Nghiên cứu tổng hợp chất màu trên cơ sở kẽm cromit

Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

GVHD: PGS.TS Lê Xuân Thành

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi, các số liệu trong luận
văn là trung thực, được các tác giả cho phép sử dụng và không sao chép ở bất cứ một
tài liệu khoa học nào.

HỌC VIÊN

Bùi Hiếu Trung

Bùi Hiếu Trung - CB130799

1


Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

GVHD: PGS.TS Lê Xuân Thành

LỜI CẢM ƠN
Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến PGS.TS Lê Xuân Thành, người đã tận tình
hướng dẫn, chỉ bảo, giúp đỡ cho tôi trong suốt quá trình nghiên cứu để hoàn thành luận
văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong bộ môn Công nghệ các chất
Vô cơ - Viện Kỹ Thuật Hoá học - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã tạo điều kiện
giúp đỡ tôi trong thời gian học tập và nghiên cứu.
Tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã động viên, đóng góp
ý kiến và giúp đỡ tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu để tôi có thể hoàn thành luận

văn tốt nghiệp.

Hà Nội, ngày 20 tháng 8 năm 2015
HỌC VIÊN

Bùi Hiếu Trung

Bùi Hiếu Trung - CB130799

2


Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

GVHD: PGS.TS Lê Xuân Thành

MỞ ĐẦU
Trên thế giới, đặc biệt là ở các nước phát triển, sản xuất chất màu đã được
nghiên cứu và đi vào thương mại từ lâu, hình thành một ngành công nghiệp sản xuất
chất màu khá hoàn chỉnh, cung cấp ra thị trường nhiều sản phẩm với chất lượng cao,
mẫu mã đa dạng, phong phú, đem lại lợi ích kinh tế to lớn. Trong những năm gần đây
một số nước như Trung Quốc, Thái Lan, Indonexia, Hàn Quốc … cũng đầu tư nghiên
cứu và cho ra đời nhiều sản phẩm, cung cấp ra thị trường và bán sang Việt Nam với giá
thành cao.
Hiện nay nước ta chưa có một cơ sở nào sản xuất và cung cấp ra thị trường các
sản phẩm chất màu thương mại với quy mô công nghiệp. Trong khi đó nhu cầu sử dụng
chất màu dùng cho sơn tại Việt Nam ngày càng lớn với những yêu cầu ngày càng khắt
khe về chất lượng, mẫu mã, chủng loại.
Các chất màu oxit, đặc biệt là oxit phức hợp cấu trúc spinen thường được sử
dụng làm chất màu cho gốm, do bền ở nhiệt độ cao và bền trong môi trường men nóng

chảy. Nguồn nguyên liệu cho sản xuất chất màu có thể đi từ các hóa chất sẵn có hoặc
qua tái chế từ các nguồn hóa chất thải.
Từ nhận định trên, luận văn thạc sĩ với đề tài “Nghiên cứu tổng hợp chất màu
trên cơ sở kẽm crômit” từ hóa chất sẵn có và đi từ nguồn kẽm thải và áp dụng tạo
màu cho gốm, do vậy có ý nghĩa khoa học và thực tiễn quan trọng.
Các nhiệm vụ của đề tài:
- Nghiên cứu tổng hợp chất màu kẽm crômit theo phương pháp đốt cháy gel.
- Nghiên cứu điều chế kẽm oxit từ bã thải và ứng dụng trong việc tổng hợp chất
màu kẽm cromit pha tạp sắt.
- Khảo sát tạo màu cho men gốm.

Bùi Hiếu Trung - CB130799

3


Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

GVHD: PGS.TS Lê Xuân Thành

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1. GIỚI THIỆU CHẤT MÀU
1.1. Bức xạ điện từ
Bức xạ điện từ là sự phát và truyền năng lượng dưới dạng sóng điện từ. Mỗi
sóng gồm hai thành phần điện trường và từ trường vuông góc với nhau và vuông góc
với phương truyền.

Hình 1.1: Sóng ánh sáng
Phổ của bức xạ điện từ trải rộng từ tia γ (do các chất phóng xạ phát ra) có bước
sóng cỡ 10-12m, qua tia Rơntghen, tia tử ngoại, ánh sáng nhìn thấy, tia hồng ngoại và

cuối cùng là sóng rađio (sóng vô tuyến điện) với bước sóng dài 105m. Ánh sáng nhìn
thấy nằm trong một vùng hẹp của phổ với bước sóng từ 0,4µm đến 0,7µm.

Hình 1.2: Dải bức xạ điện từ

Bùi Hiếu Trung - CB130799

4


Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

GVHD: PGS.TS Lê Xuân Thành

1.1.1. Tính hạt của ánh sáng
Ánh sáng là một đề tài luôn thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học trên
thế giới. Đến nay lý thuyết về ánh sáng đã được làm sáng tỏ và được dùng làm cở sở để
giải thích rất nhiều hiện tượng tự nhiên. Theo quan điểm lượng tử, bức xạ điện từ là các
hạt lượng tử hay photon. Mỗi photon mang một năng lượng ε được xác định bởi
phương trình:
  h  h

c

(1.1)



Trong đó: h là hằng số Plăng, có giá trị 6,625.10-34 J.s
Như vậy, năng lượng photon tỉ lệ thuận với tần số và tỉ lệ nghịch với bước sóng

của ánh sáng.
1.1.2. Tƣơng tác giữa ánh sáng và vật rắn
Khi chùm photon chiếu vào một chất rắn, sự tương tác diễn ra, điều này liên
quan đến lý thuyết lượng tử. Theo nguyên lý tán xạ bức xạ điện từ của Huygen, khi các
photon đến gần tiếp xúc với một chất rắn, các vectơ điện trường và từ trường của các
photon tới cặp đôi với các vectơ điện trường và từ trường của các electron trong các
nguyên tử của chất rắn. Tương tác này gồm 4 thành phần, cụ thể là:
R - bức xạ được phản xạ;

A - bức xạ được hấp thụ;

T - bức xạ được truyền qua;

S - bức xạ được tán xạ.

Cơ chế này được minh họa ở hình 1.3 như sau:

Hình 1.3: Cơ chế tương tác của photon với chất rắn

Bùi Hiếu Trung - CB130799

5


Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

GVHD: PGS.TS Lê Xuân Thành

Ta có: Io = IR + IA + IT + IS

(1.1)

Trong đó:
Io là cường độ ánh sáng tới
IR, IA, IT, IS là cường độ ánh sáng được phản xạ, hấp thụ, truyền qua và tán xạ.
Trong trường hợp hấp thụ, năng lượng của photon làm thay đổi năng lượng của
nguyên tử hoặc phân tử trong chất rắn, dẫn đến làm nóng lên ở vị trí hấp thụ. Khi
photon truyền qua chất rắn (coi như chất rắn là trong suốt đối với chiều dài sóng
photon), không có tương tác nào xảy ra. Khi phản xạ (tán xạ), photon có thể va chạm
đàn hồi hoặc không đàn hồi với các nguyên tử chất rắn. Ở trường hợp va chạm đàn hồi
bước sóng không thay đổi, còn va chạm không đàn hồi làm thay đổi bước sóng của các
photon. Điều này có nghĩa là một phần năng lượng hấp thụ tạo ra trạng thái “kích
thích”, ở đó electron được chuyển lên vùng năng lượng cao hơn. Trường hợp bước
sóng photon phát ra không bị thay đổi, photon được gọi là “tán xạ” và sự phản xạ là
một va chạm đàn hồi.
Các công thức có thể áp dụng đối với các tính chất quang học của chất rắn:
- Độ hấp thụ:
A = log 1/T = log Io /I

(1.2)

- Trong đó: I: là cường độ ánh sáng đo được
Io: là cường độ ánh sáng tới
- Độ truyền qua:
T = I / Io

(1.3)

- Cường độ:
Cường độ I được định nghĩa là năng lượng trên một đơn vị diện tích của một

chùm photon, tức là bức xạ điện từ.
Một phần cường độ ban đầu Io được hấp thụ, phần khác được truyền qua, phần
khác được tán xạ và một phần khác nữa được phản xạ. Các thành phần, S và T, là các

Bùi Hiếu Trung - CB130799

6


Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

GVHD: PGS.TS Lê Xuân Thành

quá trình không phụ thuộc vào bước sóng của photon tới, trong khi R và A chủ yếu là
phụ thuộc vào bước sóng.
Trường hợp sự hấp thụ là rất nhỏ so với sự tán xạ, chất màu có màu trắng.
Trường hợp sự hấp thụ là cao hơn nhiều so với sự tán xạ ở trong vùng ánh sáng nhìn
thấy, chất màu có màu đen. Ở các chất màu có màu khác, sự hấp thụ là chọn lọc (phụ
thuộc bước sóng). Chẳng hạn, một chất có màu lục khi chúng chỉ cho tia màu lục đi
qua hoặc nó hấp thụ tia màu đỏ và cho tất cả các tia khác đi qua. Bảng 1.1 sau chỉ ra
màu của các chất theo bước sóng ánh sáng bị hấp thụ.
Bảng 1.1: Màu của các chất theo bước sóng ánh sáng bị hấp thụ
Bước sóng của vạch

Năng lượng

Màu của ánh sáng

hấp thụ (nm)

kJ/mol

bị hấp thụ

<400

>299

Tia tử ngoại

Không màu

400  435

299  274

Tím

Lục – Vàng

435  480

274  249

Lam

Vàng

480  490

249  244

Lam – Lục nhạt

Cam

490  500

244  238

Lục – Lam nhạt

Đỏ

500  560

238  214

Lục

Đỏ tía

560  580

214  206

Lục – Vàng

Tím

580  595

206  200

Vàng

Lam

595  605

200  198

Cam

Lam – Lục nhạt

605  750

198  149

Đỏ

Lục – Lam nhạt

>750

<149

Tia hồng ngoại

Không màu

Màu của chất

1.1.3. Các nguyên tố gây màu
Các nguyên tố gây màu ở các chất rắn thường là các ion kim loại chuyển tiếp ở
trạng thái oxy hóa khác nhau. Nguyên tố kim loại chuyển tiếp là các nguyên tố mà
phân lớp d hoặc f chưa được điền đầy đủ các electron. Trong bảng hệ thống tuần hoàn

Bùi Hiếu Trung - CB130799

7


Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

GVHD: PGS.TS Lê Xuân Thành

các nguyên tố chuyển tiếp bắt đầu từ chu kì 4 đến chu kì 7, ở các nhóm B. Các nguyên
tố chuyển tiếp có dạng tổng quát (n-1)d1-10ns1-2, họ lantan và họ actini có cấu hình điện
tử tổng quát dạng (n-2)f1-14 (n-1)d0-1 ns2. Các dạng oxy hóa khác nhau của các nguyên
tố chuyển tiếp được hình thành bằng cách mất đi electron lớp ngoài cùng. Dưới tác
dụng của trường tinh thể có sự phân tách mức năng lượng của các ion kim loại chuyển
tiếp và do vậy chúng có khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy và do vậy
chúng có màu.
Trong tổng hợp chất màu, các ion kim loại chuyển tiếp được đưa vào phối liệu
dưới dạng các oxit hoặc muối có khả năng phân hủy nhiệt tạo thành oxit ở nhiệt độ cao
trong quá trình nung phối liệu màu.
1.2. Chất màu trên cơ sở mạng Spinel
Spinen là đại diện cho một loạt các hợp chất có công thức tổng quát AB2O4.

Trong đó A là cation hóa trị 2 và B là cation hóa trị 3. Mạng lưới spinen gồm các ion
oxi gói ghém chắc đặc lập phương tâm mặt, các cation A2+ và B3+ được sắp xếp vào
các hốc tứ diện và bát diện (T+, T-, O). Mỗi tế bào mạng gồm 8 phân tử AB2O4, nghĩa
là có 8 khối lập phương bé (hình 1.4) trong đó có 32 ion oxi, 8 cation A2+ và 16 cation
B3+. Ta có thể tính toán số cation, số anion và số hốc tứ diện T, số hốc bát diện O khi
tưởng tượng ghép 8 khối lập phương tâm mặt lại với nhau.

Hình 1.4. Tế bào mạng củ tinh th spine
Số ion oxi gồm:

Bùi Hiếu Trung - CB130799

8


Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

GVHD: PGS.TS Lê Xuân Thành

8 đỉnh của lập phương lớn:

8 x 1/8 = 1

6 mặt lập phương lớn:

6 x 1/2 = 3

12 mặt nhỏ trong lập phương:

12 x 1 = 12

24 mặt nhỏ phía ngoài:

24 x 1/2 = 12

12 cạnh của lập phương lớn:

12 x 1/4 = 3

Tâm của lập phương lớn:

=1

→

Tổng = 32 oxi.

Số hốc T (còn gọi là nhân mạng A). Mỗi lập phương nhỏ có 8 hốc tứ diện nằm
trong lập phương đó. Tế bào mạng spinel có 8 lập phương nhỏ. Như vậy mỗi tế bào
spinel có 8 x 8 = 64 hốc T.
Số hốc O (còn gọi là nhân mạng B) gồm :
8 tâm của 8 lập phương bé:

8x1=8

24 cạnh biên của lập phương bé: 24 x 1/4 = 6
24 cạnh giữa của 6 mặt biên:

24 x 1/2 = 12

6 cạnh nằm trong lập phương :
→

6x1=6

Tổng số hốc O = 32

Như vậy, mỗi tinh thể spinel có 64 + 32 = 96 gốc T và O. Mà số cation trong
một nhân mạng chỉ có 8 + 16 = 24 cation. Nghĩa là chỉ 1/4 số hốc trống chứa cation,
còn 3/4 hốc trống để không.
1.3. Các phƣơng pháp s d ng chất màu cho gốm
Theo đặc tính sử dụng, các chất màu gốm xứ được chia thành hai loại: chất màu
nhẹ lửa và chất màu nặng lửa. Xét về khả năng chịu nhiệt, màu trong xương sứ và chất
màu dưới men chịu nhiệt cao nhất, tiếp đến là màu trong men và sau cùng là màu trang
trí trên men. Lý do là vì nhiệt độ thiêu kết xương sứ cao hơn nhiều nhiệu độ chảy của
men và nhiệt độ chảy của men cao hơn nhiệt độ chảy của màu trang trí trên men, chính
vì vậy mà sản phẩm được nung một lần, hai lần hoặc ba lần theo thứ tự nhiệt độ nung
lần sau thấp hơn lần trước.

Bùi Hiếu Trung - CB130799

9


Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

GVHD: PGS.TS Lê Xuân Thành

1.3.1. M
Yêu cầu của loại màu này là phải chịu nhiệt độ cao (vì xương sứ phải nung ở

nhiệt độ cao mới đạt độ kết khối đáp ứng các chỉ tiêu quy định). Chất màu được nghiền
trộn với xương sứ để tạo hỗn hợp đồng nhất, ví dụ: gốm sứ mỹ nghệ, gốm sứ dân dụng
hoặc gạch granit nhân tạo. Sau đó nung thêu kết ở nhiệt độ cao từ (11901400)oC tùy
theo loại sản phẩm. Do nung ở nhiệt độ cao, nên chủng loại màu trong xương rất hạn
chế, nhiều chất màu dễ bị biến đổi màu sắc khi nung ở nhiệt độ cao.
1.3.2.
Màu trong men thường được tạo ra bằng cách đưa trực tiếp một số hợp chất gây
màu hoặc chất màu tổng hợp bền nhiệt vào men. Tùy theo khả năng chịu nhiệt của mỗi
kim loại màu để dùng men có nhiệt độ nung chảy thích hợp. Chất màu cho gốm sứ vẫn
có thể phản ứng một phần với các oxit trong men, vì vậy người ta phải lưu ý sự phù
hợp của hệ chất màu với thành phần của men. Độ mịn của màu có ảnh hưởng tới cường
độ màu, cũng như sự đồng đều màu men. Cụ thể, màu có cỡ hạt càng mịn cho màu
men có cường độ càng cao và khả năng đồng đều màu cũng cao. Sự phân bố màu trong
men được phân thành hai cơ chế dựa trên bản chất của chúng như sau:
+ Sự tạo màu trong men bằng các phân tử màu: Các phân tử màu được tạo ra từ
các oxit khác nhau của sắt, coban, niken, mangan, crom, đồng, vanadi … hòa tan được
trong men nóng chảy. Màu men trong trường hợp này rất dễ thay đổi về màu sắc bởi sự
tương tác hóa học phức tạp chính các oxit gây màu với thành phần men dưới tác động
của nhiệt độ nung , môi trường nung, cũng như sự phụ thuộc vào số phối trí của oxit
gây màu tồn tại trong men.
+ Sự tạo màu trong men bằng các chất màu không tan trong men: Đó chính là
những chất màu có cấu trúc bền nhiệt, không bị tan trong men nóng chảy mà chỉ phân
bố đều trong men. Các chất màu này có thể là những chất màu tổng hợp bền nhiệt hoặc
các khoáng thiên nhiên bền có màu. Trường hợp này màu trong men sẽ ổn định hơn và
bền hơn với các tác nhân hóa học, ánh sáng, khí quyển…

Bùi Hiếu Trung - CB130799

10

Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

GVHD: PGS.TS Lê Xuân Thành

1.3.3.
- Màu trên men: Màu này dùng để trang trí (vẽ thủ công, in ấn hoặc dán
giấy…) lên sản phẩm gốm đã tráng men và nung chín rồi, sau đó nung lại ở nhiệt độ
thấp hơn (khoảng 600 oC đến 900 oC), thường gọi là men thấp. Thông thường nhiệt độ
nung kết của loại màu này là khoảng (700  850)oC. Màu trên men gồm hỗn hợp chất
màu với chất trợ dung (dạng frit nhiệt độ chảy thấp có chứa nhiều chất chảy như chì,
bo…), chất pha loãng (cao lanh, silica, oxit nhôm…) và dầu hữu cơ, hoặc với nước thì
có thêm phụ gia hữu cơ dẻo và chống lắng. Chất trợ dung có nhiệt độ chảy thấp hơn
nhiệt độ chảy của men, có tác dụng làm cho màu vẽ lên sản phẩm chóng khô cứng, sau
khi nung màu được bám chắc vào men, đồng thời là tăng độ ánh của màu. Chủng loại
của chất màu trên men rất phong phú. Màu trên men thì có cường độ bóng rất đẹp và
tông màu rất sáng, nhưng về mặt hóa học thì chúng kém bền hơn so với chất màu dưới
men, do đó hình vẽ nổi bật lên mặt sứ dễ bị xước mòn.
- Màu dưới men: Màu này dùng để trang trí (vẽ thủ công hoặc in ấn) lên sản
phẩm mộc đã sấy khô hoặc chỉ nung sơ bộ, sau đó mới tráng men, rồi tiến hành nung
chín ở nhiệt độ từ (1300  1400)oC tùy theo loại sản phẩm. Như vậy màu dưới men vừa
tiếp xúc với xương mộc vừa tiếp xúc với lớp men do đó đòi hỏi tính chất khắc nghiệt
hơn so với loại màu trên men, để sản phẩm không bị rạn nứt thì hệ số dãn nở nhiệt
không chênh lệch nhiều so với xương sứ và men. Màu dưới men có chất trợ dung ít
hơn và nhiệt độ chảy cao hơn màu trên men. Nhờ có một lớp men bóng và trong suốt
che phủ trên lớp chất màu nên các chất màu này bám rất chặt trên bề mặt sản phẩm và
có màu rất đẹp, có độ ánh, sáng cao và rất bền. Do nung ở nhiệt độ cao, nên chủng loại
màu dưới men rất hạn chế, nhiều chất màu dễ bị biến đổi màu sắc khi đưa lên nhiệt độ
cao. Trong chủng loại các chất màu dưới men cho gốm nung ở nhiệt độ (1160 
1200)oC không có được các tông màu rực rỡ. Còn chủng loại chất màu dưới men cho

sứ nung tới nhiệt độ 1400oC cho tới nay thì chỉ có một ít chất màu. Song các chất màu
này với đặc tính thẩm mỹ và độ bền vững rất cao đã trở lên quý giá, vì vậy mở rộng và

Bùi Hiếu Trung - CB130799

11


Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

GVHD: PGS.TS Lê Xuân Thành

phát triển chủng loại chất màu dưới men đang là một nhiệm vụ quan trọng trong lĩnh
vực tổng hợp chất màu gốm sứ hiện nay.
1.4. Kỹ thuật tổng hợp chất màu
1.4.1. Phƣơng pháp gốm
Chất màu cho gốm sứ thường được chế tạo theo phương pháp gốm truyền
thống. Có thể mô tả phương pháp gốm truyền thống theo dạng sơ đồ khối dưới đây:
Chuẩn bị

Nghiền,

phối liệu

trộn

Sản
Nung

phẩm

Hình 1.5: Phương pháp gốm truyền thống đ sản xuất vật liệu gốm
Phối liệu tạo màu thường được nghiền trộn kỹ đến một độ mịn thích hợp trong
máy nghiền bi ướt hoặc khô. Phối liệu để tạo các chất màu thường bao gồm:
- Các oxit hoặc hydroxit, các muối có khả năng phân hủy ở nhiệt độ cao tạo ra
oxit.
- Các chất khoáng hóa: Là các chất giúp thúc đẩy nhanh quá trình tổng hợp chất
màu, hạ bớt nhiệt độ nung cần thiết. Chất chảy được sử dụng thường gặp là:
+ Các hợp chất của bo (H3BO3, Na2B4O7.10H2O, B2O3).
+ Muối của các kim loại kiềm (chủ yếu là cacbonat).
+ Hợp chất của flo (NaF, CaF2, AlF3, Na2SiF6).
Các tông màu khác nhau có thể tạo thành khi thay đổi tỷ lệ các chất đưa vào
trong thành phần của chúng hoặc bằng con đường khác nhờ việc khác nhau khi lựa
chọn các nguyên liệu sử dụng (các oxit, các muối cacbonat…), hoặc bằng các phương
pháp chuẩn bị các hỗn hợp oxit kim loại, hoặc nhiệt độ nung kết thúc quá trình hoặc
đặc trưng của ngọn lửa hoặc mức độ sạch cũng như độ mịn nguyên liệu ban đầu.
Hỗn hợp nghiền được kiểm tra kỹ về độ mịn qua các sàng thích hợp, nếu nghiền
ướt thì phải sấy khô, đôi khi người ta còn ép thành viên và được chứa vào các bao nung
trước khi đưa vào lò nung. Phối liệu màu thường được nung ở khoảng nhiệt độ từ

Bùi Hiếu Trung - CB130799

12


Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

GVHD: PGS.TS Lê Xuân Thành

900°C - 1400°C, trong những khoảng thời gian xác định tùy theo từng loại màu. Hỗn

hợp được nghiền và rửa bằng nước hoặc ngâm chiết với axit HCl 5% để loại bỏ chất
chảy, các hợp phần chưa sạch. Cuối cùng chúng được đem nghiền mịn tới cỡ hạt từ 130μm. Việc khống chế cỡ hạt rất quan trọng vì độ chói sẽ giảm với cỡ hạt thô. Nếu
nghiền quá mịn, chất màu dễ bị hòa tan trong pha thủy tinh lỏng.
1.4.2. Phƣơng pháp đồng kết tủa
Đây là phương pháp đang được sử dụng rộng rãi để tổng hợp vật liệu. Phương
pháp này cho phép khuếch tán các chất tham gia phản ứng khá tốt, tăng đáng kể bề mặt
tiếp xúc của các chất phản ứng do đó có thể điều chế được sản phẩm mong muốn ở
nhiệt độ nung tạo sản phẩm thấp.
Một điều quan trọng ảnh hưởng tới chất lượng sản phẩm là thành phần của vật
liệu, do đó khi tiến hành phản ứng đồng kết tủa. Phải làm sao thu được pha kết tủa có
thành phần mong muốn.
Phương pháp đồng kết tủa có các thuận lợi sau:
+ Cho sản phẩm tinh khiết vì quá trình sử dụng các phân tử tiền chất không phải
là các khối vật liệu lớn.
+ Tính đồng nhất của sản phẩm cao, dễ điều khiển tỉ lệ hóa học. Quá trình cho
phép lấy những lượng chất ban đầu chính xác trộn với nhau theo tỉ lệ hóa học của sản
phẩm đạt được như mong muốn. Điều này đặc biệt quan trọng trong tổng hợp vật liệu
cao cấp, đòi hỏi tỉ lệ chính xác cao của các cấu tử.
+ Điều chỉnh tính chất thông qua điều chỉnh các yếu tố điều kiện của phản ứng
như: pH, nhiệt độ, nồng độ, tốc độ của sự thủy phân, sự kết tinh ảnh hưởng của hình
thái học, độ lớn và tính chất của các hạt sản phẩm cuối cùng.
+ Tổng hợp ở nhiệt độ thấp vì sản phẩm đồng nhất và kích thước hạt nhỏ hơn
phương pháp gốm do đó sự lớn lên của tinh thể có thể xảy ra ở nhiệt độ thấp.

Bùi Hiếu Trung - CB130799

13


Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

GVHD: PGS.TS Lê Xuân Thành

1.4.3. Phƣơng pháp sol - gel
Trong phương pháp này quá trình đầu tiên diễn ra là quá trình đông tụ tiền chất
để hình thành dạng sol, dạng đồng nhất của các hạt oxit siêu nhỏ trong chất lỏng. Giai
đoạn này có thể điều chỉnh bằng sự thay đổi pH, nhiệt độ và thời gian phản ứng, xúc
tác, nồng độ tác nhân, tỷ lệ nước.
Các hạt sol lớn lên và đông tụ thành mạng polime liên tục hay gel chứa các bẫy
dung môi. Phương pháp làm khô sẽ xác định các tính chất của sản phẩm cuối cùng: gel
có thể được nung nóng để loại trừ các tác nhân dung môi, gây áp lực lên mao quản và
làm xụp đổ mạng gel, hoặc làm khô siêu tới hạn cho phép loại bỏ các phân tử dung môi
mà không sụp đổ mạng gel. Sản phẩm cuối cùng thu được từ phương pháp làm khô
được đem nung tạo sản phẩm.
Phương pháp sol - gel được quan tâm nhiều vì nó thành công trong lĩnh vực
tổng hợp vật liệu cấp hạt nano.
1.4.4. Phƣơng pháp đốt cháy gel
Kĩ thuật này được tiến hành tương tự phương pháp sol - gel. Đặc điểm của
phương pháp này ở thành phần của gel tạo thành có cấu tử đóng vai trò chất oxi hóa
(chẳng hạn các gốc nitrat) và cấu tử đóng vai trò chất khử (chẳng hạn các gốc axetat,
polime PVA). Phản ứng cháy xảy ra khi nung tiền chất làm tăng nhanh nhiệt độ mẫu
đến nhiệt độ tổng hợp cần thiết.
1.5. Đánh giá chất lƣợng bột màu tổng hợp
Bột màu tổng hợp thường được đánh giá theo một số chỉ tiêu kỹ thuật sau đây:
- Tông màu, gam màu hay sắc thái màu:
- Chỉ tiêu này thể hiện tính đơn màu của bột màu, thể hiện gam màu đặc trưng
của bột màu.
- Cường độ màu: Cường độ màu chỉ độ đậm nhạt của màu. Nó phụ thuộc chủ
yếu vào nồng độ chất màu có trong chúng.

Bùi Hiếu Trung - CB130799

14


Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

GVHD: PGS.TS Lê Xuân Thành

- Độ bền màu: Chỉ tiêu này được đánh giá bằng cách so sánh sự thể hiện màu
khi nung mẫu ở nhiều nhiệt độ khác nhau, số lần khác nhau trong cùng các điều kiện
khác. Độ bền màu khi nung phụ thuộc vào loại khoáng chất màu, bản chất hoá lý của
thành phần phối liệu, nhiệt độ nung, thời gian nung, môi trường nung...
- Độ phân tán: Độ phân tán của bột màu thể hiện khả nǎng phân tán của chúng
vào phối liệu gốm sứ khi sử dụng. Bột màu có độ phân tán càng cao thì hiệu quả thể hiện
màu càng tốt.
- Độ ẩm: Độ ẩm có liên quan trực tiếp tới tỷ lệ thực bột màu khi sử dụng.

Bùi Hiếu Trung - CB130799

15


Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

GVHD: PGS.TS Lê Xuân Thành

CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Các thiết bị và hóa chất cần thiết
2.1.1. Thiết bị:

Một số thiết bị chính:
- Lò nung Nebertherm, Đức.
- Tủ sấy
- Cân Precisa độ chính xác 0,1mg.
- Các thiết bị chụp phân tích nhiệt, chụp SEM, XRD...
- Cối nghiền, máy khuấy từ, các thiết bị chuẩn độ khác...
2.1.2. Hóa chất:
- Muối Zn(CH3COO)2.2H2O tinh khiết.
- Muối Cr(NO3)3.9H2O tinh khiết.
- Nước cất, axit H2SO4 tinh khiết
- Bã thải kẽm do công ty Công nghệ hoá chất Minh Phú cung cấp.
- Cao lanh và tràng thạch Phú thọ
- SiO2, Ca(OH)2, Al(OH)3, NaOH, KOH, B2O3 và các chất khác
2.2. Tổng hợp chất màu ZnCr2O4 theo phƣơng pháp đốt cháy gel
Các muối Zn(CH3COO)2.2H2O, Cr(NO3)3.9H2O, được lấy theo đúng tỷ lện số
mol thành phần chất cần điều chế. Hòa tan chúng trong nước cất, đem khuấy và gia
nhiệt ở 60oC có đậy nắp cho tới khi thu được dạng keo dính. Đem sấy khô đến khối
lượng không đổi ở 110oC ta thu được tiền chất cần điều chế.
Nung tiền chất ở các nhiệt độ khác nhau. Mẫu sau nung được xác định đặc tính
đem đi chụp phân tích XRD và SEM để xác định cấu trúc mạng và cỡ hạt thu được.

Bùi Hiếu Trung - CB130799

16


Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

GVHD: PGS.TS Lê Xuân Thành

2.3. Nghiên cứu điều chế kẽm oxit từ bã thải và ứng d ng trong việc tổng hợp chất
màu kẽm cromit pha tạp sắt.
2.3.1. Điều chế kẽm oxit từ bã thải kẽm
2.3.1.1 Nghiên cứu hoà tan bã thải kẽm bằng axit sunfuric
Cân chính xác 10g bã thải kẽm cho vào cốc thủy tinh, thêm nước cất và một
lượng axit H2SO4 96% cần thiết. Điều kiện thích hợp về lượng axit sử dụng, thời gian
phản ứng, nhiệt độ phản ứng và tỷ lệ rắn - lỏng được khảo sát theo phưong pháp đơn
biến – thay đổi một biến và cố định các biến còn lại. Sau phản ứng, lọc rửa dung dịch
và định mức thành 250ml (dung dịch A). Phần cặn bã rắn không tan đem sấy khô và
cân.
Hàm lượng kẽm có trong dung dịch A được xác định theo phương pháp chuẩn
độ complexon. Cụ thể lấy 25ml dung dịch A đem định mức tiếp 250ml sau đó lấy 10ml
từ dung dịch vừa định mức xong đem đi chuẩn độ bằng EDTA 0,1M với chất chỉ thị
ETOO, dung dịch đệm pH = 10.
2.3.1.2. Điều chế kẽm oxit
Dung dịch sau hoà tan ở điều kiện hoà tan thích hợp sao cho có pH~5-6, được
thêm tiếp 5ml dung dịch H2O2 30% để chuyển hết Fe2+ về dạng Fe(OH)3. Lọc rửa cặn
không tan và định mức thành 250 mL và thêm có khuấy một lượng dung dịch Na2CO3
1M cần thiết cho đến lúc pH dung dịch khoảng 8. Lọc rửa kết tủa thu được cho đến hết
ion sunfat (thử bằng dung dịch BaCl2). Sấy khô kết tủa thu được ở 110oC trong 6 giờ
và nung kết tủa ở 5000C trong 1h. Đặc tính của mẫu sau nung được xác định theo
phương pháp XRD và SEM.
2.3.1.3. Tổng hợp chất màu kẽm cromit pha tạp sắt theo phƣơng pháp phản ứng
pha rắn.
Các nguyên liệu ZnO thu hồi, Cr2O3 và Fe2O3 được lấy chính xác theo đúng tỉ lệ
của chất cần điều chế ZnCr2-xFex O4 với x thay đổi từ 0  0,5. Nghiền phối liệu trong cối sứ

Bùi Hiếu Trung - CB130799

17

Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

GVHD: PGS.TS Lê Xuân Thành

trong thời gian 30 phút và sau đó nung mẫu thu được ở 11000C trong 1h. Sản phẩm tao
thành được đánh giá khi chụp XRD và tạo màu cho men gốm.
2.3.2. Nghiên cứu tạo màu cho men gốm
2.3.2.1. Các phƣơng pháp phân tích
2.3.2.1.1. Phƣơng pháp phân tích nhiệt
Nguyên tắc:
Khi đốt nóng mẫu thì thường trong mẫu sẽ xảy ra những biến đổi về khối lượng,
thành phần, cấu trúc và có thể xảy ra một hay nhiều phản ứng hoá học giữa các thành
phần, các nguyên tố trong mẫu ở một nhiệt độ nào đó. Khi những biến đổi đó xảy ra
thường kèm theo các hiệu ứng thu nhiệt hay toả nhiệt. Tất cả những hiệu ứng trên được
xác định và ghi trên các giản đồ. Kết quả ghi trên giản đồ nhiệt cùng với các phương
pháp phân tích, khảo sát khác sẽ giúp ta rút ra được những kết luận bổ ích về sự biến
đổi của mẫu theo nhiệt độ đốt nóng chúng.
Trong phép phân tích nhiệt, người ta thường sử dụng hai phương pháp là
phương pháp phân tích nhiệt vi sai DTA hoặc DSC và phương pháp phân tích nhiệt
trong lượng TGA.
* Phƣơng pháp phân tích nhiệt vi sai
Nguyên tắc:
Khi đốt nóng một mẫu, việc xuất hiện các hiệu ứng nhiệt rất nhỏ sẽ khó hoặc
không phát hiện được bằng các kỹ thuật đo thông thường. Vì vậy, phải dùng phương
pháp DTA hoặc DSC. Phương pháp DTA và DSC sử dụng một cặp pin nhiệt điện và
một điện kế để đo sự chênh lệch nhiệt độ giữa hai vật khi đốt nóng chúng. Trong hai
vật đó, một vật là vật liệu cần nghiên cứu và vật kia có tính trơ về nhiệt. Nếu mẫu bị
đốt nóng có biến đổi thì bao giờ cũng kèm theo các hiệu ứng nhiệt và lúc đó trên đường

DTA hoặc đường DSC sẽ xuất hiện các đỉnh (pic) tại điểm mà mẫu có sự biến đổi.
Phương pháp này cho ta biết sơ bộ về các hiệu ứng nhiệt xảy ra, định tính và sơ
bộ về định lượng các hợp phần có trong mẫu mà chúng ta khảo sát.

Bùi Hiếu Trung - CB130799

18


Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

GVHD: PGS.TS Lê Xuân Thành

* Phƣơng pháp phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA)
Nguyên tắc:
Phương pháp này dựa vào sự thay đổi trọng lượng của mẫu cần nghiên cứu khi
ta đem nung nóng mẫu đó. Khi mẫu được đốt nóng, trọng lượng của mẫu bị thay đổi là
do mẫu bị phân huỷ nhiệt tạo ra khí thoát ra như hơi nước, khí CO2 (phân huỷ hợp phần
cacbonat,...), SO2 (phân huỷ các hợp phần sunfua) hay do mẫu bị mất nước vật lý (ẩm
– hấp phụ), nước cấu trúc (nước hiđrat – nước kết tinh trong tinh thể mẫu). Nếu cân
liên tục một mẫu bị đốt nóng, ta có thể biết sự thay đổi về trọng lượng của mẫu ứng với
sự thay đổi về nhiệt độ.
Kết hợp hai phương pháp DTA và TGA cho phép xác định sự biến thiên trọng
lượng, hiệu ứng nhiệt tương ứng theo nhiệt độ đốt nóng. Đây là những thông số cho
phép ta xác định được lượng nước hyđrat cũng như xác lập các phản ứng phân huỷ
nhiệt có thể có cũng như dự đoán các thành phần sau từng giai đoạn tăng nhiệt độ.
Các mẫu phân tích nhiệt được ghi giản đồ phân tích nhiệt trên máy Labsys
TG/DSC STERAM của Pháp tại trung tâm Hóa vật liệu, khoa Hóa – trường Đại Học
Khoa Học Tự Nhiên. Chế độ phân tích nhiệt như sau:
+ Tốc độ đốt nóng 10oC/ phút.

+ Nâng nhiệt từ 25oC tới 1200oC.
+ Môi trường không khí.
2.3.2.1.2. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Nguyên tắc:
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử
hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định. Khi chùm tia
Rơnghen tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này
đóng vai trò như một cấu tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi
chùm tia X tới sẽ tạo thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Mặt khác, các nguyên tử,

Bùi Hiếu Trung - CB130799

19


Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

GVHD: PGS.TS Lê Xuân Thành

ion này được phân bố trên các mặt phẳng song song. Do đó, hiệu quang trình của hai
tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau được tính như sau:
 = BC +CD = 2dsin
Trong đó:
d: là độ dài khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song.
: là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ.

Hình 2.1: Sự nhiễu xạ tia X trên bề mặt tinh th
Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha thì
hiệu quang trình phải bằng số nguyên lần độ dài bước sóng. Do đó:
2dsin = n

Trong đó:

(2.1)

 - là bước sóng của tia X.
n =1,2,3,...

Đây là hệ thức Vufl- Bragg, là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc
mạng tinh thể. Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, tìm được 2. Từ đó suy ra
d theo hệ thức Vufl- Bragg. So sánh giá trị d tìm được với d chuẩn sẽ xác định được
thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu. Vì vậy, phương pháp này
được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất.

Bùi Hiếu Trung - CB130799

20


Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

GVHD: PGS.TS Lê Xuân Thành

2.3.2.1.3. Phƣơng pháp hiển vi điện t quét (SEM)
Nguyên tắc:
Hiển vi điện sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu, ảnh đó khi
đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu.
Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu
nghiên cứu. Khi chùm điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra các chùm tia điện
tử thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu sẽ biến đổi thành
một tín hiệu ánh sáng. Tín hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ

sáng trên màn hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu.
Hiển vi điện tử quét thường được sử dụng để nghiên cứu bề mặt, kích thước,
hình dạng vi tinh thể do khả năng phóng đại và tạo ảnh rất rõ nét và chi tiết. Máy chụp
ảnh SEM với thiết bị và chế độ chụp như sau:
+ Kính hiển vi điện tử quét S-4800, số hiêu HI- 9022 – 0003
+ Kiểu ảnh JPG
+ Độ phóng đại từ 30 tới 120000 lần

Bùi Hiếu Trung - CB130799

21


Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

GVHD: PGS.TS Lê Xuân Thành

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tổng hợp chất màu ZnCr2O4 theo phƣơng pháp đốt cháy gel
3.1.1. Điều chế gel tiền chất
Chất màu kẽm cromit được tổng hợp theo phương pháp chỉ ra ở mục 2.3. Cụ thể
hoà tan 10,95g Zn(CH3COO)2.2H2O (0,05 mol), 40g Cr(NO3)3.9H2O (0,1 mol) trong 40
ml nước. Khuấy và gia nhiệt ở 60oC có đậy nắp cho tới khi thu được dạng keo dính
trong thời gian 6 giờ. Đem sấy khô đến khối lượng không đổi ở 110oC .
3.1.2. Khảo sát sự biến đổi tiền chất theo nhiệt độ
Sự biến đổi của mẫu tiền chất theo nhiệt độ được xác định theo phương pháp phân
tích nhiệt. Kết quả đo giản đồ phân tích nhiệt trên máy SETARAM tại phòng thí nghiệm
của Viện khoa học và công nghệ quân sự Bộ quốc phòng, trong môi trường không khí với
tốc độ nâng nhiệt là 20oC/phút được chỉ ra ở hình 3.1

DTA /(µV/mg)
exo
0

TG /%
100

Mass Change: -16.99 %

90
-1

80
70

-2
60
50
-3

Mass Change: -75.71 %
40

Peak: 215.4 °C, -2.9515 µV/mg

30

[1]

-4

20
10

[1]

100
Main

2012-05-18 12:55

Instrument :
Project :
Identity :
Date/time :
Laboratory :
Operator :
Sample :

200

300

400

500
600
Temperature /°C

700

800

900

User: Ngo Minh Tien

NETZSCH STA 409 PC/PG
Vien HH-VL
Mau SP1
5/19/2012 12:06:41 AM
Vien HH-VL
Ngo Minh Tien
Mau SP1, 30.370 mg

File :

C:\Users\Ngo Minh Tien\Desktop\Mau SP1.dsv
Material :
Al2O3
Correction file :
DTA 20kk1000.bsv
Temp.Cal./Sens. Files : Tcalzero.tcx / Senszero.exx
Range :
30/20.0(K/min)/1000
Sample car./TC :
other DTA(/TG) / S
Mode/type of meas. :
DTA-TG / Sample + Correction

Segments :
Crucible :
Atmosphere :
TG corr./m. range :
DSC corr./m. range :

1/1
DTA/TG crucible Al2O3
Khong khi/20 / ---/--- / N2/--020/30000 mg
020/5000 µV

Hình 3.1: Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu tiền chất

Bùi Hiếu Trung - CB130799

22

-5


Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

GVHD: PGS.TS Lê Xuân Thành

Nhận xét:
Pic toả nhiệt ở 215,4oC ứng với độ giảm khối lượng là 75,71% có lẽ ứng với
phản ứng cháy của gốc axetat và nitrat có trong phối liệu. Từ 215 đến 1000oC, khối
lượng của mẫu hầu như không đổi. Pic toả nhiệt ở 695oC do vậy ứng với phản ứng pha
rắn giữa các cấu tử oxit có trong phối liệu và tạo thành kẽm cromit.
3.1.3. Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ nung

Theo kết quả của phân tích nhiệt trên, ảnh hưởng của nhiệt độ nung được khảo
sát khi tiến hành nung tiền chất ở các nhiệt độ 700oC, 800oC, 900oC và 1000oC (kí hiệu
mẫu T1 – T4 tương ứng) trong thời gian 1 giờ với tốc độ nâng nhiệt là 10oC/phút. Kết
quả chụp phân tích XRD các mẫu sau nung được chỉ ra ở các hình từ 3.2  3.5 và mẫu
chồng phổ ở hình 3.6.

Hình 3.2: Giản đồ XRD của mẫu T.1 nung ở nhiệt độ 700oC

Bùi Hiếu Trung - CB130799

23


Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

GVHD: PGS.TS Lê Xuân Thành

Hình 3.3: Giản đồ XRD của mẫu T.2 nung ở nhiệt độ 800oC

Hình 3.4: Giản đồ XRD của mẫu T.3 nung ở nhiệt độ 900oC

Bùi Hiếu Trung - CB130799

24


Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

GVHD: PGS.TS Lê Xuân Thành

Hình 3.5: Giản đồ XRD của mẫu T.4 nung ở nhiệt độ 1000oC

Hình 3.6: Hình ảnh chồng phổ XRD của các mẫu T.1-T.4

Bùi Hiếu Trung - CB130799

25