ăn mòn và bảo vệ kim loại

ThS. L NGOĩC TRUNG (CHU BIN)

GIAO
ẽ TRầNH

N MONè VAè BAO V
KIM LOAI

aỡ Nụng, thaùng 9 - 2005
(Lổu haỡnh nọỹi bọỹ)


LÅÌI GIÅÏI THIÃÛU
Àn mn v bo vãû kim loải l mäüt ngnh khoa hc cọ liãn quan âãún nhiãưu
lénh vỉûc khạc nhau: kim loải hc, hoạ lê, hoạ phán têch, hoạ polimer, hoạ mäi
trỉåìng, hoạ silicat .... Giạo trçnh âỉåüc soản tho ngàõn gn, sục têch nhàòm giụp cho
giạo viãn v sinh viãn dãù âc v nàõm bàõt âỉåüc váún âãư mäüt cạch dãù dng. Nhçn
chung, cạc chỉång âỉåüc thiãút kãú tỉì pháưn âënh tênh, mä t bao gäưm ngun lê v cạc
tênh cháút nhiãût âäüng âãún pháưn âënh lỉåüng bao gäưm cạc phỉång phạp ngàn cn v
cạc phỉång phạp kiãøm tra. Âàûc biãût, pháưn cúi cng âãư cáûp âãún mäüt säú ỉïng dủng
mang tênh thỉûc tãú cao. Tháût váûy, giạo trçnh ny cọ thãø cung cáúp thäng tin cho bản
âc mäüt säú kiãún thỉïc mong mún.
Mäüt säú kiãún thỉïc vãư âiãûn hoạ â âỉåüc trçnh by khạ chi tiãút trong cạc
chỉång 2, chỉång 3 v chỉång 4, nhàòm giụp cho sinh viãn cọ mäüt cäng củ âãø
nghiãn cỉïu vãư nhỉỵng váún âãư phán têch v bo vãû kim loải khi àn mn. Chỉång 5
âãư cáûp âãún váún âãư thủ âäüng hoạ kim loải v cạc phỉång phạp âiãûn hoạ chäúng àn
mn. Chỉång 1 giåïi thiãûu täøng quan vãư cạc dảng àn mn thỉåìng gàûp trong thỉûc tãú.
Hai chỉång cúi âãư cáûp âãún cạc nhán täú nh hỉåíng âãún täúc âäü àn mn v mäüt säú
phỉång phạp cọ hiãûu qu âỉåüc sỉí dủng âãø chäúng àn mn trong thỉûc tãú.
Giạo trçnh ny khäng phi l mäüt cáøm nang cho váún âãư àn mn v chäúng àn
mn. Âiãưu cáưn nháún mảnh l âãư cáûp âãún ngun lê v mäüt säú phỉång phạp â âỉåüc

nghiãn cỉïu âãø lm gim tênh àn mn ca kim loải trong thỉûc thãú cäng nghiãûp hiãûn
nay. Tháût váûy, mủc âêch ca giạo trçnh ny nhàòm giåïi thiãûu mäüt cạch khại quạt vãư
ngun l v cạch phng chäúng àn mn kim loải cho cạc sinh viãn khäng thüc
chun ngnh âiãûn hoạ v àn mn kim loải åí cạc trỉåìng Âải hc v Cao âàóng k
thût åí cạc nàm thỉï hai v thỉï ba hồûc cọ thãø lm cå såí cho cạc ngỉåìi bàõt âáưu
nghiãn cỉïu vãư ngnh khoa hc ny.
Tạc gi xin chán thnh cm ån Bäü män Cäng nghãû hoạ hc, Khoa Hoạ k
thût, lnh âảo trỉåìng Âải Hc Bạch Khoa  Nàơng cng nhỉ Âải Hc  Nàơng
â tảo mi âiãưu kiãûn thûn låüi trong quạ trçnh biãn soản v xút bn giạo trçnh ny.
Tuy váûy, giạo trçnh ny cn ráút nhiãưu khiãúm khuút, ráút mong âỉåüc sỉû gọp
ca cạc âäüc gi âàûc biãût l ca âäưng nghiãûp, sinh viãn v cạc nh nghiãn cỉïu
trong lénh vỉûc àn mn v chäúng àn mn âãø giạo trçnh ngy mäüt hon thiãûn hån.
Xin chán thnh cm ån.
 Nàơng, ngy 20 thng 06 nàm 2003
ThS. LÃ NGC TRUNG


CHỈÅNG 1
MÅÍ ÂÁƯU
I/ Tçnh hçnh àn mn v bo vãû kim loải ca thãú giåïi v Viãût Nam.
II/ Âải cỉång àn mn:
1. Âënh nghéa:
Àn mn kim loải l sỉû tỉû phạ hu kim loải do tạc dủng hoạ hc v âiãûn hoạ
giỉỵa chụng våïi mäi trỉåìng bãn ngoi.
Nọi mäüt cạch khạc àn mn l quạ trçnh chuøn biãún kim loải tỉì dảng ngun täú
thnh dảng håüp cháút. Sỉû àn mn thỉåìng bàõt âáưu xy ra trãn bãư màût kim loải, räưi
quạ trçnh phạt triãøn vo sáu km theo sỉû biãún âäøi thnh pháưn v tênh cháút hoạ lê ca
kim loải v håüp kim. Kim loải cọ thãø ho tan mäüt pháưn hay ton bäü tảo ra cạc sn
pháøm àn mn dỉåïi dảng kãút ta trãn bãư màût kim loải (låïp gè, oxyt, hydrat, ...)
2. Phán loải

2.1. Theo cå cáúu ca quạ trçnh àn mn
- Àn mn hoạ hc
- Àn mn âiãûn hoạ
2.2. Theo âiãưu kiãûn ca quạ trçnh àn mn
- Àn mn khê
- Àn mn khê quøn
- Àn mn trong cháút âiãûn gii
- Àn mn trong âáút
- Àn mn do dng âiãûn ngoi
- Àn mn do tiãúp xục
- Àn mn do ỉïng sút
- Àn mn do vi sinh váût
2.3. Theo âàûc trỉng ca dảng àn mn (Hçnh 1.1)
- Àn mn âãưu (thẹp cacbon trong dung dëch axit sunphuaric)

- Àn mn khäng âãưu (thẹp cacbon trong nỉåïc biãøn)

-

Àn mn chn lỉûa, tỉïc chè mäüt pha bë phạ hu (gang trong axit)


- n moỡn vóỳt, taỷo thaỡnh nhổợng vóỳt daỡi trón bóử mỷt (õọửng thau trong nổồùc
bióứn)

-

n moỡn họỳ (n moỡn trong õỏỳt)

- n moỡn õióứm, õổồỡng kờnh tổỡ 0.1 ữ 2 mm (theùp khọng gố trong nổồùc bióứn)

- n moỡn dổồùi bóử mỷt

- n moỡn giổợa caùc tinh thóứ (theùp crom ồớ 500 oC ữ 800oC)

- n moỡn nổùt, do taùc õọỹng õọửng thồỡi giổợa n moỡn vaỡ cồ hoỹc (n moỡn caùnh
tuọỳc bin)

Hỗnh 1.1


CHỈÅNG 2
ÀN MN ÂIÃÛN HOẠ
I/ Khại niãûm
1.1. Giåïi thiãûu:
Khi nghiãn cỉïu sỉû lm viãûc ca pin Cu-Zn trong dung dëch âiãûn gii no âọ
ta tháúy phêa Zn mn dáưn do hiãûn tỉåüng ho tan. Nhỉ váûy Zn âọng vai tr anod
trong pin Cu-Zn. Cạc phn ỉïng âiãûn cỉûc xy ra nhỉ sau:
Cu 2+ (l ) + Zn(r ) ⇔ Cu (r ) + Zn 2+ (l )

Zn ZnSO4
Quạ trçnh anod


Cáưu näúi

CuSO4 Cu (r)
Quạ trçnh catod

Zn(r) Zn2+(l)



Cu2+(l) Cu (r)

Trong thỉûc tãú quạ trçnh àn mn xy ra trãn cng mäüt kim loải, nghéa l trãn
âọ âäưng thåìi xy ra quạ trçnh anod v catod, âỉa âãún sỉû phạ hu kim loải.
K
A

K

A

A

Hçnh 2.1.
1.2. Phn ỉïng âiãûn hoạ:
K thût âiãûn hoạ âỉåüc sỉí dủng räüng ri trong ké thût v âåìi säúng. Tuy
nhiãn, trong àn mn v trong ngnh mả âiãûn váún âãư cáưn quan tám âọ l âàûc tênh
ca bãư màût phán pha giỉỵa kim loải-dung dëch: vê dủ, täúc âäü phn ỉïng tải bãư màût,
tênh cháút ca låïp mng trãn bãư màût hồûc hçnh dảng ca bãư màût. Cäng củ âãø kho
sạt v nghiãn cỉïu cạc tênh cháút trãn l thãú v dng. Tỉì hai thäng säú ny chụng ta
cọ thãø suy lûn mi thỉï cọ thãø xy ra trãn bãư màût phán pha. Khi chụng ta nhụng
mäüt thanh kim loải vo dung dëch âiãûn li, thç kim loải cọ khuynh hỉåïng phn ỉïng
våïi dung dëch âiãûn li âọ: kim loải cọ thãø ho tan âãø tảo thnh cation hồûc cạc
cation trong dung dëch cọ thãø kãút ta thnh kim loải:
Fe → Fe 2+ + 2e
Vê dủ:
Hồûc

Fe 2+ + 2e → Fe
Kãút qu ca nhỉỵng phn ỉïng ny l kim loải cọ khuynh hỉåïng têch tủ âiãûn
têch ám hồûc dỉång. Sỉû têch tủ nhỉỵng âiãûn têch ny s lm thay âäøi âiãûn thãú ca


kim loải v âiãûn thãú s âảt âãún giạ trë khi täúc âäü ca hai phn ỉïng âảt cán bàòng.
Âiãûn thãú ny gi l âiãûn thãú cán bàòng.
Mäüt âiãưu quan trng, khi cho mäüt mnh kim loặ vo dung dëch âiãûn li åí
âiãûn thãú cán bàòng ca nọ, âiãưu ny khäng cọ nghi l täúc âäü ho tan kim loải v
phn ỉïng kãút ta kim loải l bàòng khäng. Phn ỉïng âiãûn hoạ ln ln l mäüt quạ
trçnh chuøn âiãûn têch, chụng ta cọ thãø âënh nghéa täúc âäü ca cạc phn ỉïng ny
bàòng máût âäü dng. Khi täúc âäü phn ỉïng ho tan kim loải bàòng täúc âäü phn ỉïng kãút
ta kim loải thç chụng ta cọ thãø âënh nghéa täúc âäü ca cạc phn ỉïng ny bàòng máût
âäü dng trao âäøi.
Trong àn mn kim loải cọ hai phn ỉïng quan trng khạc l phn ỉïng khỉí
oxy ho tan âãø tảo thnh ion hydroxyl v phn ỉïng khỉí ion hydro hồûc phán tỉí
nỉåïc âãø tảo thnh khê hydro:
O2 + 2 H 2 O + 4e → 4OH −
2 H + + 2e → H 2
2 H 2 O + 2e → H 2 + 2OH −

Sỉû cán bàòng giỉỵa mäüt hồûc nhiãưu phn ỉïng catod våïi phn ỉïng anod ho
tan kim loải thç ta xạc âënh âỉåüc máût âäü dng àn mn. Mäüt trong nhỉỵng ỉïng dủng
phỉång phạp âiãûn hoạ âãø nghiãn cỉïu àn mn l xạc âënh âäü låïn ca máût âäü dng
àn mn v cå chãú ca quạ trçnh àn mn.
1.3. Âënh lût Faraday:
Cạc phn ỉïng âiãûn hoạ hồûc sn xút ra electron hồûc tiãu thủ electron.
Dng electron âỉåüc âo bàòng dng I (A). Theo âënh lût Faraday tè lãû giỉỵa khäúi
lỉåüng cháút phn ỉïng m, våïi dng I, âỉåüc xạc âënh nhỉ sau:
m=

Ita
nF

(1)

F: hàòng säú Faraday (=96500 coulomb)
n: säú electron trao âäøi
a: khäúi lỉåüng ngun tỉí
t: thåìi gian
Chia phỉång trçnh (1) cho thåìi gian t v diãûn têch bãư màût A, ta xạc âënh
âỉåüc täúc âäü àn mn r:
r=

i: máût âäü dng ( i =

I
).
A

m ia
=
tA nF

(2)


Phỉång trçnh (2) chè ra tè lãû giỉỵa khäúi lỉåüng kim loải máút âi trãn mäüt âån vë
diãûn têch trong mäüt âån vë thåìi gian (vê dủ: mg/dm2/ngy) v máût âäü dng I (vê dủ:
mA/cm2).

II/ Âiãûn thãú âiãûn cỉûc:
2.1. Låïp âiãûn têch kẹp:
Khi cho kim loải tiãúp xục våïi cháút âiãûn gii thç xy ra sỉû tạc dủng giỉỵa kim
loải våïi cháút âiãûn gii âọ. Trãn giåïi hản phán chia giỉỵa hai pha âiãûn cỉûc-dung dëch
s xút hiãûn låïp âiãûn têch kẹp (chiãưu dy ca låïp ny <0.1nm) v bỉåïc nhy thãú
âỉåüc gi l âiãûn thãú âiãûn cỉûc. Cọ nhiãưu lê thuút mä t cáúu trục ca låïp âiãûn têch
kẹp ny nhỉ lê thuút ca Helmholz, Gouy-Chapman v Gouy-Chapman-Stern.
2.2. Ngun nhán xút hiãûn låïp âiãûn têch kẹp:
- Chuøn âiãûn têch tỉì pha ny sang pha khạc
e -

+
+
+
+
+
+
+

+
+
+
+
+
+

-

Hçnh 2.2.
- Háúp phủ chn lc cạc anion hay cạc phán tỉí lỉåỵng cỉûc trong dung dëch

Hçnh 2.3.
- Do hai ngun nhán trãn
-

+
+
+
+
+
+
+

Hçnh 2.4.


2.3. Cạc loải âiãûn cỉûc so sạnh:
- Âiãûn cỉûc chøn hydro (Standard Hydrogen Electrode: SHE)
Hay cn âỉåüc gi Normal Hydrogen Electrode: NHE
- Âiãûn cỉûc Calomel bo ho (Saturated Calomel Electrode: SCE)
- Âiãûn cỉûc bảc-clorua bảc (Silver-Silver Chloride Electrode: Ag/AgCl)
III/ Phỉång trçnh âäüng hc cå bn ca quạ trçnh âiãûn cỉûc:
3.1. Nàng lỉåüng hoảt hoạ tỉû do:
Xẹt mäüt âiãûn cỉûc kim loải-ion kim loải nghéa l âiãûn cỉûc kim loải nhụng
vo dung dëch chè chỉïa ion kim loải âọ. Trong trỉåìng håüp ny cháút khỉí (RED) l
nhỉỵng ngun tỉí kim loải trãn bãư màût âiãûn cỉûc, cn cháút oxy hoạ (OX) l cạc ion
kim loải trong dung dëch:
Quạ trçnh oxy hoạ:
RED ⇔ OX + ne (máút âiãûn tỉí)
Quạ trçnh khỉí:

OX + ne ⇔ RED (nháûn âiãûn tỉí)
Vê dủ:
Ag ⇔ Ag+ + e
Kim loải Låïp âiãûn têch kẹp
Cháút âiãûn li
G
(nàng lỉåüng tỉû do)
ion k.l. trong mảng tinh thãø

ion k.l. bë hydrat hoạ trong dung dëch

→

←

∆ G*

∆ G*

Hçnh 2.5
våïi ∆G = − nFE
3.2. Quạ trçnh phán cỉûc hoảt hoạ åí trảng thại cán bàòng:
Nàng lỉåüng hoảt âiãûn hoạ hc âäúi våïi quạ trçnh chuøn âiãûn têch (kê hiãûu
_____

∆G * ) ca mäüt phn ỉïng âiãûn cỉûc âỉåüc xạc âënh bàòng täøng ca:
- Nàng lỉåüng hoảt hoạ hoạ hc ( ∆Gc* ) âäúi våïi phn ỉïng catod:

OX + ne → RED
hồûc nàng lỉåüng hoảt hoạ hoạ hc ( ∆Ga* ) âäúi våïi phn ỉïng anod:

RED → OX + ne
- Hiãûu ỉïng âiãûn trỉåìng trong låïp kẹp, úu täú ny s lm tàng hay gim nàng
lỉåüng hoảt hoạ âãø vỉåüt qua hng ro thãú nàng v nọ bàòng mäüt âải lỉåüng αnF∆E.


: hóỷ sọỳ chuyóứn õióỷn tờch, õổồỹc õổa ra õóứ õồn giaớn vióỷc tờnh toaùn aớnh hổồớng
cuớa õióỷn trổồỡng õọỳi vồùi haỡng raỡo thóỳ nng (tổỡ phờa kim loaỷi laỡ , coỡn vóử phờa dung
dởch laỡ (1-). Thọng thổồỡng nhổợng phổồng trỗnh õổồỹc duỡng trong õọỹng hoỹc n
moỡn thỗ = 0.5).
_____
*
a

Nhổ vỏỷy:

G

= Ga* nFE

(1)

vaỡ

Gc* = Gc* + (1 )nFE

(2)

_____

Kim loaỷi

Lồùp õióỷn tờch keùp Chỏỳt õióỷn li
G

(nng lổồỹng tổỷ do)

_____

Ga*
G

*
a

Gc*
_____
*
c

nFE
(1 )nFE

G

Hỗnh 2.6
Tọỳc õọỹ phaớn ổùng õióỷn cổỷc hoaỡn toaỡn phuỷ thuọỹc vaỡo tỏửn sọỳ giao õọỹng cuớa
caùc ion coù thóứ vổồỹt qua haỡng raỡo thóỳ nng giổợa hai pha õióỷn cổỷc-dung dởch õóứ hoaỡn
thaỡnh phaớn ổùng chuyóứn õióỷn tich.
Dổỷa vaỡo phổồng trỗnh Gibbs vaỡ õởnh luỏỷt Faraday ta coù:
* ọỳi vồùi phaớn ổùng RED OX + ne (phaớn ổùng anod hay quaù trỗnh oxy

hoùa)
ia = nFf a C RED exp[

______
*
a

G
]
RT

(3)

* ọỳi vồùi phaớn ổùng OX + ne RED (phaớn ổùng catod hay quaù trỗnh khổớ)
______

(ic ) = nFf c C OX

Gc*
exp[
]
RT

Thay giaù trở (1) vaỡ (2) vaỡo (3) vaỡ (4) ta coù:

(4)


(Ga* nFE )
]

ia = nFf a C RED exp[
RT
(ic ) = nFf c C OX exp{

ia = nFf a' C RED exp[

hay

[Gc* + (1 )nFE ]
}
RT

nFE
RT

]

(6)
(7)

(1 )nFE
}
RT
Ga*
Gc*
'
'
) vaỡ f c = f c exp(
)
Vồùi f a = f a exp(

RT
RT
(ic ) = nFf c' C OX exp{

traỷng thaùi cỏn bũng õọỹng:
(ia ) cb = (ic ) cb = i0
Ta coù:

(5)

(8)

RED = OX + ne

Nhổ vỏỷy, ta coù:
nFf a' C RED exp[

nFE cb

] = nFf c' C OX exp{

RT
f 'C
nF
exp(
E cb ) = c' OX
RT
f a C RED

(1 )nFE cb

}
RT

f'
C
nF
E cb = ln c' + ln OX
RT
C RED
fa
E cb =

f ' RT C OX
RT
ln c' +
ln
nF
f a nF C RED

(9)
(10)
(11)
(12)

Phổồng trỗnh (12) coù thóứ vióỳt dổồùi daỷng õióỷn thóỳ õióỷn cổỷc, trong õoù E khaùc
vồùi E mọỹt õaỷi lổồỹng naỡo õoù:
E cb = E cb + = (

f'
RT C OX

RT
ln c' + ) +
ln
nF C RED
nF
fa

(13)

COX, CRED: nọửng õọỹ chỏỳt oxy hoaù vaỡ chỏỳt khổớ taỷi õióỷn cổỷc ồớ traỷng thaùi cỏn bũng.
õióửu kióỷn chuỏứn: C OX = C RED = 1mol / l



E cb = E 0 (õióỷn thóỳ õióỷn cổỷc chuỏứn)
RT C OX
E cb = E 0 +
ln
nF C RED

(14)

ỏy chờnh laỡ phổồng trỗnh NERNST
3.3. Quaù trỗnh phỏn cổỷc hoaỷt hoaù ồớ traỷng thaùi khọng cỏn bũng:
Khi cỏn bũng thỗ tọỳc õọỹ anod bũng tọỳc õọỹ catod. Khi cỏn bũng õióỷn hoaù bở
phaù vồớ bũng caùch laỡm thay õọứi nng lổồỹng tổỷ do cuớa caùc chỏỳt phaớn ổùng õóỳn mọỹt


giaù trở khaùc, nghộa laỡ laỡm cho E Ecb thỗ luùc õoù mọỹt doỡng õióỷn anod hay catod
seợ õổồỹc sinh ra do aớnh hổồớng cuớa sổỷ di chuyóứn khoới giaù trở Ecb tồùi nng lổồỹng

hoaỷt hoaù cuớa phaớn ổùng catod hay anod. Trong trổồỡng hồỹp naỡy ta coù:
'
exp[
ia = nFf a' C RED

nFE
RT

'
(ic ) = nFf c' C OX
exp{

]

(1 )nFE
}
RT

(15)
(16)

'
'
C RED
, C OX
: laỡ nọửng õọỹ chỏỳt khổớ vaỡ chỏỳt oxy hoaù taỷi bóử mỷt õióỷn cổỷc ồớ traỷng

thaùi khọng cỏn bũng
Phổồng trỗnh (15) vaỡ (16) coù thóứ vióỳt laỷi nhổ sau:
'

C RED
nF (E E cb )
exp[
]
i a = i0
C RED
RT

(ic ) = i0

'
C OX
(1 )nF (E E cb )
exp[
]
C OX
RT

(17)
(18)

Luùc naỡy C RED , C OX : laỡ nọửng õọỹ chỏỳt khổớ vaỡ chỏỳt oxy hoaù ồớ trong dung dởch.
Vồùi E - Ecb = E - Ecb = thỗ luùc naỡy mỏỷt õọỹ doỡng õióỷn tọứng itotal ồớ õióỷn
itotal = ia + ic
cổỷc seợ laỡ:
Hay

itotal

'

'
C RED
nF C OX
(1 )nF
exp[
]
exp[
]}
= i0 {
C RED
RT
C OX
RT

(19)

Phổồng trỗnh (19) laỡ phổồng trỗnh cồ baớn trong õọỹng hoỹc caùc quaù trỗnh õióỷn
cổỷc, noù cho bióỳt mọỳi quan hóỷ giổợa tọỳc õọỹ phaớn ổùng i vồùi , CRED, COX, io, .
Nóỳu nhổ quaù trỗnh khuyóỳch taùn nhanh thỗ nọửng õọỹ caùc cỏỳu tổớ phaớn ổùng taỷi
bóử mỷt õióỷn cổỷc vaỡ trong thóứ tờch dung dởch seợ nhổ nhau, coù nghộa laỡ:
'
'
C RED
= C RED vaỡ C OX
= C OX
Nhổ vỏỷy phổồng trỗnh (19) seợ trồớ thaỡnh:

itotal = i0 {exp[

nF

RT

] exp[

(1 )nF
]}
RT

(20)

Phổồng trỗnh naỡy õổồỹc goỹi laỡ phổồng trỗnh BUTLER-VOLMER. ỏy laỡ
phổồng trỗnh cồ baớn cho tỏỳt caớ caùc quaù trỗnh õọỹng hoỹc cuớa phaớn ổùng õióỷn hoaù.
IV/ ọỹng hoỹc cuớa caùc quaù trỗnh õióỷn cổỷc:
4.1. Phaớn ổùng õióỷn cổỷc bở khọỳng chóỳ bồới giai õoaỷn chuyóứn õióỷn tờch:


Nhổ õaợ trỗnh baỡy, nóỳu quaù trỗnh khuyóỳch taùn nhanh thỗ nọửng õọỹ cuớa caùc cỏỳu
tổớ phaớn ổùng xem nhổ boớ qua. Luùc õoù, tọỳc õọỹ cuớa quaù trỗnh anod vaỡ catod nhổ sau
vaỡ õổồỹc thóứ hióỷn bũng 2 nhaùnh trón õọử thở i- (Hỗnh 2.7.)
ia = i0 exp

nF

(21)

RT

ic = i0 exp[

(1 )nF

]
RT

(22)


i=ia + ic > 0
ia

i
ic

i=ia + ic < 0
Hỗnh 2.7
* Quaù thóỳ lồùn (trón õọử thở nóỳu quaù thóỳ dổồng lồùn thỗ phaớn ổùng catod rióng
phỏửn coù thóứ boớ qua vaỡ nóỳu quaù thóỳ ỏm lồùn thỗ phaớn ổùng anod rióng phỏửn coù thóứ boớ
qua). Luùc naỡy ta coù:
a nF
log ia = log i0 +
a (>50mV)
(22)
2.303RT
(1 c )nF
log ic = log i0
c (> -50mV)
2.303RT
2.303RT
2.303RT
log i0 +
log ia

Hay: a =
a nF
a nF
2.303RT
2.303RT
c =
log i0
log ic
(1 c )nF
(1 c )nF

(23)
(24)
(25)

Daỷng tọứng quaùt:
= a + b log i

(26)

Phổồng trỗnh (26) goỹi laỡ phổồng trỗnh Tafel (Hỗnh 2.8). ọỹ dọỳc cuớa õổồỡng
thúng (log i ) õổồỹc goỹi laỡ õọỹ dọỳc Tafel, õổồỹc duỡng õóứ xaùc õởnh caùc thọng sọỳ õọỹng
hoỹc cuớa quaù trỗnh chuyóứn õióỷn tờch io, .


Våïi ba =

2.303RT
2.303RT
v bc = −

α a nF
(1 − α c )nF

η
ia
io

ic
logi
Hçnh 2.8
* Quạ thãú nh, v gi sỉí ràòng αa= αc= 0.5
Ta cọ:

i = i0

nF
η
RT

Do âọ, ta cọ âiãûn tråí phán cỉûc Rp:
η RT
Rp =

i

=

nFi0

(27)

(28)

Thay bàòng giạ trë ca âäü däúc Tafel ta cọ:
i0 =

ba bc
2.303(ba + bc ) R p

(29)

Phỉång trçnh (29) âỉåüc gi l phỉång trçnh Stern-Geary.
Chụ : giạ trë bc åí trãn âỉåüc láúy giạ trë dỉång âãø cho täøng quạt hoạ. Thỉûc ra bc
mang giạ trë ám, v do âọ pháưn bë chia trong phỉång trçnh Stern-Geary phi l
2.303(ba-bc)Rp
4.2. Phn ỉïng âiãûn cỉûc bë khäúng chãú båíi khuúch tạn:
Täúc âäü phn ỉïng âiãûn cỉûc cng cọ thãø bë khäúng chãú båíi sỉû váûn chuøn ca
cạc cáúu tỉí phn ỉïng âãún v âi khi bãư màût âiãûn cỉûc. Sỉû chuøn váûn ny cọ thãø do:
- Sỉû âiãûn di (do gradient âiãûn thãú gáy ra): cọ thãø loải trỉì.
- Sỉû khuúch tạn (do gradient näưng âäü gáy ra)
- Sỉû âäúi lỉu (do gradient täúc âäü gáy ra)
Gi sỉí xẹt mäüt phn ỉïng âiãûn cỉûc trãn âọ xy ra quạ trçnh khỉí:
2H+ + 2e → H2
Sỉí dủng mä hçnh NERNST (Hçnh 2.9.):


Nọửng õọỹ
C H0 2

(

dC
) x =0
dx

C H' 2



khoaớng caùch x

Hỗnh 2.9.
C : nọửng õọỹ ion H trong dung dởch
0
H2

+

C H' 2 : nọửng õọỹ ion H+ trón bóử mỷt õióỷn cổỷc

: chióửu daỡy lồùp khuyóỳch taùn
Sổớ duỷng mọ hỗnh Nernst, caùc õởnh luỏỷt Fick, vaỡ õởnh luỏỷt Faraday ta coù:
i
2.303RT
c =
log(1 c )
nF
iL

4.3. Sổỷ phỏn cổỷc lión hồỹp:

Tọứng quaù trỗnh phỏn cổỷc catod (kờ hióỷu T,c) laỡ tọứng cuớa quaù trỗnh phỏn cổỷc
hoaỷt hoaù vaỡ phỏn cổỷc nọửng õọỹ:
T ,c = act ,c + conc
vồùi

act ,c =

i
2.303RT
2.303RT
log i0
log ic = bc log c
(1 c )nF
i0
(1 c )nF

i
2.303RT
log(1 c )
nF
iL
i
i
2.303RT
log(1 c )
= bc log c +
i0
nF
iL

conc =

T ,c

Coỡn õọỳi phaớn ổùng anod hoaỡ tan kim loaỷi thỗ phỏn cổỷc nọửng õọỹ xem nhổ
khọng õaùng kóứ (coù thóứ boớ qua). Do õoù:
a = ba log

ia
i0




nhaùnh anod (chuyóứn õióỷn tờch khọỳng chóỳ)

iL
i
nhaùnh catod
(chuyóứn õióỷn tờch khọỳng chóỳ)

nhaùnh catod
(khuyóỳch taùn khọỳng chóỳ)
Hỗnh 2.10.


CHặNG 3
LYẽ THUYT N MOèN HN HĩP
I/ Cồ cỏỳu n moỡn õióỷn hoaù:
Kim loaỷi

Vuỡng anod
ne

Chỏỳt õióỷn li
Men+

Me

K+

Vuỡng catod
ne

D

D.ne

A-

Hỗnh 3.1.
Gọửm 3 quaù trỗnh:
O

Men+.mH2O
1. Quaù trỗnh anod:
ne Me mH
2. Quaù trỗnh chuyóứn õióỷn tổớ thổỡa:
3. Quaù trỗnh catod:
D + ne [D.ne]
2

II/ ióửu kióỷn nhióỷt õọỹng cuớa sổỷ n moỡn:
ióửu kióỷn õóứ hóỷ nhỏỷn coù thóứ trao õọứi õióỷn tổớ vồùi hóỷ cho khi:
E Rcb > E Mcb
E Rcb : õióỷn thóỳ cỏn bũng cuớa hóỷ nhỏỷn
E Mcb : õióỷn thóỳ cỏn bũng cuớa hóỷ cho (kim loaỷi)
C Fe 2 +

Vờ duỷ: cho thanh sừt nhuùng trong dung dởch acid vồùi pH = 1,
= 10 6 mol / l , PH = 1atm
2

Hóỷ cho:

Fe
Fe 2+ + 2e


RT
ln C Fe 2 +
nF
= 0.44 + 0.03 log 10 6 = 0.62V

0
cb
E Fe
= E Fe
+
2+
2+

/ Fe
/ Fe

cb
E Fe
2+
/ Fe

Hóỷ nhỏỷn:

2 H + + 2e
H2


E Hcb+ / H = 0.059 pH
2

E

cb
H + / H2

= 0.06V


Vỏỷy E Rcb > E Mcb , nón sừt bở n moỡn vaỡ coù khờ hydro thoaùt ra.
III/ n moỡn vồùi sổỷ khổớ phỏn cổỷc hydro vaỡ oxy:
3.1. n moỡn vồùi sổỷ khổớ phỏn cổỷc hydro:
3.1.1. ióửu kióỷn nhióỷt õọỹng:
Nhổợng quaù trỗnh n moỡn kim loaỷi maỡ chỏỳt khổớ phỏn cổỷc laỡ ion H+ vaỡ saớn

phỏứm thoaùt ra ồớ catod laỡ H2 , thỗ õổồỹc goỹi laỡ n moỡn kim loaỷi vồùi sổỷ khổớ phỏn cổỷc
hydro:

H + .H 2 O + e H + H 2 O

ióửu kióỷn cồ baớn:

1
H 2 + H 2O
2

E Hcb2 > E Mcb

3.1.2. Quaù trỗnh õióỷn cổỷc:
Gọửm 6 giai õoaỷn:
1/ Caùc ion H+ bở hydrat hoaù taỷo thaỡnh caùc ion hydroxon vaỡ khuyóỳch taùn õóỳn
bóử mỷt catod.
2/ Phoùng õióỷn cuớa ion hydroxon taỷo thaỡnh ion hỏỳp thuỷ:
H + .H 2 O + e H hp + H 2 O

3/ Mọỹt phỏửn nguyón tổớ hydro taỷo thaỡnh hoaỡ tan vaỡo kim loaỷi
4/ Kóỳt hồỹp caùc nguyón tổớ hỏỳp phuỷ: H hp + H hp = H 2 hay khổớ hỏỳp phuỷ õióỷn
hoaù:

H hp + H + .H 2 O + e H 2 + H 2 O

5/ Khuyóỳch taùn caùc phỏứn tổớ H2 vaỡo dung dởch sau õoù khuyóỳch taùn vaỡo
khọng khờ.
6/ Caùc phỏứn tổớ H2 trón bóử mỷt catod tỏỷp hồỹp laỷi thaỡnh boỹt khờ vaỡ thoaùt ra
khoới bóử mỷt kim loaỷi:

H 2 + H 2 + H 2 + H 2 + H 2 + H 2 + .... = nH 2


Kim loaỷi

Khọng khờ

6

5
Dung dởch

4
3
2
1

p
Hỗnh 3.2.
3.1.3. ỷc õióứm cuớa sổỷ khổớ phỏn cổỷc hydro:
- n moỡn vồùi sổỷ khổớ phỏn cổỷc hydro coù keỡm theo sổỷ khổớ phỏn cổỷc oxy.
- Sổỷ khổớ phỏn cổỷc hydro phuỷ thuọỹc nhióửu vaỡo pH.
- Sổỷ khổớ phỏn cổỷc hydro phuỷ thuọỹc voaỡ bóử mỷt kim loaỷi, caùc taỷp chỏỳt.
- n moỡn vồùi sổỷ khổớ phỏn cổỷc hydro coù keỡm theo sổỷ doỡn cuớa theùp.
3.2. n moỡn vồùi sổỷ khổớ phỏn cổỷc oxy:
3.2.1. ióửu kióỷn nhióỷt õọỹng:
Nhổợng quaù trỗnh n moỡn kim loaỷi maỡ chỏỳt khổớ phỏn cổỷc laỡ oxy hoaỡ tan
trong dung dởch theo phaớn ổùng sau, goỹi laỡ n moỡn kim loaỷi vồùi sổỷ khổớ phỏn cổỷc
O2 + 2 H 2 O + 4e 4OH
oxy:

ióửu kióỷn cồ baớn:

EOcb2 > E Mcb

3.1.2. Quaù trỗnh õióỷn cổỷc:
Gọửm 6 giai õoaỷn:
1/ Oxy trong khọng khờ khuyóỳch taùn vaỡo dung dởch qua bóử mỷt K-L
2/ Oxy hoaỡ tan vaỡo dung dởch nhồỡ chuyóứn õọỹng õọỳi lổu tổỷ nhión hay cổồợng
bổùc.
3/ Chuyóứn oxy qua lồùp Pran.
4/ Chuyóứn oxy qua lồùp khuyóỳch taùn .
5/ Ion hoaù oxy
* Trong mọi trổồỡng trung tờnh-kióửm:
O2 + 2 H 2 O + 4e 4OH


* Trong mäi trỉåìng acid:
O2 + 4 H + + 4e → 2 H 2 O

6/ Khuúch tạn ion OH- ra dung dëch.
Kim loải

O2
1

Khäng khê

6
Dung dëch
2

5
4

3

δ
p
Hçnh 3.3.
IV/ L thuút âiãûn thãú häùn håüp:
Àn mn kim loải trong dung dëch "nỉåïc" l kãút qu ca 2 hay nhiãưu phn
ỉïng âiãûn cỉûc xy ra trãn bãư màût kim loải, trong âọ cọ mäüt phn ỉïng anod (oxy hoạ
kim loải thnh ion ca nọ thnh dảng oxt hay hydroxyt), âäưng thåìi cng xy ra
mäüt hồûc nhiãưu phn ỉïng catod (khỉí cạc cáúu tỉí oxy hoạ cọ màût trong dung dëch).
L thuút häùn håüp âỉåüc âãư cáûp trong pháưn ny âäúi våïi quạ trçnh àn mn
kim loải trong mäi trỉåìng acid, trung tênh hay kiãưm úu. Cạc vê dủ sau s cho tháúy
täúc âäü àn mn âỉåüc quút âënh båíi täúc âäü ca giai âoản cháûm nháút trong quạ trçnh
chuøn âiãûn têch hồûc quạ trçnh khuúch tạn ca phn ỉïng anod hay catod.
Vê dủ: Nhụng mäüt thanh sàõt sảch vo dung dëch acid (pH < 2)
Trong hãû ny cọ 5 phn ỉïng âiãûn cỉûc âỉåüc xẹt âãún:
ia,Fe
(1)
Fe
Fe2+ + 2e
ic,Fe
ic,H+
+
H2
(2)
(dd acid)
2H + 2e

ia,H+


ic,H2O
2H2O + 2e

H2 + 2OH-

(2a)

(dd trung tờnh-kióửm)

2H2O

(3)

(dd acid)

4OH-

(3a)

(dd trung tờnh-kióửm)

ia,H2O
ic,O2
+

O2 + 4H + 4e
ia,O2

ic,O2
O2 + 2H2O + 4e
ia,O2

Theo quan õióứm nhióỷt õọỹng hoỹc thỗ phaớn ổùng (2) vaỡ (2a); (3) vaỡ (3a) laỡ nhổ
nhau, chuùng coù cuỡng õióỷn thóỳ õióỷn cổỷc cỏn bũng.
Giaớ sổớ rũng dung dởch õaợ õuọứi hóỳt khờ õóứ loaỷi trổỡ khaớ nng phaớn ổùng (3) vaỡ
(3a) xaớy ra. Ngoaỡi ra phaớn ổùng (2a) coù mỏỷt õọỹ doỡng trao õọứi thỏỳp. Vỗ vỏỷy, phaớn
ổùng khổớ nổồùc khoù coù thóứ xaớy ra. Nhổ vỏỷy, trong hóỷ sừt - acid ồớ traỷng thaùi ọứn õởnh
ta coù sừt bở hoaỡ tan vaỡ khờ H2 thoaùt ra:
anod:
ia,Fe
Fe
Fe2+ + 2e
ic,Fe
catod:
ic,H+
+
H2
2H + 2e
ia,H+
Hai phaớn ổùng naỡy xaớy ra õọửng thồỡi trón cuỡng mọỹt bóử mỷt. Mọựi phaớn ổùng coù
õióỷn thóỳ õióỷn cổỷc vaỡ mỏỷt õọỹ doỡng trao õọứi rióng (Hỗnh 3.4.).


E(V)
H 2 2 H + + 2e

0.1 -

io , H +

E Hcb+ / H 0.0
2

2 H + + 2e H 2

i0, Fe 2+ / Fe

Fe Fe 2+ + 2e

cb
E Fe
2+
/ Fe

- 0.5 Fe 2+ + 2e Fe

logi
Hỗnh 3.4.
Hai õióỷn thóỳ õióỷn cổỷc E Hcb

+

/ H2

cb
vaỡ E Fe

2+

/ Fe

cuỡng tọửn taỷi trón cuỡng mọỹt bóử mỷt

vaỡ caớ hai phaới phỏn cổỷc õóỳn mọỹt giaù trở õióỷn thóỳ trung gian chung E corr , goỹi laỡ õióỷn
thóỳ n moỡn. E corr õổồỹc coi nhổ mọỹt õióỷn thóỳ họựn hồỹp vỗ noù laỡ õióỷn thóỳ õióỷn cổỷc lión
kóỳt cuớa hai õióỷn cổỷc rióng phỏửn cuớa phaớn ổùng (1) vaỡ (2). Taỷi E corr tọỳc õọỹ cuớa phaớn
ổùng anod (1) cỏn bũng vồùi tọỳc õọỹ phaớn ổùng catod (2). Vỏỷy tọỳc õọỹ hoaỡ tan anod ia
xem nhổ tọỳc õọỹ n moỡn icorr : ic = ia = icorr (Hỗnh 3.5.)


E(V)
io , H +

E Hcb+ / H

2

2 H + + 2e H 2
icorr

E M = E corr

Fe Fe 2+ + 2e

i0, Fe 2+ / Fe
cb
E Fe
2+

/ Fe

logi
Hỗnh 3.5
.
Vỏỷy

icorr = (ia , Fe ) corr = i0, Fe exp[

Vaỡ

icorr = (ic , H + ) corr = i0, H +

Fe nF

cb
( E corr E Fe
)]
RT
(1 H + )nF
exp[
( E corr E Hcb+ )]
RT

Phổồng trỗnh õổồỡng cong phỏn cổỷc tọứng (Hỗnh 3.5.) cuớa phaớn ổùng n moỡn:
itotal = ia , Fe + ic , H +

Trong õoù:
ia , Fe = i0, Fe exp[

Tổồng tổỷ ta coù:

Fe nF

cb
( E E corr ) + ( E corr E Fe
)]
RT
nF
nF
cb
ia , Fe = i0, Fe exp[ Fe ( E E corr )] ì exp[ Fe ( E corr E Fe
)]
RT
RT
nF
ia , Fe = icorr exp[ Fe ( E E corr )]
RT
(1 H + )nF
ic , H + = icorr exp[
( E E corr )]
RT

E E corr : laỡ giaù trở phỏn cổỷc cuớa õióỷn cổỷc bở n moỡn. Kờ hióỷu .
(1 H + )nF
nF
Vỏỷy
itotal = icorr [exp Fe exp{
}]
RT

RT

* lồùn: tổồng tổỷ nhổ chổồng 2, ta coù phổồng trỗnh Tafel daỷng tọứng quaùt
= a + log i
Vồùi a =

2.303RT
2.303RT
vaỡ c =
a nF
(1 c )nF

* beù: tổồng tổỷ nhổ chổồng 2, ta coù:


nF

RT
RT i
=
nF icorr
i = icorr

hay

Goỹi Rp laỡ õióỷn trồớ phỏn cổỷc, ta coù:
d
RT
Rp = (

di

) =0 =

nFicorr

Thay bũng giaù trở cuớa õọỹ dọỳc Tafel ta coù:
a c
icorr =
2.303( a + c ) R p
E(V)
E Hcb+ / H

2 H + + 2e H 2

2

E corr

Fe Fe 2+ + 2e

cb
E Fe
2+
/ Fe

i
Hỗnh 3.6.

E(V)
io, H +

E Hcb+ / H

2

2 H + + 2e → H 2
icorr

E corr

Fe → Fe 2+ + 2e

i0, Fe 2 + / Fe
cb
E Fe
2+
/ Fe

logi

E(volt)

Hçnh 3.7.
H+->H2(M)

0

H+->H2(N)

-0.1

sum(ic)

-0.2

N->Nn+

M->Mm+

-0.3

sum(ia)
-0.4
-0.5
-0.6
-0.7
-0.8
-0.9
-1

x(i=10E+x)(mA/cm2)
-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

Hçnh 3.8.

2

3

4

5

6


CHỈÅNG 4
GIN ÂÄƯ ÂIÃÛN THÃÚ-pH (POURBAIX)
I/ Giåïi thiãûu:
Àn mn kim loải trong dung dëch "nỉåïc" l kãút qu ca phn ỉïng anod oxy

hoạ kim loải cng våïi mäüt hồûc nhiãưu phn ỉïng catod khỉí ion hydro hồûc nỉåïc,
hồûc oxy ho tan. Viãûc xy ra cạc phn ỉïng riãng pháưn ny phủ thüc vo âiãûn thãú
cb
, E Hcb / H , v E Ocb / H O .
cán bàòng ca anod v catod riãng pháưn âọ: E Me
/ Me
+

n+

2

2

2

o

Theo phỉång trçnh NERNST åí 25 C:
E Hcb+ / H = −0.059 pH − 0.030 log PH 2

(1)

E Ocb2 / H 2O = E O0 2 / H 2O − 0.059 pH + 0.015 log PO2

(2)

2

C hai phỉång trçnh trãn âãưu phủ thüc vo pH v ạp sút riãng pháưn ca

khê tỉång ỉïng.
Màût khạc phn ỉïng anod riãng pháưn cng phủ thüc vo pH:
Me(OH)2 + 2e
Me + OHÂãø dãù dng khp sạt mäúi quan hãû giỉỵa E-pH ta cọ thãø v gin âäư E-pH gi
l l gin âäư POURBAIX.
Trãn gin âäư POURBAIX cọ 3 vng:
1/ Khi kim loải åí trảng thại äøn âënh vãư màût nhiãût âäüng, lục ny ta nọi ràòng
kim loải s khäng bë àn mn.
2/ Khi tảo thnh cạc sn pháøm àn mn cọ khà nàng ho tan, ta nọi ràòng kim
loải åí trảng thại hoảt âäüng v täúc âäü àn mn s tàng mảnh.
3/ Khi tảo thnh cạc sn pháøm àn mn khäng bë ho tan, ta nọi ràòng kim
loải åí trảng thại thủ âäüng v täúc âäü àn mn s xy ra cháûm.
II/ Gin âäư E-pH ca nỉåïc sảch åí 25oC:
Trong nỉåïc sảch khi tiãúp xục våïi khäng khê, ngoi cạc phán tỉí H2O ra cn
cọ mäüt lỉåüng ráút nh ion H+ v OH-, cng våïi khê ho tan m quan trng l l khê
O2 .
H2
* Âäúi våïi phn ỉïng: 2H+ + 2e
Phn ỉïng trãn cng cọ thãø viãút lải dỉåïi dảng sau (trong mäi trỉåìng trung tênh hay
kiãưm)
H2
+
2OH2H2O + 2e
( E H0 O / H = −0.83V )
2

2

ÅÍ PH = 1at theo phỉång trçnh NERNST ta cọ: E Hcb
2

+

/ H2

= −0.059 pH (âỉåìng a)