Nghiên cứu tổng hợp nhiên liệu sinh học biodiesel bằng phương pháp trao đổi este, sử dụng xúc tác đa mao quản trên cơ sở zro2 SO42

Luận văn tốt nghiệp

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng

MỤC LỤC
MỤC LỤC ...................................................................................................................1
LỜI CẢM ƠN .............................................................................................................3
LỜI CAM ĐOAN .......................................................................................................4
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT .........................................................................5
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ...............................................................................6
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ.....................................................................................7
LỜI MỞ ĐẦU .............................................................................................................8
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ...............................................................9
1.1. Tổng quan về nhiên liệu sinh học biodiesel .........................................................9
1.1.1. Khái niệm biodiesel...........................................................................................9
1.1.2. Tính chất chính của biodiesel............................................................................9
1.1.3. Ƣu, nhƣợc điểm của biodiesel.........................................................................12
1.2. Xu hƣớng sản xuất biodiesel trên thế giới và Việt Nam ....................................15
1.3. Nguyên liệu để sản xuất biodiesel......................................................................17
1.3.1. Dầu đậu nành...................................................................................................18
1.3.2. Dầu jatropha ....................................................................................................18
1.3.3. Dầu hạt cao su .................................................................................................18
1.3.4. Dầu ăn thải ......................................................................................................19
1.3.5. Dầu vi tảo ........................................................................................................19
1.3.6. Mỡ động vật thải .............................................................................................19
1.3.7. Giới thiệu chung về nguyên liệu cặn béo thải .................................................20
1.4. Quá trình este hóa, trao đổi este và xúc tác axit cho quá trình chuyển hóa cặn
béo thải thành biodiesel .............................................................................................27
1.4.1. Cơ chế chung của quá trình este hóa và trao đổi este trên xúc tác axit...........27
1.4.2. Một số loại xúc tác axit ứng dụng cho quá trình chuyển hóa cặn béo thải
thành biodiesel ..........................................................................................................29

1.4.3. Giới thiệu về xúc tác axit rắn meso-zirconi sunfat hóa...................................31
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .........34
2.1. Hóa chất và thiết bị ............................................................................................34
2.2. Chế tạo xúc tác meso-zirconi sunfat hóa ...........................................................34
Học viên: Vũ Bích Đào

Trang 1


Luận văn tốt nghiệp

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng

2.3. Nghiên cứu quá trình chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel trong một giai
đoạn phản ứng ...........................................................................................................35
2.3.1. Quy trình thực hiện phản ứng và khảo sát các thông số công nghệ ảnh hƣởng
đến hiệu suất tạo biodiesel ........................................................................................35
2.3.2. Tính hiệu suất tạo biodiesel ............................................................................37
2.4. Các phƣơng pháp xác định đặc trƣng xúc tác ....................................................39
2.4.1. Phƣơng pháp XRD ..........................................................................................39
2.4.2. Phƣơng pháp phân tích nhiệt (TG-DTA) ........................................................39
2.4.3. Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .............................................39
2.4.4. Đo độ axit theo phƣơng pháp TPD-NH3 .........................................................39
2.5. Các phƣơng pháp đặc trƣng nguyên liệu cặn béo thải và sản phẩm biodiesel...40
2.5.1. Xác định thành phần hóa học của biodiesel bằng phƣơng pháp GC-MS .......40
2.5.2. Xác định các chỉ tiêu hóa lý của cặn béo thải và biodiesel .............................40
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................41
3.1. Kết quả chế tạo xúc tác meso-zirconi sunfat hóa ...............................................41
3.1.1. Giản đồ XRD...................................................................................................41
3.1.2. Giản đồ TG-DTA ............................................................................................43

3.1.3. Ảnh TEM ........................................................................................................45
3.1.3. Phƣơng pháp TPD-NH3 ..................................................................................46
3.2. Kết quả nghiên cứu quá trình chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel trên xúc
tác meso-zirconi sunfat hóa.......................................................................................49
3.2.1. Phân tích các tính chất của nguyên liệu cặn béo thải ......................................49
3.2.2. Khảo sát các điều kiện công nghệ của phản ứng tổng hợp biodiesel từ cặn béo
thải .............................................................................................................................51
3.2.3. Nghiên cứu tái sử dụng và tái sinh xúc tác meso-zirconi sunfat hóa ..............56
3.2.4. Xác định các tính chất của biodiesel thu đƣợc từ cặn béo thải .......................59
KẾT LUẬN ...............................................................................................................62
TÀI LIỆU THAM KHẢO.........................................................................................63

Học viên: Vũ Bích Đào

Trang 2


Luận văn tốt nghiệp

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng

LỜI CẢM ƠN
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng,
ngƣời đã tận tình hƣớng dẫn và chỉ bảo sâu sắc về kiến thức cũng nhƣ kỹ năng
nghiên cứu khoa học giúp tôi hoàn thành luận văn này.
Tôi cũng gửi lời cảm ơn đến các quý thầy, cô trong Bộ môn Công nghệ Hữu cơ –
Hóa dầu, trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội, những ngƣời đã nhiệt tình giảng dạy
và truyền đạt cho tôi nhiều kinh nghiệm, nhiều kiến thức bổ ích trong suốt thời gian
học tập và nghiên cứu.
Xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới bố mẹ và ngƣời thân đã động viên, giúp tôi có

thể tập trung hoàn thành đề tài nghiên cứu.
Cuối cùng xin cảm ơn tất cả bạn bè luôn luôn ủng hộ và giúp đỡ tôi trong quá trình
học tập và nghiên cứu.
Xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày 14 tháng 5 năm 2015
Học viên

Vũ Bích Đào

Học viên: Vũ Bích Đào

Trang 3


Luận văn tốt nghiệp

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu luận văn khoa học của tôi. Các kết
quả nghiên cứu trong luận văn hoàn toàn trung thực, các số liệu, tính toán đƣợc là
hoàn toàn chính xác và chƣa đƣợc công bố trong các công trình nghiên cứu nào.
Hà Nội, ngày 14 tháng 5 năm 2015
Học viên

Vũ Bích Đào

Học viên: Vũ Bích Đào

Trang 4

Luận văn tốt nghiệp

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Chữ viết tắt

Tên tiếng Anh

Tên tiếng Việt

ASTM

American Society for Testing

Hội Vật liệu và Thử nghiệm Mỹ

and Materials
DO

Diesel oil

Nhiên liệu diesel

EDX

Energy Dispersive X Ray

Phổ tán sắc năng lƣợng tia X

Spectroscopy
EN

European Standards

Tiêu chuẩn châu Âu

EU

European Union

Liên minh châu Âu

HFRR

High Frequency

Giàn tịnh tiến cao tần

Receiprocating Rig
TCVN

-

Tiêu chuẩn Việt Nam

TEM

Transmission Electron

Hiển vi điện tử truyền qua

Spectroscopy
TG-DTA

TPD-NH3

XRD

Thermal Gravimetric-

Phân tích nhiệt khối lƣợng-nhiệt vi

Differential Thermal Analysis

sai

Temperature Programmed

Phƣơng pháp giải hấp amoniac

Desorption of Ammonia

theo chƣơng trình nhiệt độ

X Ray Diffraction

Nhiễu xạ tia X

Học viên: Vũ Bích Đào

Trang 5


Luận văn tốt nghiệp

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1. Các chỉ tiêu chất lƣợng của biodiesel theo ASTM D6751 .......................11
Bảng 1.2. Thống kê sản lƣợng dầu và cặn béo thải của một số loại nguyên liệu năm
2007 ...........................................................................................................................22
Bảng 1.3. Sản xuất dầu thực vật tinh luyện tại Việt Nam .........................................26
Bảng 3.1. Tổng hợp các kết quả thu đƣợc theo TPD-NH3 của vật liệu meso-zirconi
sunfat hóa trƣớc nung và xúc tác meso-zirconi sunfat hóa .......................................49
Bảng 3.2. Một số tính chất của cặn béo thải .............................................................50
Bảng 3.3. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel ................51
Bảng 3.4. Ảnh hƣởng của thời gian đến hiệu suất tạo biodiesel ...............................52
Bảng 3.5. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác meso-zirconi sunfat hóa đến hiệu suất
tạo biodiesel ..............................................................................................................53
Bảng 3.6. Ảnh hƣởng của tỷ lệ thể tích metanol/dầu đến hiệu suất tạo biodiesel ....54
Bảng 3.7. Ảnh hƣởng của tỷ lệ tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất tạo biodiesel .........55
Bảng 3.8. Hiệu suất tạo biodiesel và độ nhớt biodiesel qua các lần tái sử dụng ......57
Bảng 3.9. Tổng hợp kết quả tái sinh xúc tác meso-zirconi sunfat hóa .....................59
Bảng 3.10. Kết quả GC-MS của metyl este từ cặn béo thải .....................................60
Bảng 3.11. Một số chỉ tiêu kỹ thuật chính của biodiesel so với tiêu chuẩn ASTM D
6751 ...........................................................................................................................61

Học viên: Vũ Bích Đào

Trang 6


Luận văn tốt nghiệp

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Cơ chế chung cho phản ứng este hóa các axit béo tự do ..........................27
hình 1.2. Cơ chế chung của phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác axit .................28
hình 2.1. Thiết bị phản ứng chịu áp suất sử dụng trong phòng thí nghiệm ..............36
hình 3.1. Giản đồSAXRD của vật liệu meso-zirconi sunfat hóa trƣớc nung ............41
hình 3.2. Giản đồSAXRD của xúc tác meso-zirconi sunfat hóa ...............................42
hình 3.3. Giản đồWAXED của xúc tác meso-zirconi sunfat hóa .............................43
hình 3.4. Giản đồTG-DTA của meso-zirconi sunfat hóa trƣớc nung .......................44
hình 3.5. Ảnh tem của meso-zirconi sunfat hóa trƣớc nung .....................................46
hình 3.6. Ảnh tem của meso-zirconi sunfat hóa ........................................................46
hình 3.7. Giản đồ TPD-NH3 của meso-zirconi sunfat hóa trƣớc nung và các thông số
thu đƣợc từ giản đồ ...................................................................................................47
hình 3.8. Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác meso-zirconi sunfat hóa và các thông số thu
đƣợc từ giản đồ..........................................................................................................48
hình 3.9. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel .................51
hình 3.10. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel ..............52
hình 3.11. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác meso-zirconi sunfat hóa đến hiệu suất
tạo biodiesel ..............................................................................................................54
hình 3.12. Ảnh hƣởng của tỷ lệ thể tích metanol/dầu đến hiệu suất tạo biodiesel....55
hình 3.13. Ảnh hƣởng của tốc độ khuấy đến hiệu suất tạo biodiesel........................56

hình 3.14. Đồ thị biểu diễn hiệu suất tạo biodiesel qua các lần tái sử dụng .............58
hình 3.15. Sắc ký đồ của biodiesel từ cặn béo thải ...................................................60

Học viên: Vũ Bích Đào

Trang 7


Luận văn tốt nghiệp

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng

LỜI MỞ ĐẦU
Tìm ra các xúc tác mới có hoạt tính và độ chọn lọc cao, có khả năng thực hiện phản
ứng tổng hợp biodiesel trong các điều kiện kinh tế là hƣớng nghiên cứu đang phát
triển mạnh mẽ nhất trong quá trình tổng hợp biodiesel ngày nay. Các xúc tác cho
tổng hợp biodiesel cần đáp ứng nhiều tiêu chí khắt khe nhƣ hoạt tính, độ chọn lọc
cao, tái sử dụng nhiều lần và dễ dàng, phù hợp với nhiều loại dầu mỡ, không ăn
mòn, không độc với ngƣời và thân thiện với môi trƣờng. Vì thế, các xúc tác axit rắn
đóng một vai trò quan trọng, và chính là lĩnh vực đƣợc tập trung nghiên cứu nhiều
nhất.
Xúc tác dị thể trên cơ sở zirconi sunfat hóa là một trong những loại axit rắn đƣợc
nghiên cứu đầu tiên nhằm ứng dụng vào quá trình tổng hợp biodiesel từ những
nguyên liệu chứa nhiều axit béo tự do. Bản thân xúc tác sở hữu nhiều ƣu điểm nhƣ
độ axit rất cao (siêu axit), độ bền cơ học, độ bền nhiệt lớn. Tuy nhiên các xúc tác
dạng này có bề mặt riêng nhỏ, hạn chế sự phân bố các tâm axit trên bề mặt, vì thế
chỉ có hoạt tính tốt đối với phản ứng tổng hợp biodiesel trong các điều kiện khắc
nghiệt về nhiệt độ và áp suất, không kinh tế. Một trong những hƣớng đi tiềm năng
là biến tính vật liệu zirconi sunfat hóa thành dạng mao quản trung bình để khắc
phục các nhƣợc điểm về mặt phân bố tâm hoạt tính, đồng thời tăng khả năng khuếch

tán của các chất phản ứng đến các tâm hoạt tính đó. Nhờ đó, phản ứng có thể thực
hiện trong những điều kiện êm dịu hơn và kinh tế hơn.
Trong luận văn này, chúng tôi nghiên cứu quá trình tổng hợp xúc tác meso-zirconi
sunfat hóa chứa các mao quản trung bình nhƣ vậy, nhằm chuyển hóa cặn béo thải,
một loại nguyên liệu rẻ tiền nhƣng chứa rất nhiều axit béo tự do, thành biodiesel.

Học viên: Vũ Bích Đào

Trang 8


Luận văn tốt nghiệp

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng

CHƢƠNG 1.TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1.Tổng quan về nhiên liệu sinh học biodiesel
1.1.1. Khái niệm biodiesel
iodiesel là các alkyl este của axit béo, là thành phần pha trộn rất tốt cho nhiên liệu
diesel để làm giảm đáng kể khí thải độc hại nhƣ SO2, CO, CO2 (khí nhà kính), các
hydrocacbon chƣa cháy hết, giảm cặn buồng đốt và là nguồn nhiên liệu có khả
năng tái tạo đƣợc. Việc phát triển nhiên liệu sinh học nhƣ biodiesel sẽ giúp mở rộng
nguồn năng lƣợng, giảm sự phụ thuộc vào nhiên liệu hóa thạch, đồng thời đem lại
việc làm và lợi nhuận cho ngƣời dân 1].
iodiesel thƣờng đƣợc điều chế bằng phản ứng trao đổi este hay este hóa của các
triglyxerit, axit tự do với rƣợu bậc nhất no đơn chức mạch từ C1–C4. Trong phân tử
triglyxerit, gốc glyxerin luôn cố định, chỉ khác nhau gốc axit béo. Các axit béo khác
nhau có những tính chất vật lý và hóa học kháu nhau. Do đó, thành phần axit béo là
yếu tố quan trọng, quyết định tính chất của dầu, mỡ[1].

1.1.2. Tính chất chính của biodiesel
Khi chuyển hóa triglyxerit hoặc các axit béo tự do có trong nguyên liệu dầu, mỡ
động thực vật thành biodiesel, cấu trúc của các gốc axit béo không thay đổi, vì thế
thành phần của chúng sẽ quyết định tính chất của sản phẩm biodiesel. Hỗn hợp các
metyl este là loại biodiesel phổ biến nhất tạo thành từ dầu mỡ động thực vật nhờ
phản ứng với metanol. Ngoài ra, các gốc axit béo có trong dầu, mỡ động thực vật có
số cacbon tƣơng đƣơng với các phân tử trong diesel khoáng, lại sở hữu cấu trúc
mạch thẳng nên biodiesel là loại nhiên liệu thƣờng chỉ số xetan cao hơn so với
diesel khoáng. Đây cũng là lý do chính để chọn dầu thực vật, mỡ động vật làm
nguyên liệu sản xuất biodiesel. Biodiesel có các thông số hóa lý đặc trƣng nhƣ[1]:
Trị số xetan:Để đặc trƣng cho khả năng tự bốc cháy của nhiên liệu dùng cho động
cơ diesel, ngƣời ta sử dụng đại lƣợng trị số xetan. Trị số xetan của nhiên liệu càng
cao thì tính chất tự bắt lửa càng tốt, động cơ chạy ổn định hơn. Trị số xetan là đơn

Học viên: Vũ Bích Đào

Trang 9


Luận văn tốt nghiệp

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng

vị đo quy ƣớc với giá trị bằnghàm lƣợng của n-xetancó trong hỗn hợp chuẩn có
cùng khả năng tự bắt cháy, bao gồm n-xetan (C16H34) và α-metyl naphtalen
(C11H10).
Điểm sương: Nhiệt độ mà tại đó các tinh thể sáp xuất hiện trong nhiên liệu ở điều
kiện thử nghiệm xác định. Điểm sƣơng có ý nghĩa rất quan trọng đối với nhiên liệu
sử dụng cho động cơ diesel, đặc biệt quan trọng đối với các nƣớc có khí hậu băng
giá vào một số thời điểm trong năm. Khi nhiệt độ thấp, độ nhớt sẽ tăng lên, ảnh

hƣởng đến việc phun nhiên liệu. Nếu nhiệt độ hạ thấp hơn nhiệt độ tạo điểm sƣơng
thì những tinh thể tạo ra sẽ kết hợp với nhau tạo thành những mạng tinh thể gây tắc
nghẽn ống dẫn cũng nhƣ các thiết bị lọc làm động cơ không hoạt động đƣợc.
Nhiệt độ chớp cháy: Nhiệt độ chớp cháy là nhiệt độ thấp nhất mà tại đó hỗn hợp
mẫu thử nghiệm bắt đầu bắt cháy khi ngọn lửa xuất hiện và tự lan truyền một cách
nhanh chóng trên bể mặt mẫu. Chỉ số này dùng để phân loại nhiên liệu theo khả
năng cháy nổ của chúng. Nhiệt độ chớp cháy có ý nghĩa quan trọng đối với quá
trình vận chuyển và tồn chứa nhiên liệu. Nhiệt độ chớp cháy quá thấp dễ gây cháy
nổ. Nó là dấu hiệu cho thấy nhiên liệu có bị lẫn với các phần nhẹ có độ bay hơi cao
hơn. Đối với biodiesel, một trong những phần nhẹ có thể bị lẫn là metanol: trong
quá trình sản xuất và tinh chế biodiesel, metanol dƣ còn lẫn trong sản phẩm sẽ làm
hạ thấp nhiệt độ chớp cháy; do vậy nhiệt độ chớp cháy vừa đƣợc sử dụng nhƣ một
tiêu chuẩn quản lý chất lƣợng biodiesel vừa để kiểm tra hàm lƣợng metanol dƣ
thừa.
Độ nhớt động học: Độ nhớt là khả năng cản trở chuyển động nội tại của chất lỏng.
Nó đƣợc đo bằng cách ghi lại thời gian cần thiết để một lƣợng chất lỏng nhất định
chảy qua một mao quản có kích thƣớc nhất định ở một nhiệt độ nhất định. Độ nhớt
của nhiên liệu cao không có lợi khi sử dụng vì nó làm giảm khả năng phân tán khi
đƣợc phun vào thiết bị để đốt cũng nhƣ làm tăng khả năng lắng cặn trong thiết bị.
Chính vì nguyên nhân này ngƣời ta mới buộc phải chuyển các loại dầu mỡ động
thực vật thành biodiesel rồi mới đem đi sử dụng vì biodiesel có độ nhớt thấp hơn
nhiều. Ngoài ra còn có các chỉ số khác. Tất cả các chỉ số hóa lý này đƣợc nghiên

Học viên: Vũ Bích Đào

Trang 10


Luận văn tốt nghiệp

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng

cứu và xây dựng thành tiêu chuẩn cụ thể cho biodiesel. Sau đây là tiêu chuẩn đánh
giá chất lƣợng nhiên liệu biodiesel theo ASTM D 6751.
Bảng 1.1. Các chỉ tiêu chất lượng của biodiesel theo ASTM D6751
Chỉ tiêu

Phương pháp Giới hạn

Đơn vị

thử
Nhiệt độ chớp cháy cốc kín (một
trong hai yêu cầu sau)

ASTM D 93

93 min

0

Hàm lƣợng metanol

EN 14110

0, 2 max

% khối lƣợng

Nhiệt độ chớp cháy

ASTM D 93

130 min

0

Hàm lƣợng nƣớc và cặn

ASTM D 2709 0, 05 max

C

C

% thể tích

Hàm lƣợng cặn cacbon (100% mẫu) ASTM D 4530 0, 05 max

% khối lƣợng

Hàm lƣợng tro sunphat

ASTM D 874

0, 02 max

% khối lƣợng

Độ nhớt động học ở 400C

ASTM D 445

1, 9 – 6, 0

cSt (mm2/s)

Hàm lƣợng lƣu huỳnh

ASTM D 5453

S500 Grade

500 max

mg/kg

S15 Grade

15 max

mg/kg

Ăn mòn mảnh đồng

ASTM D 130

No. 3 max

Trị số axit

ASTM D 664

0, 5 max

Hàm lƣợng glyxerin tự do

ASTM D 6854 0, 02 max

% khối lƣợng

Tổng hàm lƣợng glyxerin

ASTM D 6854 0, 24 max

% khối lƣợng

Trị số xetan

ASTM D 613

Điểm vẩn đục

ASTM D 2500 Báo cáo

mgKOH/g

47 min

Nhiệt độ cất, 90 % thể tích, T90 ASTM D 1160 360 max

0

C

0

C

AET
Hàm lƣợng P

ASTM D 4951 10 max

mg/kg

Tổng hàm lƣợng Ca, Mg

EN 14538

5 max

mg/kg

Tổng hàm lƣợng Na, K

EN 14538

5 max

mg/kg

Độ ổn định oxy hóa

EN 14112

3 min

giờ

Học viên: Vũ Bích Đào

Trang 11


Luận văn tốt nghiệp

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng

1.1.3. Ưu, nhược điểm của biodiesel
Trong biodiesel hàm lƣợng lƣu huỳnh rất thấp (hầu nhƣ không có), không chứa các
hợp chất thơm và hàm lƣợng oxy khá cao. Biodiesel không bền, rất dễ bị oxi hóa do
có hàm lƣợng lớn các hợp chất không no (các gốc axit béo không no) [2]. Có thể
khái quát đƣợc các ƣu, nhƣợc điểm của biodiesel nhƣ sau:
a. Ưu điểm
- Trị số xetan cao: Nhiên liệu diesel thông thƣờng có trị số xetan từ 50 ÷ 52 và 53 ÷
54 đối với động cơ cao tốc. Do biodiesel là các alkyl este mạch thẳng nên nhiên liệu
này có trị số xetan cao hơn, biodiesel hoàn toàn có thể đáp ứng dễ dàng yêu cầu của
những động cơ đòi hỏi nhiên liệu chất lƣợng cao với khả năng tự bắt cháy cao mà
không cần phụ gia tăng trị số xetan. Trị số xetan của biodiesel biến đổi trong

khoảng rộng, phụ thuộc vào thành phần cấu tử trong dầu ban đầu và độ bão hòa của
các gốc axit béo chứa trong nguyên liệu. Biodiesel có thể cải thiện tính năng của
dầu diesel truyền thống về tính bôi trơn và trị số xetan. Trong thực tế, ở mức hàm
lƣợng thấp (<5%) trong hỗn hợp với dầu diesel khoáng, biodiesel có vai trònhƣ là
những phụ gia cải thiện chất lƣợng nhiên liệu [1].
- Quá trình cháy sạch: Biodiesel hầu nhƣ không chứa lƣu huỳnh, rất ít nƣớc và chứa
nhiều oxy hơn so với diesel. Với biodiesel B100 (nguyên chất) có chứa khoảng 11%
oxy, thúc đẩy quá trình cháy hoàn toàn và sạch hơn. Sự giảm hàm lƣợng cacbon
làm giảm sự phát thải cacbon monoxit (CO), cacbondioxit (CO2), muội than (C
nguyên tố). Hàm lƣợng lƣu huỳnh của biodiesel thấp, có hai ƣu điểm quan trọng so
với diesel khoáng: thứ nhất, với vai trò nhiên liệu, sự cháy biodiesel sẽ thải ra ít lƣu
huỳnh oxit (SOx) gây ăn mòn thiết bị, không gây ô nhiễm môi trƣờng, ít ảnh hƣởng
tới sức khỏe của con ngƣời; thứ hai, xu thế trong tƣơng lai của nhiên liệu, kể cả đối
với diesel khoáng là sự tiêu chuẩn hóa, giảm hàm lƣợng lƣu huỳnh. Hàm lƣợng oxi
cao của biodiesel cũng cho phép nhiên liệu cháy hoàn toàn hơn so với nhiên liệu
khoáng nên giảm sự phát thải hydrocacbon và CO ra môi trƣờng, đồng thời sự tạo
cặn, đóng muội trong động cơ sẽ giảm đi đáng kể.

Học viên: Vũ Bích Đào

Trang 12


Luận văn tốt nghiệp

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng

- Giảm lượng khí thải độc hại và nguy cơ mắc bệnh ung thư: Theo các nghiên cứu
của Bộ năng lƣợng Mỹ đã hoàn thành tại một trƣờng đại học ở California, sử dụng
biodiesel tinh khiết để thay cho diesel khoáng có thể giảm 93, 6% nguy cơ mắc

bệnh ung thƣ từ khí thải của quá trình cháy do biodiesel chứa rất ít các hợp chất
thơm, hợp chất lƣu huỳnh, và quá trình cháy triệt để [1].
- Khả năng bôi trơn cao nên giảm mài mòn: Biodiesel có khả năng bôi trơn tốt hơn
diesel khoáng. Khả năng bôi trơn của nhiên liệu đƣợc đặc trƣng bởi giá trị HFRR
(high-frequency receiprocating rig – phép kiểm tra vòng tịnh tiến cao tần), giá trị
HFRR càng thấp thì khả năng bôitrơn của nhiên liệu càng tốt. Diesel khoáng đã xử
lý lƣu huỳnh có giá trị HFRR ≥ 500 khi không có phụ gia, nhƣng giới hạn đặc trƣng
của diesel là 450. Vì vậy, diesel khoáng yêu cầu phải có phụ gia để tăng khả năng
bôi trơn. Trong khi đó giá trị HFRR của biodiesel khoảng 200. Vì vậy biodiesel có
thể là phụ gia rất tốt cho diesel thông thƣờng. Chỉ cần một lƣợng nhỏ biodiesel, khả
năng bôi trơn của nhiên liệu sẽ tăng lên một cách đáng kể, làm giảm sự mài mòn
động cơ. Thực nghiệm chứng minh sau khoảng 15000 giờ làm việc, sự mài mòn vẫn
không đƣợc nhận thấy.
- An toàn cháy nổ: Biodiesel có nhiệt độ chớp cháy cao hơn so với diesel do có
lƣợng lớn alkyl este của axit béo mạch thẳng, những chất nhìn chung khó bay hơi
nên an toàn hơn trong quá trình tồn chứa và bảo quản.
- Tăng hiệu suất động cơ: Do tỷ trọng của biodiesel cao hơn so với diesel nên tăng
hiệu suất máy do dòng nhiên liệu vào đƣợc điều khiển theo thể tích, cùng một thể
tích vào, nhƣng do tỷ trọng của biodiesel cao nên lƣợng biodiesel vào van tiết lƣu
lớn, bay hơi nhiều hơn do đó tăng hiệu suất máy.
- Khả năng phân hủy sinh học: Sự thuận lợi lớn về môi trƣờng là khả năng phân hủy
sinh học của biodiesel (phân hủy đến hơn 98% chỉ trong 21 ngày). Tuy nhiên, sự
thuận lợi này yêu cầu sự chú ý đặc biệt về quá trình bảo quản nhiên liệu. Mặc khác,
biodiesel có nhiệt độ chớp cháy cao, trên 100oC, nên an toàn hơn trong tồn chứa và
vận chuyển.

Học viên: Vũ Bích Đào

Trang 13

Luận văn tốt nghiệp

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng

- Có thể trồng và nuôi được, tức là có khả năng tái tạo: Tạo ra nguồn năng lƣợng
độc lập với dầu mỏ, không làm suy yếu các nguồn năng lƣợng tự nhiên, không gây
ảnh hƣởng tới sức khỏe con ngƣời và môi trƣờng.
- Nguồn nguyên liệu cho tổng hợp hóa học: Ngoài việc đƣợc sử dụng làm nhiên
liệu, các alkyl este của các axit béo còn là nguồn nguyên liệu quan trọng cho ngành
công nghệ hóa học, sản xuất các rƣợu béo, ứng dụng trong dƣợc phẩm và mỹ phẩm,
các alkanolamin, isopropylic este, các polyeste đƣợc ứng dụng nhƣ chất nhựa, chất
hoạt động bề mặt,
b. Nhược điểm
- Nhiệt trị thấp hơn so với diesel khoáng: Thấp hơn khoáng 11% đối với 100 và 2,
2% đối với 20. Ngày nay, việc sử dụng nhiên liệu sinh học biodiesel dừng ở mức
pha trộn dƣới 20% để đảm bảo các yêu cầu của động cơ diesel cũ.
- Khả năng thích hợp cho mùa đông: Biodiesel nếu sản xuất từ các nguyên liệu có
nhiều gốc axit béo no nhƣ dầu dừa, các loại mỡ động vật có thể bị đông đặc khi
nhiệt độ xuống thấp, gây trở ngại cho sự vận chuyển và sử dụng. Do đó, các phụ gia
cải thiện đặc tính này vẫn cần thiết để đảm bảo hoạt động ổn định của nhiên liệu.
- Giá thành cao hơn so với diesel khoáng: Biodiesel đƣợc tổng hợp từ dầu thực vật
đắt hơn diesel gốc khoáng. Ví dụ ở Mỹ 1 gallon dầu đậu nành giá xấp xỉ bằng 2 đến
3 lần 1 gallon diesel khoáng. Nhƣng trong quá trình sản xuất biodiesel tạo ra sản
phẩm phụ là glyxerin là một chất có tiềm năng thƣơng mại lớn vì có nhiều ứng dụng
trong công nghiệp sản xuất mỹ phẩm, dƣợc phẩm, kem đánh răng, mực viết nên nó
sẽ bù lại phần nào giá của biodiesel. Hơn nữa, nguyên liệu cho tổng hợp biodiesel
đang có sự dịch chuyển mạnh từ việc chỉ sử dụng các loại dầu ăn đƣợc sang các loại
dầu phi thực phẩm, dầu thế hệ mới giá rẻ nên nhƣợc này hoàn toàn có thể đƣợc giải
quyết trong tƣơng lai gần.

- Thải ra nhiều NOx hơn so với diesel khoáng: Nếu tỷ lệ pha trộn biodiesel/ diesel
cao thì lƣợng khí này tăng lên. Tuy nhiên cũng có thể giảm lƣợng khí này bằng cách
sử dụng bộ tuần hoàn khí thải, hoặc lắp hộp xúc tác ở ống xả của động cơ.

Học viên: Vũ Bích Đào

Trang 14


Luận văn tốt nghiệp

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng

- Làm trương nở một số vật liệu: cao su, chất dẻo, khi chuyên chở và bảo quản đòi
hỏi điều kiện đặc biệt hơn.
- Tính chất tác dụng rửa sạch cặn bẩn khỏi động cơ: dễ làm tắc phin lọc trong một
số lần đầu tiên sử dụng thay thế diesel gốc khoáng.
- Tính chất thời vụcủa nguồn nguyên liệu dầu thực vật: do đó cần phải có những
chiến lƣợc hợp lý nếu muốn sử dụng biodiesel nhƣ một nhiên liệu.
- Tính ổn định oxy hóa: do dễ phân huỷ sinh học nên đây vừa là ƣu điểm cũng vừa
là nhƣợc điểm của biodiesel. Hỗn hợp 20 dễ bị phân hủy gấp 2 lần so với diesel
gốc khoáng, khó khăn hơn trong quá trình tồn chứa, bảo quản.
- Quá trình sản xuất biodiesel không đảm bảo cũng vẫn có thể gây ô nhiễm môi
trường: khi rửa biodiesel không sạch thì khi sử dụng vẫn gây ra các vấn đề ô nhiễm
do vẫn còn xà phòng, kiềm dƣ, glyxerin tự do, metanol là những chất gây ô nhiễm
mạnh. Do đó phải có tiêu chuẩn để đánh giá chất lƣợng của biodiesel.
Để khắc phục nhƣợc điểm của biodiesel, đặc biệt là giảm phát thải NOx xuống mức
cho phép và tăng độ bền chống oxi hóa của biodiesel, ngƣời ta thƣờng sử dụng
biodiesel ở dạng 10 - 20 và sử dụng thêm phụ gia chống oxi hóa nhƣ: pyrogallol,
axit gallic, propyl gallate, catechol, axit nordihydroguaiaretic, 2-t-butyl-4methoxyphenol, 2, 6-di-t-butyl-4-methoxyphenol, 2, 6-di-t-butyl-4-methylphenol, tbutyl hydroquinone với tỷ lệ từ 0, 1 đến 0, 5 % cho 100. Dùng phụ gia tăng chỉ số

xetan nhƣ: di-tert-butyl peroxide với hàm lƣợng 1% hoặc 2-ethylhexyl nitrat với
hàm lƣợng 0, 5% có thể giảm NOx xuống mức cho phép.
1.2. Xu hƣớng sản xuất biodiesel trên thế giới và Việt Nam
Quá trình sản xuất biodiesel với quy mô công nghiệp đã đƣợc tiến hành từ hơn 20
năm về trƣớc. Đầu năm 1985, nhà máy sản xuất thử nghiệm biodiesel từ dầu hạt cải
đƣợc xây dựng ở Styria, miền bắc nƣớc Áo. Sau đó, cũng tại Áo, 4 nhà máy ở địa
phƣơng và 2 nhà máy với quy mô công nghiệp lớn cũng đƣợc xây dựng và đi vào
hoạt động với năng suất 30000 tấn/năm. Các nƣớc châu Âu và châu Mỹ khác cũng
bắt đầu tiến hành sản xuất công nghiệp biodiesel 3]. Nhiên liệu biodiesel đƣợc đƣa

Học viên: Vũ Bích Đào

Trang 15


Luận văn tốt nghiệp

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng

vào sử dụng một cách phổ biến hơn vào cuối những năm 80 của thế kỷ trƣớc. Tuỳ
vào các đặc điểm khác nhau về khí hậu và địa lý, mỗi quốc gia sản xuất biodiesel từ
nguồn nguyên liệu mà nƣớc mình có thế mạnh. Nếu nhƣ ở Mỹ biodiesel chủ yếu
đƣợc tổng hợp từ dầu đậu nành thì ở Châu Âu, biodiesel chủ yếu đi từ dầu hạt cải.
Mặc dù tổng hợp từ nhiều nguồn nguyên liệu nhƣ vậy, nhƣng một khi đƣa vào sử
dụng làm nhiên liệu thì biodiesel cũng phải tuân thủ nghiêm ngặt các tiêu chuẩn cho
nhiên liệu sử dụng cho động cơ để đảm bảo chế độ vận hành tốt. Năm 1992, Áo là
nƣớc đầu tiên đƣa ra tiêu chuẩn cho biodiesel sản xuất từ dầu hạt cải. Năm 1994,
các nƣớc Đức, Mỹ, Cộng hoà Séc

lần lƣợt ấn định các tiêu chuẩn cho biodiesel

lƣu hành trong nƣớc mình [4].
Tại Việt Nam các nghiên cứu về tổng hợp biodiesel cũng đã đƣợc tiến hành từ
những năm 90 của thế kỉ trƣớc và đã đạt đƣợc nhiều kết quả khả quan. Việc triển
khai sản xuất với quy mô công nghiệp cũng đã bắt đầu đƣợc nghiên cứu vào những
năm đầu của thế kỉ 21, tuy nhiên đến nay vẫn là cả một vấn đề lớn. Với thực tế ở
các tỉnh miền Nam một lƣợng lớn dầu thải từ các nhà hàng và mỡ cá basa, loại cá
đƣợc nuôi rất nhiều để chế biến xuất khẩu phục vụ xuất khẩu, có thể đảm bảo một
lƣợng nguyên liệu dồi dào cho quá trình sản xuất biodiesel quy mô trung bình. Bên
cạnh những lợi ích về mặt môi trƣờng đã đƣợc đề cập của biodiesel, tính kinh tế
cũng đƣợc xem xét tới. Do đó đã có rất nhiều các đơn vị nghiên cứu và thử nghiệm
quá trình sản xuất diesel sinh học từ các nguồn nguyên liệu này nhƣ Phân viện
Khoa học vật liệu tại thành phố Hồ Chí Minh, Trung tâm nghiên cứu ứng dụng công
nghệ lọc- hóa dầu (Đại học ách Khoa TP.HCM), Công ty cổ phần Sinh học và môi
trƣờng

iển Cờ

Từ những nghiên cứu thành công quá trình công nghệ sản xuất

biodiesel từ dầu thực vật và mỡ động vật, công ty cổ phần Sinh học và Môi trƣờng
iển Cờ đã đầu tƣ xây dựng nhà máy sản xuất biodiesel với tên thƣơng mại là
Biodiesel-Gem, công suất thử nghiệm là 10m3/ngày, dự kiến sau thời gian chạy thử
sẽ đạt công suất thiết kế là 2000 tấn/tháng. Thành phố Hồ Chí Minh cũng đã quyết
định xây dựng nhà máy sản xuất biodiesel vào tháng 8/2007 với nguồn vốn khoảng
9, 69 tỷ đồng, tuy nhiên dự án này chƣa thành công [5]. Nhƣ vậy, công nghệ sản

Học viên: Vũ Bích Đào

Trang 16

Luận văn tốt nghiệp

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng

xuất biodiesel từ mỡ động vật và dầu thực vật dù hứa hẹn là một xu hƣớng mới
trong việc làm phong phú thêm nguồn nguyên liệu đáp ứng nhu cầu sản xuất và tiêu
dùng của thị trƣờng trong nƣớc, nhƣng các bƣớc mở rộng quy mô sản xuất tầm
công nghiệp vẫn chƣa đƣợc thực hiện do những khó khăn về nguyên liệu, công
nghệ và xúc tác. Do đó, những hƣớng đi mới góp phần nâng cao hiệu quả cho quá
trình sản xuất biodiesel tại Việt Nam là hết sức cần thiết.
1.3. Nguyên liệu để sản xuất biodiesel
Các nguyên liệu để sản xuất biodiesel có thể là các loại dầu thực vật nhƣ dầu cọ,
dầu đậu nành, dầu hạt cải, dầu dừa, dầu hạt cao su

hay các loại mỡ động vật nhƣ

mỡ cá, mỡ bò... Tùy thuộc vào điều kiện của từng quốc gia mà có thể sản xuất
biodiesel từ các nguồn nguyên liệu khác nhau. Chẳng hạn nhƣ ở Mỹ, ngƣời ta chủ
yếu sản xuất biodiesel từ dầu đậu nành, ở Châu Âu sản xuất biodiesel từ dầu hạt cải.
Ở Việt Nam, có vài chục loại dầu thực vật với sản lƣợng tƣơng đối lớn dùng cho
công nghiệp tinh luyện dầu, xuất khẩu nhƣ dầu dừa, dầu lạc, dầu vừng, trong đó dầu
dừa có sản lƣợng lớn nhất. Trƣớc đây, dầu dừa chủ yếu dùng để sản xuất một số
thực phẩm và xuất khẩu thô sang Trung Quốc nhƣng không ổn định về số lƣợng
cũng nhƣ chất lƣợng.Ngành tinh luyện dầu thực vật sản sinh ra một lƣợng chất thải
lớn chứa nhiều axit béo tự do với các gốc axit tƣơng tự trong dầu ban đầu, gọi là
cặn béo thải. Đây là loại nguyên liệu giá rẻ nhất, số lƣợng tăng theo từng năm vì
nhu cầu dầu tinh luyện tăng đều đặn. Nếu cặn béo thải bị phân tán ra môi trƣờng có
thể gây ra nhiều vấn đề ô nhiễm đáng lo ngại, vì vậy ứng dụng đƣợc nguồn chất thải

này vào quá trình sản xuất nhiên liệu biodiesel chắc chắn là một hƣớng đi mới, bền
vững và rất hiệu quả. Ngoài dầu thực vật, hàng năm nƣớc ta nuôi trồng đƣợc một
lƣợng rất lớn cá tra, cá basa. Trong cá tra và cá basa có tới 15, 7  23, 9% là mỡ cá,
việc sử dụng mỡ cá để sản xuất biodiesel sẽ thu đƣợc lợi nhuận cao và góp phần
giảm thiểu ô nhiễm môi trƣờng.Một số loại nguyên liệu chính sử dụng cho sản xuất
biodiesel trên thế giới đƣợc liệt kê ngay sau đây.

Học viên: Vũ Bích Đào

Trang 17


Luận văn tốt nghiệp

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng

1.3.1. Dầu đậu nành
Dầu đậu nành đang là nguyên liệu phổ biến nhất trên thế giới, Mỹ đang là quốc gia
đi đầu trong việc sử dụng dầu đậu nành làm nguyên liệu cho sản xuất nhiên liệu
sinh học, và cũng là quốc gia đi đầu trong sử dụng các loại dầu thực vật nói chung.
Những quốc gia có sản lƣợng dầu đậu nành cao là Mỹ, Brazil và Argentina. Tại các
quốc gia này, phần lớn dầu đậu nành đƣợc dung làm nguyên liệu sản xuất nhiên liệu
sinh học.So với các loại dầu khác, dầu đậu nành cho hiệu suất nhiên liệu sinh học
thấp hơn, nhƣng cây đậu nành có ƣu điểm là có thể phát triển tốt cả ở vùng ôn đới
và nhiệt đới.Dầu đậu nành tinh khiết có màu vàng sáng. Thành phần axit béo chủ
yếu là axit linoleic (50 – 57%) và axit oleic (23 – 29%) [6, 7].

1.3.2. Dầu jatropha
Dầu đƣợc ép từ hạt của cây jatropha – còn đƣợc gọi là cây cọc rào, phát triển tốt khi
đƣợc trồng ở những vùng đất bán khô hạn. Một năm cây cho thu hoạch hạt hai lần.

Ấn Độ là quốc gia trồng cây jatropha làm nhiên liệu sinh học với quy mô lớn, ƣớc
tính có tới 64 triệu ha đất ở Ấn Độ đƣợc giành trồng cây jatropha, đây là những
vùng đất bỏ hoang và không thể trồng các loại cây lƣơng thực. Hiệu quả kinh tế của
nhiên liệu sinh học từ jatropha phụ thuộc nhiều vào năng suất hạt, năng suất hạt cây
jatropha biến động khá nhiều, phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhƣ điều kiện khí hậu,
giống cây, cách trồng [6].

1.3.3. Dầu hạt cao su
Dầu hạt cao su đƣợc ép từ hạt cây cao su. Trong hạt hàm lƣợng dầu chiếm khoảng
40 đến 60%. Cây cao su đƣợc trồng nhiều nơi trên thế giới nhƣ Ấn Độ, Châu Phi,
Nam Mỹ.... Ở Việt Nam cây cao su đƣợc trồng nhiều ở các tỉnh miền Đông Nam
ộ, Tây Nguyên. Cây cao su sống thích hợp nhất ở những vùng đất đỏ. So với các
loại dầu khác thì dầu hạt cao su ít đƣợc sử dụng trong thực tế, không thể làm thực
phẩm hoặc thức ăn cho gia súc do hàm lƣợng axit béo rất lớn và có một số chất độc
hại. Hàm lƣợng axit béo của dầu hạt cao su cao hơn các loại dầu khác do trong hạt

Học viên: Vũ Bích Đào

Trang 18


Luận văn tốt nghiệp

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng

cao su có enzym lipaza tác dụng thủy phân glyxerit tạo axit béo. Dầu sau khi đƣợc
xử lý nhiệt thì chỉ số axit ổn định do không còn enzym lipaza nữa 1]. Do vậy nếu
sử dụng dầu hạt cao su làm nguyên liệu để sản xuất biodiesel thì hiệu quả kinh tế
thu đƣợc rất tốt.
1.3.4. Dầu ăn thải

Dầu ăn thải là dầu đã sử dụng trong quá trình chế biến thức ăn hoặc dầu thực vật thu
hồi lại, mỡ từ quá trình chế biến thực phẩm trong công nghiệp hay các quán ăn, nhà
hàng, khách sạn. Dầu ăn thải có nhiều tính chất khác so với dầu thực vật thông
thƣờng do chứa hàm lƣợng axit béo cao hơn dầu thực vật nguyên chất [8, 9]. Nếu
thu gom đƣợc toàn bộ lƣợng dầu ăn thải thì đây cũng hứa hẹn sẽ là nguồn nguyên
liệu tiềm năng để sản xuất biodiesel nhờ ƣu điểm giá thành rẻ và góp phần giải
quyết đƣợc vấn đề ô nhiễm môi trƣờng, độc hại.

1.3.5. Dầu vi tảo
Vi tảo có thể phát triển tại mọi nơi có ánh sáng mặt trời, một vài loại tảo có thể sinh
trƣởng phát triển trong nƣớc mặn. Tính chất quan trọng nhất của vi tảo là năng suất
rất cao, do đó sản phẩm biodiesel thu đƣợc cũng tăng theo.Vi tảo đƣợc xem là đối
tƣợng tiềm năng để sản xuất nhiên liệu bởi rất nhiều ƣu điểm nhƣ là hiệu suất quang
hợp cao, sinh khối lớn và mức độ sinh trƣởng cao hơn khi so sánh với các loại cây
trồng sản xuất năng lƣợng 10]. Theo đánh giá, lƣợng dầu trên một diện tích xác
định thu từ tảo nhiều gấp 200 lần lƣợng dầu thu từ loại cây trồng có hiệu quả thu
dầu cao nhất. Đây là nguồn nguyên liệu thế hệ mới, hứa hẹn sẽ tạo ra bƣớc đột phá
trong quá trình sản xuất biodiesel trong tƣơng lai [1]. Ngày nay, vì một số hạn chế
về mặt giá thành, nuôi cấy, thu hoạch mà dầu vi tảo vẫn chƣa đƣợc sử dụng nhiều.
1.3.6. Mỡ động vật thải
Chỉ có 51% khối lƣợng thú nuôi, gia súc sống sử dụng để sản xuất thức ăn cho con
ngƣời, phần còn lại là da, xƣơng và các bộ phận phục vụ cho nấu nƣớng, chiên rán

Học viên: Vũ Bích Đào

Trang 19


Luận văn tốt nghiệp

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng

là dầu mỡ. Mỡ động vật thải lấy từ mỡ lợn, mỡ gà,

thu từ các nhà máy giết mổ

và chế biến thịt [1].Trên thế giới, ngành sản xuất thịt phát triển khá nhanh và đã đạt
tới 237, 7 triệu tấn trong năm 2010, trong đó 42, 7%; 33, 4%; 23, 9% theo thứ tự
thuộc về thịt lợn, thịt gà và thịt bò. Vì vậy lƣợng phụ phẩm từ quá trình chế biến vô
cùng lớn [1].
Theo thống kê Sở công thƣơng Hà Nội, năm 2011 trên địa bàn Hà Nội có 8 nhà máy
giết mổ gia súc gia cầm, 17 cơ sở giết mổ thủ công, 3.725 cơ sở giết mổ nhỏ lẻ,
phân tán trong khu dân cƣ. Từ các số liệu thực tế có thể tính đƣợc lƣợng mỡ động
vật thải ra vào khoảng 50.000 tấn/năm. Nhìn chung, mỡ động vật có đặc điểm độ
nhớt cao và chủ yếu tồn tại dạng rắn ở nhiệt độ bình thƣờng do chứa nhiều axit béo
[11].

1.3.7. Giới thiệu chung về nguyên liệu cặn béo thải
Cặn béo thải thu đƣợc từ quá trình tinh chế cuối cùng trong quy trình tinh luyện
dầu, mỡ động thực vật. Trong đó, các hợp chất gây ra mùi, vị không thích hợp cho
sử dụng trong thực phẩm đƣợc tách ra khỏi dầu tinh luyện trong tháp chƣng cất
chân không. Cặn béo thải có thành phần hóa học rất phức tạp, trong đó thành phần
chủ yếu là các axit béo tự do, ngoài ra còn có các thành phần khác nhƣ triglyxerit,
sterol, tocopherol, các este sterol, các hydrocacbon, các sản phẩm bẻ gãy mạch của
các axit béo tự do, andehit, xeton và axyl glyxerin. Hàm lƣợng axit béo tự do
thƣờng chiếm từ 25 – 75% của cặn béo thải phụ thuộc vào nguyên liệu dầu ăn đem
tinh luyện và điều kiện công nghệ của quá trình tinh luyện (đặc biệt có loại lên đến
hơn 90%) 12]. Do có hàm lƣợng axit béo tự do rất cao với các gốc axit gần tƣơng
tự nhƣ trong nguyên liệu ban đầu, cặn béo thải có thể sử dụng để sản xuất nhiên liệu
sinh học biodiesel theo các quy trình riêng. Trên thế giới, cặn béo thải thƣờng đƣợc

sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình sản xuất tocopherol và sterol [13] – những
sản phẩm có giá trị kinh tế cao. Tuy nhiên, sau khi tách tocopherol và sterol ra khỏi
cặn béo thải, vẫn còn một lƣợng cặn rất lớn thải ra thƣờng đƣợc sử dụng làm thức
ăn gia súc, phân vi sinh hoặc có thể sử dụng nhƣ một loại chất hoạt động bề mặt

Học viên: Vũ Bích Đào

Trang 20


Luận văn tốt nghiệp

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng

trong tuyển quặng. Để nâng cao hiệu quả kinh tế, có thể chế biến loại cặn này thành
nhiên liệu sinh học biodiesel vì đây là loại nguyên liệu rẻ tiền nhất, có sản lƣợng lớn
đƣợc thu mua từ các nhà máy sản xuất, chế biến dầu, mỡ động thực vật. Do đó, tận
dụng đƣợc nguồn nguyên liệu này cho sản xuất nhiên liệu sinh học biodiesel sẽ là
một hƣớng đi rất kinh tế vào hiệu quả.
Với hàm lƣợng axit béo tự do cao nhƣ vậy, chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel
trên các hệ xúc tác bazơ là không phù hợp do dễ dàng tạo xà phòng làm đông đặc
khối phản ứng. Xúc tác có tính axit là hƣớng đi tốt nhất, dựa trên phản ứng chủ yếu
xảy ra trong quá trình tổng hợp biodiesel là phản ứng este hóa các axit béo tự do
thay vì phản ứng trao đổi este của các triglyxerit với metanol. Các loại xúc tác axit
mạnh đồng thể đƣợc sử dụng rộng rãi trong nhiều quy trình este hóa, tuy nhiên
chúng tồn tại nhiều nhƣợc điểm nhƣ gây ăn mòn thiết bị phản ứng, khó khăn trong
quá trình thu hồi, không thể tái sử dụng xúc tác, yêu cầu một lƣợng nƣớc rửa lớn,
tạo ra rất nhiều nƣớc thải, tăng chi phí của toàn bộ quy trình [14]. Với những bất lợi
nhƣ vậy, việc tìm ra các xúc tác dị thể có hoạt tính (tính axit mạnh) và độ chọn lọc
cao, dễ dàng lắng tách sau phản ứng là một nhu cầu bắt buộc. Những năm gần đây,

nhiều công bố trên thế giới đã tập trung nghiên cứu các loại xúc tác axit dị thể, ứng
dụng cho cả hai quá trình este hóa và trao đổi este với mục đích là hƣớng đến phản
ứng tổng hợp biodiesel từ nhiều loại nguyên liệu [15,16]. Trong đó, các xúc tác trên
cơ sở zirconi oxit sunfat hóa (SO42-/ZrO2) đƣợc biết nhƣ là loại vật liệu có hoạt tính
và độ chọn lọc rất tốt cho cả hai phản ứng, có thể ứng dụng từ những loại nguyên
liệu có chỉ số axit từ thấp đến cao và rất cao. Một số loại xúc tác axit rắn khác có
thể đến nhƣ các polyaxit dị thể, xúc tác trên cơ sở cacbon hóa nguồn cacbohydrat
[17-20].
1.3.7.1. Tình hình nghiên cứu, ứng dụng cặn béo thải trên thế giới
Cặn béo thải trƣớc đây là một nguồn để sản xuất các hợp chất hữu cơ có giá trị nhƣ
các phytosterol, các tocopherol và squalen – các chất đƣợc sử dụng trong phụ gia
thực phẩm, trong công nghiệp dƣợc, mỹ phẩm. Ngoài ra, các axit béo trong cặn béo

Học viên: Vũ Bích Đào

Trang 21


Luận văn tốt nghiệp

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng

thải cũng có thể sử dụng làm phụ gia cho thức ăn gia súc, các chất làm lỏng cho
lexithin hoặc các loại xà phòng thƣờng. Các axit béo tự do này còn có thể ứng dụng
làm tiền chất trong tổng hợp các phân tử hữu cơ nhƣ các axit hai lần axit với độ dài
mạch khác nhau [21].
Với tổng sản lƣợng dầu và mỡ động thực vật trên toàn thế giới ƣớc tính khoảng 160
triệu tấn năm 2008, trong đó sản lƣợng dầu cọ lớn nhất, chiếm tới 30% tổng sản
phẩm, các loại dầu khác cũng có sản lƣợng rất cao nhƣ dầu đậu nành, dầu hạt cải
hay dầu hƣớng dƣơng 22]. Từ các loại dầu này qua quá trình chế biến thải ra một

lƣợng cặn béo thải khổng lồ, nếu không xử lý sẽ gây ô nhiễm môi trƣờng. Bảng 1.2
đƣa ra thống kê về sản lƣợng các loại dầu thô đƣợc ép và trích ly từ những loại cây
lấy dầu phổ biến nhất, đồng thời đƣa ra sản lƣợng của các loại cặn béo thải thu đƣợc
từ các quá trình chế biến dầu:
Bảng 1.2.Thống kê sản lượng dầu và cặn béo thải của một số loại nguyên liệu
năm 2007

Từ bảng trên có thể thấy hàm lƣợng cặn béo thải lấy từ quá trình xử lý vật lý và hóa
học chiếm từ 3 đến 4 % tổng lƣợng dầu thực vật thô nguyên liệu. Cặn béo đi từ quá
trình xử lý vật lý dầu mỡ chứa chủ yếu axit béo tự do, còn cặn béo đi từ xử lý hóa
học dầu thực vật lại chứa chủ yếu xà phòng. Trên thế giới, biodiesel có thể sản xuất
sử dụng nguyên liệu là cả hai loại cặn béo thải này. Để sản xuất biodiesel từ loại cặn
béo thải chứa nhiều xà phòng, cần phải tính đến hàm lƣợng nƣớc rất cao trong
nguyên liệu (có thể lên đến 50%). Ngoài ra, còn có một hàm lƣợng nhỏ của các tạp

Học viên: Vũ Bích Đào

Trang 22


Luận văn tốt nghiệp

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng

chất khác nhƣ axylglyxerol, nhựa và lexithin [23]. Hơn nữa, loại cặn béo này đóng
rắn ở nhiệt độ thƣờng nên thƣờng phải tồn chứa ở nhiệt độ khoảng 60oC [24]. Do
đó, trong nhiều trƣờng hợp, ngƣời ta thƣờng axit hóa xà phòng để chuyển chúng
thành loại dầu có chứa chủ yếu axit béo tự do, trong quá trình này có thể loại bỏ
phần lớn nƣớc. Dầu chứa nhiều axit tạo thành sau quá trình axit hóa có thể chuyển
hóa trực tiếp thành biodiesel thông qua phản ứng este hóa trên xúc tác axit. Với

những loại cặn béo thải thu đƣợc từ quá trình chế biến bằng phƣơng pháp vật lý,
thành phần chủ yếu là các axit béo tự do nên việc chuyển hóa chúng thành biodiesel
đơn giản hơn vì chỉ cần qua quá trình metanolhóa các axit béo trong nguyên liệu
trên xúc tác axit.

a. Sản xuất biodiesel từ cặn béo thải chứa nhiều xà phòng sau quá trình xử lý hóa
học các loại dầu mỡ động thực vật
Cặn béo thải sau khi axit hóa để chuyển thành các axit béo tự do đƣợc tiếp tục
chuyển hóa thành biodiesel.
Nhóm tác giả [25] đƣa ra báo cáo về quá trình este hóa thành công cặn béo thải trên
xúc tác enzym, sau đó thực hiện quá trình trao đổi este để chuyển hóa hoàn toàn
những hợp chất axylglyxerol thành biodiesel. Nƣớc trong cặn béo (45%) đƣợc loại
bỏ khỏi nguyên liệu bằng phƣơng pháp khô lạnh cho đến khi còn 0, 6%. Phản ứng
đạt độ chuyển hóa trên 90% sau 30 phút. Giai đoạn trao đổi este để chuyển hóa
những axylglyxerol còn lại thành biodiesel có điều kiện tối ƣu là tỷ lệ
metanol/nguyên liệu là 20:1, nồng độ KOH trong pha phản ứng là 0, 12N, thời gian
phản ứng 2 giờ.
Tác giả [26] thực hiện quá trình tách xà phòng đồng thời với quá trình este hóa. Cặn
béo thải từ dầu bông (cotton) chứa 85, 3% axit béo tự do (quy ra từ lƣợng xà phòng
trong nguyên liệu) sau khi tách ẩm và tạp chất đƣợc phản ứng với metanol theo tỷ lệ
mol metanol/nguyên liệu là 5:1, 5% axit sunfuric, thời gian phản ứng 8 giờ.
Tác giả [27] dùng nguyên liệu là cặn béo thải thu đƣợc từ quá trình tinh luyện dầu
nành. Thành phần nguyên liệu là 59, 3% axit béo tự do, 28% triglyxerit, 4, 4%

Học viên: Vũ Bích Đào

Trang 23


Luận văn tốt nghiệp

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng

diglyxerit, và nhỏ hơn 1% monoglyxerit. Quá trình tổng hợp tiến hành tại 65oC, thời
gian 26 giờ, tỷ lệ mol axit béo tự do/metanol/axit sunfuric là 1:15:1, 5 đã giảm hàm
lƣợng axit béo tự do xuống còn chỉ 15%. Để cải tiến phƣơng pháp này, nguyên liệu
đầu tiên đƣợc xà phòng hóa, sau đó axit hóa và cuối cùng là quá trình este hóa với
tỷ lệ axit béo/metanol/axit sunfuric là 1:1, 8:0, 17, thời gian 14 giờ tại 65oC. Sản
phẩm thu đƣợc hầu nhƣ đã hết axit béo tự do, và thu đƣợc chủ yếu metyl este của
dầu nành.

b. Sản xuất biodiesel từ cặn béo thải chứa nhiều axit béo tự do sau quá trình xử lý
vật lý các loại dầu mỡ động thực vật.
iodiesel đƣợc sản xuất từ các loại cặn béo thải này bằng phƣơng pháp este hóa
trực tiếp các axit béo, hoặc chuyển các axit béo tự do thành các axylglyxerol trƣớc
khi trao đổi este. Quá trình este hóa cũng nhằm loại bỏ những tạp chất nhƣ
tocopherol hay sterol để giảm nhiệt độ sôi của nguyên liệu, tạo điều kiện thuận lợi
cho quá trình tinh chế sản phẩm.
Tác giả [28] đƣa ra một quy trình công nghiệp để chuyển hóa cặn béo loại này thành
biodiesel trên xúc tác dị thể, công nghệ này gọi là FACT (Fatty Acid Conversion
Technology). Công nghệ này có thể thay thế công nghệ truyền thống sử dụng xúc
tác đồng thể. Quá trình sử dụng thiết bị phản ứng tầng cố định, nhiệt độ 90oC, áp
suất 3, 5 bar, kết hợp các thiết bị tách nƣớc trung gian do trong quá trình este hóa có
tạo ra nƣớc. Biodiesel tạo thành đƣợc tinh chế bằng quá trình chƣng cất ở áp suất
chân không. Quá trình này có thể tích hợp thếm một giai đoạn trao đổi este để
chuyển hóa hoàn toàn các axylglyxerol thành biodiesel.
Tác giả [29] báo cáo đã sử dụng một quy trình chuyển hóa cặn béo thải thành
biodiesel sử dụng metanol theo tỷ lệ khối lƣợng 1:1, 5% khối lƣợng xúc tác axit
sunfuric, nhiệt độ 75oC, thời gian phản ứng 5 giờ. Dƣời điều kiện này, cả các axit
béo tự do và axylglyxerol đều bị chuyển hóa thành metyl este. Sản phẩm đƣợc rửa

với 20% khối lƣợng nƣớc trong 15 phút, sản phẩm sau đó đƣợc chƣng cất để tinh
chế.

Học viên: Vũ Bích Đào

Trang 24


Luận văn tốt nghiệp

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng

Một nghiên cứu đƣợc thực hiện trên cặn béo thải từ dầu cọ [30] chứa tới 93% axit
béo tự do với cả hai quá trình liên tục và gián đoạn để khảo sát ảnh hƣởng của các
yếu tố đến quá trình tổng hợp. Điều kiện tối ƣu cho quá trình gián đoạn là tỷ lệ
metanol/nguyên liệu là 4, 3:1, 1, 834% khối lƣợng xúc tác H2SO4, thời gian 90 phút.
Nhiệt độ phản ứng thƣờng từ 70 – 100oC, nếu nhiệt độ cao quá sẽ làm sản phẩm
sẫm màu và thất thoát metanol. Với quá trình liên tục, điều kiện tối ƣu là: tỷ lệ
metanol/nguyên liệu/axit sunfuric là 8:1:0, 05, nhiệt độ 70oC trong 60 phút. Hàm
lƣợng axit béo tự do sau quá trình này giảm chỉ còn 2% khối lƣợng. Tuy nhiên, vẫn
cần trung hòa sản phẩm cuối cùng để tinh chế biodiesel.
Tác giả [31] báo cáo đã nghiên cứu thành công quá trình est hóa cặn béo thải từ dầu
nành với tác nhân este hóa là etanol sử dụng xúc tác enzym lipaza trên chất mang
(LipozymeIM) (xúc tác sinh học). Cặn béo thải loại này có thành phần: 47, 5% axit
béo tự do, 22% dầu trung tính, 26, 23% chất không bị xà phòng hóa. Độ chuyển hóa
cao nhất đạt 88% với tỷ lệ etanol/nguyên liệu là 1, 7 đến 3, 2:1, nhiệt độ từ 46,4 đến
53,6oC, nồng độ enzym từ 10,7 đến 23%, thời gian phản ứng 2 giờ.
Ngoài ra, còn nhiều nghiên cứu khác sử dụng cặn béo thải làm nguyên liệu cho quá
trình tổng hợp nhiên liệu sinh học biodiesel, chủ yếu thực hiện quá trình este hóa và
trao đổi este. Có một số tác giả nghiên cứu quá trình này trong điều kiện siêu tới

hạn hay chuyển hóa axit béo thành triglyxerit rồi trao đổi este với tác nhân metanol
cũng cho kết quả tốt [32, 33].
1.3.7.2. Tình hình nghiên cứu, ứng dụng cặn béo thải ở Việt Nam
Việt Nam cũng là một trong những nƣớc có nguồn nguyên liệu sản xuất dầu thực
vật phong phú, đồng thời cũng có thị trƣờng tiêu thụ sản phẩm dầu tinh luyện lớn.
Năm 2010, tổng sản lƣợng dầu tinh luyện tại Việt Nam ƣớc tính xấp xỉ 1 triệu tấn,
bao gồm nhiều loại dầu nhƣ dầu đậu nành, dầu hạt cải, dầu hƣớng dƣơng...Cặn béo
thải ở Việt Nam theo tính toán từ thống kê sản lƣợng dầu thực vật có khối lƣợng
khá lớn (khoảng 80.000 tấn năm 2010) và sẽ tăng gấp đôi vào năm 2020.

Học viên: Vũ Bích Đào

Trang 25