nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano la1 xsrxfeo3 bằng phương pháp đồng kết tủa

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP.HỒ CHÍ MINH
KHOA HÓA

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
CỬ NHÂN HÓA HỌC
CHUYÊN NGÀNH: HÓA VÔ CƠ

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT
LIỆU NANO La1-xSrxFeO3 BẰNG
PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA
GVHD: Th.S. Nguyễn Thị Trúc Linh
SVTH: Trần Minh Hảo

TP.Hồ Chí Minh, 05/2013


NHẬN XÉT CỦA HỘI ĐỒNG KHOA HỌC
…………………………………………………………………………………………...
…………………………………………………………………………………………...
…………………………………………………………………………………………...
…………………………………………………………………………………………...
…………………………………………………………………………………………...
…………………………………………………………………………………………...
…………………………………………………………………………………………...
…………………………………………………………………………………………...
…………………………………………………………………………………………...
…………………………………………………………………………………………...
…………………………………………………………………………………………...
…………………………………………………………………………………………...
…………………………………………………………………………………………...

…………………………………………………………………………………………...
…………………………………………………………………………………………...
…………………………………………………………………………………………...
…………………………………………………………………………………………...
…………………………………………………………………………………………...
…………………………………………………………………………………………...
…………………………………………………………………………………………...
…………………………………………………………………………………………...
…………………………………………………………………………………………...
…………………………………………………………………………………………...
…………………………………………………………………………………………...
…………………………………………………………………………………………...
…………………………………………………………………………………………...
…………………………………………………………………………………………...


MỤC LỤC
DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ BẢNG BIỂU ..................................................................... 4
LỜI CẢM ƠN .................................................................................................................. 6
MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 7
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU .......................................... 8
1.1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO ............................................................. 8
1.1.1. Giới thiệu về hóa học nano ......................................................................... 8
1.1.2. Công nghệ nền cơ bản trong hóa học nano [1] ........................................... 9
1.1.3. Ứng dụng của vật liệu nano [7],[8] .............................................................. 11
1.2. PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU NANO OXIT
12
1.3. CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE ABO 3 [2] .......... 12
1.3.1. Vật liệu ABO 3 thuần ................................................................................. 12
1.3.2. Vật liệu ABO 3 biến tính ............................................................................ 13

1.3.3. Sự pha tạp và sự khuyết thiếu oxy ........................................................... 14
CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................................................ 15
2.1. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH KHỐI LƯỢNG NHIỆT (TGA) [3] ............ 15
2.2. PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X (XRD) ................................................. 15
2.3. KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUÉT (SEM) ...................................................... 16
2.4. PHƯƠNG PHÁP ĐO ĐỘ TỪ HÓA ............................................................... 18
CHƯƠNG 3. THỰC NGHIỆM – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................ 20
3.1. THIẾT BỊ, DỤNG CỤ, HÓA CHẤT ............................................................. 20
3.1.1. Thiết bị ........................................................................................................ 20
3.1.2. Dụng cụ ....................................................................................................... 20
3.1.3. Hóa chất ...................................................................................................... 20
3.2. TỔNG HỢP LANTHANUM ORTHOFERRITE THEO PHƯƠNG PHÁP
ĐỒNG KẾT TỦA. ................................................................................................... 20
3.3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................................ 23
3.3.1. Kết quả tổng hợp vật liệu LaFeO 3 ........................................................... 23


3.3.2. Kết quả tổng hợp vật liệu nano La 0.9 Sr 0.1 FeO 3 ...................................... 24
3.3.3. Kết quả tổng hợp vật liệu nano La 0.8 Sr 0.2 FeO 3 ...................................... 28
3.3.4. Kết quả tổng hợp vật liệu nano La 0.7 Sr 0.3 FeO 3 ...................................... 31
3.3.5. Các đặc trưng từ tính của vật liệu nano La 1-x Sr x FeO 3 (x=0; x= 0.1; 0.2
và 0.3) .................................................................................................................... 33
KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT .......................................................................................... 36
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................. 37
Phụ lục XRD:................................................................................................................. 38


DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ BẢNG BIỂU
 Danh mục hình vẽ
Hình 1. Phân loại vật liệu nano

Hình 2. a) Hạt nano sử dụng liên kết hóa học để đưa thuốc tới vùng điều trị
b)Viên đạn nano sinh học gắn vào tế bào
Hình 3. Cấu trúc tinh thể perovskite ABO 3 lý tưởng.
Hình 4. Sự biến dạng cấu trúc perovskite khi góc B-O-B

180o.

Hình 5. (a) Ô cơ sở của tinh thể trực thoi LaFeO 3 cho thấy hai hướng Oxy O1 và
O2
(b) Cấu trúc bát diện nghiêng LaFeO 3 với hai ion La chiếm các lỗ trống
giữa các bát diện.
Hình 6. Máy XRD và sơ đồ các tia X phản xạ trên tinh thể.
Hình 7. Kính hiển vi điện tử quét S-4800
Hình 8. Đường cong từ trễ của 2 loại vật liệu sắt từ, vật liệu từ cứng và vật liệu từ
mềm
Hình 9. Mô tả thí nghiệm
Hình 10. Sơ đồ thực nghiệm
Hình 11. Ảnh SEM của mẫu vật liệu LaFeO 3 nung ở nhiệt độ 850oC trong thời
gian 1 giờ
Hình 12. Phổ XRD của LaFeO 3 ở 750oC (a) và 850oC (b)
Hình 13. Phổ XRD của La 0.9 Sr 0.1 FeO 3 ở 850oC (a) và giản đồ ghép phổ ở 3 nhiệt
độ (750oC, 850oC và 950oC) (b)
Hình 14. Ảnh SEM của mẫu vật liệu La 0.9 Sr 0.1 FeO 3 nung ở nhiệt độ 750 (a), 850
(b) và 950oC (c) trong thời gian 1 giờ.
Hình 15. Phổ XRD của La 0.8 Sr 0.2 FeO 3 ở 750oC (a), 850oC (b), 950oC (c) và giản
đồ ghép phổ ở 3 nhiệt độ (750oC, 850oC và 950oC) (d)
Hình 16. Ảnh SEM của mẫu vật liệu La 0.8 Sr 0.2 FeO 3 nung ở nhiệt độ 750 (a), 850
(b) và 950oC (c) trong thời gian 1 giờ

Hình 17. Phổ XRD của La 0.7 Sr 0.3 FeO 3 ở 850oC
Hình 18. Phổ XRD của La 0.7 Sr 0.3 FeO 3 ở 950oC
Hình 19. Ảnh SEM của mẫu vật liệu La 0.7 Sr 0.3 FeO 3 nung ở nhiệt độ 850oC (a) và
950oC (b) trong thời gian 1 giờ
Hình 20. Giản đồ chồng phổ từ trễ của các mẫu vật liệu LaFeO 3 (a)
La 0.7 Sr 0.3 FeO 3 (b); La 0.8 Sr 0.2 FeO 3 (c) và các mẫu vật liệu Y 0.9 Sr 0.1 FeO 3 (d)


Danh mục bảng biểu

Bảng 1. Thông số từ tính của các mẫu vật liệu


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Th.S Nguyễn Thị Trúc Linh
và TS. Nguyễn Anh Tiến đã tin tưởng giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em
trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thành khóa luận.
Em xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cô Khoa Hóa Trường Đại học Sư phạm
TP.HCM đã dạy dỗ và trang bị cho em một lượng kiến thức lớn cũng như các kĩ năng
cần thiết phục vụ cho việc tiến hành những thí nghiệm một cách an toàn và đạt được
kết quả cao.
Em xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè đã động viên tinh thần và giúp đỡ em
hoàn thành khóa luận tốt nghiệp của mình.
Với vốn kiến thức còn hạn chế cũng như kĩ năng thực hành chưa thành thạo, luận
văn này chắc chắn không tránh khỏi những thiếu sót, rất mong nhận được sự góp ý và
chỉ dẫn của quý thầy cô và các bạn.
Xin trân trọng cảm ơn!
TP.HCM, tháng 5 năm 2013
SVTH

Trần Minh Hảo


MỞ ĐẦU
Có thể nói trong thời đại ngày nay, công nghệ nano được coi là hướng nghiên cứu
thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học cũng như các nhà đầu tư công nghiệp bởi
những ứng dụng to lớn của nó trong sản xuất công nghiệp, đặc biệt là đối với các thiết
bị điện tử. Ở Việt Nam, tuy chỉ mới tiếp nhận với công nghệ nano trong vài năm trở lại
đây, nhưng có thể thấy những bước tiến rõ rệt cho công nghệ đầy sức hút này. Nhà
nước cũng đã dành một khoản ngân sách khá lớn cho chương trình nghiên cứu công
nghệ nano cấp quốc gia với sự tham gia của nhiều Trường Đại học, Cao Đẳng, các
Trung Tâm cũng như các Viện nghiên cứu.
Lathanum orthoferrite LaFeO 3 khi được tổng hợp ở dạng nano là loại vật liệu
mang tính ứng dụng cao, được ứng dụng để làm xúc tác trong các phản ứng hóa học,
đặc biệt là trong quá trình điều chế hydro và các sensor nhạy khí. Chính vì vậy, em đã
nghiên cứu tổng hợp họ vật liệu La 1-x Sr x FeO 3 , khảo sát cấu trúc và từ tính của chúng,
các kết quả nghiên cứu được trình bày trong báo cáo khóa luận này.
Nội dung chính của bản khóa luận gồm:
- Chương 1. Tổng quan về vấn đề nghiên cứu
• Tìm hiểu về khái niệm và ứng dụng của công nghệ và vật liệu nano.
• Tìm hiểu về cấu trúc của hợp chất La 1-x Sr x FeO 3 .
• Giới thiệu phương pháp đồng kết tủa.
- Chương 2. Các phương pháp nghiên cứu
Trình bày các phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất vật liệu nano.
- Chương 3. Thực nghiệm – Kết quả và thảo luận
Trình bày những kết quả tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi của
mẫu đã chế tạo và đưa ra nhận xét, giải thích kết quả.
- Kết luận và đề xuất
+ Tóm tắt kết quả đạt được của đề tài.
+ Đề xuất những ứng dụng của vật liệu chế tạo và hướng phát triển cho

nghiên cứu trong tương lai.
- Tài liệu tham khảo


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU
1.1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO
1.1.1. Giới thiệu về hóa học nano
Nanomet là điểm mà tại đó những vật liệu được con người chế tạo ra ở cấp độ
nguyên tử và phân tử của thế giới tự nhiên. Chữ “nano”, gốc Hy Lạp, được gắn vào
trước các đơn vị đo để tạo ra đơn vị ước giảm đi 1 tỷ lần (10-9). Ví dụ: nanogam = 1
phần tỷ gam; nanomet = 1 phần tỷ mét.
Vật liệu nano có thể là những tập hợp (aggregate) các nguyên tử kim loại hay phi
kim (được gọi là cluster) hay phân tử của các oxit, sunfua, cacbua, nitrua, borua…có
kích thước trong khoảng từ 1 đến 100 nm. Đó cũng có thể là những vật liệu xốp với
đường kính mao quản nằm trong giới hạn tương tự (như các zeolit, photphat, và các
cacboxylat kim loại…). Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất 1 chiều có kích thước
nanomet. Ba trạng thái cơ bản của vật liệu là : rắn, lỏng, khí nhưng hiện nay chúng ta
chỉ tập trung nghiên cứu chủ yếu là vật liệu rắn. Phụ thuộc vào hình dạng, cấu trúc và
kích thước… mà vật liệu nano được chia làm nhiều loại. (Hình 1)
Về mặt cấu trúc thì vật liệu nano được chia làm 4 loại: vật liệu nano không chiều
(0D), một chiều (1D), hai chiều (2D), ba chiều (3D).
-Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano, không còn chiều tự do
nào cho điện tử). Ví dụ: đám nano, hạt nano…
-Vật liệu nano một chiều là vật liệu
trong đó hai chiều có kích thước
nano, điện tử được tự do trên một
chiều. Ví dụ: ống nano…
-Vật liệu nano hai chiều là vật liệu
trong đó một chiều có kích thước
nano, hai chiều tự do. Ví dụ: màng

mỏng …
-Vật liệu nano ba chiều là vật liệu

Hình 1. Phân loại vật liệu nano


dạng khối được cấu tạo từ các hạt nano tinh thể. Vật liệu có cấu trúc nano hay
nanocomposite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc
của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau.
Ngoài ra, người ta còn phân loại các dạng vật liệu nano dựa vào lĩnh vực ứng dụng
khác nhau của chúng như:
-

Vật liệu nano kim loại;

-

Vật liệu nano bán dẫn;

-

Vật liệu nano từ tính;

-

Vật liệu nano sinh học.

1.1.2. Công nghệ nền cơ bản trong hóa học nano [1]
Trong công nghệ nano có phương thức từ trên xuống dưới (top-down) nghĩa là chia
nhỏ một hệ thống lớn để cuối cùng tạo ra được đơn vị có kích thước nano và phương

pháp từ dưới lên (bottom - up) nghĩa là lắp ghép những hạt cỡ phân tử, nguyên tử hay
ion lại để thu được vật liệu kích thước nano.
Từ hai nguyên lý này, ta có thể tiến hành bằng nhiều phương pháp công nghệ và kĩ
thuật khác nhau để chế tạo vật liệu cấu trúc nano. Có 4 nhóm phương pháp chính để
điều chế vật liệu nano, mỗi phương pháp đều có những ưu và nhược điểm riêng, có
phương pháp chỉ có thể áp dụng để điều chế một số vật liệu nhất định. Sau đây là đặc
điểm của từng phương pháp.
Phương pháp hóa ướt (wet chemical)
Phương pháp này bao gồm các phương pháp chế tạo vật liệu dùng trong hóa keo
(colloidal chemistry) như phương pháp thủy nhiệt, sol-gel và đồng kết tủa. Theo
phương pháp này, các dung dịch chứa ion khác nhau được trộn với nhau theo một
thành phần thích hợp, dưới tác động của nhiệt độ, áp suất mà các vật liệu nano được
kết tủa từ dung dịch. Sau các quá trình lọc, sấy khô, ta thu được các vật liệu nano.
Ưu điểm của phương pháp hóa ướt là có thể chế tạo các vật liệu khác nhau như
vật liệu vô cơ, hữu cơ, kim loại. Ngoài ra, phương pháp này rẻ tiền và có thể chế tạo
được một khối lượng lớn vật liệu. Nhược điểm chính của phương pháp này là các hợp
chất có thể liên kết bền với phân tử nước gây khó khăn trong việc nhiệt phân chúng.


Phương pháp cơ học (mechanical)
Bao gồm các phương pháp tán, nghiền. Theo phương pháp này, vật liệu ở dạng
bột được nghiền đến kích thước nhỏ hơn. Ngày nay, các máy nghiền thường dùng là
máy nghiền kiểu hành tinh hay máy nghiền quay.
Phương pháp cơ học có ưu điểm là đơn giản, dụng cụ chế tạo không đắt tiền và
có thể chế tạo với một lượng lớn vật liệu. Tuy nhiên nó lại có nhược điểm là các hạt bị
kết tụ với nhau, phân bố kích thước hạt không đồng nhất, dễ bị nhiễm bẩn từ các dụng
cụ chế tạo và thường khó có thể đạt được hạt có kích thước nhỏ. Phương pháp này
thường được dùng để chế tạo vật liệu không phải là hữu cơ như là kim loại.
Phương pháp bốc bay
Gồm các phương pháp quang khắc (lithography), bốc bay trong chân không

(vacuum deposition). Các phương pháp này áp dụng hiệu quả để chế tạo màng mỏng
hoặc lớp bao phủ bề mặt nhưng người ta cũng có thể dùng nó để chế tạo hạt nano bằng
cách cạo vật liệu từ đế. Tuy nhiên phương pháp này không cho hiệu quả ở quy mô
thương mại.
Phương pháp hình thành từ pha khí (gas-phase)
Gồm các phương pháp nhiệt phân (flame pyrolysis), nổ điện (electro-explosion),
đốt laser (laser ablation), bốc bay nhiệt độ cao, plasma. Nguyên tắc của các phương
pháp này là hình thành vật liệu nano từ pha khí. Nhiệt phân là phương pháp có từ rất
lâu, được dùng để tạo các vật liệu đơn giản như carbon, silicon. Phương pháp đốt laser
có thể tạo được nhiều loại vật liệu nhưng lại chỉ giới hạn trong phòng thí nghiệm vì
hiệu suất của chúng thấp. Phương pháp plasma một chiều và xoay chiều có thể dùng để
tạo rất nhiều vật liệu khác nhau nhưng lại không thích hợp để tạo vật liệu hữu cơ vì
nhiệt độ của nó có thể đến 9000oC.
Phương pháp hình thành từ pha khí dùng chủ yếu để tạo lồng carbon (fullerene)
hoặc ống carbon, rất nhiều các công ty dùng phương pháp này để chế tạo mang tính
thương mại.


1.1.3. Ứng dụng của vật liệu nano [7],[8]
Trong công nghiệp hiện nay, các tập đoàn sản xuất điện tử bắt đầu đưa công nghệ
nano vào ứng dụng phục vụ nhu cầu sản xuất và tiêu dùng như : sản xuất gốm và các
chất cách điện cải tính, nén kim loại nano vào vật rắn để tăng độ cứng kim loại, chế tạo
pin mặt trời, làm chất xúc tác, làm chất phụ gia trong công nghệ sản xuất sơn…..
Trong y học, để chữa bệnh ung thư, người ta thông qua các hạt nano để đưa các
phân tử thuốc đến đúng các tế bào ung thư, tránh hiệu ứng phụ gây ra cho các tế bào
lành. Đối với việc sửa sang sắc đẹp đã có sự hình thành nano phẫu thuật thẩm mỹ,
nhiều loại thuốc thẩm mỹ có chứa các loại hạt nano để làm thẩm mỹ và bảo vệ da. Đây
là một thị trường có sức hấp dẫn mạnh và đầy tiềm năng đối với một công nghệ còn
nhiều điều mới mẻ như nano.

a)

b)

Hình 2. a) Hạt nano sử dụng liên kết hóa học để đưa thuốc tới vùng điều trị
b) Viên đạn nano sinh học gắn vào tế bào
Ngoài ra, các nhà khoa học tìm cách đưa công nghệ nano vào việc giải quyết vấn đề
mang tính toàn cầu như thực trạng ô nhiễm môi trường ngày càng gia tăng. Việc cải
tiến các thiết bị quân sự bằng các trang thiết bị, vũ khí nano rất tối tân mà sức công phá
khiến ta không thể hình dung nổi.
Việc nghiên cứu phát triển các ứng dụng của công nghệ này cũng như tìm ra các
loại vật liệu mới vẫn là đề tài thu hút nhiều sự quan tâm của những người làm khoa
học. Vật liệu nano sẽ ngày càng tiếp cận với mọi lĩnh vực của đời sống hơn nữa.


1.2. PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU NANO OXIT
Người ta thực hiện khuếch tán các chất tham gia phản ứng ở mức độ phân tử
(precursor phân tử). Hỗn hợp ban đầu được gọi là precursor có tỷ lệ các ion kim loại
đúng theo hợp thức của hợp chất mà ta cần tổng hợp, chuẩn bị hỗn hợp dung dịch chứa
các muối tan rồi thực hiện phản ứng đồng kết tủa (dưới dạng hidroxit, cacbonat,
oxalate…). Cuối cùng tiến hành nhiệt phân sản phẩm rắn đồng kết tủa đó.
Ưu điểm:
- Sản phẩm thu được trong mỗi lần chế tạo là khá lớn.
- Có thể tiến hành phản ứng trong nhiệt độ phòng, do đó tiết kiệm năng lượng, giảm
thiểu mất mát do bay hơi.
- Chế tạo được vật liệu có kích thước nanomet.
Nhược điểm:
- Điều kiện để các kim loại cùng kết tủa là rất khó.
- Tính đồng nhất hóa học của oxit phức hợp tùy thuộc vào tính đồng nhất của kết tủa từ
dung dịch.

- Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả năng tạo phức giữa ion kim loại
và ion tạo kết tủa, lực ion, độ pH của dung dịch…
1.3. CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE ABO3[2]
1.3.1. Vật liệu ABO3 thuần
Cấu trúc perovskite ABO 3 lý tưởng có dạng lập phương với các thông số mạng a =
b= c và α = β = γ = 90oC. Cation A nằm tại các mặt của hình lập phương, còn cation B
có bán kính nhỏ hơn nằm tại tâm của hình lập phương. Cation B được bao quanh bởi 8
cation A và 6 anion O2-. Quanh mỗi vị trí A có 12 anion O2-. Ngoài ra cấu trúc tinh thể
của hợp chất perovskite còn có thể mô tả dưới dạng sắp xếp các bát diện BO 6 với
cation B nằm ở hốc của bát diện BO 6 , còn các anion O2- nằm ở đỉnh của bát diện BO 6 .
Các góc B-O-B bằng 1800 và độ dài liên kết B-O bằng nhau theo mọi phương. Bát diện
FeO 6 này ảnh hưởng rất nhiều đến tính chất điện và tính chất từ của vật liệu.


z

y
x

a)
b)

Vị trí cation A2+(A3+)

Vị trí cation B4+(B3+)

Vị trí anion O2-

Hình 3. Cấu trúc tinh thể perovskite ABO 3 lý tưởng.
1.3.2. Vật liệu ABO3 biến tính

Vật liệu ABO 3 biến tính là vật liệu có ion A hoặc B được thay thế một phần bởi
các ion khác có thể viết dưới dạng công thức tổng quát: (A 1-x A’ x )(B 1-y B’ y )O 3 (0≤ x,y
≤ 1). Với A có thể là các nguyên tố họ đất hiếm Ln như La, Nd, Pr,…; A’ là các kim
loại kiềm thổ như Sr, Ba, Ca,… hoặc các nguyên tố như: Ti, Ag, Bi, Pb,…; B có thể là
Mn, Co; B’ có thể là Fe, Ni,…
Do liên kết đàn hồi giữa các vị trí trong tinh thể, méo mạng thường mang tính lập
thể. Điều này dẫn đến hiện tượng tách các mức năng lượng và thay đổi cấu trúc của các
vùng năng lượng của điện tử. Đây là nguyên nhân dẫn đến sự thay đổi hàng loạt các
tính chất của vật liệu perovskite như: tính chất từ (sắt từ, phản sắt từ), tính chất điện
(điện môi, dẫn điện), tính chất nhiệt…
Sự sai lệch cấu trúc tinh thể được đánh giá thông qua thừa số dung hạn t do
Goldchmit đưa ra:
Với r A , r B , r O lần lượt là bán kính của các ion A2+( A3+), B4+(B3+) và O2-. Cấu trúc
perovskite được coi là ổn định khi 0,8 < t < 1. Điều đó kéo theo các cation phải có kích
thước giới hạn: r A > 0.9 và r B > 0.5. Khi t = 1, ta có cấu trúc perovskite là hình lập


phương. Khi t ≠ 1, mạng tinh thể bị méo, góc liên kết B-O-B không còn là 1800 nữa mà
bị bẻ cong và độ dài liên kết B-O theo các phương khác nhau sẽ khác nhau, cấu trúc
tinh thể bị thay đổi. Điều này dẫn đến thay đổi các tính chất điện và từ của vật liệu.
Hình 4. Sự biến dạng cấu trúc
perovskite khi góc B-O-B 180o.

1.3.3. Sự pha tạp và sự khuyết thiếu
oxy
Tính không hợp thức dư oxy trong
các oxit perovskite thường không phổ biến do việc gộp oxy vào mạng tinh thể như
“oxy ngoài nút” về mặt nhiệt động học là không thuận lợi. Hơn nữa, cấu trúc ABO 3
gồm một mạng AO 3 xếp chặt với các cation B trong các bát diện BO 6 . Do đó, sẽ có
các nút khuyết ở các vị trí cation. Nhiều công trình nghiên cứu cho thấy các nút khuyết

vị trí cation thường chiếm ưu thế ở vị trí nguyên tố đất hiếm (vị trí A). Các nút khuyết
vị trí B trong perovskite thường không phổ biến do cation B có điện tích lớn và kích
thước nhỏ nên các nút khuyết vị trí B là không thích hợp về động học, cation A lớn
hơn, ở vị trí phối trí với 12 anion oxy nên dễ bị thiếu hụt từng phần. Hơn nữa, dãy BO 3
trong cấu trúc perovskite tạo nên một mạng lưới ba chiều bền vững. Trong đa số các
trường hợp, oxit perovskite thường khuyết thiếu oxy, để đảm bảo sự cân bằng điện tích
trong mạng sẽ có sự trộn lẫn hóa trị của các cation.


CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH KHỐI LƯỢNG NHIỆT (TGA) [3]
Phương pháp phân tích khối lượng nhiệt (TGA) là phương pháp khảo sát sự
thay đổi khối lượng của chất theo nhiệt độ khi chất được đặt trong lò nung có chương
trình thay đổi nhiệt độ được kiểm soát một cách chặt chẽ. Nhiệt độ nung có thể lên tới
16000C.
Để phát hiện sự thay đổi của mẫu trong quá trình nung, chén đựng mẫu phải
được kết nối với một cân nhiệt. Nhiều chất có các phản ứng mất khối lượng xảy ra liên
tục trong một khoảng nhiệt độ nào đó, nên nếu chỉ dùng đường cong TG sẽ không thể
phát hiện được có bao nhiêu phản ứng đã xảy ra trong khoảng nhiệt độ đó. Đường
cong TG giúp ta xác định được độ bền nhiệt của chất, các phản ứng xảy ra trong quá
trình phân hủy nhiệt và đồng thời xác định được độ tinh khiết của chất.
2.2. PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X (XRD)
Nguyên tắc: Khi chiếu một chùm electron có năng lượng lớn vào bề mặt của đối
âm cực (anot), các electron ở bề mặt của đối âm cực bị bức ra và làm xuất hiện lỗ
trống. Các eletron ở mức năng lượng cao hơn nhảy về mức năng lượng thấp hơn để lấp
đầy chỗ trống và đồng thời làm phát ra năng lượng thừa và năng lượng đó được gọi là
tia X.

Hình 6. Máy XRD và sơ đồ các tia X phản xạ trên tinh thể.
Nguyên tắc cơ bản của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào phương trình

Vulf – Bragg:


n λ = 2 d. sin θ
n – bậc nhiễu xạ (n là số nguyên).
λ – bước sóng của tia X.
d – khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể.
θ – góc giữa tia tới và mặt phẳng phản xạ.
Với mỗi nguồn tia X có λ xác định, khi thay đổi góc tới θ, mỗi vật liệu có giá
trị d đặc trưng. So sánh giá trị d này với d chuẩn sẽ xác định được cấu trúc mạng
tinh thể của chất nghiên cứu.
Phương pháp XRD giúp ta xác định cấu trúc, thành phần pha dựa trên số lượng,
vị trí và cường độ các peak trên phổ nhiễu xạ tia X, từ đó suy đoán kiểu mạng và xác
định bản chất vật thể.
Trong đề tài này, phổ XRD được tiến hành đo trên máy D8-ADVANCE tại Viện
Khoa học và Công nghệ Tp. HCM.
2.3. KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUÉT (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (SEM): là loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh có
độ phân giải cao của bề mặt mẫu.

Hình 7. Kính hiển vi điện tử quét S-4800
Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm điện tử
trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử


(có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường...), sau đó được tăng tốc. Tuy nhiên, thế
tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc
hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó
khăn. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm
Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu

nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm
điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì
thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM. Ngoài ra, độ phân giải của
SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện
tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các
phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này. Các bức xạ
chủ yếu gồm:
•

Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất
của kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường
nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì chúng có năng
lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài
nanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.

•

Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngược là chùm
điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đó chúng
thường có năng lượng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào vào thành phần
hóa học ở bề mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích cho phân tích về
độ tương phản thành phần hóa học. Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược có thể dùng để
ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược, giúp cho việc phân tích cấu trúc tinh
thể (chế độ phân cực điện tử).
Ưu điểm :

- Phân tích mà không cần phá hủy mẫu vật và có thể hoạt động ở môi trường chân
không thấp.
- Các thao tác điều khiển đơn giản, dễ sử dụng.
- Giá thành thấp.

Trong đề tài này, mẫu của chúng tôi được đo bởi máy SEM S-4800 tại phòng
kính hiển vi điện tử quét Viện Công nghệ cao Tp. HCM.
2.4. PHƯƠNG PHÁP ĐO ĐỘ TỪ HÓA
Độ từ hóa hay từ độ M (magnetization) là một đại lượng sử dụng trong từ học
được xác định bằng tổng mômen từ nguyên tử trên một đơn vị thể tích của vật từ. Đôi
khi, từ độ còn được định nghĩa là tổng mômen từ trên một đơn vị khối lượng. Từ độ là
một đại lượng véctơ.
Lực kháng từ H c (coercivity) được định nghĩa bằng giá trị của từ trường cần đặt
vào để triệt tiêu từ độ hoặc cảm ứng từ của vật từ. Khi gọi là trường đảo từ, đại lượng
này được định nghĩa là từ trường cần đặt để đảo chiều từ độ của vật từ.
Thực tế, lực kháng từ chỉ tồn tại ở các vật liệu có trật tự từ (sắt từ, ferrit từ,...).
Thông thường, lực kháng từ thường được xác định từ đường cong từ trễ của vật liệu từ.
Dựa vào khái niệm lực kháng từ, người chia vật liệu sắt từ thành hai loại là vật liệu sắt
từ cứng và vật liệu sắt từ mềm:
Vật liệu từ cứng là khó từ hóa và khó khử từ, nó có lực kháng từ cao. Điều kiện
tối thiểu là trên 100 Oe, nhưng vật liệu từ cứng phổ biến thường có lực kháng từ cỡ
hàng ngàn Oe trở lên. Vật liệu từ cứng có thể dùng để chế tạo các nam châm vĩnh cửu
hoặc được sử dụng làm vật liệu ghi từ trong các ổ đĩa cứng, các băng từ.
Vật liệu từ mềm phải có lực kháng từ nhỏ hơn cỡ 100 Oe. Những vật liệu có tính
từ mềm tốt, thậm chí có lực kháng từ rất nhỏ (tới cỡ 0,01 Oe). Các chất sắt từ mềm
được ứng dụng trong các lõi biến thế, lõi dẫn từ, cuộn cảm, nam châm điện, cuộn chặn,
cảm biến đo từ trường,… Tuy nhiên, một loại vật liệu từ mềm mới – vật liệu có cấu
trúc nano đang rất được chú trọng nghiên cứu.
Từ trễ (magnetic hysteresis) là hiện tượng bất thuận nghịch giữa quá trình từ hóa
và đảo từ ở các vật liệu sắt từ do khả năng giữ lại từ tính của các vật liệu sắt từ. Hiện
tượng từ trễ là một đặc trưng quan trọng và dễ thấy nhất ở các chất sắt từ.
Hiện tượng từ trễ được biểu hiện thông qua đường cong từ trễ được mô tả như
sau: khi tăng dần từ trường đến mức đủ lớn, ta có hiện tượng bão hòa từ, lúc đó tất cả

các mômen từ sắp xếp song song với nhau và trong vật liệu chỉ có một đômen duy


nhất. Nếu ta ngắt từ trường, các mômen từ sẽ lại có xu hướng hỗn độn và lại tạo thành
các đômen, tuy nhiên, các đômen này vẫn còn tương tác với nhau (ta tưởng tượng hình
ảnh các nam châm hút nhau làm chúng không hỗn độn được) do vậy tổng mômen từ
trong toàn khối không thể bằng 0 mà bằng một giá trị khác 0, gọi là độ từ dư (remanent
magnetization). Điều này tạo thành hiện tượng trễ của vật liệu. Nếu muốn khử hoàn
toàn mômen từ của vật liệu, ta cần đặt một từ trường ngược sao cho mômen từ hoàn
toàn bằng 0, gọi là lực kháng từ. Đường cong từ hóa (sự phụ thuộc của từ độ vào từ
trường ngoài của chất sắt từ) khác với chất thuận từ ở chỗ nó là đường cong phi tuyến
(của thuận từ là tuyến tính) và đạt tới bão hòa khi từ trường đủ lớn.
Nguyên tắc chung của phép đo từ trễ là đo sự biến đổi của mômen từ hoặc cảm
ứng từ theo sự thay đổi của từ trường. Từ trường đặt vào được biến đổi theo một chu
trình (từ giá trị 0 đến giá trị cực đại, sau đó giảm dần và đổi chiều đến từ trường ngược
hướng, và lại đảo trở lại giá trị cực đại ban đầu). Có thể đo đường cong từ trễ bằng các
phương pháp:
• Đo bằng điện kế xung kích
• Đo bằng từ kế và các thiết bị đo từ
trễ
• Đo bằng phép đo quang từ (hiệu
ứng Kerr),…
Hình 8. Đường cong từ trễ của 2
loại vật liệu sắt từ, vật liệu từ cứng
và vật liệu từ mềm

Trong đề tài này, độ từ tính của mẫu vật liệu được đo ở phòng Vật liệu từ và siêu
dẫn thuộc phân viện Vật lí Thành phố Hồ Chí Minh, loại máy Microsene EV11.

CHƯƠNG 3. THỰC NGHIỆM – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. THIẾT BỊ, DỤNG CỤ, HÓA CHẤT
3.1.1. Thiết bị
-

Lò nung Wisetherm của Wisd.

-

Tủ sấy Wiseven của Wisd.

-

Máy khuấy từ.
3.1.2. Dụng cụ

-

Cốc, phễu, ống đong.

-

Buret, pipet.

-

Khay sấy, chén nung.

-

Bình định mức.
3.1.3. Hóa chất

-

Fe(NO 3 ) 3 .9H 2 O.

-

La(NO 3 ) 3 .6H 2 O.

-

Sr(NO 3 ) 2 .

-

Na 2 CO 3.

3.2. TỔNG HỢP LANTHANUM ORTHOFERRITE THEO PHƯƠNG PHÁP
ĐỒNG KẾT TỦA.
Trên cơ sở phân tích các tài liệu tham khảo chúng tôi đã sử dụng phương pháp
đồng kết tủa các cấu tử từ dung dịch nước của chúng, phương pháp này đảm bảo được
tính đồng nhất hóa học và hoạt tính cao của bột ferrite tạo thành.
Nhỏ từ từ hỗn hợp dung dịch muối La(NO 3 ) 3 , Sr(NO 3 ) 2 , Fe(NO 3 ) 3 với tỷ lệ hợp
thức để tổng hợp nên La 1-x Sr x FeO 3 ứng với x= 0; x= 0.1; x= 0.2 và x= 0.3 theo tính
toán lý thuyết vào cốc chứa 500 ml nước đang sôi. Sau khi cho hết muối vào ta đun sôi
5 -7 phút nữa, trong trường hợp này dung dịch có màu nâu đỏ và không đổi màu cho
đến khi để nguội đến nhiệt độ phòng. Dung dịch thu được để nguội đến nhiệt độ
phòng, sau đó nhỏ từ từ dung dịch Na 2 CO 3 (lấy dư) vào dung dịch trên để kết tủa hết

các cation trong dung dịch.


Kết tủa thu được trong thí nghiệm được khuấy đều bằng máy khuấy từ trong
khoảng thời gian 15- 20 phút. Sau đó để lắng, lọc kết tủa bằng máy hút chân không và
rửa kết tủa bằng nước cất vài lần rồi đem phơi khô ở nhiệt độ phòng đến khối lượng
không đổi.
Kết tủa được nghiền nhỏ và đem nung ngoài không khí trong lò nung (Wise
Therm) từ nhiệt độ phòng đến các khoảng nhiệt độ khác nhau để kiểm tra sự hoàn thiện
việc kết tinh và tạo pha đồng nhất.

Hình 9. Mô tả thí nghiệm
Sơ đồ tóm tắt thực nghiệm được tiến hành như hình 10


La(NO3)3.6H2O

Sr(NO3)2

Fe(NO3)3.9H2O

Nước cất
Hỗn hợp muối

Nước sôi

Gia nhiệt 80oC, để nguội
Hỗn hợp muối
+ dd Na2CO3, khuấy từ
Gel nhớt

Lọc, để khô tự nhiên
Gel khô
Nung
Sản phẩm

Hình 10. Sơ đồ thực nghiệm


3.3.

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.3.1. Kết quả tổng hợp vật liệu LaFeO3
Dựa vào các công trình nghiên cứu đã công bố

[9-10]

, chúng tôi chọn nhiệt độ

nung mẫu 750, 8500C trong vòng 1 giờ để tiến hành các khảo sát ảnh hưởng của nhiệt
độ nung đối với quá trình hình thành đơn pha LaFeO 3 .

a)

b)
Hình 11. Phổ XRD của LaFeO 3 ở 750oC (a) và 850oC (b)


Căn cứ vào kết quả XRD ở hình 11, chúng tôi nhận thấy, mẫu LaFeO 3 ở 750oC
xuất hiện một số peak tạp chất có cường độ khá cao. Điều này chứng tỏ 750 oC chưa

phải là khoảng nhiệt độ tốt để hình thành đơn pha LaFeO 3 . Tiếp tục nâng nhiệt độ
nung lên 850 oC chúng tôi thấy peak tạp chất hầu như không còn nữa. Như vậy, sự
hình thành đơn pha LaFeO 3 khá hoàn thiện đối với mẫu được nung ở nhiệt độ 850oC.

Hình 12. Ảnh SEM của mẫu vật liệu LaFeO 3
nung ở nhiệt độ 850oC trong thời gian 1 giờ
Kết quả SEM cho thấy, các hạt có dạng hình cầu phân cạnh yếu, có kích thước
dao động trong khoảng từ 60 – 80 nm và liên kết với nhau tạo thành các khối hạt lớn.
3.3.2. Kết quả tổng hợp vật liệu nano La0.9Sr0.1FeO3
Chúng tôi chọn nhiệt độ nung mẫu 750, 850 và 9500C trong 1 giờ để tiến hành
các khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đối với quá trình hình thành đơn pha
La 0.9 Sr 0.1 FeO 3 .