Tổng hợp và đặc trưng hệ xúc tác phức kim loại trên chất mang mao quản trung bình cho phản ứng oxy hoá p xylene thành acid terephthalic

ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN NHO DŨNG

TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG HỆ XÚC TÁC PHỨC
KIM LOẠI TRÊN CHẤT MANG MAO QUẢN
TRUNG BÌNH CHO PHẢN ỨNG OXY HOÁ
P-XYLENE THÀNH ACID TEREPHTHALIC

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ

HUẾ, NĂM 2016


ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN NHO DŨNG

TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG HỆ XÚC TÁC PHỨC
KIM LOẠI TRÊN CHẤT MANG MAO QUẢN
TRUNG BÌNH CHO PHẢN ỨNG OXY HOÁ
P-XYLENE THÀNH ACID TEREPHTHALIC

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 62.44.01.19

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ

Người hướng dẫn khoa học

1. PGS. TS. Trần Thị Văn Thi
2. PGS. TS. Phạm Xuân Núi

HUẾ, NĂM 2016
i


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của
riêng tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong
luận án là trung thực, đƣợc các đồng tác giả cho phép
sử dụng và chƣa từng đƣợc công bố trong bất cứ một
công trình nào khác. Việc tham khảo các nguồn tài liệu
đã đƣợc trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng
quy định.

Tác giả

Nguyễn Nho Dũng

ii


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với PGS.TS. Trần Thị Văn Thi,
PGS.TS. Phạm Xuân Núi, những người thầy đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi
trong suốt thời gian làm luận án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn khoa Hóa học, phòng Đào tạo Sau đại học,
Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế; Ban Giám hiệu trường Đại học Thể dục
Thể thao Đà Nẵng đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành luận án này.

Tôi xin chân thành cảm ơn khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự
nhiên Hà Nội, Khoa Kỹ thuật Hóa học, trường Đại học Bách khoa tp. Hồ Chí Minh;
Khoa Hóa học, trường Đại học Bách khoa Đà Nẵng; Khoa Dầu khí, trường Đại học
Mỏ - Địa chất Hà Nội; Khoa Hóa học, Khoa Vật lý, trường Đại học Sư phạm Hà
Nội; Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam; Phòng thí
nghiệm Hiển vi điện tử, Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương; Trung tâm Kỹ thuật tiêu
chuẩn đo lường chất lượng 2, tp. Đà Nẵng; Ban Giám đốc Trung tâm Kiểm nghiệm
Thuốc-Mỹ phẩm-Thực phẩm Thừa Thiên Huế, đã giúp đỡ tôi phân tích các mẫu thí
nghiệm trong luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Hoàng Thái Long, PGS.TS. Đinh Quang
Khiếu, GS.TS. Trần Thái Hòa, PGS. TS. Dương Tuấn Quang, TS. Hoàng Văn Đức,
PGS.TS. Trần Thúc Bình, TS. Trần Xuân Mậu, PGS.TS. Trần Ngọc Tuyền, PGS.TS.
Nguyễn Thị Thu Lan, TS. Nguyễn Thị Ái Nhung, TS. Đặng Văn Khánh, TS. Nguyễn
Hải Phong, PGS. TS. Nguyễn Văn Hợp đã tận tình giúp đỡ tôi trong suốt thời gian
học tập, nghiên cứu và thực hành luận án.
Cuối cùng tôi xin dành những lời cảm ơn sâu nặng nhất đến những người
thân trong gia đình tôi: Ba, mẹ những người đã bôn ba suốt cả cuộc đời vì “cái
chữ” của tôi; Vợ, con, các anh chị em và những người thân trong gia đình đã dành
cho tôi những tình cảm, động viên, chia sẻ trong những năm tháng vừa qua.
Xin trân trọng cảm ơn
Nguyễn Nho Dũng

iii


MỤC LỤC
Trang phụ bìa ............................................................................................................... i
Lời cam đoan ...............................................................................................................ii
Lời cảm ơn ................................................................................................................ iii
Muc lục ....................................................................................................................... iv

Danh mục các kí hiệu, các chữ viết tắt.................................................................... viii
Danh mục các bảng ...................................................................................................xii
Danh mục các hình .................................................................................................... xv
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1
CHƯ NG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU .................................................................. 3
TỔN
T

U N VỀ V T

U

UẢN T UN

N

ẤU T

T TỰ .................................................................................................................... 3
iới thiệu về vật liệu mao quản ........................................................................ 3
Vật liệu mao quản trung

nh c cấu trúc trật tự .............................................. 3

ơ chế h nh thành vật liệu mao quản trung bình trật tự.................................... 5
1.2. MỘT SỐ V T

U

UẢN T UN

N T

T TỰ ......................... 6

1.2.1. Vật liệu mao quản trung bình trật tự MCM-41 ................................................. 6
1.2.2. Vật liệu mao quản trung bình trật tự SBA-15 ................................................... 7
1.2.3. Vật liệu mao quản trung bình trật tự SBA-16 ................................................... 8
4 So sánh đặc điểm về cấu trúc và tính chất bề mặt của vật liệu mao quản trung
bình trật tự MCM-41, SBA-15 và SBA-16 ................................................................. 9
N N
1.3.

V T

U

UẢN T UN

N ........................ 9

hức năng h a nh m chức hữu cơ lên ề mặt vật liệu mao quản .................... 9
Trao đổi ion của templat với cation kim loại .................................................. 10

1.4. TỔNG QUAN VỀ P ƢƠN

P ÁP TỔNG HỢP V T LI U CH A PH C

KIM LOẠI - PHỐI TỬ HỮU Ơ T ÊN
4

ẤT MANG ........................................ 10

iới thiệu chung về phức ase Schiff phức kim loại - phối tử hữu cơ) ........ 10

1.4.2. Mô hình cấu trúc của xúc tác dị thể chứa phức kim loại – phối tử hữu cơ trên
chất mang .................................................................................................................. 11

iv


4

Đặc điểm của xúc tác “dị thể iểu kiến” chứa phức kim loại-phối tử hữu cơ 12

1.4.4. Tổng quan về phƣơng pháp tổng hợp vật liệu chứa phức kim loại - phối tử
hữu cơ ........................................................................................................................ 12
1.5. TỔNG QUAN VỀ TÌNH HÌNH NGHIÊN C U PHẢN
MỘT SỐ HỢP CHẤT HYDROCARBON T Ơ

NG OXY HÓA

.................................................. 14

1.5

T nh h nh nghiên cứu trên thế giới .................................................................. 14

1.5

T nh h nh nghiên cứu ở Việt Nam .................................................................. 15

1.6 TỔN

U N VỀ P ẢN

N

XY

p-XYLENE ................................ 15

1.6.1. Sự phát hiện đầu tiên của quá trình oxy hóa p-xylene .................................... 17
6

uá tr nh

thƣơng mại oxy hóa p-xylene ......................................... 18

1.6.3. Quá trình oxy hóa p-xylene có mặt xúc tác .................................................... 19
6 4 Độ chọn lọc trong phản ứng oxy h a p-xylene ằng xúc tác ......................... 27
65

hất xúc tiến trong quá tr nh oxy h a p-xylene .............................................. 28

6 6 Những kh khăn và thách thức của các quá tr nh oxy hóa p-xylene .............. 30
67

ô h nh thống kê cho việc oxy h a p-xylene trong thiết kế tối ƣu ................ 31

6 8 Điều kiện phản ứng oxy hóa p-xylene trên xúc tác dị thể chứa phức kim loại phối tử hữu cơ trên chất mang................................................................................... 33
1.6.9. Hiệu suất phản ứng oxy hóa p-xylene trên xúc tác dị thể chứa phức cobalt,
manganese - phối tử hữu cơ trên chất mang ............................................................. 34
CHƯ NG 2. NỘI DUNG VÀ PHƯ NG PHÁP NGHIÊN CỨU ...................... 35
Ụ T ÊU N

ÊN

U............................................................................... 35

NỘ DUN N

ÊN

U .............................................................................. 35

P ƢƠN P ÁP N

ÊN

U ...................................................................... 35

Phƣơng pháp đặc trƣng cấu trúc vật liệu......................................................... 35
Phƣơng pháp định lƣợng................................................................. ................ 44
Phƣơng pháp phân tích hỗn hợp trƣớc và sau phản ứng oxy hóa ................... 46
4 T Ự N

................................................................................................ 49

4

a chất và thiết ị ......................................................................................... 49

4

Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu xúc tác ........................................................... 49

4

Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến phản ứng oxy h a p-xylene trên hệ xúc

tác Me-Sal-APTES-MCM-41 ................................................................................... 52

v


CHƯ NG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 54
3.1. Tổng hợp phối tử và phức chất base Schiff Me-Sal-APTES ............................ 54
Xác định tỉ lệ hợp thức của phối tử và phức chất base Schiff......................... 54
3.1.2. Phổ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis) ................................................................... 55
3.1.3. Phân tích phổ hồng ngoại FT-IR của phối tử và phức chất ............................ 56
3.1.4. Phổ khối lƣợng ESI/MS của phối tử Sal-APTES và phức chất Me-SalAPTES .................................................................................................................. 57
3.1.5. Phân tích thành phần nguyên tố của phối tử và phức Me-Sal-APTES ...... . ...59
3.1.6. Đặc trƣng phổ XPS của Me(OAc)2 và phức Me-Sal-APTES ......................... 60
3.2. Tổng hợp các mẫu vật liệu xúc Me-Sal-APTES-MCM-41 (Me là Co, Mn) ..... 62
3.2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X X D) và hàm lƣợng kim loại trong vật liệu xác định
bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) ......................................... 67
Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp vật lý nitơ và đƣờng cong phân bố kích
thƣớc mao quản ......................................................................................................... 70
3.2.3. Hình ảnh SEM và TEM................................................................................... 74

4 Xác định năng lƣợng liên kết giữa phức base Schiff Me-Sal-APTES với chất
mang MCM-41 bằng phƣơng pháp phân tích nhiệt TG-DTA .................................. 77
3.2.5. Phân tích phổ hồng ngoại FT-IR của vật liệu ................................................. 80
6 Xác định trạng thái oxy hóa của kim loại Mn, Co trong vật liệu .................... 82
3.2.7. Mức độ phân tán của phức base Schiff trên bề mặt vật liệu ........................... 87
3.3. Tổng hợp và so sánh cấu trúc hình thái của vật liệu chứa phức base Schiff trên
chất mang SBA-15; SBA-16 so với MCM-41 .......................................................... 90
3.3.1. Tổng hợp và đặc trƣng vật liệu Me-Sal-APTES-SBA-15 .............................. 90
3.3.2. Tổng hợp và đặc trƣng vật liệu Me-Sal-APTES-SBA-16 .............................. 94
3.4. P ẢN
4

N P ẢN XY HÓA P-XYLENE ................................................. 103

Khảo sát một số yếu tố ảnh hƣởng đến phản ứng oxy h a p-xylene thành acid

terephthalic trên hệ xúc tác

e-Sal-APTES-MCM-41........................................... 103

3.4.2. Khảo sát yếu tố ảnh hƣởng đến phản ứng oxy hóa p-xylene bằng phƣơng
pháp quy hoạch thực nghiệm .................................................................................. 122
5 K Ả SÁT TÍN DỊ T Ể, K Ả N N T U Ồ VÀ TÁ SỬ DỤN X
TÁC ......................................................................................................................... 128

vi


5

Kết quả khảo sát tính dị thể của xúc tác Mn-Co-Sal-APTES-MCM-41....... 128

3.5.2. Kết quả khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác ............................ 129
3.5.3. Kết quả nghiên cứu so sánh hiệu suất tạo acid terephthalic trên hệ xúc tác dị
thể và đồng thể ở cùng điều kiện phản ứng............................................................. 131
6 N
X
3.7. T Ả

ÊN
TÁ S

US

K ẢN N

XY

-15 VÀ SBA-16 S VỚ

U N Ơ

TÁ ĐÃ TỔN

SÁN

Ế P ẢN

N

XY

P-XYLENE TRÊN CÁC
-41........................................ 132
P-XY ENE T ÊN

X

ỢP ............................................................................................. 135

KẾT LUẬN ............................................................................................................ 147
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ....................... 149
TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................................. 150
PHỤ LỤC.............................................................................................................................. 166

vii


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Danh mục các chữ viết tắt
AAS

Atomic Absorption Spectroscopy

ANOVA

Phân tích phƣơng sai Analysis of Variance)

APTES

3-Aminopropyl triethoxy silane

Arb

Arbitrary

BET

Brunauer-Emmett-Teller

BJH

Barrett-Joyner-Halenda

CTAB

Cetyltrimethylammonium bromide

DMSO

Dimethyl Sulfoxide

d100

Khoảng cách không gian hai mặt phản xạ (100)

d110

Khoảng cách không gian hai mặt phản xạ (110)

d200

Khoảng cách không gian hai mặt phản xạ (200)

d211

Khoảng cách không gian hai mặt phản xạ (211)

Đ

T

Định ƣớng Cấu Trúc

dpore

Đƣờng kính mao quản

h, k, l

Các chỉ số Miller

EDX

Energy Dispersive X-ray

F127

Chất định hƣớng cấu trúc [Poly (etylene oxide)-poly

(propylene oxide) - poly (etylene oxide)], [(EO)106(PO)70(EO)106]

FT-IR

Fourier Transform Infrared

GC/MS

Gas Chromatography – Mass Spectrometry

HPLC

High Performance Liquid Chromatography

HPLC/MS

High Performance Liquid Chromatography – Mass Spectrometry

Đ

Hoạt Động Bề Mặt

viii


HMS

Hexagonal Mesoporous Silica

HRTEM

High Resolution Transmission Electron Microscopy

IUPAC

Internationnal Union of Pure and Applied Chemistry

MAS-NMR

Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân rắn (Magic Angle SpinningNuclear Magnetic Resonance)

M41S

Mesoporous 41 Sieves, họ vật liệu mao quản trung bình bao
gồm MCM-41, MCM-48 và MCM-50

MCM

Mobil Cooporation Master

MMSs

Mesoporous Molecular Sieves

MSU

Michigan State University

MPTMS

3-Mercaptopropyl trimethoxy silane

MQTB

Mao Quản Trung Bình

NHSI

N-HydroxySuccinImide

P123

Chất định hƣớng cấu trúc [Poly (etylene oxide) - poly
(propylene oxide) - poly (etylene oxide)], Pluronic P123

PEO

Polyethylene oxide

PPO

Polypropylene oxide

PMOs

Periodic Mesoporous Organosilicas

ppm

Đơn vị phần triệu parts per million) (1 ppm = 1 mg.L-1)

Sal

Salicylaldehyde

S

Chất hoạt động bề mặt

SBA

Santa Barbara Amorphous

SBET

Diện tích bề mặt riêng tính theo phƣơng tr nh ET

SEM

Scanning Electron Microscopy

SD

Độ lệch chuẩn Standard Deviation)

SPSS-20

Statistical Package for Social Science-20

ix

SSE

Tổng

nh phƣơng các sai số Sum of the Squares Errors)

Si-MCM-41

Vật liệu MCM-41 thuần silic

T

Độ truyền qua

Tp

Nhiệt độ đỉnh peak

TEM

Transmission Electron Microscopy

TEOS

Tetraethyl orthosilicate

TLTK

Tài Liệu Tham Khảo

TG-DSC

Thermogravimetry-Differential Scanning Calorimetry

TG-DTA

Thermogravimetric/Differential Thermal Analyzer

TMOS

Tetramethyl orthosilicate

TPA

Terephthalic acid

UV-Vis

Ultra Violet-Visible

UV-Vis-DRS Ultra Violet-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy
VOC

ợp chất hữu cơ dễ ay hơi Volatile rganic ompound)

XPS

Phổ quang điện tử tia X X-ray Photoelectron Spectroscopy)

XRD

X-Ray Diffraction

Danh mục các kí hiệu mẫu
CH3/CH3

p-H3C-C6H4-CH3 (p-xylene)

CH3/CH2OH

p-H3C-C6H4-CH2OH (4-methylbenzylmethanol)

CH3/CHO

p-H3C-C6H4-CHO (4-methylbenzaldehyde)

HOOC/COOH

p-HOOC-C6H4-COOH (acid terephthalic)

Me(x)

Mẫu với hàm lƣợng kim loại có trong mẫu là x%

Danh mục các kí hiệu đại lượng tính toán
C (%)

Độ chuyển hóa cúa chất phản ứng (p-xylene)

S (%)

Độ chọn lọc của sản phẩm

H (%)

Hiệu suất của sản phẩm

x


DANH MỤC CÁC BẢNG
Số hiệu
bảng
Bảng 1.1.
Bảng 1.2.
Bảng 1.3.

Tên bảng

Trang

So sánh đặc điểm về cấu trúc và tính chất ề mặt của vật liệu
mao quản
Một số hệ xúc tác phức đồng thể của các kim loại chuyển tiếp
nghiên cứu cho phản ứng oxy hóa p-xylene
Oxy hóa p-xylene định hƣớng acid terephthalic với xúc tác đồng thể

9

20
21

sử dụng nƣớc tới hạn làm dung môi

Bảng 1.4.
Bảng 1.5.
Bảng 1.6.

Bảng 2.1.
Bảng 2.2.
Bảng 2.3.
Bảng 3.1.
Bảng 3.2.
Bảng 3.3.

Bảng 3.4.
Bảng 3.5.
Bảng 3.6.
Bảng 3.7.
Bảng 3.8.
Bảng 3.9.

So sánh xúc tác dị thể trong phản ứng oxy hóa p-xylene
Điều kiện phản ứng oxy hóa p-xylene trên một số hệ xúc tác dị
thể chứa phức kim loại – phối tử hữu cơ trên chất mang
Kết quả phản ứng oxy hóa p-xylene trên một số hệ xúc tác dị
thể chứa phức cobalt, manganese - phối tử hữu cơ trên chất
mang
ác loại h a chất chính sử dụng trong luận án

Các yếu tố khảo sát
Các thí nghiệm khảo sát
Khối lƣợng phân tử [M] và [M+H] của (a) Sal-APTES;
(b) Co-Sal-APTES và (c) Mn-Sal-APTES
Thành phần các nguyên tố Si, Co, Mn, C, H, N trong phối tử
Sal-APTES và phức chất Me-Sal-APTES
Tổng hợp kết quả các dải năng lƣợng các peak của Co, Mn ở
các mẫu Co(OAc)2, Mn(OAc)2, Co-Sal-APTES và Mn-SalAPTES
Thông số đặc trƣng trên giản đồ XRD của Si-MCM-41, MnSal-APTES-MCM-41(A) và Mn-Sal-APTES-MCM-41(B)
Thông số bề mặt của MCM-41 và Mn-Sal-APTES-MCM-41
Thông số đặc trƣng trên giản đồ X D và hàm lƣợng kim loại
trong vật liệu đo ằng AAS của Mn-Sal-APTES-MCM-41
Tính chất cấu trúc bề mặt của Si-MCM-41 và Me-Sal-APTESMCM-41
Nhiệt độ đỉnh peak (Tp) và khối lƣợng mất của phối tử hữu cơ
ở các tốc độ nâng nhiệt khác nhau
Các dạng tồn tại của cobalt, manganese trong phức Me-Sal-

xi

25
33
34

49
53
53
58
59
61

63
66
68
74
79
85


Bảng 3.10.

Bảng 3.11.

Bảng 3.12.

Bảng 3.13.

Bảng 3.14.

Bảng 3.15.

APTES và trong vật liệu Me-Sal-APTES-MCM-41 (Me: Co,
Mn)
Thành phần Si, n, o đƣợc xác định bằng phƣơng pháp EDX
đo ở 8 điểm khác nhau trên bề mặt vật liệu và phƣơng pháp
AAS
Các thông số XRD của SBA-15; APTES-SBA-15; Mn-SalAPTES-SBA-15 (1%); Co-Sal-APTES-SBA-15 (1%) và MnCo-Sal-APTES -SBA-15(1%)
Tính chất bề mặt của SBA-15; APTES-SBA-15; Mn-SalAPTESSBA-15 (1%); Co-Sal-APTES-SBA-15 (1%) và MnCo-Sal-APTES-SBA-15 (1%)
Thông số đặc trƣng X D của SBA-16; Mn-Sal-APTES-SBA16 (1%); Co-Sal-APTES-SBA-16 (1%) và Co-Mn-Sal-APTES
SBA-16 (1%)
Tính chất bề mặt của SBA-16; Mn-Sal-APTES-SBA-16 (1%);

Co-Sal-APTES-SBA-16 (1%) và Mn-Co-Sal-APTES-SBA-16
(1%)
So sánh kết quả tổng hợp, đặc trƣng và ứng dụng của vật liệu

88

91

92

96

97

100

chứa phức base Schiff khi biến tính lên chất mang mao quản
trung bình MCM-41, SBA-15, SBA-16
Bảng 3.16. Các mẫu vật liệu xúc tác đã tổng hợp và hàm lƣợng kim loại
tƣơng ứng
Bảng 3.17. Độ chuyển hóa p-xylene và hiệu suất tạo thành acid
terephthalic trong các dung môi đƣợc khảo sát
Bảng 3.18. Độ chuyển hóa p-xylene và hiệu suất tạo thành acid
terephthalic ở các nhiệt độ khảo sát
Bảng 3.19. Ảnh hƣởng của H2O2 đến độ chuyển hóa p-xylene và hiệu suất
tạo thành acid terephthalic
Bảng 3.20. Kết quả phản ứng khi sử dụng chất oxy hóa khác nhau
Bảng 3.21. Độ chuyển hóa p-xylene và hiệu suất tạo thành acid
terephthalic ở các tỉ lệ chất xúc tiến khác nhau
Bảng 3.22. Kết quả khảo sát phản ứng oxy hóa p-xylene trên nhóm chất

xúc tiến N-hydroxyimide
Bảng 3.23. Độ chuyển hóa p-xylene và hiệu suất tạo thành acid
terephthalic khi sử dụng các mẫu xúc tác chứa phức manganese
c hàm lƣợng manganese khác nhau

xii

103
105
107
109
111
112
115
115


Bảng 3.24. Độ chuyển hóa p-xylene và hiệu suất tạo thành acid
terephthalic khi sử dụng các mẫu xúc tác chứa phức cobalt có
hàm lƣợng cobalt khác nhau
Bảng 3.25. Độ chuyển h a p-xylene và hiệu suất tạo thành acid
terephthalic khi sử dụng các mẫu xúc tác c hàm lƣợng
manganese và cobalt khác nhau
Bảng 3.26. Thông số thiết lập với ba yếu tố ảnh hƣởng
Bảng 3.27. Ma trận thí nghiệm bằng minitab và kết quả phản ứng
Bảng 3.28. Phân tích phƣơng sai N V

117

Bảng 3.29. Đánh giá ảnh hƣởng và hệ số hồi quy bằng phần mềm SPSS

cho hiệu suất tạo acid terephthalic

124

Bảng 3.30. Thông số thiết lập với hai yếu tố ảnh hƣởng Z1 và Z3 theo
phƣơng pháp leo dốc

125

Bảng 3.31. Kết quả tối ƣu h a điều kiện phản ứng

125

Bảng 3.32. Kết quả kiểm tra tính dị thể của xúc tác
Bảng 3.33. Độ chuyển h a và độ chọn lọc sản phẩm của phản ứng oxy hóa
p-xylene khi sử dụng xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể

129
131

Bảng 3.34. Kết quả phản ứng oxy hóa p-xylene trên các mẫu xúc tác chứa
các chất mang khác nhau

133

Bảng 3.35. So sánh kết quả phản ứng oxy hóa p-xylene trên các hệ xúc tác
tổng hợp đƣợc với các kết quả đã công ố (hệ xúc tác và điều
kiện phản ứng khác nhau)

142

xiii

120

122
123
123


DANH MỤC CÁC HÌNH
Số hiệu

Tên hình vẽ

hình vẽ
Hình 1.1.

Trang

Các dạng cấu trúc vật liệu MQTBTT họ M41S: a. Kiểu lục
lăng MCM-41; b. Kiểu lập phƣơng

5

-48; và c. Kiểu lớp

MCM-50
Hình 1.2.

Sơ đồ tổng hợp vật liệu MQTBTT MCM-41

6

Hình 1.3.

Ảnh TEM của MCM-41: a. Mặt (001); b. Mặt (100)

7

Hình 1.4.

a) ấu trúc lập phƣơng tâm khối của S

8

b) iản đồ X D g c nhỏ của S
Hình 1.5.

-16

ô h nh cấu trúc của vật liệu mao quản trung

nh trật tự

9

Mô hình cấu trúc dạng “treo” anchoring) trên ề mặt các chất

11

-4 , S
Hình 1.6.

-16

- 5 và S

- 6

mang khác nhau: (a) vật liệu silica và (b) polymer
Hình 1.7.

Mô hình cấu trúc của vật liệu chứa phức kim loại - phối tử

11

hữu cơ dạng “ ao ọc” (encapsulation/immobilization)
Hình 1.8.

Sơ đồ mô tả quá trình tổng hợp vật liệu bằng phƣơng pháp

13

ghép phức Co-Sal-APTMS lên bề mặt chất mang (SBA-15
hoặc MCM-41)
Hình 1.9.

Sơ đồ mô tả quá trình tổng hợp vật liệu bằng phƣơng pháp
ghép phối tử BPK- PT S trƣớc, sau đ cho o

13

c)2.4H2O

để tạo phức Co-BPK-APTMS trên bề mặt chất mang zeolite
SiO2/Al2O3
Hình 1.10.

Sơ đồ mô tả quá trình tổng hợp vật liệu bằng phƣơng pháp

14

phân tán kim loại manganese trƣớc, sau đ cho phối tử DTTA
vào để tạo phức Mn-DTTA-Zeolite-Y trên bề mặt chất mang
zeolite-Y
Hình 1.11.
Hình 1.12.

Sơ đồ mô tả quá trình oxy hóa p-xylene
ác ứng dụng của acid terephthalic trong công nghiệp

16
16

Hình 1.13.

Sự tiêu thụ acid terephthalic trên thế giới

17

Hình 1.14.

Sự este hóa acid p-toluic thành dimethylterephthalat (DMT)

18

xiv


Hình 1.15.
Hình 2.1.
Hình 2.2.

uá tr nh

Hình 2.4.

19

Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên mặt tinh thể

36

a) ác dạng đƣờng trễ theo phân loại của UP
và

Hình 2.3.

thƣơng mại để oxy hóa p-xylene

40

) các kiểu trong một dạng

Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(Po – P)] theo P/Po
uy tr nh tổng hợp Si-

-4

42
50

Hình 2.5.

Sơ đồ tổng hợp các hệ vật liệu

e-Sal- PTES-

-4

51

Hình 2.6.

Sơ đồ hệ phản ứng pha lỏng oxy hóa p-xylene

52

Hình 3.1.

Phối tử Sal-APTES (a, b) và phức Me-Sal-APTES (c, d)

54

dạng dung dịch và dạng rắn
Hình 3.2.

Phổ UV-Vis của: (a) phối tử Sal-APTES, (b) Me(OAc)2,

55

(c) phức Me-Sal-APTES, Me là Co (A) hay Mn (B)
Hình 3.3.

Phổ UV-Vis-DRS của: (a)

Co-Sal-APTES, (b) Mn-Sal-

56

Phổ FT-IR của: (a) APTES; (b) Sal-APTES, (c) phức Co-Sal-

57

APTES
Hình 3.4.

APTES và (d) phức Mn-Sal-APTES
Hình 3.5.

Phổ khối lƣợng ESI/MS của (a) phối tử (Sal-APTES); (b) Co-

58

Sal-APTES và (c) Mn-Sal-APTES
Hình 3.6.

Phổ XPS của Co(OAc)2 và Mn(OAc)2

60

Hình 3.7.

Phổ XPS của phức Co-Sal-APTES và Mn-Sal-APTES

61

Hình 3.8.

Công thức cấu tạo đề nghị cho phức Me- Sal-APTES (Me là

62

Co và Mn)
Hình 3.9.

Giản đồ XRD của (a) Si-MCM-41, (b) Mn-Sal-APTES-

63

MCM-41-(A) và (c). Mn-Sal-APTES-MCM-41-(B)
Hình 3.10.

Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của (a) Si-MCM-

65

41, (b) Mn-Sal-APTES-MCM-41-(A), (c) Mn-Sal-APTESMCM-41-

) và đƣờng cong phân bố đƣờng kính mao quản

của a’) Si-MCM-4 ,

’)

n-Sal-APTES-MCM-41-

), c’)

Mn-Sal-APTES-MCM-41-(B)
Hình 3.11.

Giản đồ X D và hàm lƣợng kim loại trong vật liệu đo ằng

xv

67

AAS của: (A) Co-Sal-APTES-MCM-41, (B) Mn-Sal-APTESMCM-41, với (a) 0, (b) 2, (c) 4, (d) 8 và (e) 10% kim loại
Hình 3.12.

Giản đồ XRD của Mn-Sal-APTES-MCM-41(12%)

69

và Co-Sal-APTES-MCM-41 (12%)
Hình 3.13.

Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ vật lý N2 và đƣờng

71

cong phân bố kích thƣớc mao quản của các chất: (a). SiMCM-41; (b). Mn-Sal-APTES-MCM-41(0,5%); (c). Mn-SalAPTES-MCM-41(1%); (d). Mn-Sal-APTES-MCM-41(2%);
(e). Mn-Sal-APTES-MCM-41(6%) và

(f). Mn-Sal-APTES-

MCM-41(12%)

Hình 3.14.

Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ vật lý N2 và đƣờng

73

cong phân bố kích thƣớc mao quản của các chất: (a). SiMCM-41; (b). Co-Sal-APTES-MCM-41(0,5%); (c). Co-SalAPTES-MCM-41(1%); (d). Co-Sal-APTES-MCM-41(2%); (e).
Co-Sal-APTES-MCM-41(6%) và

(f). Co-Sal-APTES-MCM-

41(12%)

Hình 3.15.

Ảnh SE

Hình 3.16.

Ảnh SE
)

Hình 3.17.

của mẫu Si-MCM-41ở các độ phân giải khác nhau
của a) và a’)
) và

và

75

nh n theo hƣớng (100); b) nh n theo hƣớng

75

’)

a) Ảnh TE

n-Sal- PTES-

-4

74

o-Sal-APTES-MCM-41 (1% và 12%)

) của mẫu Si-MCM-41
Hình 3.18.

Ảnh TE
) và

của
’)

của a) và a’)

và

o-Sal- PTES-

) và a’),
Hình 3.20.

-4

-4

) với a),

)

76

) mặt

’) mặt (110)

Ảnh TE
’)

n-Sal- PTES-

n-Sal- PTES-

) và a’),
Hình 3.19.

a) và a’)

o-Sal- PTES-4

-4

) với a),

)

)

76

) mặt

’) mặt (110)

Giản đồ TG-DTA của: (A) Co-Sal-APTES-MCM-41(2%),

77

(B) Mn-Sal-APTES-MCM-41 (2%)
Hình 3.21.

Giản đồ TGA-DTA của vật liệu Co-Sal-APTES-MCM-41
(2%) ở các tốc độ nâng nhiệt khác nhau: (a) 7, (b) 10, (c) 15,

xvi

78


d)

, e)

và f) 4

độ/phút)

Hình 3.22.

Đồ thị Kissinger ln β/Tp2) theo 1/Tp

80

Hình 3.23.

Phổ FT-IR của: (a) Si-MCM-41, (b) Co-Sal-APTES,

80

(c) Co-Sal-APTES-MCM-41, (d) Mn-Sal-APTES và (e) MnSal-APTES-MCM-41
Hình 3.24.

Phổ UV-Vis-DRS của vật liệu Me-Sal-APTES-MCM-41với

82

Me: (A) Cobalt, (B) manganese và (a) 2, (b) 4, (c) 8 và (d)
10% kim loại
a) và o/

Phổ UV-Vis-D S của

o ) l4

Hình 3.26.

Phổ UV-Vis-D S của

n-

Hình 3.27.

Giản đồ X D đo g c θ từ 10 (o) đến 70 (o) của: (a) Me-Sal-

-4 chứa

S

)

n hoặc

n

83

Hình 3.25.

4

83
84

APTES, Me-Sal-APTES-MCM-41: (b) 2%, (c) 4%, (d) 8% và
(e) 12%; với (A) Co, (B) Mn

Hình 3.28.

Phổ XPS của Co(OAc)2 và Mn(OAc)2.

86

Hình 3.29.

Phổ XPS của Co-Sal-APTES-MCM-41 và Mn-Sal-APTES-

87

MCM-41
Hình 3.30.

Phổ XPS của o- n-Sal- PTES-

-4

87

Hình 3.31.

Cấu trúc vật liệu Me-Sal-APTES-MCM-41 (Me: Co, Mn)

89

Hình 3.32.

Giản đồ XRD của (a) SBA-15; (b) APTES-SBA-15; (c) Mn-

91

Sal-APTESSBA-15 (1%); (d) Co-Sal-APTES-SBA-15 (1%)
và (e) Mn-Co-Sal-APTES-SBA-15 (1%) (Mn:Co=8:2)
Hình 3.33.

Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ và đƣờng kính
phân ố kích thƣớc của a) S

92

-15; (b) APTES-SBA-15; (c)

Mn-Sal-APTES-SBA-15 (1%); (d) Co-Sal-APTES-SBA-15
(1%) và (e) Mn-Co-Sal-APTES -SBA-15 (1%)
Hình 3.34.

Hình ảnh TEM của (a) SBA-15; (b) APTES-SBA-15 (1%); (c)

93

Mn-Sal-APTES-SBA-15 (1%) và (d) Co-Sal-APTES-SBA-15
(1%);
Hình 3.35.

Giản đồ TG của: (a) APTES-SBA-15; (b) Sal-APTES-SBA15 và (c) Mn-Sal-APTES-SBA-15 (1%)

xvii

94


Hình 3.36.

Giản đồ DSC của: (a) APTES-SBA-15; (b) Sal-APTES-SBA-

94

15 và (c) Mn-Sal-APTES-SBA-15 (1%)
Hình 3.37.

Giản đồ XRD của Si-SBA-16; Mn-Sal-APTES-SBA-16

95

(1%); Co-Sal-APTES-SBA-16 (1%) và Mn-Co-Sal-APTES SBA-16 (1%).
Hình 3.38.

Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ của

96

(a) SBA-16; (b) Mn-Sal-APTES-SBA-16 (1%); (c) Co-SalAPTES-SBA-16 (1%) và (d) Mn-Co-Sal-APTES -SBA-16
(1%)
Hình 3.39.

Hình ảnh TE
6

)

c, c’)

nhìn từ mặt
Hình 3.40.

a, a’) S

- 6

, ’)

n-Sal-APTES-SBA-

98

o-Sal-APTES-SBA-16 (1%) với (a, b, c)

) và a’, ’, c’) nh n từ mặt (111).

Ảnh hƣởng của dung môi đến phản ứng oxy hóa p-xylene

106

ở điều kiện (1)
Hình 3.41.

Ảnh hƣởng của dung môi đến hiệu suất acid terephthalic ở

106

điều kiện (2)
Hình 3.42.

Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến phản ứng oxy hóa p-xylene ở

108

điều kiện (1)
Hình 3.43.

Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất acid terephthalic ở điều

109

kiện (2)
Hình 3.44.

Ảnh hƣởng của tỉ lệ p-xylene: H2O2 đến phản ứng oxy hóa p-

110

xylene ở điều kiện phản ứng (1)
Hình 3.45.

Hiệu suất tạo thành acid terephthalic theo tỉ lệ mol p-xylene:

110

H2O2 ở điều kiện phản ứng (2)
Hình 3.46.

Ảnh hƣởng của chất oxy h a đến hiệu suất tạo thành acid

112

terephthalic
Hình 3.47.

Ảnh hƣởng của tỉ lệ mol Br: Mn đến phản ứng oxy hóa p-

113

xylene ở điều kiện (1)
Hình 3.48.

Ảnh hƣởng của tỉ lệ mol Br: Mn đến phản ứng oxy hóa pxylene ở điều kiện (2)

xviii

114


Hình 3.49.

Ảnh hƣởng của hàm lƣợng manganese trong xúc tác đến phản

116

ứng oxy hóa p-xylene ở điều kiện (1)
Hình 3.50.

Ảnh hƣởng của hàm lƣợng manganese trong xúc tác đến hiệu

117

suất tạo acid terephthalic ở điều kiện (2)
Hình 3.51.

Ảnh hƣởng của hàm lƣợng cobalt trong xúc tác đến phản ứng

118

oxy hóa p-xylene ở điều kiện (1)
Hình 3.52.

Sự phụ thuộc của hiệu suất acid terephthalic vào kim loại trên

119

xúc tác và hàm lƣợng kim loại trong xúc tác Me-Sal- APTESMCM-41
o trong xúc tác đến hiệu suất

121

Hình 3.54.

Mối tƣơng quan giữa hiệu suất tạo acid terephthalic và 4-CBA

126

Hình 3.55.

Sự tƣơng tác giữa khối lƣợng xúc tác (Z1) và dung môi (Z2)

126

Hình 3.53.

Ảnh hƣởng của tỉ lệ mol

n

tạo acid terephthalic

đến hiệu suất tạo acid terephthalic
Hình 3.56.

Sự tƣơng tác giữa khối lƣợng xúc tác (Z1) và thời gian phản

127

ứng Z ) đến hiệu suất tạo acid terephthalic
Hình 3.57.

Sự tƣơng tác giữa lƣợng dung môi (Z2) và thời gian phản ứng

127

Z ) đến hiệu suất tạo acid terephthalic
Hình 3.58.

Kiểm tra tính dị thể của xúc tác Mn-Co-Sal-APTES-MCM-41

128

Hình 3.59.

Khảo sát khả năng sử dụng chất xúc tác Mn-Co-Sal-APTES-

130

MCM-41
Hình 3.60.

iản đồ X D sau ốn lần tái sử dụng để oxy h a p-xylene
của xúc tác

Hình 3.61.

130

n-Co-Sal-APTES-MCM-41(1%).

Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ sau ốn lần tái
sử dụng để oxy h a p-xylene của xúc tác

131

n-Co-Sal-APTES-

MCM-41(1%)
Hình 3.62.

ô h nh cấu trúc của vật liệu mao quản trung
gắn phức ase Schiff lên

Hình 3.63.

nh trật tự khi

135

-41, SBA-15 và SBA-16

Sơ đồ phản ứng oxy h a p-xylene tạo acid terephthalic

xix

137


MỞ ĐẦU
Quá trình oxy hóa các loại hydrocarbon thơm có nhiều ứng dụng rất quan
trọng trong thực tế, như oxy hóa hydrocarbon thơm trong công nghệ hóa dầu, oxy
hóa các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi, các hydrocarbon thơm đa nhân ngưng tụ để xử
lý ô nhiễm môi trường. Đặc biệt là oxy hóa toluene tạo thành benzaldehyde, acid
benzoic, oxy hóa p-xylene tạo thành acid terephthalic và benzene thành phenol và
quinon. Benzaldehyde có nhiều ứng dụng trong tổng hợp hữu cơ, dược phẩm, công

nghiệp nhựa và phẩm nhuộm [85], [91], [114], [125], [167]. Acid terephthalic là
một trong những sản phẩm hóa dầu rất quan trọng và là thành phần chính để sản
xuất polyethylene terephthalate (PET) làm sợi dệt vải và chai nhựa...[88]. Theo số
liệu thống kê có khoảng 42 triệu tấn acid terephthalic được sản xuất trên thế giới
mỗi năm và 5,6 triệu tấn được sản xuất ở Hàn Quốc vào năm 2006 [88].
Hiện nay, quá trình công nghiệp oxy hóa p-xylene thành acid terephthalic vẫn
còn sử dụng hệ xúc tác đồng thể, là các muối của cobalt, manganese (quy trình
AMOCO) [36], [98]. Tuy nhiên, trải qua một thời gian dài có rất nhiều cải tiến, các
hệ xúc tác đồng thể này vẫn bộc lộ nhiều nhược điểm như vấn đề môi trường, vấn
đề ăn mòn thiết bị và quá trình tái sử dụng xúc tác. Yêu cầu quan trọng của các chất
xúc tác là có hoạt tính, độ chọn lọc cao, dễ dàng tách ra khỏi hỗn hợp sau phản ứng
và có khả năng tái sử dụng cao. Trong phương pháp tiếp cận “hóa học xanh” cho
các phản ứng có xúc tác, việc thu hồi và tái sử dụng xúc tác sẽ trở thành một yếu tố
quan trọng bởi vì yêu cầu nghiêm ngặt về sinh thái và phát triển bền vững [141].
Xúc tác trên chất mang rắn đã và đang được các nhà khoa học quan tâm do có
ưu điểm dễ tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng và có khả năng tái sử dụng cao, cũng như
giải quyết được những vấn đề sản phẩm phản ứng bị nhiễm vết kim loại nặng.
Trong những năm gần đây, vật liệu mao quản trung bình (MQTB) ngày càng được
ứng dụng rộng rãi vì có diện tích bề mặt lớn, kích thước mao quản rộng, đồng đều,
hứa hẹn nhiều tiềm năng trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ. Việc nghiên cứu biến
tính vật liệu MQTB được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm. Một loạt xúc
tác dị thể có chứa phức manganese, cobalt và nhiều kim loại chuyển tiếp khác
nhưng vẫn hoạt động theo cơ chế xúc tác phức đồng thể đã bắt đầu được nghiên
1


cứu, loại xúc tác này được gọi là xúc tác “dị thể iểu i n” (pseudo-hetegeneous
catalysis). Hệ xúc tác này đã khắc phục được những nhược điểm của xúc tác đồng
thể và tận dụng ưu điểm của xúc tác dị thể, theo các công trình [45], [46], [56], [58],
[65], [66], [114], [167]. Đã có một số công trình nghiên cứu tổng hợp xúc tác chứa

phức manganese/cobalt [34], [109] cho quá trình oxy hóa một số hợp chất
hydrocarbon thơm. Tuy nhiên, hiệu suất của quá trình là chưa cao, còn tồn tại nhiều
vấn đề cần giải quyết.
Ở Việt Nam, hướng nghiên cứu này vẫn còn hạn chế. Đa số các công trình tập
trung vào việc tạo ra vật liệu MQTBTT chứa các kim loại, oxit kim loại chuyển tiếp
dùng trong xúc tác và hấp phụ [1], [3], [5], [12], [14], [61]. Trong khi đó, chỉ có một
số ít công trình nghiên cứu chức năng hóa các vật liệu này bằng nhóm chức hữu cơ,
chưa có công trình nào quan tâm về vấn đề biến tính phức base Schiff lên bề mặt
chất mang dùng trong xúc tác và hấp phụ.
Vì vậy, mục tiêu của luận án là nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng một hệ xúc
mới, tận dụng được những ưu điểm của xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể để làm
xúc tác cho quá trình oxy hóa chon lọc p-xylene thành acid terephthalic đạt hiệu
suất cao hơn, theo định hướng chung của thế giới về “dị thể hóa các quá trình xúc
tác đồng thể” trong lĩnh vực xúc tác.
Xuất phát từ ý nghĩa về mặt khoa học cũng như về mặt thực tiễn, đề tài luận án
được lựa chọn là: “Tổng hợp và đặc trưng hệ xúc tác phức kim loại trên chất
mang mao quản trung bình cho phản ứng oxy hoá p-xylene thành acid
terephthalic”.
Cấu trúc của luận án bao g m các phần sau:
Mở đầu
Chương 1. Tổng quan tài liệu
Chương 2. Nội dung và phương pháp nghiên cứu
Chương 3. Kết quả và thảo luận
Kết luận
Kiến nghị
Danh mục các công trình có liên quan đến luận án
Tài liệu tham khảo
Phụ lục
2

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN T I I U
1.1. TỔNG
T

CT

UAN V
T TỰ

V T

I U

UẢN T UNG

NH C

CẤU

T TT

1.1.1. Gi i thiệu v vật liệu mao quản
Vật liệu mao quản porous materials - chứa bên trong nó một hoặc một số
hệ mao quản pore . Sự có mặt của các mao quản đó làm cho vật liệu có nhiều tính
chất đặc biệt mà vật liệu khối vật liệu đặc khít không có được.
Nói chung, vật liệu mao quản có độ rỗng tỉ số thể tích rỗng của mao quản so
với thể tích toàn thể vật liệu) trong khoảng 0,2 – 0,95. Mao quản được chia thành
hai loại: mao quản hở kết nối với bề mặt vật liệu và mao quản kín nằm “cô lập” bên
trong vật liệu. Loại mao quản kín không có ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác, hấp

phụ, tách chất,

bởi vì các phân tử không thể thấm xâm nhập vào bên trong vật

liệu. Nhưng vật liệu chứa mao quản kín lại rất tốt trong các ứng dụng cách âm, cách
nhiệt, vật liệu nhẹ.
Vật liệu mao quản được chia thành theo phân loại IUP C [47]:
- Vật liệu mao quản nhỏ ứng với kích thước mao quản < 20 Å
- Vật liệu mao quản trung bình ứng với kích thước mao quản trong khoảng từ
20 - 500 Å
- Vật liệu mao quản lớn ứng với kích thước mao quản trong khoảng > 500 Å
Vật liệu mao quản trung bình MQTB được chia thành:
+ Vật liệu MQTB không trật tự như γ-Al2O3, silicagel

, kích thước mao

quản của chúng nằm trong khoảng 20 -100 Å, nhưng các mao quản sắp xếp không
trật tự, không theo một quy luật kiến trúc xác định.
+ Vật liệu MQTB có kiến trúc trật tự viết tắt là vật liệu MQTBTT . Bên
trong vật liệu này các hệ mao quản sắp xếp theo một quy luật chặt chẽ. Ví dụ như
các vật liệu MCM-41, SBA-15, SBA-16
1.1.2. Vật liệu mao quản trung bình c cấu trúc trật tự

T TT

Sự phát minh ra vật liệu silica có cấu trúc MQTBTT bởi hãng Mobil (họ vật
liệu M41S) [31], [97] và bởi Kuroda và cộng sự (họ vật liệu FSM-16) [168] đã mở
ra một kỷ nguyên mới trong lĩnh vực khoa học vật liệu. Những vật liệu này có diện
tích bề mặt riêng đặc biệt cao và kích thước mao quản lớn. Kích thước nano của
3

MQTBTT có thể được điều chỉnh một cách linh hoạt bằng cách sử dụng chất hoạt
động bề mặt HĐBM thích hợp để định hướng cấu trúc ĐHCT . Tuy nhiên, vật
liệu MQTBTT oxit silic có một số mặt hạn chế, như độ bền thủy nhiệt và khả năng
tham gia phản ứng thấp. Những nhược điểm của vật liệu này đã được khắc phục bởi
nhiều nhóm nghiên cứu [137], [154].
Có ba loại vật liệu rây phân tử MQTBTT (mesoporous molecular sieves,
MMS), tổng hợp theo các phương pháp khác nhau, được ứng dụng trong xúc tác và
hấp phụ [118]. Loại thứ nhất là họ vật liệu MQTBTT oxit silic M41S do tập đoàn
Mobil đưa ra lần đầu tiên vào năm 1992 [31]. Họ vật liệu MQTBTT M41S bao gồm
ba loại: MCM-41, MCM-48 và MCM-50 tương ứng với cấu trúc lục lăng, lập
phương và lớp. Sự hình thành vật liệu M41S là dựa vào cơ chế liên kết tĩnh điện
giữa ion của chất HĐBM với các ion tiền chất vô cơ. Đầu tiên, những vật liệu này
được tổng hợp bằng cách ngưng tụ trực tiếp giữa cation chất HĐBM S+) và các
dạng anion silicat (I-) theo kiểu tương tác S+I-. Tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp,
chủ yếu là tỉ lệ chất HĐBM/SiO2, các pha khác nhau được hình thành, như kiểu lục
lăng MCM-41, lập phương MCM-48 hay kiểu lớp MCM-50 (hình 1.1 . Sau đó, năm
1994, Stucky và cộng sự [150] đã mở rộng cơ chế này bằng cách đảo ngược vị trí
điện tích. Ví dụ: anion chất ĐHCT S- được sử dụng để sắp xếp một cách trực tiếp
các dạng cation vô cơ I+) thông qua kiểu tương tác S-I+. Các cơ chế tiếp theo là sự
sắp xếp gián tiếp giữa chất HĐBM và tiền chất vô cơ có cùng điện tích bằng các ion
trái dấu (X- hoặc M+). Sự sắp xếp theo cơ chế gián tiếp bằng ion trái dấu này có thể
là kiểu S+X-I+ (với X- = Cl- hoặc Br-) hoặc kiểu S-M+I- (với M+ = Na+ hoặc K+). Ion
chất HĐBM hay chất ĐHCT được thu hồi bằng cách trao đổi ion trong dung dịch
cation ban đầu [162].
Nhóm vật liệu MQTBTT thứ hai được nghiên cứu bởi Pinnavaia và cộng sự
[30], [154], [171], [172] tạo ra MMS từ hai chất trung hòa dựa vào liên kết hydro và
sự tự sắp xếp giữa mixen amin trung hòa (So) và các tiền chất vô cơ trung hòa Io).
Cơ chế này tạo ra chất ĐHCT trung hòa SoIo. Các sản phẩm MMS được tổng hợp

theo cơ chế này cũng có cấu trúc oxit silic MQTBTT dạng lục lăng HMS và MSU .
Tuy nhiên, những vật liệu này kém trật tự hơn so với các vật liệu MMS được tổng
hợp bằng chất HĐBM ion. Một trong những thuận lợi quan trọng nhất của HMS so
4


với MCM-41 đó là pha hữu cơ có thể được tách loại hoàn toàn từ các mẫu tiền chất
bằng cách chiết.

Hình 1.1. Các dạng cấu trúc vật liệu MQTBTT họ M41S: a. Kiểu lục lăng
MCM-41; b. Kiểu lập phương MCM-48; và c. Kiểu lớp MCM-50 [79]
Hướng tổng hợp mới được thực hiện bằng cách sử dụng hai hoặc ba polyme
làm chất ĐHCT hữu cơ được đưa ra bởi Stucky và cộng sự [150]. Các vật liệu này
(ví dụ SBA-15), có sự sắp xếp trật tự dài, cấu trúc đơn MQTB phân tán rộng (trên
50 nm) và thành mao quản dày (từ 3 - 9 nm làm cho chúng có độ bền nhiệt và thủy
nhiệt cao hơn các loại vật liệu trước. Sự tách loại chất HĐBM khỏi những vật liệu
này có thể được thực hiện bằng cách nung hay chiết dễ dàng hơn so với các trường
hợp sử dụng chất HĐBM ion.
1.1.3. C ch hình thành vật liệu

T TT

Nhiều mô hình đã được đề nghị để giải thích quá trình hình thành vật liệu
MQTB. Các mô hình đều thừa nhận sự hiện diện của chất HĐBM trong dung dịch
để định hướng tạo thành cấu trúc MQTB của tiền chất vô cơ. Kiểu tương tác của
chất vô cơ với chất HĐBM dường như quyết định sự khác nhau của các cơ chế phản
ứng, mô hình tạo thành vật liệu MQTB. Vật liệu MCM-41 được tạo thành từ sự kết
hợp các nguồn silic (tetra etyl ortho silicat amoni bromua), alkyl trimetyl amoni
halogen cetyl tri metyl amoni bromua , bazơ natri hydroxit hay tetra metyl amoni
bromua và nước. Sự tạo thành tổ hợp cấu trúc vô cơ - hữu cơ trên cơ sở tương tác

tĩnh điện giữa chất HĐBM và ĐHCT với hợp phần silica. Cơ chế định hướng cấu
trúc tinh thể lỏng liquid crystal templating-LCT lần đầu tiên được đề nghị bởi
Beck và cộng sự [31], [32] trong quá trình khám phá ra vật liệu M41S tỏ ra hợp lí
hơn nên được sử dụng phổ biến để giải thích sự hình thành vật liệu MQTB trong
nhiều trường hợp. Mặc dù, có khá nhiều cơ chế giải thích về sự hình thành cấu trúc

5