorption


DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: So sánh thành phần Gyps nhà máy DAP trên Thế Giới và Đình Vũ – Hải
Phòng.........................................................................................................................12
Bảng 1.2. Thành phần Gyps nhà máy DAP Đình Vũ – Hải Phòng ..........................13
Bảng 1.3: Các đặc tính hóa lý của Amôn Sunphat tinh thể ......................................15
Bảng 1.4. Tiêu thụ phân bón Amôn Sunphát theo khu vực từ năm 2002 đến 2011 .16
Bảng 1.5. Sản xuất phân bón SA theo khu vực từ 2002 đến 2011 ...........................18
Bảng 1.6. Tổng lượng phân bón Amôn Sunphát nhập khẩu qua các năm ................20

Bảng 2.1.Thành phần hóa học bã thải thạch cao nhà máy DAP Đình Vũ. ...............34
Bảng 3.1: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình điều chế amoni florua .................39
Bảng 3.2. Kết quả ảnh hưởng lượng NH4F đến hiệu suất tổng hợp amoni sunphat .47
Bảng 3.3. Thành phần của hỗn hợp đạm amoni sunfat .............................................54


DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1. Sản lượng Amôn Sunphát phân theo nguồn gốc năm 2010-2011 ...........17
Hình 3.1.Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu SiO2 ........................................................41
Hình 3.2. Ảnh chụp SEM của mẫu SiO2 ...................................................................42
Hình 3.3. Ảnh chụp TEM của mẫu SiO2...................................................................43
Hình 3.4. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy tới hiệu suất tổng hợp đạm amoni sunfat...44
Hình 3.5. Ảnh hưởng của thời gian khuấy đến hiệu suất tổng hợp amoni sunfat .....45
Hình 3.6. Ảnh hưởng của thể tích nước đến hiệu suất tổng hợp đạm amoni sunfat .46
Hình 3.7. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất tổng hợp amoni sunphat ..............48
Hình 3.8. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của (NH4)2SO4 ...................................51
Hình 3.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của (NH4)2SO4 .....................................................51
Hình 3.10. Kết quả phân tích phổ X-Ray CaF2 ........................................................52
Hình 3.11. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của CaF2 ..........................................53
Hình 3.12: Giản đồ phân tích nhiệt mẫu 1g gypsum + 0,15g cacbon .......................58
Hình 3.13. Ảnh hưởng hàm lượng cacbon và thời gian nung ở 700oC đến khối lượng
sản phẩm tạo thành ....................................................................................................59
Hình 3.14: Ảnh hưởng hàm lượng cacbon và thời gian nung ở 9000C đến khối
lượng sản phẩm tạo thành .........................................................................................60
Hình 3.15. Ảnh hưởng hàm lượng cacbon và thời gian nung ở 1000oC đến ............62
khối lượng sản phẩm tạo thành .................................................................................62
Hình 3.16. Sự giảm khối lượng khi nung 1g Gyp với 0,25g ở 700oC, 900oC, 1000oC
...................................................................................................................................63
Hình 3.17. XRD các mẫu sản phẩm 1g Gyp + 0,25g C nung ở 700oC (M1), 900oC

(M2), 1000oC (M3) ...................................................................................................64


MỞ ĐẦU
Hiện nay quá trình công nghiệp hóa ở Việt Nam đang diễn ra mạnh mẽ với
sự hình thành, phát triển của các ngành nghề sản xuất, sự gia tăng nhu cầu tiêu dùng
hàng hóa, nguyên vật liệu, năng lượng,… làm động lực thúc đẩy phát triển kinh tế xã hội của đất nước.
Tuy nhiên, cùng với sự phát triển của công nghiệp hóa và đô thị hóa, nhiều
loại chất thải khác nhau sinh ra từ các hoạt động của con người đang có xu hướng
tăng lên về số lượng. Một trong số đó là chất thải rắn.
Chất thải rắn nếu không được quản lý tốt sẽ làm mất vệ sinh môi trường đô
thị, gây ô nhiễm và chứa đựng nguy cơ tiềm ẩn nguy hại đối với sức khỏe con người
cũng như hệ sinh thái. Vì vậy việc xử lý chất thải rắn là một vấn đề cực kỳ quan
trọng.
Tuỳ theo thành phần, tính chất, khối lượng chất thải rắn và tuỳ theo điều kiện
cụ thể của từng địa phương mà có công nghệ xử lý chất thải rắn thích hợp. Trọng đó
phương pháp xử lý, tái chế, thu hồi sản phẩm – vật liệu trong chất thải rắn thành
nguồn nguyên vật liệu phục vụ cho quá trình sản xuất hoặc ngành công nghiệp khác
là một phương pháp được đặc biệt quan tâm. Bởi lẽ xử lý, tái chế không những giải
quyết được yêu cầu bảo vệ môi trường mà còn giải quyết yêu cầu kinh tế, tiết kiệm
tài nguyên thiên nhiên.
Đang là một vấn đề nóng về môi trường ở Việt Nam, phế thải GYPSUM và
axit fluorosilicic từ nhà máy phân bón DAP tại Đình Vũ - Hải Phòng đã và đang tạo
ra những tác động không nhỏ tới sản xuất và sinh hoạt của người dân. Nhà máy
phân bón DAP sau một thời gian hoạt động đã thải ra lượng lớn phế thải GYPSUM,
tạo thành những ngọn núi nhân tạo cao hàng chục mét, gây ô nhiễm không khí và
nước. Không chỉ thế, axít fluorosilicic được tạo ra trong quá trình sản xuất cũng là
một hóa chất rất độc hại, có khả năng gây ô nhiễm nặng tới môi trường và gây hại
cho sức khỏe con người.
1

Đứng trước tình hình đó, việc nghiên cứu xử lý bã thải Gyps nhằm giảm
thiểu tác động đến môi trường và tái chế thành nguồn nguyên liệu là một vấn đề
ngày càng trở nên cấp thiết.
Luận văn này lựa chọn đối tượng nghiên cứu là bã thải Gyps của nhà máy
DAP Đình Vũ. Để đạt được các mục tiêu trên cần tiến hành nghiên cứu thành phần,
tính chất của bã Gyps; nghiên cứu xử lý bã thải Gyps theo hai hướng: tận dụng phế
thải GYPSUM và axit fluorosilicic để tạo ra amoni sunfat sử dụng làm phân bón và
xử lý bã thải gypsum thành CaS để làm phụ gia cho sản xuất xi măng hoặc bột màu
cho sản xuất sơn và một số ngành công nghiệp hóa chất; khảo sát các yếu tố ảnh
hưởng (nhiệt độ, thời gian, tỷ lệ thành phần, …) đến hiệu suất phản ứng; đề xuất
hướng công nghệ xử lý bã Gips.

2


CHƢƠNG I. TỔNG QUAN

1.1.Giới thiệu về chất thải Gyps
1.1.1. Định nghĩa và phân loại
1.1.1.1.Định nghĩa
Gyps là tên gọi một khoáng chất, có công thức hóa học CaSO4.2H2O, trong đó
CaSO4 chiếm 70 - 79% khối lượng và 21- 30% là H2O.
1.1.1.2.Phân loại
Trên thực tế, Gyps tồn tại ở trạng thái tự nhiên dưới dạng khoáng chất hoặc là
sản phẩm phụ của các quá trình sản xuất công nghiệp như sản xuất Axit Photphoric,
Axit Citric. Ta có thể phân chia Gyps dựa trên nguồn gốc của chúng như sau:
a. Khoáng Gyps
Khoáng Gyps được tìm thấy ở nhiều địa điểm trên thế giới. Ở khu vực Bắc

Mỹ, có nhiều lớp trầm tích Gyps trải dài từ Canada tới Texas - Mỹ và các bang
miền tây khác. Về phương diện hóa học, khoáng Gyps chủ yếu gồm CaSO4.2H2O,
còn các thành phần khác như cát, hạt sét và các nguyên tố tồn tại dưới dạng vết chỉ
chiếm một phần nhỏ. Nguyên tố dạng vết có thể là Bo, Fe, As, Pb và hàm lượng của
chúng tùy thuộc vào từng lớp trầm tích. Nhìn chung, khoáng Gyps an toàn trong sử
dụng và là thành phần bổ sung rất tốt cho đất trồng.
b. Sản phẩm phụ Gyps từ quá trình tách lưu huỳnh khỏi lò ( Flue Gas
Desulphurization - FGD) và hấp thụ sấy phun (Spray Drying Absorption - SDA)
Gyps hình thành từ quá trình tách lưu huỳnh ra khỏi khí lò thải đốt than hoặc
các nhiên liệu khác. Hiện nay, riêng tại Mỹ đã có khoảng 20 triệu tấn FGD được sản
xuất hàng năm

[16]

. FGD có chứa hàm lượng Canxi sunphat (Gyps) cao hoặc dễ

dàng chuyển hóa thành Canxi sunphat, ngoài ra còn có NaCl, MgO, CaCl2, P2O5,
CaCO3, SiO2 và các sản phẩm phụ khác như hợp chất Flo. Hiện tại chỉ có khoảng
7% FGD được thu hồi và phần còn lại được lưu trữ tại các vũng hoặc chôn lấp.
3


Tuy nhiên, vẫn có một số lo ngại về vấn đề sử dụng CaSO4 như khả năng thiếu
hụt Mg do thay thế bởi Ca, dư thừa hàm lượng lưu huỳnh trong thực vật, giảm hàm
lượng P, sự tăng hàm lượng Al trong đất hoặc nước mặt do thấm từ đất và sự ô
nhiễm tạp chất có trong Gyps như Bo, các kim loại nặng. Đồng thời các kết quả
nghiên cứu cũng đã chỉ ra rằng SDA Gyps có hại đối với cây trồng. Tùy theo nguồn
mà nó có thể chứa hoặc không chứa chất phóng xạ như Ra.
FGD Gyps có tính tan tốt hơn Gyps tự nhiên nên nó có hiệu quả khá nhanh đối
với việc loại bỏ Al và các muối khác. FGD được sử dụng tốt nhất cho các lớp đất

cứng bị phong hóa.
c. Photpho Gyps
Là sản phẩm phụ của quá trình sản xuất Axit photphoric theo phương pháp ướt
từ quặng photphat. Thành phần chủ yếu của photpho Gyps gồm CaSO4.2H2O, ngoài
ra còn có quặng photphat, cát, sét, tạp chất khác (H3PO4, H2SO4, các hợp chất của
Al, Fe,...). Cũng chính vì có các hợp chất này mà Gyps thường có độ pH cao từ 2÷5.
d. Các dạng Gyps khác
Ngoài ra còn có các dạng khác như Gyps "chua" (Pickle Gyps), TitanGyps
(sản phẩm phụ từ quá trình sản xuất TiO2), BoroGyps (sản phẩm phụ từ quá trình
sản xuất Bo), FloGyps (sản phẩm phụ từ quá trình sản xuất HF từ Fenspat) và nhiều
dạng khác.
1.1.2. Các ứng dụng quan trọng của Gyps
1.1.2.1.Vật liệu xây dựng
Đây là ứng dụng quan trọng và chủ yếu nhất của Gyps trên thế giới. Ước tính
có đến khoảng 90% tổng lượng Gyps khai thác và sản xuất trên thế giới được sử
dụng cho mục đích trên và cũng là ứng dụng mang lại giá trị kinh tế lớn nhất đối với
loại vật liệu này.
Sau khi được xử lý để loại bỏ các tạp chất cũng như chất đen, Gyps có màu

4


trắng mịn, rất thích hợp để sản xuất các tấm ốp trần, tường, trang trí nhà cửa ...
1.1.2.2.Sản xuất phân bón Amôn sunphat
Những năm trước đây, Amôn sunphat là một trong những loại phân bón cung
cấp nguyên tố dinh dưỡng N và nguyên tố vi lượng S được sử dụng phổ biến nhất
do có nhiều ưu điểm như: ổn định về mặt hóa học, tính chất cơ lý tốt, ngoài N còn
có thể cung cấp cả S là một trong những nguyên tố rất cần thiết cho sự sinh trưởng
và phát triển của cây trồng. Sau khi các loại phân bón khác như NH4NO3 và Urê
được sản xuất ở quy mô công nghiệp thì nhu cầu sử dụng Amôn sunphat làm phân

bón sụt giảm nhanh chóng do Urê, NH4NO3 có chứa hàm lượng dinh dưỡng N cao
hơn hẳn từ đó giúp tiết giảm chi phí đóng bao, vận chuyển.
Hiện nay, khoảng 2% tổng sản lượng phân bón Amôn sunphat trên thế giới
được sản xuất từ nguyên liệu Gyps ( có nguồn gốc tự nhiên hoặc sản phẩm phụ các
quá trình sản xuất H3PO4, xử lý khí lò...) [21].
Amôn sunphat sản xuất từ Gyps có giá thành rẻ do tận dụng được nguồn
nguyên liệu thải của quá trình sản xuất khác là bã thải Gyps và khí CO2, duy chỉ có
nguyên liệu NH3 phải nhập từ bên ngoài.
1.1.2.3.Sản xuất xi măng Portland
Gyps là một trong những thành phần quan trọng trong sản xuất xi măng. Khi
sản xuất xi măng, clinker là hợp chất đầu tiên được tạo ra từ hỗn hợp bột đá vôi,
nhôm silicat và các nguyên liệu thô khác bằng cách gia nhiệt đến nhiệt độ dưới
điểm nóng chảy của hỗn hợp. Tại nhiệt độ này, các hợp chất bắt đầu phản ứng với
nhau tạo thành một khối có đường kính từ 3÷5 mm. Sau đó làm lạnh clinker, bổ
sung lượng Gyps từ 3÷5%/1 tấn clinker rồi nghiền thành hỗn hợp bột siêu mịn.
Khi bổ sung Gyps, xi măng sẽ đóng rắn với tốc độ chậm hơn do đó cho phép
các công nhân xây dựng có thể là nhẵn bề mặt, đổ vào khuôn, cắt hoặc tạo hình hỗn
hợp xi măng để phục vụ cho các mục đích khác nhau. Nếu không có Gyps, xi măng

5


sẽ đóng rắn ngay lập tức như vậy sẽ gây khó khăn cho việc vận chuyển, trộn cũng
như ảnh hưởng đến an toàn công nhân.
1.1.3. Tình hình sản xuất và tiêu thụ Gyps trên thế giới và Việt Nam
1.1.3.1.Tình hình sản xuất Gyps trên thế giới
Gyps tự nhiên hoặc sản phẩm phụ của các quá trình sản xuất công nghiệp
được sử dụng chủ yếu trong lĩnh vực xây dựng (có thể chiếm đến 90% tổng lượng
Gyps sản xuất trên toàn cầu) và sản xuất xi măng (dùng làm phụ gia xi măng chiếm khoảng trên 5%), ngoài ra còn được dùng trong lĩnh vực nông nghiệp như
điều hòa đất, thức ăn chăn nuôi... [14].

Trong quá trình công nghiệp hóa và hiện đại hóa, việc sản xuất axit photphoric
từ quặng photphat tự nhiên bằng phương pháp ướt đã tạo nên một lượng sản phẩm
phụ có khối lượng khá lớn mang tên photpho Gyps (hay còn gọi là Gyps hay PS).
Theo thống kê, hàng năm trên thế giới có khoảng 100 đến 280 triệu tấn PS được
thải ra với thành phần chính là thạch cao CaSO4 và các tạp chất có hàm lượng lớn
như muối photphat, muối flo, hợp chất phóng xạ tự nhiên, kim loại nặng và các yếu
tố vi lượng khác,… [17].
Tổng sản lượng Gyps toàn cầu (tự nhiên và tổng hợp) đạt khoảng 140 triệu tấn
(năm 2011), trong đó bốn nước sản xuất Gyps với số lượng lớn nhất là Trung Quốc,
Iran, Tây Ban Nha và Mỹ, riêng sản lượng Gyps của Trung Quốc nhiều hơn tới 5
lần so với Mỹ [18]. Tất cả các tạp chất này đã gây tác động tiêu cực tới môi trường tự
nhiên cũng như cuộc sống của con người.
Tây Ban Nha, nước sản xuất Gyps hàng đầu Châu Âu cung cấp cả Gyps thô
cũng như đã qua chế biến chủ yếu cho khu vực Tây Âu. Còn tại khu vực Châu Á,
như cầu sử dụng Gyps cho lĩnh vực xây dựng đang ngày càng tăng, đi đôi với nó là
sự thành lập của các nhà máy sản xuất mới khiến cho tổng sản lượng khu vực này
được nâng cao rõ rệt.

6


Mỹ là quốc gia hàng đầu về giao dịch thương mại Gyps và các sản phẩm từ
Gyps, hiện tại Mỹ đang xuất khẩu Gyps tới 69 quốc gia và vùng lãnh thổ khác nhau
trên thế giới. Tổng lượng Gyps (quy về dạng tấm ốp tường) vận chuyển tại Mỹ (bao
gồm cả nhập khẩu) lên tới 425 triệu m2 năm 2010 (giảm khoảng 7% so với 455 triệu
m2 năm 2009) [34].
1.1.3.2.Tình hình sản xuất, tiêu thụ sản phẩm Gyps tại Việt Nam.
Gyps là nguyên liệu được sử dụng nhiều trong sản xuất xi măng (dùng làm
chất điều chỉnh thời gian đông kết của xi măng với hàm lượng 3÷5%), các loại vật
liệu mới như tấm tường, tấm trần thạch cao, bê tông khí chưng áp và một số ngành

công nghiệp khác. Nhu cầu tiêu thụ thạch cao tại Việt Nam là rất lớn, chỉ tính riêng
cho ngành sản xuất xi măng đã cần đến khoảng 2 triệu tấn (tổng sản lượng xi măng
của Việt Nam năm 2011 đạt 49,16 triệu tấn, tăng khoảng 0,3% so với năm 2010).
Và tới năm 2012, tổng sản lượng xi măng đạt từ 60 đến 62 triệu tấn, tương ứng với
nhu cầu nhiên liệu thạch cao là khoảng 2,4÷2,5 triệu tấn [39].
Cùng với đó, nhu cầu thạch cao phục vụ tấm ốp trần trong xây dựng là tương
đối đáng kể và theo xu hướng phát triển của ngành sản xuất xi măng, xây dựng như
hiện nay thì chắc chắn nhu cầu nguyên liệu Gyps sẽ không ngừng gia tăng trong
thời gian tới.
Tuy nhiên, nước ta lại không có nguồn tài nguyên thạch cao và phải nhập khẩu
gần ngư hoàn toàn từ nước ngoài (Thái Lan, Trung Quốc, Lào,...). Song đó chỉ là
biện pháp tạm thời, xét về lâu dài, việc nhập khẩu làm gia tăng sự phụ thuộc, có
nguy cơ đẩy giá nguyên vật liệu sau khi chịu các khoản phụ chi như thuế, hải
quan...
Do vậy, trong thời gian tới, Việt Nam vẫn phải tiếp tục nhập khẩu thạch cao để
phục vụ nhu cầu đang ngày một gia tăng trong nước.
Nhu cầu về Gyps đối với thị trường Việt Nam là rất lớn, trong khi đó ở Việt
Nam không có các mỏ Gyps tự nhiên, chủ yếu là sản phẩm phụ của các quá trình
7


công nghiệp sinh ra như: nhiệt điện, DAP, ...
Mỗi năm khối lượng Gyps là sản phẩm phụ của các ngành công nghiệp sinh ra
là rất lớn, chỉ tính riêng nhà máy DAP tại Đình Vũ - Hải Phòng đi vào hoạt động
với công suất 330.000 tấn /năm đã thải ra môi trường khoảng 995.000 tấn Gyps mỗi
năm. Vấn đề xử lý chất thải Gyps này mới chỉ dừng ở mức chủ yếu là chôn lấp.
Nghiên cứu về chất thải Gyps cho thấy chất thải này vẫn còn chứa các thành
phần gốc Sunphat với hàm lượng đáng kể. Việc tận dụng nguồn nguyên liệu dồi dào
này trong sản xuất vật liệu xây dựng và các lĩnh vực khác có ý nghĩa thực tiễn và
được nhiều ngành quan tân nghiên cứu. Tuy nhiên, các nghiên cứu cho thấy thành

phần trong Gyps thải của nhà máy DAP Hải Phòng chứa nhiều tạp chất, có màu
xám, không có màu trắng của Gyps tự nhiên nên ứng dụng vào sản xuất vật liệu xây
dựng tạo ra những mẫu mã sản phẩm không đẹp ảnh hưởng đến chất lượng sản
phẩm.
Việc nghiên cứu chất thải Gyps để sản xuất phân bón như Amôn sunphat có
tính khả thi cao do, các thành phần tạp chất trong Amôn sunphat không ảnh hưởng
đáng kể đến chất lượng sản phẩm. Do đó cần nghiên cứu phương pháp sản xuất
phân bón nêu trên từ nguồn nguyên liệu Gyps.
Việc nghiên cứu sản xuất phân bón và các sản phẩm hữu ích khác từ chất thải
Gyps sẽ đem lại những hiệu quả kinh tế - xã hội đáng kể.
Trong khi đó, nhiều nước trên thế giới tuy không có sẵn nguồn nguyên liệu
thạch cao thiên nhiên nhưng vẫn có thể xuất khẩu thạch cao nhờ việc tận thu và sử
dụng thạch cao chủ yếu từ sản phẩm phụ nhà máy điện FPG Gyps. Tại Việt Nam,
các nhà máy nhiệt điện sử dụng than vẫn đang thải bỏ lượng sản phẩm phụ Gyps mà
chưa có hướng xử lý, tận dụng nhằm mang lại hiệu quả kinh tế cao hơn. Bên cạnh
đó, cũng có một vài nhà máy, cơ sở thử vận hành hệ thống FPG nhưng kết quả
không thấy mấy khả quan (chất lượng sản phẩm không cao) chủ yếu do thiết bị,
công nghệ lạc hậu.
8


1.1.4.Thành phần hợp chất lƣu huỳnh trong chất thải Gyps – nhà máy DAP
Đình Vũ – Hải Phòng.
1.1.4.1.Sơ đồ lưu trình công nghệ quá trình sản xuất DAP
S > 99,5%
Apatit
15% ẩm

Apatit
55% ẩm

NH3 lỏng

SO2

Chuyển hóa
SO2

Ổn định bùn Apatit

Hấp thụ
SO3

Bồn chứa
H2SO4

Bã Gypsum
CaSO4.2H2O

Bồn chứa
NH3 lỏng

Bồn chứa
NH3 lỏng

Phân hủy
Apatit

Lọc tách
H3PO4 loãng

Trung hòa và
tạo hạt ADP

tạo
Sấy
hạt
ADP

SP
Cô đặc
H3PO4

Bồn chứa
H3PO4
Ghi chú:

- Lưu trình chuyển hóa lưu huỳnh thành Gyps.

9


1.1.4.2.Công đoạn sản xuất Axit Photphoric từ Axit Sunphuric.
a. Phân hủy quặng.
Bùn quặng Photphat được cấp vào thiết bị trộn sơ bộ và bị phân hủy một phần
bằng hỗn hợp Axit Sunphuric bị pha loãng từ 98% trọng lượng xuống còn 70 ÷ 80%
trọng lượng và Axit Photphoric loãng (axit tuần hoàn) lấy ra từ bậc lọc thứ hai của
công đoạn lọc H3PO4.
Bùn Photphat trên và hỗn hợp axit được chuyển tới thiết bị phân hủy Photphat
để tạo thành Axit Photphoric. Điều chỉnh nhiệt độ phân hủy bằng cách thổi không

khí trên bề mặt bùn qua ống thải khí và giữ nhiệt độ trong khoảng 85 ÷ 95% nhiệt
độ ban đầu.
Axit Photphoric và CaSO4.0,5H2O là chất không ổn định được đưa tới công
đoạn tiếp theo.
b. Kết tinh
Ra khỏi thiết bị phân hủy cuối cùng, bùn nóng được dẫn vào thiết bị kết tinh
liên tục qua mảng chảy tràn.
Bùn trong thiết bị kết tinh được làm nguội và giữu lại ở nhiệt độ 55 ÷ 60oC
bằng cách thổi không khí giống như ở thiết bị phân hủy để lấy đi nhiệt phản ứng và
để đạt được nhiệt độ bùn tối ưu cho kết tinh và hydrate hóa CaSO4.0,5H2O thành
CaSO4.2H2O.
Sản phẩm H3PO4 thu được có nồng độ 28 ÷ 30% P2O5 và CaSO4.2H2O.
Để duy trì các điều kiện thích hợp cho việc tăng số lượng, chất lượng tinh thể
dihydrate và tăng hiệu suất phân hủy cuối cùng thì tỉ lệ H2SO4 tự do trong Axit
Photphoric đạt khoảng 0,1.

10


c. Lọc.
Ra khỏi thiết bị kết tinh, bùn được bơm đi lọc gồm 3 bậc lọc để tách bùn ra
khỏi Axit Photphoric và Gyps.
Axit sản phẩm lừ nước lọc 1 của bậc lọc thứ nhất dược chứa trong thùng và
chuyển tới công đoạn cô đặc. Nước lọc 2 của bậc lọc thứ 2 là axit nồng độ trung
bình được chuyển đến công đoạn phân hủy được gọi là axit tuần hoàn sau khi được
điều chỉnh nồng độ P2O5 bằng cách thêm nước lọc lần thứ nhất vào với một lượng
nhỏ.
Nước lọc 3 từ bậc lọc thứ 3 mà bã lọc đã được rửa trong đó, sẽ được dùng làm
nước rửa cho bậc lọc thứ hai. Nước lọc 4 mà bã lọc được rửa lần cuối cùng trong
đó, dùng làm nước rửa cho bậc lọc thứ 3. Nước cung cấp cho lần rửa cuối cùng sẽ là

nước sạch hoặc bổ sung thêm nước được tuần hoàn lại từ bể lắng thu hồi nước thải
bơm theo bùn Gyps ra bãi thải.
Cách thức thải Gyps: Bã Gyps sau khi qua các ngăn rửa 2 và 3 đến ngăn 4
được không khỉ thổi tới đến độ ẩm 22% (không tính nước hydrat). Bã Gyps được vít
trên máy lọc cuốn ra và được bơm bùn đưa trực tiếp đến bãi chứa Gyps tạm thời.
Tại bãi trong bùn Gyps tự róc và chảy vào hố thu nước tuần hoàn. Nước từ hố thu
tuần hoàn được bơm trở lại bể hòa bùn Gyps. Lượng nước róc thu hồi từ bãi chứa
Gyps được tuần hoàn lại để hòa bùn apatit ban đầu.
1.1.4.3.Thành phần Gyps thải ra sau công đoạn sản xuất Axit Photphoric.
Chất thải Gyps từ công đoạn sản xuất Axit Photphoric thuộc nhóm “ Photpho
– Gyps”. Thành phần và hàm lượng của chất thải Gyps này gồm: chất thải chính là
thạch cao CaSO4; CaSO4.2H2O; một lượng nhỏ các tạp chất Al+3, Mg+2, Mn+2 và
H2SO4, HF, H3PO4, SiO2.

11


Các kết quả nghiên cứu đã cho thấy, chất thải Gyps của nhà máy DAP tại
Đình Vũ – Hải Phòng chứa trung bình khoảng 75% CaSO4.2H2O, còn lại là nước tự
do, H2SO4, P2O5, F, SiO2, Al2O3 và các chất khác chiếm trung bình khoảng 25%.
Bảng 1.1: So sánh thành phần Gyps nhà máy DAP trên Thế Giới và
Đình Vũ – Hải Phòng
Thành phần hàm lƣợng Gyps Thế giới
TT

Các chỉ tiêu

và DAP – Hải Phòng (%)
Thế giới

Hải Phòng

1

CaSO4

72 – 79

72 – 76

3

F

2,1 – 2,8

2,6 – 2,7

4

Al(OH)3

1,6 – 2,2

1,9 – 2,3

5

Fe(OH)3

1,3 – 1,8

1,4 – 1,7

6

Mg(OH)2

1,7 – 2,6

2,3 – 2,7

7

SiO2

7,4 – 10,9

8 – 15

8

MnO

0,9 – 1,2

0,4 – 1,4

9

H3PO4

2,8 – 3,9

3,6 – 4,1

10

Chất đen

3,3 – 4,5

3,6 – 4,6

Khi sấy ở 2500C thì hàm lượng của các chất trong Gyps nhà máy DAP
Đình Vũ – Hải Phòng thu được ở bảng 1.2:

12


Bảng 1.2. Thành phần Gyps nhà máy DAP Đình Vũ – Hải Phòng

STT

Tên các loại hợp chất

Hàm lƣợng (%)

1

SO42-

50.8 – 56.6

2

CaO

29.6 – 31.2

3

F-

2,6 – 2,7

4

CO2

0,8 – 1

5

Al2O3

1.2 – 1.5

6

Fe2O3

1 – 1.27

7

MgO

1.58 – 1,86

8

SiO2

8 – 15

9

MnO

0,4 – 1,4

10

P2O5

2,41 – 2.75

11

Chất đen

2–5

1.1.5. Nhận xét
Dựa trên quy trình công nghệ sản xuất DAP thải ra bã thải Gyps của nhà máy
DAP Đình Vũ – Hải Phòng, đồng thời dựa trên đánh giá về nguồn nguyên liệu bã
thải Gyps cho thấy:
- Bã thải Gyps của nhà máy sản xuất DAP có nhiều ứng dụng trong thực tế
như dùng vật liệu xây dựng, trong sản xuất phân bón và các lĩnh vực khác...
- Thành phần Gyps thải ra chứa chủ yếu là hợp chất chúa lưu huỳnh dưới dạng
CaSO4.2H2O.
13


- Hàm lượng hợp chất lưu huỳnh hữu ích (gốc sunphat SO4-2) có trong bã thải
Gyps của nhà máy sản xuất DAP Đình Vũ – Hải Phòng là khá cao, có khả năng đem
đi nghiên cứu để sản xuất phân bón Amôn Sunphat.
- Thành phần chất đen và các tạp chất khác trong Gyps thải ảnh hưởng nhiều
đến tính chất, mẫu mã, chất lượng các sản phẩm khi sản xuất vật liệu xây dựng nội
thất nhưng khi sản xuất Amôn Sunphat ít ảnh hưởng hơn. Vì sản phẩm Amôn
Sunphat dùng làm phân bón cho cây trồng, nên có thể đưa vào sử dụng một cách
hữu ích nhất là trong sản xuất phân bón Amôn Sunphat, tăng hiệu quả sử dụng của
bã thải Gyps.
Chính vì vậy đề tài đã theo hướng nghiên cứu sử dụng hợp chất lưu huỳnh
trong chất thải Gyps ứng dụng trong sản xuất phân bón Amôn Sunphat giảm thiểu ô
nhiễm môi trường, đem lại hiệu quả kinh tế cao.
1.2. Giới thiệu về Amôn Sunphat (NH4)2SO4
1.2.1.Đặc điểm của Amôn Sunphat
Amôn Sunphat là một dạng của phân bón chứa N, nhưng hiện tại chiếm một

lượng nhỏ trong tổng số phân bón Nitơ trên thế giới vì sự phát triển nhanh của việc
sử dụng ure, các dung dịch Amoniac. Lợi ích chính của Amôn Sunphat là tính hút
ẩm thấp, tính chất vật lí tốt, ổn định về mặt hóa học, và tác động tốt tới nông
nghiệp. Phản ứng của nó trong đất hình thành dạng axit mạnh, có lợi cho đất kiềm
và một vài loài cây như cây chè; tuy nhiên việc hình thành axit không có lợi trong
một số trường hợp khác. Bất lợi là hàm lượng Nitơ thấp (khoảng 21%), làm tăng chi
phí đóng gói, lưu trữ và vận chuyển. Vì vậy, chi phí giao hàng ở mức độ nông trại
tính theo một đơn vị N thường cao hơn so với Urê và Nitrat Amôn. Tuy nhiên trong
một số trường hợp, Amôn Sunphat có thể là một nguồn Nitơ kinh tế nhất khi
khoảng cách vận chuyển ngắn, khi nó là một sản phẩm với mức chi phí thấp, hoặc
khi cần hàm lương lưu huỳnh trong đó. Amôn Sunphat có thể có được từ sản phẩm
phụ của công nghệ gang thép (thu hồi từ khí lò luyện than cốc) và từ các công nghệ
luyện kim và hóa học. Một nguồn lớn là sản phẩm phụ từ việc sản xuất caprolactam.
Phần lớn Amôn Sunphat được sản xuất như sản phẩm phụ ở các nước phát triển.
14


Bảng 1.3: Các đặc tính hóa lý của Amôn Sunphat tinh thể
Công thức

(NH4)2SO4

Hàm lượng N

21%

Màu

Trắng

Tỉ trọng rắn, 200C

1,769 g/cm3

Điểm nóng chảy

235 – 2800C

pH

5.0

Tỷ trọng

962kg/m3

Độ ẩm tương đối (300C)

79,2%

Độ hòa tan trong nước: 00C

70,6g/100g H2O

1000C

103,8g/ 100g H2O

Ưu điểm chính của Amôn Sunphat là ít hút ẩm, tính chất vật lý tốt, ổn định về
mặt hóa học và hiệu quả tốt với thổ nhưỡng. Đây là nguồn cung cấp nguyên tố dinh

dưỡng N và S cho cây trồng. Khi tan trong đất, nó tạo dạng hợp chất có tính axit
tương đối mạnh nên sử dụng tốt cho đất kiềm, một vài giống cây trồng như cây
chè…
Nhược điểm chính của Amôn Sunphát là hàm lượng dinh dưỡng khá thấp
(khoảng 21% N), do đó giá giao dịch trên thị trường thương mại thường ở mức
thấp.
1.2.2.Tình hình sản xuất, tiêu thụ Amôn Sunphát (SA) trên thế giới
Amôn Sunphát là loại phân bón hóa học từng được sử dụng rất rộng rãi trong
những năm 50 - 60 của thể kỉ trước nhưng hiện nay chỉ chiếm một lượng nhỏ trong
tổng lượng phân bón chứa N toàn cầu. Nguyên nhân chủ yếu là việc đưa vào sử
dụng phân bón Urê và Nitrat Amôn với hàm lượng dinh dưỡng N cao hơn giúp tiết
kiệm đáng kể chi phí vận chuyển.

15


Tuy vậy, ngày nay Amôn Sunphát vẫn tiếp tục được ứng dụng làm phân bón
hoặc nguyên liệu sản xuất NPK do có ưu điểm chính là ổn định về mặt hóa học,
chứa đồng thời hai nguyên tố dinh dưỡng N và S (dạng cây trồng dễ hấp thụ).
Amôn Sunphát đặc biệt có tác dụng với các loại cây trồng như ngô, khoai tây, lúa
gạo, rau màu và lúa mỳ. Tổng nhu cầu tiêu thụ Amôn Sunphát tăng dần qua từng
năm, tới năm 2011 đạt khoảng 23 triệu tấn, tăng gần 3 triệu tấn so với năm 2007 và
tăng 6,2 triệu tấn so với năm 2002. Các khu vực tiêu thụ nhiều nhất là Đông Nam
Á, Tây Âu, nam Mỹ, Bắc Mỹ [38].
Bảng 1.4. Tiêu thụ phân bón Amôn Sunphát theo khu vực
từ năm 2002 đến 2011
Đơn vị: nghìn tấn
Khu vực
Tây Âu
Trung Âu

FSU
Châu Phi
Bắc Mỹ
Trung Mỹ
Nam Mỹ
Trung Đông
Nam Á
Đông Nam Á
Đông Á
Châu Úc
Tổng cộng

2002
2.907
301
798
535
2.937
1.184
1.783
1.114
680
2.981
2.105
452
17.881

2007
3.188
405

756
484
2.794
1.302
2.720
1.236
539
4.025
2.484
535
20.470

2011
3.354
502
789
570
2.843
1.412
3.580
1.290
510
5.125
2.251
500
22.726

Nguồn: Tổ chức hiệp hội phân bón thế giới (IFA)
Sản phẩm Amôn Sunphát thương mại trên thế giới chủ yếu là sản phẩm phụ
của các quá trình chế biến công nghiệp khác (chiếm khoảng 79% tổng sản phẩm).

Tuy nhiên do nhu cầu ngày một tăng nên một số cơ sở sản xuất trên thế giới vẫn
phải sản xuất Amôn Sunphát trực tiếp từ quá trình tổng hợp giữa Amoniac và Axit
sunphuric (chiếm khoảng 21% tổng sản lượng) để tăng thị phần trên thị trường.
16


Hiện nay trên thế giới, tổng sản lượng Amôn Sunphát có nguồn gốc từ sản
xuất Caprolactam chiếm khoảng 55%, còn lại có nguồn gốc sản phẩm phụ từ quá
trình sản xuất Methyl methacryalate (MMA), Acrylonitrile (ACN)... chiếm khoảng
22%.
Sản phẩm Amôn Sunphát có nguồn gốc từ chất thải Gyps chiếm khoảng 2%
tổng lượng Amôn Sunphát trên thế giới.

Acrylonitrile 1%
synthetic 21%
Ni-PAL3%
MMA 2%
gypsum 2%
emissions 1%
COG 15%
caprolactam 55%

Hình 1.1. Sản lƣợng Amôn Sunphát phân theo nguồn gốc năm 2010-2011

17