Nghiên cứu thu nhận xenluloza từ rơm rạ theo phương pháp nấu sunfat tiền thủy phân

Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học

Lưu Trung Thành

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan tất cả các số liệu nghiên cứu của đề tài là hoàn toàn trung
thực. Các thực nghiệm được tiến hành một cách nghiêm túc trong quá trình nghiên
cứu, không có sự sao chép từ bất kỳ tài liệu khoa học nào, các tư liệu tham khảo
đều được sự đồng ý của các đồng tác giả.
Tác giả

Lưu Trung Thành


Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học

Lưu Trung Thành

LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Lê Quang Diễn, người đã hướng
dẫn tận tình, chỉ bảo và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành tốt Luận văn
này.
Tôi xin chân thành cảm ơn sự ủng hộ, giúp đỡ về mọi mặt của các Thầy Cô
giáo, cán bộ của Viện Kỹ thuật Hoá học, Viện Đào tạo sau đại học, các Phòng ban
chức năng Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
Tôi xin cám ơn sự giúp đỡ của Ban Giám hiệu, Khoa công nghệ sản xuất bột
giấy và giấy, Trường Cao đẳng nghề Công nghệ giấy và Cơ điện, đã tạo điều kiện
thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập.
Xin cảm ơn gia đình và bạn bè đã chia sẻ những khó khăn và tạo mọi điều
kiện thuận lợi để tôi hoàn thành chương trình học tập của mình.
Hà Nội, tháng 1 năm2015

Lưu Trung Thành


Lưu Trung Thành

Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH
ĐẶT VẤN ĐỀ ............................................................................................................1
Chƣơng 1. TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU .............................................3
1.1. Khái quát lý thuyết nấu sunfat hiện đại để sản xuất bột giấy sunfat và xenluloza
cho chế biến hóa học ..................................................................................................3
1.2. Ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ tới quá trình nấu. ......................................8
1.2.1. Ảnh hưởng của mức dùng kiềm và nồng độ kiềm .........................................8
1.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian nấu sunfat bao gồm ba giai đoạn:.........10
1.2.3. Ảnh hưởng của độ sunfua ....................................................................................11
1.2.4. Ảnh hưởng của quá trình tẩm mảnh nguyên liệu ...............................................11
1.2.5. Ảnh hưởng của dạng nguyên liệu........................................................................12
1.3. Đặc điểm của nấu sunfat tiền thủy phân ............................................................12
1.4. Xenluloza tan và ứng dụng ...............................................................................14
1.5. Tổng quan tình hình nghiên cứu công nghệ thu xenluloza cho sản xuất
xenluloza tan ........................................................................................................... 22
Chƣơng 2. VẬT LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................26
2.1. Vật liệu ...............................................................................................................26

2.2. Phương pháp phân tích tính chất của rơm rạ .....................................................26
2.3. Phương pháp thủy phân bằng axit sunfuric ........................................................27
2.4. Phương pháp phân tích đường. ..........................................................................27
2.5. Phương pháp nấu thu bột xenluloza ...................................................................29
2.6. Xác định hiệu suất bột sau nấu...........................................................................29
2.7. Xác định hàm lượng α- xenluloza ......................................................................30
Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................31
3.1. Thành phần hóa học của nguyên liệu .................................................................31
3.2. Nghiên cứu xác lập chế độ công nghệ tiền thủy phân rơm rạ bằng axit sunfuric ...32


Lưu Trung Thành

Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học

3.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ axit sunfuric .................................................................33
3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý .............................................................................34
3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian xử lý ............................................................................35
3.3. Nghiên cứu xác lập chế độ công nghệ nấu sunfat để thu xenluloza ..................36
3.3.1. Ảnh hưởng của mức dùng kiềm hoạt tính ..........................................................38
3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nấu ................................................................................39
3.3.3. Ảnh hưởng của thời gian nấu .......................................................................40
3.4. Quy trình công nghệ thu nhận xenluloza từ rơm rạ theo phương pháp nấu sunfat
tiền thủy phân. ...........................................................................................................42
3.4.1. Mô tả khái quát quy trình công nghệ...................................................................42
3.4.2. Đặc điểm của quy trình công nghệ ......................................................................42
3.4.3. Yêu cầu đối với nguyên liệu đầu vào ..................................................................42
3.4.4. Sơ đồ công nghệ ...........................................................................................43
3.4.5. Trình tự tiến hành .................................................................................................43
3.4.6. Dự kiến số lượng, chất lượng sản phẩm thu được theo Quy trình công nghệ ..43

Chƣơng 4. KẾT LUẬN ..........................................................................................44
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................45


Lưu Trung Thành

Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.5. Thành phần cấu tạo cơ bản của rơm rạ ban đầu .......................................22
Bảng 3.1. Thành phần hóa học cơ bản của rơm rạ lúa Q5 ........................................31
Bảng 3.2. So sánh 02 phương pháp nấu sunfat rơm rạ .............................................41

DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 2.1: Nồi phản ứng` ...........................................................................................27
Hình 2.2: Thiết bị nấu có gia nhiệt ............................................................................27
Hình 2.3. Biểu đồ đường chuẩn ................................................................................28
Hình 3.1. Ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 tới hiệu suất đường khử .......................33
Hình 3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý tới hiệu suất đường khử ...........................34
Hình 3.3. Ảnh hưởng của thời gian xử lý tới hiệu suất đường khử ..........................35
Hình 3.4. Thành phần đường thu được bằng phương pháp HPLC ...........................37
Hình 3.5. Ảnh hưởng của mức dùng kiềm tới hiệu suất và tính chất của bột ...........38
Hình 3.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ nấu tới hiệu suất và tính chất của bột xenluloza39
Hình 3.7. Ảnh hưởng của thời gian nấu tới hiệu suất và tính chất của bột xenluloza 40


Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học

Lưu Trung Thành

ĐẶT VẤN ĐỀ
Như đã biết, ngoài là thành phần chính của bột giấy ra, xenluloza còn là một
dạng vật liệu tiềm năng, được ứng dụng rộng rãi cho sản xuất nhiều sản phẩm có giá
trị và nhu cầu cao, như sợi nhân tạo, màng xelophan, thuốc nổ, …Hầu hết các sản
phẩm này được sản xuất từ sản phẩm trung gian là xenluloza tan (dissolved
xenluloza) hay các dẫn xuất của xenluloza. Những năm gần đây, nghiên cứu ứng
dụng xenluloza cho sản xuất các vật liệu đặc biệt, như vật liệu hấp phụ và trao đổi
ion, vật liệu nền từ nanoxenluloza cho các ngành công nghiệp thực phẩm, dược
phẩm, môi trường, ngày càng được chú ý và thu hút nhiều nhà khoa học, các nguồn
đầu tư trên thế giới.
Về nguyên tắc, công nghệ sản xuất xenluloza tan hay còn gọi là xenluloza
cho chế biến hóa học, có khác biệt nhất định so với sản xuất bột giấy, bởi yêu cầu
về độ tinh khiết và tính chất của xenluloza khác với yêu cầu về chất lượng của bột
giấy. Nếu như hầu hết các sản phẩm nêu trên được sản xuất từ xenluloza có bậc
trùng hợp và hàm lượng apha-xenluloza cao (có thể đạt >98%), thì khi sản xuất
nanoxenluloza lại có thể sử dụng nguồn nguyên liệu là xơ sợi ngắn, thậm chí là phế
thải sản xuất giấy hay các loại cây thân thảo ngắn ngày, được đánh giá là nguồn
nguyên liệu tiềm năng cho sản xuất xenluloza tan.
Nước ta là một nước nông nghiệp có diện tích trồng lúa xấp xỉ 7,5 triệu ha,
với sản lượng lúa đạt gần 45 triệu tấn. Phế phụ phẩm là rơm rạ sau thu hoạch lúa
ước đạt >50 triệu tấn, trong đó tối thiểu 50% có thể thu gom và tận dụng. Với tính
chất phù hợp, rơm rạ có thể sử dụng cho sản xuất nhiều sản phẩm có giá trị và nhu
cầu cao, như vật liệu compozit, bột giấy, ethanol, ... Trong lĩnh vực này, nhiều
nghiên cứu và áp dụng công nghệ đã được triển khai trong và ngoài nước, đã đạt
được những thành công nhất định, mang lại lợi ích kinh tế và môi trường cho vùng
trồng lúa.

1

Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học

Lưu Trung Thành

Tuy vậy, cho đến này việc sử dụng rơm rạ vẫn còn nhiều hạn hạn chế, vì thế
cần mở rộng nghiên cứu phạm vi sử dụng, với công nghệ khả thi, phù hợp.
Trong lĩnh vực công nghệ chế biến sinh hóa học vật liệu lignoxenluloza, ở
nước ta rơm rạ đã được sử dụng làm nguyên liệu sản xuất bột giấy hiệu suất cao;
ván nhân tạo, vật liệu cách âm, cách nhiệt, bioetanol. Chưa có nghiên cứu nào về
thu nhận xenluloza từ rơm rạ cho sản xuất xenluloza tan. Vì vậy, trong nghiên cứu
này, rơm rạ được sử dụng làm nguyên liệu để thu nhận xenluloza có tính chất phù
hợp cho chế tạo vật liệu, hóa chất (các dẫn xuất của xenluloza).
Mục tiêu của đề tài là áp dụng công nghệ hiện đại để thu nhận xenluloza
chưa tẩy trắng từ rơm rạ, có tính chất phù hợp cho chế biến thành xenluloza tan.
Công nghệ hiện đại được nghiên cứu áp dụng với nguyên liệu rơm rạ, là nấu
sunfat tiền thủy phân, được ứng dụng rộng rãi trên thế giới để sản xuất xenluloza
tan từ gỗ.
Nội dung nghiên cứu bao gồm:
-

Chuẩn bị nguyên liệu và phân tích thành phần hóa học cơ bản của rơm rạ;

-

Xác lập các chế độ công nghệ tiền thủy phân và nấu sunfat;

-

Đánh giá sự biến đổi của một số thành phần của rơm rạ trong quá trình
thủy phân và nấu sunfat.

Nghiên cứu có ý nghĩa khoa học và thực tiễn trong lĩnh vực chế biến sinh
khối lignoxenluloza: Góp phần đánh giá khả năng chuyển hóa phế phụ phẩm nông
nghiệp chứa xơ sợi thành các sản phẩm hữu ích, đa dạng nguồn nguyên liệu cho sản
xuất vật liệu xơ sợi chất lượng cao, sử dụng cho chế biến hóa học, mở ra hướng mới
về sản xuất các sản phầm giá trị gia tăng cho nông nghiệp, đồng thời là tài liệu tham
khảo tốt trong lĩnh vực hóa học và công nghệ sản xuất xenluloza.

2


Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học

Lưu Trung Thành

Chƣơng 1. TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU
1.1. Khái quát lý thuyết nấu sunfat hiện đại để sản xuất bột giấy sunfat
và xenluloza cho chế biến hóa học [10,11,12,13]
Như đã biết, khi nấu sunfat người ta sử dụng tác nhân nấu là các dung dịch
của NaOH+Na2S. Các điều kiện cụ thể của quá trình phụ thuộc vào thành phần của
dịch nấu và được xác định bởi quy cách chất lượng của bột cần sản xuất: Bột dùng
sản xuất giấy, cacton hay để chế biến hóa học.
Dịch nấu xút chứa tác nhân là NaOH. Thành phần hoạt tính của dịch nấu trong
phương pháp sulfat là NaOH+Na2S, ngoài ra trong dịch nấu còn chứa một lượng
nhỏ cacbonat, thiosunphat, sunfat và polysunfua natri, sự có mặt của các chất này
liên quan tới các phản ứng diễn ra trong quá trình thu hồi hóa chất.
Trong dịch nấu xút, hydroxit natri phân ly theo phương trình:
NaOH ↔ Na+ + OH-, và thành phần hoạt tính là hydroxit-anion.
Trong dịch nấu sunfat, song song với sự phân ly của NaOH, diễn ra thủy phân
Na2S:

Na2S + H2O ↔ NaOH + NaSH
và phân ly của hydrosunfua natri vừa được tạo thành: NaSH ↔ Na+ + SHVì vậy, các phần tử hoạt tính của dịch nấu sunfat là hydroxit-anion và anion
sunfua hydro. Về tính bazơ OH- > SH-, với phương diện là các nucleophin SH- >
OH-.
Để biểu thị các tác nhân nấu người ta quy ước các khái niệm sau:
Dịch nấu ban đầu mới pha chế gọi là dịch trắng. Dịch thu được sau nấu (có
mầu đen) gọi là dịch đen. Dịch thu được trong quá trình thu hồi hóa chất được tái sử
dụng gọi là dịch xanh.
Kiềm hoạt tính là lượng NaOH trong nấu xút, hoặc tổng lượng NaOH+Na2S
trong nấu sunfat.
Tổng lượng kiềm họat tính và cacbonat (NaOH+Na2CO3) khi nấu xút, và
NaOH+Na2S+Na2CO3 khi nấu sunfat gọi là tổng kiềm.

3


Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học

Lưu Trung Thành

Tổng lượng tất cả các muối của natri chứa trong dịch trắng dùng để nấu gọi là
toàn kiềm.
Tất cả các chỉ số trên đều biểu thị bằng đơn vị NaOH hoặc Na2O quy đổi. Đv
NaOH = đv Na2O.1,290; đv Na2O = đv NaOH.0,775.
Tỉ số giữa kiềm hoạt tính và toàn kiềm gọi là độ hoạt tính của dịch trắng,
thường chỉ số này có trị số 0,85 ÷ 0,90. Ngoài ra, giữa các thành phần của dịch có
các tương quan sau (hai tương quan cuối chỉ dùng cho phương pháp sunfat).
Na2S

Độ sunfua =

NaOH + Na2S

Các tương quan này thường được biểu thị dưới dạng %. Khi tính toán, hàm
lượng các muối natri tương ứng được quy đổi sang đơn vị NaOH hoặc Na2O. Trong
thực tế sản xuất, độ sunfua dao động trong khoảng 15 ÷ 35%.
Khi nấu bột sunfat, nồng độ kiềm hoạt tính trong dịch trắng thường dao động
trong khoảng 90 ÷120 g/lít. Sau khi cấp dịch nấu nạp dịch vào nồi nấu, dịch nấu
được pha loãng bằng nước hoặc một phần dịch đen tái sử dụng và nước chứa trong
nguyên liệu, khi đó nồng độ kiềm hoạt tính giảm xuống tới 30 ÷ 40 g Na 2O; (40 ÷
80 kg NaOH)/lít. Với nồng độ đó (tương ứng 1 ÷ 2 mol/l), dịch nấu có độ pH ban
đầu tương đối cao, khoảng 13 ÷ 14. Khi gần kết thúc chu trình nấu nồng độ kiềm
hoạt tính giảm còn 3 ÷ 5 g Na2O/lít, tức giảm gần 10 lần so với nồng độ ban đầu,
song pH của dung dịch chỉ thay đổi không đáng kể, trong khoảng pH 12 ÷13.
Nguyên do là sự có mặt của một lượng lớn các muối natri khác nhau được tạo thành
từ các axit vô cơ yếu và các axit hữu cơ trong dung dịch vào thời điểm kết thúc chu
trình nấu, tạo thành một dung dịch đệm, nhờ vậy mà pH của dịch nấu sau khi kết
thúc chu trình nấu vẫn tương đối cao, thậm chí kể cả khi toàn bộ lượng kiềm hoạt
tính trong dịch đã bị tiêu hao cho các phản ứng với các chất hữu cơ.
Các muối natri của các axit yếu có trong dịch trắng (muối sunfua, cacbonat
và sunfit) thủy phân một phần tạo thành các muối axit:

4


Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học

Lưu Trung Thành

Na2S + H2O ↔ NaOH + NaSH;
Na2CO3 + H2O ↔ NaOH + NaHCO3;

Na2SO3 + H2O ↔ NaOH + NaHSO3
Mức độ thủy phân của các muối này phụ thuộc vào nhiệt độ, nồng độ của
chúng và sự có mặt của ion hydroxin tự do trong dung dịch.
Khi pH~12 sunfua natri gần như bị thủy phân hoàn toàn thành sunfua hydro,
trong khi đó ion bicacbonat xuất hiện trong dung dịch với số lượng đáng kể chỉ khi
pH=10. Với pH=8, trong dung dịch xuất hiện sunfua hydro và axit cacbonic tự do.
Khi có một lượng dư NaOH trong dung dịch, sự thủy phân của các muối nêu trên
diễn ra tương đối khó khăn hơn.
Trong điều kiện nấu kiềm, tất cả các thành phần của gỗ ở một mức độ nào đó đều
tham gia vào phản ứng với các tác nhân của dịch nấu, các sản phẩm phân hủy phần lớn
lignin, một phần polisaccarit và các trích ly tan vào dung dịch và tạo thành dịch đen.
Tổng cộng có tới trên dưới 50% nguyên liệu ban đầu bị hòa tan. Số lượng và
thành phần các sản phẩm phân hủy phụ thuộc vào loại nguyên liệu và điều kiện nấu.
Chẳng hạn, khi nấu gỗ cây lá kim, với hiệu xuất bột 47% và hàm lượng lignin trong
bột 3%, dịch đen tạo thành chứa 3% các chất nhựa, 24% lignin và 24% polisaccarit
bị phân hủy.
Khi nấu, kiềm bị tiêu hao cho các phản ứng với lignin, hòa tan polisaccarit,
trung hòa các axit hữu cơ chứa trong gỗ cũng như được tạo thành trong quá trình
nấu, các phản ứng với các chất trích ly, và một phần kiềm bị hấp phụ trên bề mặt xơ
sợi. Với độ sunfua 30%, lượng kiềm hoạt tính bị tiêu hao khoảng 14% đơn vị Na 2O
quy đổi. Trong số đó có khoảng 3,1% tiêu hao cho hòa tan lignin, số còn lại 8,5%
tiêu hao cho phản ứng thủy phân các nhóm nhóm axetyl (1,1%) và trung hòa các
sản phẩm phân hủy polisaccarit (1,4%).
Như vậy, khi nấu sunfat có tới 25% tổng lượng kiềm hoạt tính tiêu hao cho
hòa tan lignin. Sau các phản ứng của các tác nhân dịch nấu với các thành phần của
gỗ, ở cuối quá trình nấu trong dịch còn lại 65 ÷ 80% sunfua natri và chỉ một lượng
kiềm nhỏ.

5

Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học

Lưu Trung Thành

Cơ chế chung của quá trình nấu kiềm bao gồm các giai đoạn liên tục theo
trình tự sau đây:
- Nguyên liệu được tẩm bằng dịch nấu, tức sự thấm dịch nấu vào sâu trong
vách tế bào của sinh khối thực vật.
- Kiềm hoạt tính hấp phụ trên bề mặt chịu phản ứng của mảnh nguyên liệu,
các tác nhân thâm nhập qua vách tế bào làm trương nở mô thực vật;
- Các phản ứng hóa học giữa các tác nhân của dịch nấu và các thành phần của
nguyên liệu thực vật (chủ yếu là lignin) bắt đầu diễn ra trong pha rắn, dưới tác dụng
của kiềm lignin và hemixenluloza bị phân hủy;
- Các sản phẩm thủy phân khuếch tán và hòa tan vào dung dịch;
- Trong dung dịch các biến đổi hóa học của các sản phẩm hòa tan thành phần
nguyên liệu và các quá trình phụ được tiếp diễn. Cơ chế của quá trình tẩm nguyên
liệu bao gồm thấm ướt và tẩm khuyếch tán. Không khí trong các mao quản của
nguyên liệu thực vật được đẩy ra nhờ quá trình thấm ướt, diễn ra một cách tự nhiên
nhờ các lực hút mao quản và một phần dưới tác động của áp suất ngoài được tạo ra
trong nồi nấu.
Vấn đề có một quá trình hấp phụ trong toàn bộ cơ chế của quá trình nấu là
điều đã được khoa học xác định tương đối rõ ràng, cho dù trên thực tế khó có thể
phân biệt được đâu là giới hạn giữa sự hấp phụ và hấp thụ hóa học của kiềm vào
nguyên liệu.
Các phản ứng hóa học giữa các tác nhân trong dịch nấu với các thành phần
của nguyên liệu bao gồm kích hoạt và làm đứt các liên kết trong đại phân tử lignin
và trong tổ hợp lignin-cacbohydrat, dưới tác dụng của các ion hydroxin và sunfua
hydro thâm nhập vào nguyên liệu. Các phản ứng này bao gồm phản ứng phân hủy
các liên kết ete, phản ứng sunfua hóa lignin, phản ứng tách các nhóm axetyl và một

số nhóm thế mạch nhánh khỏi các polisaccarit.
Cơ chế thủy phân và hòa tan lignin và hemixenluloza có sự khác biệt. Các
đại phân tử lignin bị phân hủy một cách vô trật tự tại các liên kết bị suy yếu do tác
dụng của các tác nhân. Kết quả, tạo thành các mảng phân tử có phân tử lượng rất
khác nhau, chúng chịu tác động của kiềm và các chất chứa trong dung dịch, trương

6


Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học

Lưu Trung Thành

nở và hòa tan vào dung dịch.
Dưới tác dụng của kiềm, các phân tử hemixenluloza bị thủy phân và bị phân
hủy đồng đều hơn. Các đoạn phân tử tan vào dung dịch, tại đó nhờ các phản ứng
tách các mắt đơn phân đầu chuỗi và thủy phân, quá trình khử trùng hợp được tiếp
diễn đến khi tạo thành các oxiaxit đơn lẻ.
Các hợp chất hữu có gốc axit tạo thành trong quá trình nấu được trung hòa
bởi kiềm và khuếch tán ra dung dịch.
Ở giai đoạn cuối của quá trình nấu có thể diễn ra các biến đổi hóa học và các
quá trình phụ, như phân hủy các mảng phân tử lignin và hemixenluloza, phản ứng
ngưng kết lignin, kết bám lignin và hemixenluloza trên bề mặt xơ sợi, …
Khác với nấu sunfit, khi nấu kiềm các phản ứng hóa học diễn ra mạnh hơn,
ngay khi nhiệt độ của quá trình còn tương đối thấp, sự hòa tan các chất trong
nguyên liệu được bắt đầu gần như ngay từ thời điểm nguyên liệu tiếp xúc với dịch
nấu. Các nghiên cứu diễn biến của quá trình nấu xút và nấu sunfat ở cùng một nồng
độ và suất hao kiềm hoạt tính như nhau cho thấy, sau 1 giờ nấu, khi nhiệt độ đạt xấp
xỉ 100oC, ở cả hai trường hợp có tới 6 ÷ 8 % các chất đã hòa tan vào dung dịch,
song vào thời điểm này lignin còn gần như chưa hề tan. Sau 02 giờ nấu, khi nhiệt độ

đạt gần 160oC, trong trường hợp nấu sulfat có tới 60% lignin bị hòa tan, hiệu xuất
bột tương ứng khoảng 55%, trong khi đó, đối với nấu xút vào thời điểm đó lignin
chỉ mới bắt đầu hòa tan, còn hiệu suất bột tương ứng vào khoảng 73%.
Trong vòng 1 giờ gia nhiệt tiếp đó, tới nhiệt độ tối đa (khoảng 170 oC), trong
cả hai trường hợp lignin tan rất nhanh kèm theo là hiệu suất bột, đặc biệt đối với
trường hợp nấu sunfat giảm chậm. Tốc độ hòa tan của các chất trong dung dịch vẫn
tiếp tục giảm cả khi bảo ôn ở nhiệt độ tối đa, trong đó, tốc độ hòa tan lignin giảm
đột ngột. Sau 05 giờ ngừng nấu, kết quả là hiệu suất bột đạt 44,5%, bột chứa 2,2%
lignin còn lại. Nấu xút cho hiệu xuất bột gần như vậy, song bột chứa tới 5,1% lignin
còn lại. Để đạt được hàm lượng lignin còn lại trong bột như trường hợp nấu sunfat,
cần kéo dài thời gian nấu thêm 3 giờ nữa, kết quả là hiệu suất bột giảm chỉ còn
39%.

7


Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học

Lưu Trung Thành

Vận tốc hòa tan của các polisaccarit, đặc biệt là pentozan, gần như bằng nhau
đối với cả hai phương pháp nấu. Phần lớn lượng kiềm hoạt tính kết hợp với các axit
tạo thành từ polisaccarit. Nồng độ các ion hydroxin trong dịch nấu luôn ở mức cao
và hầu như không thay đổi trong suốt quá trình nấu. Cả hai phương pháp nấu xút và
nấu sunfat đều không tạo ra các axit hữu cơ mạnh.
Trong trường hợp nấu sunfat, ngoài kiềm hoạt tính ra, một lượng lưu huỳnh
dưới dạng muối sunfua cũng bị tiêu hao. Mức độ tiêu hao lưu huỳnh diễn ra mạnh
hơn ở giai đoạn đầu của quá trình nấu và giảm dần khi lượng lignin hòa tan tăng.
Tổng lượng lưu huỳnh bị tiêu hao vào khoảng 1 ÷ 1,5% so với nguyên liệu gỗ
khô tuyệt đối. Sự tham gia của lưu huỳnh vào các phản ứng với lignin làm tăng khả

năng hòa tan của lignin một cách rõ rệt so với trường hợp nấu xút.
Các phản ứng của kiềm với các thành phần của gỗ diễn ra sau giai đoạn tẩm
nguyên liệu bởi dịch nấu và hấp phụ dịch trên bề mặt mảnh nguyên liệu. Diễn biến
của quá trình tẩm có thể xác định qua sự thay đổi hàm lượng tro của bột tạo thành.
Vận tốc tẩm của dịch nấu kiềm lớn hơn nhiều so với dịch nấu sunfit, vì vậy khi nấu
kiềm hầu như không còn tồn tại vấn đề “bột sống” khi nguyên liệu được thấm ướt
kém, và không nhất thiết phải kéo dài thời gian nấu ở một nhiệt độ tương đối thấp
để kết thúc quá trình tẩm nguyên liệu như trong trường hợp nấu sunfit. Mặc dù vậy,
phải xem thấm ướt như một quá trình đòi hỏi thời gian nhất định, xúc tiến quá trình
tẩm có thể làm giảm tổng thời gian nấu.
1.2. Ảnh hƣởng của các yếu tố công nghệ tới quá trình nấu.
1.2.1. Ảnh hƣởng của mức dùng kiềm và nồng độ kiềm
Nồng độ kiềm hoạt tính trong dịch nấu và mức dùng kiềm là các yếu tố quan
trọng quyết định tốc độ nấu. Trong quá trình nấu, nồng độ kiềm trong dịch giảm do
chúng bị tiêu hao cho trung hòa các axit tạo thành khi phân hủy các thành phần của
nguyên liệu. Lượng kiềm hoạt tính kết hợp với các sản phẩm có gốc axit được gọi là
mức dùng kiềm theo lý thuyết. Trên thực tế, không thể tiến hành nấu theo mức dùng
kiềm lý thuyết, bởi trong điều kiện như vậy sẽ không bao giờ đạt mức độ nấu theo
dự định, và khi pH của dịch nấu giảm có thể sảy ra hiện tượng lignin sẽ bám trên bề

8


Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học

Lưu Trung Thành

mặt xơ sợi. Vì vậy, cần tiến hành nấu với một mức dùng kiềm cao hơn so với theo
lý thuyết. Lượng kiềm dư so với lý thuyết này sẽ là dung môi hòa tan các sản phẩm
phân huỷ các thành phần của nguyên liệu trong quá trình nấu. Trên cơ sở các quan

sát, người ta đã xác định được lượng kiềm liên kết với các sản phẩm phân hủy
nguyên liệu thực vật tính theo đơn vị Na2O chiếm khoảng 25 ÷ 30 % so với tổng
lượng các chất hữu cơ hòa tan. Mức dùng kiềm theo lý thuyết tăng khi sản xuất bột
xenluloza cho chế biến hóa học, do trong các trường hợp này lignin và cacbohydrat
bị phân hủy ở mức cao hơn.
Mức dùng kiềm trong thực tế sản xuất cao hơn mức tính theo lý thuyết 10 ÷
50% tùy thuộc vào dạng nguyên liệu và loại bột cần sản xuất.
Với cùng thời gian nấu như nhau, tăng mức dùng kiềm sẽ tăng tốc độ tách loại
lignin, song mức độ phân hủy các hemixenluloza cũng tăng, kết quả là hàm lượng
pentozan trong bột sẽ giảm và hàm lượng α-xenluloza tăng. Như vậy, tăng mức
dùng kiềm có thể giảm được thời gian nấu.
Khi nấu sunfat, nồng độ kiềm trong dịch nấu ảnh hưởng lớn đến quá trình nấu.
Nồng độ kiềm hoạt tính ban đầu liên quan với mức dùng kiềm và tỉ dịch theo công
thức:
A = CoV, trong đó A mức dùng kiềm hoạt tính tương đối, %; C o- nồng độ
kiềm ban đầu, kg Na2O/m3; V-tỉ dịch, (m3 dịch trên 1,0 tấn nguyên liệu khô tuyệt
đối).
Thay đổi nồng độ kiềm trong quá trình nấu có thể thực hiện bằng cách điều
chỉnh lượng dịch trắng, bằng cách thay đổi lượng dịch đen tái sử dụng cấp cho nấu.
Trong điều kiện sản xuất, để điều chỉnh tốc độ nấu không thể chỉ thay đổi
nồng độ và mức dùng kiềm, do quá trình nấu gián đoạn hay liên tục đều diễn ra với
một tỉ dịch cố định. Vì vậy, cần tăng mức dùng kiềm đồng đều trong suốt thời gian
nấu.
Để đạt được cùng một hiệu suất bột, khi duy trì mức dùng kiềm cố định, tăng
nồng độ từ 30 đến 60 g/l và từ 60 đến 90 g/l sẽ giảm được 1/2 thời gian nấu. Trong

9


Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học

Lưu Trung Thành

thực tiễn sản xuất, nồng độ kiềm hoạt tính trong dịch nấu ở vào khoảng 40 ÷ 60 g/l
(tính theo đơn vị Na2O).
Khi nấu, người ta thêm vào nồi nấu một lượng dịch đen để tăng nồng độ kiềm
trong dịch nấu, giữ tỉ dịch cần thiết và tiết kiệm hóa chất.
Lượng dịch đen cần bổ sung phụ thuộc vào nồng độ kiềm trong dịch trắng và
độ ẩm của nguyên liệu ban đầu, chiếm khoảng 20 ÷ 25% tổng lượng dịch nấu, tùy
thuộc vào chất lượng cần thiết của bột.
Khi nấu gián đoạn, nồng độ kiềm trong nồi sau khi bổ sung thêm dịch đen phụ
thuộc vào phương pháp gia nhiệt. Khi gia nhiệt gián tiếp, nồng độ kiềm có thể nằm
trong khoảng trị số nêu trên, còn khi gia nhiệt trực tiếp thì nồng độ ban đầu phải cao
hơn do dịch sẽ được pha loãng bằng nước ngưng từ hơi.
Như vậy mức dùng kiềm, nồng độ kiềm trong dịch nấu, nhiệt độ bảo ôn và
thời gian nấu là những thống số liên hệ chật chẽ với nhau, quy định quá trình nấu.
1.2.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ và thời gian nấu sunfat bao gồm ba giai đoạn:
1. Gia nhiệt, tức nâng nhiệt độ từ nhiệt độ ban đầu khi nạp dịch đến nhiệt độ
nấu, có thể dừng giữa chừng để đảm bảo cho nguyên liệu được thấm ướt tốt;
2. Bảo ôn, tức là giữ ở một nhiệt độ cố định trong một thời gian nhất định;
3. Dỡ bột ra khỏi nồi nấu, quá trình này hoặc được thực hiện ở áp suất như
khi nấu, hoặc dưới áp suất và nhiệt độ thấp hơn (dỡ bột nguội).
Nấu sunfat với nguyên liệu gỗ được thực hiện ở nhiệt độ cao nhất trong
khoảng 160 ÷ 180 oC (áp suất 0,8 ÷1,0 MPa) tùy thuộc vào vào dạng nguyên liệu và
chất lượng bột cần thiết. Trong khoảng nhiệt độ nêu trên, cứ tăng nhiệt độ lên 10oC
thì có thể giảm thời gian bảo ôn xuống gấp hai lần, còn khi nấu xút thời gian nấu có
thể giảm thậm chí gấp ba lần, cho dù thời gian nấu xút thường kéo dài hơn do quá
trình tách loại lignin diễn ra chậm.
Tùy thuộc vào loại bột thu được, thời gian nấu có thể dao động trong một
khoảng rộng, từ một đến vài giờ. Khi nấu gỗ cứng, nhiệt độ nấu thường không vượt

quá 170oC, do nếu tăng quá nhiệt độ cần thiết hiệu suất bột có thể giảm rõ rệt.

10


Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học

Lưu Trung Thành

1.2.3. Ảnh hƣởng của độ sunfua
Cũng như các yếu tố nêu trên, độ sunfua của dịch nấu ảnh hưởng lớn đến quá
trình nấu sunfat. Như đã biết, ngoài NaOH ra, dịch nấu sunfat còn chứa sunfua natri
Na2S. Trong quá trình nấu Na2S bị thủy phân thành NaOH và NaHS. Hydrosunfua
natri tạo thành góp phần thúc đẩy các phản ứng diễn ra trong quá trình nấu.
Trong thực tế sản xuất, độ sunfua của dịch nấu sử dụng thường vào khoảng
15 ÷ 35%. Các nghiên cứu đã chứng minh được rằng, ở cùng một điều kiện nấu bột
đến một mức độ khử lignin nhất định, sự có mặt của sunphua natri trong dịch nấu có
thể làm giảm thời gian nấu, tăng hiệu suất bột nhờ khả năng bảo vệ gluxit và thúc
đẩy quá trình hòa tan lignin. Ngoài ra, so với nấu xút đơn thuần, tính chất cơ học
của bột sản xuất bằng phương pháp nấu sunfat cũng tốt hơn. Ở cùng một điều kiện
nấu, tăng độ sunfua của dịch đen sẽ dẫn đến hàm lượng lignin trong bột thu được
giảm, hiệu xuất xenluloza tăng, một số tính chất cơ học của bột như độ dài đứt, độ
bền uốn và độ bền nén cũng tăng một cách rõ rệt.
Cùng với những ưu điểm, tăng độ sunfua của dịch đen khi nấu sunfat cũng gây
những hậu quả nhất định, cần tính đến trong thực tế sản xuất, đó là khả năng ăn
mòn thiết bị nấu sẽ tăng. Ngoài ra, một lượng khí thải độc hại như metylsunfua,
sunfua hydro thoát ra khi thông nồi, dỡ bột, thu dịch nấu, cô đặc bột hay bảo quản
dịch, ảnh hưởng đến môi trường lao động và gây ô nhiễm môi trường xung quanh.

1.2.4. Ảnh hƣởng của quá trình tẩm mảnh nguyên liệu

Quá trình tẩm mảnh tạo điều kiện thuận lợi cho bột chín đều khi nấu, cải thiện
tốt các tính chất độ bền cơ học của bột. Khi sản xuất bột mềm tẩy trắng, cải thiện tốt
quá trình tẩm nguyên liệu thì sẽ làm giảm mức dùng các hóa chất khi tẩy trắng bột.
Độ đồng đều về kích thước và độ ẩm của dăm mảnh cũng gây ảnh hưởng tới hiệu
quả và vận tốc của quá trình tẩm nguyên liệu. Cải thiện quá trình tẩm mảnh trong
nấu có thể thực hiện bằng các phương pháp sau: Tạo chân không trong nồi nấu
trước khi nấu; tạo áp suất trong nồi; kéo dài quá trình gia nhiệt hoặc bảo ôn trong
một khoảng thời gian nhất định ở các nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ tối đa khi nấu.

11


Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học

Lưu Trung Thành

1.2.5. Ảnh hƣởng của dạng nguyên liệu
Khác với nấu sunfit, nấu kiềm cho phép sử dụng tất cả các dạng nguyên liệu
khác nhau. Mặc dù vậy, chủng loại nguyên liệu cũng gây ảnh hưởng không nhỏ tới
quá trình nấu. Hiệu suất của bột có trị số Kappa trung bình sản xuất từ gỗ mềm dao
động trong khoảng 40 ÷ 50%, tùy thuộc vào quy cách chất lượng của nguyên liệu.
Hiệu suất bột gỗ cứng thấp hơn nhiều và vào khoảng 35 ÷ 45% ,tùy thuộc vào độ
tuổi của cây và hàm lượng trong gỗ của các chất tan trong nước.
Hiệu suất bột và mức độ tách loại lignin phụ thuộc nhiều vào độ đồng đều về
kích cỡ của dăm mảnh mang nấu. Lượng dăm mảnh quá cỡ và mảnh dày nhiều sẽ
cho ra bột sống nhiều, hiệu xuất bột sau khi sàng chọn giảm. Đặc biệt, độ đồng đều
về kích thước dăm mảnh phát huy tác dụng nhiều khi sản xuất bột hiệu suất cao.
Ngoài việc thẩm mảnh diễn ra không đồng đều, độ đồng nhất xơ sợi thu được và các
tính chất cơ học của chúng cũng giảm mạnh.
Khi nấu kiềm, có thể sử dụng nguyên liệu bị mục nhiều bề ngoài với tỉ lệ lớn

hơn so với phương pháp nấu sunfit, song cần lưu ý là khi sử dụng nhiều loại nguyên
liệu này, đặc biệt là các loại gỗ đã bị mục lõi, mức dùng kiềm sẽ cao hơn, hiệu suất
bột có thể giảm vài %.
Một số nhà máy sản xuất bột dùng cho sản xuất giấy bao bì và cacton sử dụng
gỗ chưa bóc vỏ hoặc nguyên liệu có hàm lượng vỏ cao. Để khắc phục tình trạng bột
sống nhiều khi nấu, cứ sử dụng dăm mảnh có hàm lượng vỏ cao hơn 1% cần phải
tăng mức dùng kiềm lên 0,4% Na2O.

1.3. Đặc điểm của nấu sunfat tiền thủy phân [10,13]
Nấu sunfat hay nấu xút truyền thống khó có thể sản xuất ra bột xenluloza có
bậc trùng hợp và khả năng phản ứng cao sử dụng cho chế biến hóa học (sản xuất
xenluloza tan). Công nghệ nấu bột xenluloza cho chế biến hóa học, phổ biến hiện
nay, là nấu sunfat có công đoạn tiền thủy phân, tức là quá trình nấu kết hợp hai
công đoạn. Nguyên liệu sử dụng chủ yếu là gỗ mềm.
Công đoạn tiền thủy phân được tiến hành nhằm tách loại các polisaccarit dễ
thủy phân, làm yếu các liên kết pentoza và xenluloza ở mức nào đó làm biến đổi

12


Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học

Lưu Trung Thành

vách tế bào thực vật làm pentozan dẽ dàng bị tách loại trong quá trình nấu sunfat
tiếp theo, đồng thời tăng khả năng phản ứng của xenluloza sử dụng cho chế biến
thành sợi nhân tạo hay các sản phẩm khác.
Thủy phân trước khi nấu là phương pháp làm giàu xenluloza hiệu quả và kinh
tế nhất. Hiện nay có hai phương pháp tiền thủy phân:
- Phương pháp thứ nhất: Được tiến hành tiền thủy phân bằng dung dịch axit

vô cơ loãng ( H2S04 0,25 ÷ 0,57% hoặc HCl 0,5 ÷ 1%), ở nhiệt độ 120 ÷ 130oC.
- Phương pháp thứ hai: Được tiến hành thủy phân bằng nước hoặc bằng hơi
nước ở nhiệt độ 160 ÷ 170oC, với tỉ dịch nấu 1: (2 ÷ 5). Trong trường hợp này,
nguồn H+ cần thiết để thúc đẩy các phản ứng thủy phân hemixenluloza, chính là các
axit hữu cơ tạo thành từ nguyên liệu ở nhiệt độ cao (từ các nhóm axetyl của mắt đơn
phân axit glucoronic).
Trong quá trình thủy phân, nguyên liệu được ngâm trong môi trường axit ở
nhiệt độ cao, một phần hemixenluloza trong nguyên liệu bị thủy phân thành đường
(oligosaccarit và monosaccarit), hòa tan vào dung dịch. Phần hemixenluloza còn lại
trong nguyên liệu sau khi thủy phân, ít nhiều cũng sẽ bị tác động bởi quá trình thủy
phân, nên khả năng hòa tan của chúng khi nấu xút hay nấu sunfat ở công đoạn sau
sẽ tăng lên. Phần lớn các cấu trúc khác nhau của hemixenluloza đều dễ dàng tham
gia vào phản ứng thủy phân trong môi trường axit yếu.
Phương pháp thủy phân bằng axit đã được ứng dụng từ những năm 1934 ÷
1945 tại Đức và Thụy Điển và đây cũng là phương pháp phổ biến hiện nay để sản
xuất xenluloza cho chế biến hóa học, cho phép thu được xenluloza chất lượng cao
kể cả về hàm lượng α- xenluloza lẫn pentozan.
Điểu kiện thủy phân bằng axit khắc nhiệt hơn, so với thủy phân bằng nước.
Trị số pH của dịch thủy phân thấp nên đòi hỏi sử dụng các thiết bị chế tạo từ vật
liệu chịu axit, cho nên quá trình được chia thành hai giai đoạn: Giai đoạn thứ nhất –
thủy phân bằng axit tiến hành trong thiết bị chuyên dụng sau đó là công đoạn rửa
nguyên liệu đã qua thủy phân sau đó tiếp tục thực hiện quá trình nấu theo phương
pháp nấu sunfat.

13


Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học

Lưu Trung Thành

1.4. Xenluloza tan và ứng dụng [14,15,16]
Khái niệm xenluloza tan được sử dụng để chỉ xenluloza và các dẫn xuất của
nó, có thể hòa tan ở mức độ nhất định trong nước, môi trường axit hoặc môi trường
kiềm, mà vẫn giữ được cấu trúc cơ bản của xenluloza ở dạng chuỗi đại phân tử.
Theo khái niệm này, có các dạng xenluloza tan sau:
+ Xenluloza kiềm
Xenluloza kiềm là sản phẩm thu được dưới tác dụng của xenluloza với các
dung dịch kiềm, trong đó diễn ra sự thay đổi cấu trúc tinh thể của xenluloza ban
đầu. Mức độ thay đổi cấu trúc tinh thể phụ thuộc vào nồng độ của dung dịch kiềm.
Trong các dung dịch kiềm loãng không có sự thay đổi nào. Sự sắp xếp lại cấu trúc
được bắt đầu ở nồng độ kiềm nhất định và kết thúc ở nồng độ kiềm cao hơn. Giá trị
nồng độ phụ thuộc vào dạng kiềm, xenluloza ban đầu và nhiệt độ. Chẳng hạn, xử lý
xenluloza visco sunfit ở nhiệt độ thường (Xenluloza I) và các mẫu xenluloza hidrat
của nó (Xenluloza II) bằng dung dịch NaOH, LiOH và KOH nồng độ dưới 2,5
mol/lít không làm thay đổi cấu trúc tinh thể của xenluloza. Sự thay đổi cấu trúc tinh
thể của xenluloza sunfat từ gỗ vân sam và xenluloza sufat từ gỗ bạch dương bắt đầu
từ nồng độ NaOH trong dung dịch 8 ÷ 9% và kết thúc hoàn toàn ở 12÷14% đối với
xenluloza từ gỗ vân sam, 15÷16% đối với các loại khác. Để biến đổi cấu trúc của
xenluloza hidrat thành xenluloza kiềm cần nồng độ kiềm cao hơn. Nhiệt độ xử lý
càng thấp, nồng độ kiềm cần để tạo thành xenluloza kiềm càng nhỏ.
Nhờ phân tích Rơngen người ta đã xác định được rằng, tùy thuộc vào nồng
độ dung dịch NaOH và nhiệt độ, mà tạo thành các dạng biến tính tinh thể của
xenluloza kiềm khác nhau (Na-xenluloza I, …), chúng khác nhau về tỉ lệ
NaOH:H2O trên một mắt glucopiranoza. Sự thay đổi mạng lưới tinh thể, do sự kết
hợp NaOH và nước vào thành phần của xenluloza, làm tăng thể tích riêng của mắt
đơn phân, thay đổi hình dạng của nó và thay đổi định hướng mặt phẳng của các mắt
glucopiranoza, tạo thành một hệ liên kết mới giữa các phân tử.
Các phương pháp quang phổ hồng ngoại và quang phổ cộng hưởng từ hạt
nhân C13 độ phân giải cao trong các vật thể cứng, cho phép theo dõi các biến đổi

14


Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học

Lưu Trung Thành

trên toàn bộ cấu trúc của xenluloza. Khi xử lý bằng dung dịch NaOH loãng ta không
thấy các biến đổi này trên phổ. Ở nồng độ nhất định các thay đổi trên phổ cho thấy
điểm đầu biến đổi của các liên kết giữa các phân tử, trong đó có các liên kết hidro,
điểm cuối kết thúc ở nồng độ kiềm cao hơn. Điều thú vị là khi tính toán nồng độ
dung dịch theo hàm lượng các ion hidroxit thì các thay đổi trên phổ cộng hưởng từ
hạt nhân của xenluloza từ bông được bắt đầu và kết thúc ở cùng một nồng độ trong
khoảng 3÷5 mol/lít đối với các hydroxit Na, K và Li. Điều này cho phép các nhà
nghiên cứu kết luận rằng, các biến đổi cấu trúc của xenluloza diễn ra chủ yếu dưới
tác dụng của các hidroxit ion. Sự thủy hóa các cation ảnh hưởng đến sự thay đổi các
thông số của ô tinh thể.
Thành phần của xenluloza kiềm có thể thay đổi đáng kể. Chẳng hạn, từ dung
dịch NaOH 12%, xenluloza hấp thụ 0,68 mol; từ dung dịch 16% ÷ 0,87 mol; từ
dung dịch 19% ÷ 1 mol NaOH trên 1 mol C6H10O5.
Xenluloza kiềm thu được khi xử lý bằng dung dịch NaOH 18÷19% có công
thức tỉ lượng giả là C6H10O5.NaOH(H2O)3. Khi xử lý bằng dung dịch NaOH 18%
trong dung dịch nước : metanol (1:9), xenluloza thu được tương ứng với công thức
chung C6H10O5.NaOH. Thay đổi nồng độ kiềm và nhiệt độ dẫn đến thay đổi thành
phần của xenluloza kiềm, ngoài ra các thay đổi này diễn ra liên tục. Cần phải nhấn
mạnh rằng, các phần vô định hình và tinh thể (khác nhau về khả năng chịu phản
ứng) hấp thu lượng nước và kiềm khác nhau. Tỉ lượng mang tính quy ước giữa
xenluloza và kiềm đối với các dạng xenluloza kiềm I và II (có hàm lượng NaOH
tương ứng trong dung dịch dưới và trên 21%) là (C6H10O5)2.NaOH với γ =50 và

(C6H10O5).NaOH với γ=100.
Phản ứng của xenluloza với kiềm có thể diễn ra với sự tạo thành các hợp chất
phân tử, mà trong đó liên kết giữa xenluloza và kiềm được dùy trì bằng các lực
tương tác giữa các phân tử, chủ yếu là các liên kết hidro, hoặc tạo thành các
alcogolat (xenlulozat) theo các phản ứng sau:
Rxen-OH + NaOH ↔ Rxen-OH.NaOH
Rxen-OH + NaOH ↔ Rxen-ONa + H2O

15


Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học

Lưu Trung Thành

Sở dĩ có thể tạo thành các xenlulozat trong dung dịch kiềm là do nhóm
hydroxin ở vị trí cacbon C2 có độ axit cao hơn. Các nhà nghiên cứu theo thuyết tạo
thành alcogolat cho rằng, theo thuyết này có thể giải thích tốt hơn sự tạo thành
xenluloza xanthogenat khi xenluloza kiềm tác dụng với H2S và tạo thành ete khi tác
dung với các akylhalogenua. Kết quả điều chế xenlulozat natri và kali với γ=170220
khi xenluloza tác dụng với metylat natri hoặc kali trong metanol hay DMCO đã
khẳng định khả năng nêu trên.
Các nhà nghiên cứu theo thuyết tạo thành các hợp chất phân tử thì cho rằng,
trong dung dịch kiềm các nhóm hidroxin của xenluloza tác dụng với các ion
hidroxit của kiềm tạo thành các liên kết hidro.
Rxell-O-H + Na+OH- ↔ [Rxell-O-H …O-H]-Na+
Các nhà nghiên cứu đã đưa ra cả mô hình của phức chất hidrat, mà trong đó ở
vỏ hidrat của cặp ion Na+ OH-, một phân tử nước được thay thế bởi một nhóm
hidroxin của xenluloza theo sơ đồ sau (không trình bày sự thủy hóa ion hidroxit; số
phân tử nước trong vỏ hidrat có thể lớn hơn 4):

Trong moden cấu trúc hỗn tạp, xenluloza kiềm được xem là hợp chất phân
tử, vừa là alcogolat.

Thời gian gần đây thuyết tạo thành chất ghép được phát triển. Theo thuyết này
thì xenluloza kiềm thuộc loại hợp chất ghép có dạng mạng lưới từng lớp. Các chất
ghép là các hệ mà các phân tử “khách” được ghép vào các khoang đã có sẵn hoặc
đang hình thành trong cấu trúc của một chất khác – chất “chủ”. Các hệ này được tạo

16


Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học

Lưu Trung Thành

thành một cách tự động, tức khi năng lượng tự do giảm, nhờ sự tạo thành các liên
kết hidro, tác dụng lưỡng cực và thậm chí một phần dưới tác dụng ion giữa “chủ” và
“khách”. Người ta cho rằng, ở nồng độ kiềm nhất định kiềm được ghép vào mạng
lưới tinh thể của xenluloza, tạo thành các khoang trong đó.
Như đã nêu trên mạng lưới tinh thể của xenluloza kiềm có dạng lớp và nó tạo
điều kiện thuận lợi cho sự hình thành các khoang này. Mức độ thủy hóa của các ion
được ghép vào ảnh hưởng tới sự chuyển dịch của các lớp.
Sự tồn tại nhiều thuyết về sự tạo thành xenluloza kiềm chứng tỏ tính phức tạp
của các phản ứng của xenluloza với kiềm. Khả năng là khi tiếp xúc với dung dịch
kiềm đặc thì một cân bằng động giữa dạng alcogolat và dạng phân tử của xenluloza
kiềm được thiết lập. Trong xenluloza kiềm cùng lúc tồn tại nhiều dạng liên kết với
các ion natri, ngoài ra chúng còn khác nhau ở phần vô định hình và phần tinh thể.
+ Xenluloza Xenluloza nitrat
Xenluloza nitrat là este của xenluoza với axit nitric. Xenluloza nitrat có thể

thu được bằng phương pháp đồng thể hoặc dị thể, trong công nghiệp quá trình nitrat
hóa có thể tiến hành trong thiết bị liên tục hoặc gián đoạn, các thông số kỹ thuật chủ
yếu của quá trình như nhiệt độ, thời gian phản ứng, tỷ lệ R/L, các thông số này đều
được lựa chọn tùy theo mục đích sử dụng của sản phẩm, phương án công nghệ có
thể thay đổi tùy thuộc vào các nhà máy sản xuất.
Tính chất của Xenluloza nitrat phụ thuộc vào mức độ thế DS và độ trùng hợp
DP và độ đa phân tán. Để hòa tan Xenluloza nitrat có thế dùng dung môi một cấu
tử hoặc hệ dung môi gồm hai cấu tử, ba cấu tử.
Xenluloza nitrat tương đối bền dưới tác dụng của axit loãng. Nhưng trong môi
trường axít đậm đặc Xenluloza nitrat bị depolyme hóa và denitrat hóa.
Xenluloza nitrat cũng kém bền dưới tác dụng của môi trường kiềm, trong đó
xảy ra quá trình denitrat hóa, oxy hóa, tạo các nitơ, axit formic… Phạm vi ứng
dụng của Xenluloza nitrat ở:
- Độ điện thế DS = 1,8 ÷ 2,0; DP = 300 ÷ 600; dung môi là etanol; hóa dẻo
campho được ứng dụng trong công nghệ chất dẻo.

17


Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học

Lưu Trung Thành

- Độ điện thế DS = 1,9 ÷ 2,3; DP = 180 ÷ 300; dung môi là axeton, MEK; hóa
dẻo dibutyphtalat được ứng dụng trong công nghệ điều chế sơn.
- Độ điện thế DS = 2,0 ÷ 2,3; DP = 400 ÷ 800; dung môi là este; hóa dẻo
campho được sử dụng để sản xuất phim ảnh.
- Độ điện thế DS = 2,4 ÷ 2,8; DP = 1000 ÷ 2000; dung môi là axeton; được
ứng dụng để sản xuất chất nổ.
+ Xenluloza xenthat

Xenluloza xenthat là muối của axit xenluloza xanthogenic và thu được bởi quá
trình Xanthogenat hóa, khi cho cacbondisulfua tác dụng với alcalixenluloza để tạo
thành xenluloza xanthogenat.
Mục đích của quá trình Xanthogenat hóa xenluloza là tạo ra sản phẩm trung
gian chứa nhóm dithiocacbonat, hòa tan được trong dung dịch kiềm.
Dung dịch xenluloza xanthogenat trong môi trường kiềm loãng là dung dịch
nhớt, nên được gọi là viscoza. Sợi được tạo thành từ dung dịch nhớt này là sợi
viscoza (sợi nhân tạo). Thông số qua trọng của dung dịch nhớt dùng để tạo sợi là
hàm lượng xenluloza xanthogenat và nồng độ kiềm. Quá trình sản xuất sợi viscoza
hoặc màng xenlophan được tiến hành qua nhiều giai đoạn, xenluloza xanthogenat
cũng được sử dụng để sản xuất vật liệu bọt, vật liệu xốp, sợi phản quang, sợi chống
cháy hoặc xử lý trên vải, hiện nay sử dụng công nghệ và thiết bị hiện đại cho ra đời
nhiều sản phẩm sợi và màng có chất lượng cao hơn.
+ Tính chất và ứng dụng của Metylxenluloza.
Metylxenluloza là ete của xenluloza với rượu metylic, Metylxenluloza có thể
tổng hợp theo phương pháp O – alkyl hóa bằng diazometan, dimetylsulfat hoặc
metylclorua.
Để thu được Metylxenluloza có độ nhớt cao, nguyên liệu thường dùng là bông
xơ ngắn, để thu được sản phẩm có độ nhớt thấp hoặc trung bình các nhà sản xuất
thường dùng xenluloza từ gỗ. Một số trường hợp đặc biệt dùng nguyên liệu bông
thủy phân (DP = 200 ÷ 250) dùng để sản xuất loại metylxenlulozacó khả năng hòa
tan tốt và độ nhớt thấp.

18


Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học

Lưu Trung Thành

Metylxenluloza thường được dùng dưới dạng dung dịch, do vậy có có độ đồng
nhất về mặt hóa học, độ trùng hợp và độ đa phân tán của metylxenluloza.
Metylxenluloza với DS = 1,4 ÷ 2,4 hòa tan trong nước lạnh. Với DS = 2,4 ÷ 2,8,
Metylxenluloza chỉ hòa tan trong dung môi hữu cơ. Tùy mục đích sử dụng, thông số
công nghệ cần thay đổi để đạt giá trị DS thích hợp.
Metylxenluloza được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, trong công
nghiệp thực phẩm Metylxenluloza được dùng làm chất ổn định và chất làm đặc.
Trong công nghiệp sứ gốm Metylxenluloza được sử dụng để tăng cường độ nhớt và
chống co ngót. Metylxenluloza có tác dụng bảo vệ huyền phù, nhũ tương, nên dùng
trong công nghệ các hợp chất cao phân tử. Trong ngành dược, dẫn xuất này cũng
được dùng làm chất kết dính thuốc viên, dùng làm chất bảo vệ cho huyền phù, nhũ
tương. Metylxenluloza được dùng nhiều trong công nghiệp sợi dệt để hồ sợi, vải và
cũng được dùng trong công nghiệp giấy.
+ Tính chất và ứng dụng của Etylxenluloza.
Etylxenluloza được tổng hợp theo phương pháp dùng dietylsufat trong môi
trường bazơ amin bậc bốn, nhờ vậy có độ cơ học cao, tương đối bền nhiệt, tương
đối bền nhiệt, bền hóa học nên dẫn xuất này được sử dụng trong nhiều lĩnh vực
khác nhau.
Nguyên liệu dùng để sản xuất Etylxenluloza có thể là bông xơ ngắn, bông thủy
phân, xenluloza gỗ sản xuất theo phương pháp sulfit hoặc sunfat. Nguyên liệu
xenluloza loại có hàm lượng tro thấp hơn 0,05% đến 0,1%, trong đó các nguyên tố
Si, Fe, Ca ở mức tối thiểu. Phản ứng O – etyl hóa có thể tiến hành trong điều kiện
đồng thể hoặc dị thể.
Tính chất của Etylxenluloza phụ thuộc rất nhiều vào mức độ thế, phụ thuộc
vào mức mục đích sử dụng mà ta có thể điều chỉnh các thông số công nghệ để thu
được sản phẩm như mong muốn. Etylxenluloza với mức độ thế thấp hòa tan trong
dung dịch kiềm hoặc trong nước. Với mức độ thế cao Etylxenluloza hòa tan trong
dung môi hữu cơ như metylclorua, hỗn hợp metylclorua – rượu, metylenclorua –
axeton. DMF, pyridin, dicloetan…

19


Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học

Lưu Trung Thành

Etylxenluloza tương hợp tương đối tốt với các chất dẻo thông thường như
dibutylphtalat, dioctyphtalat, triphenyphosphat… Để tăng độ ổn định Etylxenluloza
thường dùng chất chống ôxy hóa như 2,6 – ditert – butyl –p – cresol, muối đồng,
muối niken. Để tăng độ chống chịu tia tử ngoại, dùng phenylsalixylat, khi cho thêm
chất ổn định và chống ôxy hóa, vật từ Etylxenluloza chịu được khí hậu khắc nhiệt ở
vùng lạnh hoặc vùng nóng, kể cả môi trường nước biến.
Etylxenluloza là vật liệu nhẹ nhất trong các dẫn xuất của xenluloza (2,09
÷1,12 g/cm3). Etylxenluloza được dùng trong lĩnh vực sơn, chất dẻo, như các vật
liệu dùng trong văn phòng, telephone, chi tiết ôtô, gọng kính…
+ Tính chất và ứng dụng của xyanoetylxenluloza
Quá trình tổng hợp xyanoetylxenluloza từ nguyên liệu là xenluloza được sản
xuất từ phương pháp sulfit hoặc sunfat và thực hiện quá trình depolyme hóa
xeluloza để đạt giá trị DP = 400 trong môi trường kiềm. Tuy nhiên khi depolyme
hóa, oxy hóa trong môi trường kiềm này ít nhiều xuất hiện nhóm cacbonyl và
cacboxyl, tạo điều kiện cho trùng hợp ghép và giảm chất lượng sản phẩm. Do vậy
các nhà công nghệ thường áp dụng phương pháp thủy phân để giảm độ trùng hợp
của xenluloza.
Quá trình ete hóa được tiến hành với NaOH 10% với số lượng gấp đôi
xenluloza. Dung dịch kiềm có chứa 15% NaSCN và 1% chất hoạt động bề mặt, Nạp
acrylonitril với lượng gấp 10 lần xenluloza, hỗn hợp phản ứng ở nhiệt độ từ 15 ÷
200C trong thời gian 1 giờ, sau đó tăng lên 350C và duy trì ở nhiệt độ này khoảng 4
giờ và phản ứng hòa tan dần dần vào pha lỏng. Phản ứng kết thúc khi cho thêm vào
khối phản ứng dung dịch axit axetic nồng độ 5% để trung hòa NaOH, ở nhiệt độ 20

÷ 250C. Sau khi trung hòa sản phẩm được tách ra nhờ kết tủa trong nước sôi trong
thiết bị ở khoảng thời gian 2 ÷3 giờ. Tiếp đó xyanoety xenluloza được rửa bằng
nước ở nhiệt độ 40 ÷ 500C. Sản phẩm được sấy khô trong thiết bị sấy chân không ở
nhiệt độ 80 0C ở 2 ÷ 3 giờ.
Quá trình xyanoetyl hóa vật liệu xenluloza được cải thiện một số tính chất sử
dụng, như độ bền nhiệt, khả năng chống chịu tác dụng của vi sinh vật, tăng độ cách

20