Nhiệm vụ của đề tài là tổng hợp và nghiên cứu hành vi điện hoá của LiV3O8 trong dung dịch điện ly là dung dịch trung tính LiClO4 0.1M.

MỞ ĐẦU
Cùng với nền kinh tế thế giới phát triển rất mạnh mẽ, đời sống của
chúng ta cũng được cải thiện rất nhiều. Các nhu cầu của con người ngày càng
được thoả mãn và cũng tăng lên không ngừng. Đặc biệt khi công nghiệp điện
tử phát triển đã tạo ra những cuộc cách mạng về thiết bị: điện, điện tử, thiết bị
tin học cầm tay, các thiết bị y tế nhỏ gọn, các phương tiện giao thông thân
thiện với môi trường …Sự phát triển mạnh mẽ đó đòi hỏi việc tìm kiếm các
loại nguồn điện nhỏ gọn nhưng cung cấp năng lượng lớn, phạm vi hoạt động
rộng, kinh tế là rất cấp thiết. Nguồn điện Liti là loại nguồn điện ngày càng
chứng minh được các tính năng trên.
Hiện nay, các nhà khoa học trên thế giới vẫn quan tâm việc làm sao cải
thiện được dung lượng phóng, nạp của loại nguồn điện này. Các hướng
nghiên cứu đang được tập trung là nâng cao dung lượng, tuổi thọ chu kỳ,
dòng phóng, nạp và khoảng điện thế hoạt động. Để cải thiện được các đặc tính
đó thì việc nghiên cứu và tìm ra loại vật liệu làm chất hoạt động điện cực
đóng vai trò quan trọng hàng đầu. Vấn đề thứ hai mà các nhà khoa học quan
tâm đó là hiện nay điện dịch của loại nguồn điện này chủ yếu là dung môi hữu
cơ, ngoài dung môi hữu cơ như vẫn sử dụng thì còn loại dung môi nào có thể
thay thế.
Đề tài này nghiên cứu vật liệu làm điện cực là LiV3O8, loại vật liệu này
có khả năng hoạt động rất lớn. LiV3O8 có thể làm chất hoạt động ở cực dương
hoặc chất hoạt động ở cực âm. Dung môi có thể là dung môi hữu cơ cũng có
thể dung môi là nước. Nhiệm vụ của đề tài là tổng hợp và nghiên cứu hành vi
điện hoá của LiV3O8 trong dung dịch điện ly là dung dịch trung tính LiClO4
0.1M.

1


Sau khi hoàn thành đề tài này chúng ta có thể trả lời được câu hỏi khi
sử dụng vật liệu LiV3O8 làm chất hoạt động điện cực thì có những tính năng

gì nổi trội hơn so với các loại vật liệu điện cực hiện nay.
Do thời gian làm đồ án còn hạn chế, tài liệu tham khảo không nhiều
nên đồ án này không tránh khỏi những thiếu sót và những suy luận mang tính
chủ quan. Em mong nhận được những ý kiến đóng góp, bổ sung để đồ án
ngày càng được hoàn chỉnh hơn.

2


MỤC ĐÍCH CỦA ĐỒ ÁN
Mục tiêu nghiên cứu của luận văn này là tổng hợp thành công vật liệu
LiV3O8 có kích thước nano, xốp bằng phương pháp Sol-gel từ các chất ban
đầu là LiOH, V2O5 và iso propanol. Nghiên cứu hành vi điện hoá của vật liệu
LiV3O8 bằng phương pháp quét thế vòng (CV) trong dung dịch LiClO4 0,1M
và phương pháp chụp ảnh SEM. So sánh được quá trình cài và khử cài ion Li+
của điện cực dạng màng và dạng bột. Từ đó rút ra kết luận về vật liệu LiV3O8
có khả năng làm chất hoạt động điện cực cho nguồn điện Lithium hay không.

3


CHƢƠNG I : TỔNG QUAN
LiV3O8 là hợp chất oxit hỗn hợp được tổng hợp từ liti (Li) và vanadi
(V). Hợp chất LiV3O8 có một số tính chất đặc biệt và để hiểu rõ về nó chúng
ta cần quan tâm đến các nguyên tố cấu thành nên hợp chất này.
I.1. Một số điểm cần lƣu ý của kim loại Vanadi.
Vanadi (V) là nguyên tố kim loại hiếm, mền và có khả năng kéo sợi
cao. Vanadi có khả năng chống ăn mòn tốt trong môi trường kiềm, axit H2SO4
và HCl, oxy hoá dễ dàng ở nhiệt độ 933oK [21]. Trong thiên nhiên vanadi tồn
tại ở nhiều đồng vị khác nhau 51V, 50V, 49V, 48V và chu kỳ bán huỷ của các

đồng vị là khác nhau [20].
Thực tế vanadi tồn tại ở nhiều trạng thái oxy hoá khác nhau, phổ biến
là: +2, +3, +4, +5, chất thường gặp trong các phòng thí nghiệm là NH4VO3,
V2O5. Có khoảng 80% vanadi sử dụng trong các hợp kim, thép. Trong hợp
kim của nó với Al + Ti được sử dụng làm động cơ phản lực, làm khung máy
bay với tốc độ cao. Còn V2O5 được sử dụng làm chất xúc tác cho quá trình
sản xuất axit sunfuric H2SO4; VO2 phủ lên kính có tác dụng ngăn cản không
cho bức xạ hồng ngoại đi qua. Bên cạnh các ứng dụng đó thì vanadi cũng có
tính độc, độ độc của nó phụ thuộc vào trạng thái hoá lý và trạng thái oxy hoá,
ví dụ: độ độc của VOSO4 gấp 5 lần của V2O3.
I.2. Một số điểm cần lƣu ý của Liti (Li).
Liti là một kim loại kiềm rất nhẹ, có khối lượng riêng là 0,543g/cm3
(nhẹ chỉ bằng một nửa của nước), có thế điện cực chuẩn rất âm φoLi/Li+ =
-3,04(V) so với thế điện cực tiêu chuẩn (NHE) [7], vì vậy đứng đầu về hoạt
tính điện hoá (dễ nhường electron để thành Li+). Là vật liệu anot, Liti với
dung lượng tích trữ năng lượng thuộc loại cao nhất cỡ 3860 Ah/kg hơn hẳn
các vật liệu anot quen thuộc (chẳng hạn Pb ≈ 260 Ah/kg; Cd ≈ 480 Ah/kg; Ag
4


≈ 500 Ah/kg; và Zn ≈ 820 Ah/kg…) [4]. Mặc dầu với tính chất ưu việt như
vậy, song do hoạt tính điện hóa quá mãnh liệt nên Li rất dễ bị oxi hóa trong
không khí, phản ứng với rất nhiều hợp chất vô cơ và hữu cơ, bùng cháy khi
gặp nước. Li dễ dàng bị oxy hoá bởi oxy không khí tạo Li2O và có thể tác
dụng trực tiếp với nitơ và cacbon ở nhiệt độ thường tạo Li3N và Li2C2 [7]. Ion
Li+ là ion kim loại có bán kính nguyên tử nhỏ nhất trong số các ion kim loại.
Chính lý do này mà Li được sử dụng nhiều trong pin có thể sạc lại hay còn
gọi là pin Lithium. Đó là loại pin được dùng nhiều trong công nghệ điện tử
hiện nay như: điện thoại, máy tính sách tay, máy ảnh, máy quay phim…và
đây cũng chính là hướng phát triển của nghành công nghiệp nguồn điện của

Việt Nam trong tương lai. Trong pin lithium thì các ion Li+ sẽ được cài vào
các khoảng không gian trống của mạng tinh thể trong vật liệu điện cực, các
ion này nhận điện tử trở thành Li nguyên tử và nằm lại đó. Các ion Li+ sẽ đi ra
ngoài dung dịch trong quá trình phóng hoặc nạp tiếp theo [12,18].
Trữ lượng của khoáng chứa Li còn khá phong phú so với nhu cầu hiện
nay của cả thế giới tiêu thụ (xấp xỉ 44 triệu tấn năm 1990 trong đó 27000 tấn
ở dạng muối cacbonat Li, 10% được điều chế dạng kim loại và chỉ có 1,5%
dùng để chế tạo pin) [4].
I.3. Vật liệu LiV3O8.
I.3.1.Vật liệu LiV3O8.
Trong pin Liti thì có rất nhiều loại vật liệu làm điện cực đã được nghiên
cứu như: MnO2, LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiV2O5, LiFePO4, LiNi1-xCoxO2,
LiNi1/2Mn1/2O2, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2…[8,9,10,11,12,14]. Nhưng không dừng
lại ở đó, các nhà khoa học còn muốn tìm ra được loại vật liệu có tính năng nổi
trội hơn: dung lượng lớn hơn, dòng phóng lớn hơn…và điều đặc biệt là nó có
thể làm cực dương (cathode) cho loại pin này nhưng nó cũng có thể làm vật
liệu điện cực âm (anode) cho loại pin khác. Vật liệu có tính năng nổi trội đó
chính là LiV3O8.
5


Hiện nay, LiV3O8 là hợp chất được rất nhiều nhà nghiên cứu trong lĩnh
vực điện hoá quan tâm. Nó thường là thành phần chủ yếu trong chất hoạt
động cực dương trong pin Li. LiV3O8 là vật liệu có dung lượng riêng lớn, giá
trị của dung lượng phụ thuộc chủ yếu vào phương pháp chế tạo. Nếu LiV3O8
được chế tạo theo phương pháp solgel thì dung lượng của nó đạt tới
258mAh/g còn nếu chế tạo theo phương pháp rắn thì dung lượng chỉ đạt
180mAh/g [9]. Ngoài ra vật liệu này còn cho thấy khả năng ổn định của dung
lượng trong quá trình phóng, sử dụng vật liệu này có thể phóng tới hàng trăm
chu kỳ mà dung lượng giảm rất ít. LiV3O8 rất bền trong điều kiện không khí,

nó không bị phân huỷ, là hợp chất có màu vàng nâu.
Khi LiV3O8 đóng vai trò là vật liệu điện cực dương (vật liệu Cathode)
thì điện thế trung bình của quá trình cài Li+ phải dương hơn điện thế cài và
khử cài của vật liệu làm điện cực âm (vật liệu anode). Ví dụ: hệ thống nguồn
điện (-) Li và (+) LiV3O8 [11,12,15].
Trong hệ thống này thì khi phóng ta có:
+ Điện cực dương (+): LiV3O8 + xLi+ + xe- → Li1+xV3O8
+ Điện cực âm (-):

x Li

→ xLi+ + xe-

(1)
(2)

Còn khi nạp thì:
+ Điện cực dương (+): Li1+xV3O8 → LiV3O8 + xLi+ + xe+ Điện cực âm (-):

xLi+ + xe- → xLi

(3)
(4)

Ngược lại khi gặp một vật liệu có điện thế trung bình của quá trình cài
và khử cài ion Li+ vào trong vật liệu lớn hơn của LiV3O8 thì vật liệu LiV3O8
lại trở thành vật liệu điện cực âm. Ví dụ hệ thống gồm:
+ Điện cực dương (+): LiCoO2.
+ Điện cực âm (-): LiV3O8.
Hệ thống này có hiệu điện thế chênh lệch giữa hai điện cực khoảng

1,121V [18], và nguyên tắc hoạt động của nó như sau:
+ Khi nạp:
LiCoO2 + LiV3O8 → Li1-xCoO2 + Li1+xV3O8

(5)

+ Khi phóng:
6


Li1-xCoO2 + Li1+xV3O8

→

LiCoO2 + LiV3O8

(6)

Hiện nay, LiV3O8 có nhiều giả định về các công thức cấu tạo khác nhau
[21].

Hình 1: Một số công thức cấu tạo của LiV3O8.
Đây là 4 công thức cấu tạo của LiV3O8 đã được các nhà hoá học:
E.P.Koval’chuk, O.V.Reshetnyak, Ya.S.Kovalyshyn, J.Blazejowshi đưa ra
vào tháng 10 năm 2001 [21]. Với 4 công thức này các ông đã giải thích được
cơ chế cài nguyên tử Li vào trong phân tử LiV3O8 là do có sự khử điện hoá
một nguyên tử vanadi (V) từ +5 xuống +4. Đồng thời các ông cũng đưa ra
được công thức của hợp chất sau khi cài nguyên tử Li vào LiV3O8 theo các
công thức cấu tạo tương ứng như sau [21]:

7


Hình 2 : Các công thức cấu tạo của vật liệu LiV3O8 được cài1 nguyên tử Li.
Nếu ion Li+ tiếp tục được cài vào thì các nguyên tử Vanadi tiếp theo sẽ
bị khử từ +5 xuống +4 tạo hợp chất Li3V3O8 và Li4V3O8 có thể có cấu tạo như
sau [21]:

Hình 3: Các công thức cấu tạo của Li3V3O4 (5a, 5b) và Li4V3O4 (6).
Quá trình các ion Li+ được cài vào trong vật liệu LiV3O8 có thể giải
thích theo các phương trình phản ứng như sau [21]:
LiV3O8 + Li+ +

e-

→

Li2V3O8

(7)

Li2V3O8 + Li+ + e-

→

Li3V3O8

(8)

Li3V3O8 + Li+ + e-

→

Li4V3O8

(9)

Và ứng với mỗi trường hợp (giai đoạn) thì có năng lượng tự do Gibbs ΔG
(Gibbs Free) và thế vòng mở E (open circuit voltage) khác nhau [21].
Bảng I: Sự phụ thuộc của năng lượng tự do Gibbs ΔG và thế vòng mở
E vào giai đoạn phản ứng.
Phản ứng
LiV3O8 + Li+ + e-

→ Li2V3O8

ΔG (KJ.mol-1)

E (V)

-54,00

0,559
8


Li2V3O8 + Li+ + e- → Li3V3O8

53,35

-0,552

Li3V3O8 + Li+ + e- → Li4V3O8

104,85

-1,086

Hình 4: Biểu đồ hình học liên kết V-O trong cấu trúc của Li1,1V3O8.
Mặt khác, chúng ta còn bắt gặp cấu trúc không gian của vật liệu
Li1.1V3O8. Trong cấu trúc của Li1.1V3O8 còn tạo ra các hốc tám mặt và hốc
bốn mặt [22]. Chính các vị trí này là nơi mà Li+ được cài vào. Nhìn chung các
ion Li+ thường cài ở vị trí hốc tám mặt, và một số thì được cài vào ở vị trí hốc
bốn mặt.
Khi vật liệu LiV3O8 được dùng làm vật liệu điện cực thì nó thường
được nung ở nhiệt độ khoảng 350, 450, 550oC để thiêu kết và định hình cấu
trúc của vật liệu [12]. Nhưng trong đề tài này vật liệu được nung ở nhiệt độ
rất thấp là 180oC trong khoảng thời gian dài 16h để khảo sát xem cấu trúc của
vật liệu có giữ được hay không, hay bị phá vỡ khi ngâm trong điện dịch
LiClO4 0,1M.
Trong pin sử dụng LiV3O8 làm chất hoạt động điện cực thì có nhiều
phương án để chọn lựa dung môi để làm dung môi trong dung dịch điện ly
9


của pin, đó có thể là dung dịch hữu cơ như: Propylen cacbonat (PC), Ethylen
cacbonat (EC), Tetrahydrofuran (THF), Dymethylsunfoxid (DMSO)…Các
dung môi này đều phải đáp ứng được các yêu cầu sau [4]:
+ Dung môi có cực.
+ Dung môi không phân ly proton.

+ Dung môi phải có thông số hoá lý giống như nước (có momen lưỡng
cực cao, có hằng số điện môi lớn, có độ nhớt nhỏ cũng như có khối lượng
riêng thấp).
Các thông số này quan trọng vì nó liên quan đến khả năng tan được của
các muối dẫn và nhờ đó cải thiện được độ dẫn của dung môi hữu cơ vốn rất
kém. Ngoài ra các dung môi này phải bền với thời gian, không phản ứng với
vật liệu điện cực, không làm giảm độ linh động của ion Li+.
Ngoài ra, chúng ta còn có thể chọn dung môi là H2O (trong trường hợp
pin không có Li làm vật liệu điện cực âm).
Muối điện ly ở đây thông thường chúng ta chọn là: LiClO4, LiPF6,
Li2SO4, LiCl…các muối này trung tính và có tính dẫn điện cao.
I.3.2. Các phƣơng pháp tổng hợp vật liêu LiV3O8.
LiV3O8 là loại vật liệu được sử dụng rất nhiều làm chất hoạt động điện
cực hoặc ở cực dương hoặc ở cực âm trong pin Lithium. Bởi vậy, hiện nay
các nhà khoa học trên thế giới rất quan tâm đến hợp chất này và đã tìm ra
được một số phương pháp tổng hợp, điều chế với nhiều hướng khác nhau,
trong đó chúng ta đáng quan tâm đến 3 phương pháp tổng hợp đơn giản mà
hiệu suất cao:
+ Tổng hợp LiV3O8 bằng phương pháp Sol-gel.
+ Tổng hợp LiV3O8 bằng phương pháp 2 pha.
+ Tổng hợp LiV3O8 bằng phương pháp rắn…
Trong tất cả các phương pháp trên thì LiV3O8 đều được tổng hợp từ các
chất ban đầu là LiOH, LiCO3, V2O5 và một số phụ gia khác.
10


I.3.2.1. Tổng hợp LiV3O8 bằng phương pháp solgel.
a) Phương pháp solgel.
Đầu tiên ta cần nắm rõ phương pháp Sol-gel là gì? Phương pháp này
được R.Roy đề xuất năm 1956. Hiện nay phương pháp Sol-gel đang rất được

chú ý trong kỹ thuật tổng hợp các hợp chất của nhiều kim loại. Đây là phương
pháp hoá học ướt bao gồm cả các quá trình vật lý và hoá học như: thuỷ phân,
polyme hoá, làm khô và kết khối [16]. Phương pháp này cho phép tạo ra một
dung dịch đồng thể mà các chất được trộn lẫn ở mức độ nguyên tử và hạt keo
cỡ nanomet. Với việc khống chế các giai đoạn tiếp theo, phương pháp này
cho phép thu được các sản phẩm có cấu trúc nano. Tên gọi Sol-gel xuất phát
từ một trong những bước quan trọng của quá trình. Sơ đồ hình 5 mô tả khái
quát quá trình Sol-gel và các khái niệm liên quan [17].
+ Sol là hệ đơn pha đồng nhất chứa những nguyên tử hay hạt keo riêng
biệt ở dạng huyền phù hay phân tán trong dung môi.
+ Gel là hệ phân tán hai pha (hoặc nhiều hơn) có chứa những hạt keo
rắn kết nối với nhau có thể tạo ra những không gian trống chứa pha lỏng. Nói
chung gel là hệ có cấu trúc mạng không gian mà cả thành phần rắn và lỏng
đều ở dạng phân tán cao.
Chất ban đầu trong phương pháp solgel có thể là chất vô cơ hay hợp
chất cơ kim. Phương pháp này rất linh hoạt, có thể khống chế các giai đoạn
của nó để cho sản phẩm có kích thước nanô ở dạng bột, sợi, màng…có tính
chất mong muốn.

11


Dung môi

Hạt đồng nhất

Sol

Chất tan

Bay hơi
dung môi

Gel

Aerogel

Gel hoá
Màng Xerogel

Xerogel

To
Màng kết khối

To
Ceramic kết khối

Hình 5: Sơ đồ các bước công nghệ trong phương pháp Sol-gel.
Các bước cơ bản trong kỹ thuật tổng hợp solgel là:
+ Thuỷ phân: Được bắt đầu khi chất tan và dung môi (nước hoặc cồn)
được khuấy trộn ở nhiệt độ thích hợp. Axit hay xúc tác nền được đưa vào để
tăng tốc độ phản ứng.
+ Đa tụ hay polyme hoá: Bước này bao gồm quá trình kết khối của
những phân tử kế cận nhau nơi mà H2O hay ROH bị loại bỏ và những liên kết
của các oxit kim loại được tạo thành. Các chuỗi polyme kết tụ và phát triển
thành các hạt keo không gian trong dung dịch lỏng (Sol).
+ Gel hoá: Các mạng lưới polyme liên kết thành các mạng không gian
ba chiều trong dung dịch. Dung môi (cồn hay nước) tồn tại trong các lỗ xốp
của mạng (gel).

+ Làm khô hay bay hơi dung môi: Cồn và nước được bay hơi, còn lại
các oxit kim loại đã được hyđroxit hoá và một số thành phần hữu cơ.
+ Nung ủ: Quá trình nung, ủ thực hiện tại 670 – 1070oK nhằm loại bỏ
những liên kết hoá học còn xót lại của nước và các chất vô cơ (liên kết ngậm
nước), tạo ra oxit kim loại dạng thuỷ tinh với trên 20 – 30% độ vi xốp.
12


+ Kết khối: Quá trình xảy ra tại 1270oK tạo những oxit kim loại kết
khối.
Phương pháp Sol-gel đã được sử dụng cho việc chế tạo bột oxit kim
loại kích thước nano, vật liệu composit, gốm – kim loại, thuỷ tinh gốm, các
loại màng, lớp phủ siêu mỏng có độ xốp cao, các loại chất bán dẫn, siêu
dẫn…Những ứng dụng rộng dãi của phương pháp này đã mở ra nhiều hướng
mới cho việc tổng hợp chế tạo vật liệu mới và tin chắc rằng phương pháp Solgel sẽ ngày càng được quan tâm nghiên cứu nhiều hơn.
b) tổng hợp LiV3O8 bằng phương pháp Sol-gel.
Theo phương pháp này thì đầu tiên chúng ta phải lấy lượng LiOH và
V2O5 theo tỉ lệ về số mol là Li : V = 1 : 3. Sau đó hoà tan chúng trong nước
cất. Khi đó, LiOH sẽ hoà tan hoàn toàn và phản ứng với V2O5, còn V2O5 thì
chỉ hoà tan một phần. Để hoà tan hoàn toàn lượng V2O5 còn lại thì ta thêm từ
từ NH4OH vào dung dịch, pH của dung dịch là 8,5 ÷ 9 [9,12]. Sau đó hỗn hợp
được để ở 80oC trong một thời gian, quan sát màu của dung dịch thì ta thấy
phản ứng xảy ra hoàn toàn khi màu của dung dịch chuyển từ màu vàng nhạt
của V2O5 sang màu nâu đỏ của LiV3O8.
Khi tổng hợp bằng phương pháp solgel thì LiOH và V2O5 sẽ hoà tan và
khuếch tán vào nhau hay nói cách khác là các chất ban đầu sẽ phân tán, phân
bố vào nhau đồng đều hơn, điều đó làm cho phản ứng xảy ra dễ dàng hơn,
thời gian phản ứng nhanh hơn, phản ứng xảy ra hoàn toàn, triệt để hơn.
Các phản ứng của quá trình có thể giải thích như sau: Ban đầu khi hoà
tan LiOH và V2O5 vào trong dung môi nước thì có các phản ứng sau xảy ra

[9]:
2 LiOH + 1/3 V2O5

→ 2/3 Li3VO4 + H2O

(10)

2/3 Li3VO4 + 2/3 V2O5

→ 2 LiVO3

(11)

→ 2 LiV3O8

(12)

2 LiVO3 + 2 V2O5

13


Trong 3 phản ứng trên thì phản ứng thứ (4) và (5) xảy ra một cách dễ
dàng, nhưng về sau thì quá trình (4) là chậm dần [9,12]. Khi cho thêm
NH4OH vào thì xảy ra các phản ứng sau:
2 NH4OH + V2O5

→ 2 NH4VO3 + H2O

(13)

6 NH4VO3 → 2 NH4V3O8 .xH2O + 4 NH3 + 2(1 – x) H2O (14)
Sau đó toàn bộ hỗn hợp phản ứng được giữ ở 80oC trong vòng 5 giờ để
làm bay hơi một phần H2O và NH3 và pH của dung dich khi đó sẽ giảm
[9,12]. Hỗn hợp phản ứng lúc này gồm có: LiVO3, NH4V3O8.xH2O, một ít
LiV3O8, V2O5, LiOH [9].
Sau đó, hỗn hợp này được sấy trong điều kiện chân không ở 180oC
trong khoảng thời gian là 4 giờ. Khi mà nhiệt độ của hỗn hợp ở trên 130oC thì
có các quá trình sau diễn ra [9,12]:
NH4V3O8 .xH2O + LiOH → LiV3O8 + NH3 + (1 – x)H2O (15)
LiVO3 + V2O5

→ LiV3O8

(16)

Sản phẩm thu được tiếp tục đem nung ở 450oC trong khoảng 6 giờ
trong môi trường chân không. Cuối cùng, sản phẩm mà chúng ta thu được là
chất bột màu nâu đem có độ xốp lớn.
Ngoài việc sử dụng chất xúc tác cho phản ứng là NH4OH thì hiện nay
chúng ta còn sử dụng H2O2, iso propanol làm chất xúc tác, tạo môi trường
giúp phản ứng xảy ra nhanh hơn.
I.3.2.2.Tổng hợp LiV3O8 bằng phương pháp hai pha.
Phương pháp hai pha là phương pháp mà các chất tham gia phản ứng
tồn tại ở 2 pha khác nhau là rắn và lỏng. Trong đó V2O5 ở dạng rắn còn LiOH
ở dạng lỏng [20].
V2O5 có cấu trúc gồm các hình kim tự tháp xếp so le nhau như hình
sau:

14

Hình 6 : Cấu trúc không gian của V2O5 gồm các hình kim tự tháp vuông.
Ban đầu, V2O5 được hoà tan thành dạng dung dịch sền sệt hay con gọi
là sol-gel, vật liệu này sẽ được quết lên một tấm kính hoạc tấm nhôm kim loại
mỏng và để khô trong không khí. LiOH sẽ được hoà tan trong nước tạo thành
dung dịch điện ly mạnh.
Sau khi hoàn tất công việc trên thì tiến hành lắp ráp chúng thành hệ
thống điện hoá, trong đó dung dịch LiOH đóng vai trò là chất điện ly, tấm
kính phủ V2O5 đóng vai trò làm điện cực, điện cực còn lại là điện cực Pt. Áp
một hiệu điện thế xác định vào hai điện cực của hệ thống điện hoá trên thì Li+
trong dung dịch sẽ đi vào màng V2O5 và tham gia phản ứng tạo LiV3O8.

mạng V2O5

Li

Hình 7: Mô hình không gian cấu tạo của LixV2O5.

15


Tuy nhiên, tổng hợp vật liệu LiV3O8 theo phương pháp này thì sản
phẩm mà chúng ta thu được không thuần khiết ở dạng LiV3O8 mà ta được sản
phẩm là hỗn của họ LixV3O8 và x có thể nhận nhiều giá trị khác nhau: 0,8; 1;
2…Do đó nếu ta lấy hỗn hợp này khảo sát thì kết quả là không đáng tin cậy
cho vật liệu LiV3O8.
I.3.2.3. Tổng hợp LiV3O8 bằng phương pháp rắn.
Phương pháp rắn là phương pháp mà các chất tham gia phản ứng đều ở
dạng rắn. Khi các chất đều ở dạng rắn thì khả năng khuấy trộn để các chất ban

đầu khuếch tán vào nhau là hoàn toàn khó khăn, khả năng đồng nhất thấp cho
dù chúng ở dạng bột mịn. Điều đó cũng có nghĩa là các phản ứng muốn xảy
ra hoàn toàn thì quá trình phải thực hiện ở điều kiện khắc nghiệt như nhiệt độ
cao, thời gian phản ứng kéo dài…
Để tổng hợp LiV3O8 bằng phương pháp này thì thông thường chúng ta
hay dùng chất ban đầu là Li2CO3 và V2O5 ở dạng bột khan (bột càng mịn càng
tốt). Các bột này được trộn với nhau theo tỉ lệ xác định, sau đó cho vào cốc sứ
và đem gia nhiệt ở nhiệt độ 650oC [8,14,18]. Ở nhiệt độ này Li2CO3 và V2O5
đều nóng chảy và phản ứng với nhau. Sản phẩm cuối cùng ta thu được là
LiV3O8 ở dạng vón cục. Muốn sử dụng vật liệu này làm chất hoạt động điện
cực thì ta phải đem nghiền chúng thành dạng bột mịn, độ xốp lớn, diện tích bề
mặt lớn…
Trong các phương pháp tổng hợp LiV3O8 ở trên thì phương pháp khả
quan hơn cả là dùng phương pháp sol-gel, theo phương pháp này thì thời gian
phản ứng xảy ra nhanh, không cần gia nhiệt ở nhiệt độ cao, tính ổn định
cao…và đặc tính điện hoá của LiV3O8 là rất cao. Trong đồ án này dùng
phương pháp tổng hợp, điều chế LiV3O8 theo phương pháp sol-gel.

I.4. Nguồn điện Lithi
16


I.4.1. Sơ lƣợc về nguồn điện Lithi.
Nguồn điện Li đã được nghiên cứu từ thế kỉ trước và thật sự phát triển
mạnh trong những năm 80-90 của thế kỉ 20. Hiện nay, những nghiên cứu
xung quanh nguồn điện Li và Lithi ion vẫn đang được quan tâm và phát triển
trong lĩnh vực chế tạo nguồn điện hoá học. Những đặc điểm vượt trội quan
trọng của nguồn điện Li khi sử dụng vật liệu anot là [4]:
1.

Điện thế cặp Li+/Li rất âm, rất thích hợp cho việc chế tạo một

nguồn điện có điện thế cao với những điện cực dương thích hợp.
2.

Mật độ tích trữ điện tích của ác quy Li là rất cao vì khối lượng

nguyên tử Li là rất nhỏ (1 Faraday chỉ cần ứng với 7g kim loại hoà tan).
3.

Điện cực Li có thể cho mật độ dòng phóng cao.

4.

Một số dạng nguồn điện Li có thể nạp lại.

Bảng 2: Dung lượng tích trữ năng lượng của một số loại vật liệu anot.
Vật liệu

Dung lượng (Ah/kg)

Pb

260

Cd

480

Ag

500

Zn

820

Li

3860

Tuy nhiên, khi bắt đầu nghiên cứu nguồn điện Li, các nhà nghiên cứu
đã gặp nhiều khó khăn do đặc tính hóa học mạnh mẽ của kim loại này. Li dễ
bị oxy hoá trong không khí, phản ứng với nhiều chất vô cơ, hữu cơ, bùng
cháy khi gặp nước…Chính vì thế, các vấn đề đặc thù còn tồn tại với nguồn
điện Li là [4]:
 Môi trường điện li phải không có nước. Năm 1958, W.Harris đã
tìm ra hệ dung môi hữu cơ propylen cacbonat và nó đóng một dấu mốc quan
trọng trong sự phát triển của pin Li sau này.
17


 Vấn đề sử dụng an toàn của pin Li.
 Chọn lựa vật liệu catot phù hợp.
 Nguồn điện Li đòi hỏi công nghệ chế tạo xuất phát từ nguyên lí
tích trữ, kết cấu hoàn toàn mới.
Bên cạnh đó, khi vật liệu Li được đưa vào sử dụng cũng gặp phải
những vấn đề làm giảm đi ưu điểm của loại nguồn điện này. Đó là:
 Các mầm Li đầu tiên xuất hiện khi nạp lại nguồn, thường bị thụ
động hoá do phản ứng với dung dịch điện ly tạo thành lớp bề mặt cách điện

với anot nền, làm cản trở hoạt động của anot mặc dù màng kết tủa vẫn cho
phép dẫn ion qua nó.
 Trong quá trình làm việc ở một số điều kiện (Ví dụ: dòng điện
phóng, nạp quá mạnh) lớp bề mặt trở nên xốp, xảy ra phản ứng mãnh liệt giữa
mầm Li mới tạo thành và dung môi đồng thời toả nhiệt cục bộ. Nhiệt độ có
thể lớn hơn nhiệt nóng chảy của Li (1800C) kèm theo cháy nổ gây nguy hiểm.
 Sự nạp lại sẽ làm giảm Li trên bề mặt vật liệu anot do thụ động
đặc biệt tại những điểm lõm. Quá trình kết tủa ưu tiên ở những phần gồ ghề sẽ
sinh gai, cây gây chập mạch phá huỷ pin ác quy.
Một vấn đề mới được quan tâm trong nguồn điện Li là hệ dung dịch
điện ly. Với các nguồn điện thông thường, hệ điện ly luôn có dung môi là
H2O. Đây là dung môi lý tưởng vì có thông số điện hoá cao (ε = 78,4), độ
nhớt thấp (η = 0,890 cP) thích hợp với việc hoà tan tốt các chất điện ly và dẫn
ion trong dung dịch [4]. Nhưng với nguồn điện Li thì môi trường nước buộc
phải loại bỏ vì:
 Trong nguồn điện ly thi không có nước vì Li phản ứng với H2O
tạo ra nhiệt mạnh gây ra cháy nổ.
 Trong nguồn ion, ta thay anot Li kim loại bằng vật liệu cài anot
(ví dụ: LixC6) thì vật liệu an toàn trong nước nhưng điện thế của vật liệu catot
như LiMxOy (M: Mn, Ni, Co) hay V2O5, V6O13 …đều ≥ 3(V) và lớn hơn điện
thế phân huỷ của H2O ≈ 1,23(V).
18


Như vậy, dung môi cho nguồn điện Li, Li ion phải là có cực, không
phân ly proton, thông số hoá lý càng giống H2O càng tốt nghĩa là momen
lưỡng cực cao, hằng số điện môi lớn, độ nhớt nhỏ, khối lượng riêng thấp. Các
thông số này quan trọng vì nó liên quan tới khả năng hoà tan muối dẫn và cải
thiện được độ dẫn vốn rất kém của dung môi hữu cơ. Ngoài ra, các dung môi
này phải bền, không phản ứng với điện cực, không làm giảm hoạt độ của ion

Li+. Số vận chuyển của ion Li+ trong các dung môi này t+ phải ≈ 1,0. Thực tế,
không có dung môi hữu cơ nào có đầy đủ tính chất trên. Các dung môi có ý
nghĩa thực tiễn và hiện đang được ứng dụng là: Propylen cacbonat (PC),
Ethylen

cacbonat

(EC),

Tetrahydrofuran

(THF),

Dymethylsunfoxid

(DMSO)…[4]. Tuy vậy việc sử dụng các dung môi hữu cơ luôn phức tạp, khó
khăn, ứng dụng thực tế khó đạt hiệu quả cao. Gần đây trên thế giới, một số
nhà khoa học đã tiến hành nghiên cứu về nguồn điện Li trong hệ điện dịch
nước và đã đạt một số kết quả nhất định. Nếu những nghiên cứu này thành
công thì sẽ mở ra một con đường mới rộng mở hơn cho nguồn điện Li ứng
dụng vào cuộc sống.
Mặc dù còn tồn tại nhiều vấn đề về vật liệu điện cực và điện ly, tuy
nhiên với những tính năng vượt trội của mình, nguồn điện Li và Li-ion vẫn
được nghiên cứu phát triển rất mạnh mẽ trong những năm gần đây.
I.4.2. Một số nguồn điện Lithi.
I.4.2.1. Ác quy Lithi – Cacbon Monofluoride.
Phản ứng anot: nLi → nLi+ + ne-

(17)

Phản ứng catốt: (CF)n + ne- → nC + nF-

(18)

Phản ứng tổng: nLi

(19)

+ (CF)n → nLF + nC

Bảng3: Một số dạng đặc biệt của ác quy Lithi – Cacbon Monofluoride [4].
Điện thế
Loại

danh

Khối

Dung lượng Dòng phóng (mA)

lượng (g) danh nghĩa

Kích
thước(mm)

19


nghĩa

(mAh)

(V)

Max

Thông

Đường

thường

kính

cao

BR-2/3A 3

43,5

1200

250

2,5

17,0

33,5

BR-A

3

18,0

1800

250

2,5

17,0

45,5

BR-C

3

42,0

5000

300

150

26,0

50,5

Loại nguồn này có thể dùng cho máy Camêra, máy tính…Nhiệt độ an
toàn có thể đạt tới 150oC [4].
I.4.2.2. Ác quy Lithi – Thionyl Chloride.
Anốt là kim loại Liti, catốt là Cácbon xốp, màng xốp bằng thuỷ tinh
hay polyme. Chất điện ly là Thionyl Chloride chứa muối tan. Ví dụ Lithi
tetracloaluminate [4].
Phản ứng anốt:

4Li → 4Li+ + 4e-

(20)

Phản ứng catốt:

2SOCl2 + 4Li+ + 4e- → 4LiCl + S + SO2

(21)

Phản ứng tổng:

4Li + 2SOCl2 → 4LiCl + S + SO2

(22)

I.4.2.3. Nguồn điện Lithi-mangandioxit.
Loại nguồn điện này hiện nay sử dụng rất rộng rãi, phổ biến bởi vật liệu
làm điện cực là MnO2 có thể điều chế dễ dàng bằng phương pháp điện hoá.
Trong quá trình phóng thì ta có:

Phản ứng anot:

Li → Li+ + e-

(23)

Phản ứng catốt:

MnO2 + Li+ + e- → MnO2-(Li+)

(24)

Phản ứng tổng:

MnO2 + Li → LiMnO2

(25)

Ở đây các ion Li+ trong dung dịch điện ly sẽ đi vào trong các rãnh, hốc của
vật liệu MnO2 và nhận điện tử e ở đó và nằm lại đây [4]. Trong quá trình nạp
tiếp theo các nguyên tử Li sẽ nhường điện tử e và trở thành ion Li+ đi ra ngoài
dung dịch điện ly.

20


Ngoài các nguồn điện trên còn có rất nhiều loại nguồn điện khác như
Lithi polyanilin, đặc biệt trong đề tài này chúng ta quan tâm là pin LithiVanadi. Khi đó thì loại vật liệu làm điện cực thường có độ xốp lớn hay có bề
mặt riêng lớn để có thể cho ion Li+ có thể ra vào và nằm lại ở trong đó. Loại
vật liệu như vậy người ta gọi chung là vật liệu cài.

I.4.3. Sơ lƣợc về vật liệu cài.
Như đã biết cơ chế chủ yếu của quá trình phóng, nạp của các nguồn
điện Li là cơ chế cài và khử cài của ion Li+ vào các vật liệu cài [4]. Vật liệu
cài là họ vật liệu được hình thành bằng phương pháp tổng hợp pha rắn hay
các phương pháp đặc biệt khác trên sự thâm nhập của các tiểu phân “khách”
(ion, phân tử) có kích thước nhỏ đi vào một hợp chất rắn “chủ” mà trong
mạng lưới cấu trúc tồn tại những vị trí trống. Có thể minh hoạ hợp chất “chủ”,
“khách” dưới dạng một phản ứng hoá học như sau [4]:

Về nguyên tắc thì quá trình tích thoát của các tiểu phân “khách” trong
cấu trúc “chủ” là không tự xảy ra. Thật vậy, ngay cả khi các tiểu phân là các
ion H+ hay Li+ thì vẫn có một kích thước xác định đáng kể, hơn nữa lại mang
điện tích, cho nên khi có mặt trong ô trống (vị trí trống, đường hầm, kênh,
rạch…) có thể dẫn đến tương tác hoá trị, thay đổi liên kết mạng lưới ở mức độ
nhiễu loạn. Tuy nhiên, đặc điểm của hợp chất cài là dưới tác dụng của gradien
thế hoá hay thế điện hoá, quá trình tích, thoát ion vào trong ô mạng rắn (cũng
21


có thể coi là quá trình khuếch tán) diễn ra chậm nên coi như không có sự phá
vỡ cấu trúc, do đó quá trình có thể xem như là đi qua hàng loạt các trạng thái
cân bằng.
Hoá học của hợp chất “chủ”, “khách” được biết đến từ những năm
1841 và lần đầu được B.Steclơ và M. Armand đề xuất ứng dụng trong pin Li
vào năm 1973. Ngày nay, họ vật liệu cài đã trở thành một họ vật liệu quan
trọng trong xu hướng thay thế điện cực kim loại để chế tạo những nguồn điện
mới làm việc theo cơ chế cài và khử cài, có khả năng làm việc lâu dài, sử
dụng được nhiều lần, góp công lớn vào việc tiết kiệm nguyên vật liệu, bảo vệ
môi trường.

CHƢƠNG II CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

22


Các vật liệu, sản phẩm sau khi được điều chế, chế tạo ra thì điều quan
trọng là chúng ta phải khảo sát được tính chất điện hoá của chúng. Đó là khảo
sát hình thái bề mặt, thành phần cấu tạo, cấu trúc…cùng khả năng điện hoá
của chúng. Từ những đặc tính đó chúng ta có thể rút ra được các kết luận,
hướng phát triển và những ứng dụng của chúng vào trong thực tiễn sản xuất.
Hiện nay, có rất nhiều các phương pháp để nghiên cứu, trong phần này giới
thiệu một số phương pháp dùng để nghiên cứu vật liệu LiV3O8.
+ Kính hiểm vi điện tử quét SEM (Scanning electron microscopy).
+ Phổ nhiễu xạ tia Rơn-ghen (tia X) XRD (X-ray diffraction).
+ Phương pháp quét thế vòng CV (Cyclic voltammetry).
II.1.Kính hiểm vi điện tử quét SEM.
Đây là phương pháp khảo sát hình thái bề mặt và cấu trúc lớp mỏng
dưới bề mặt trong điều kiện chân không hay khảo sát bề mặt điện cực hoặc bề
mặt bị ăn mòn, cũng như để phân tích thành phần hoá học của bề mặt [2]. Đối
với phương pháp này thì yêu cầu bề mặt của vật đo là phải dẫn, nếu bề mặt
không dẫn thì phải phủ trước cho mẫu một lớp màng mỏng kim loại cỡ 10nm
( ví dụ vàng phun chẳng hạn ) để tránh hiện tượng điện tích tập trung trên bề
mặt mẫu.
Nguyên tắc hoạt động: Tia điện tử phát ra từ súng 1 được hệ thấu kính
2 ; 3 hội tụ rồi quét lên mẫu đo 4. Một hay nhiều detector 5 thu nhận điện tử
thứ cấp phản xạ từ mẫu đo 4, sau khi khuyếch đại ở 6 được đưa đến bộ phận
thu tín hiệu 7, khi đó ở 7 sẽ thu được hình ảnh của mẫu đo.

Sơ đồ cấu tạo như sau:

1- súng điện tử (bắn nguồn e)
2- thấu kính 1.
3- thấu kính 2.
4- vật đo.
23


5- Detector.
6- khuếch đại.
7- thu tín hiệu.
Hình 8: Sơ đồ hoạt động của phương pháp SEM.
Trong phương pháp này, mẫu nghiên cứu được bắn phá bằng các chùm
tia đơn sắc có độ hội tụ cao. Nếu mẫu mỏng (mỏng hơn 200nm), các tia
xuyên qua mẫu sẽ được thu nhận và chuyển đổi thành các thông tin cần thiết,
đó là kỹ thuật TEM (transfer electron microscopy) [2]. Còn với kỹ thuật SEM
(scanning electron microscopy), mẫu nghiên cứu phải đủ dày để các tia tới
không xuyên được qua mẫu. Khi đó, các sản phẩm tương tác (tia thứ cấp) sẽ
đi theo hướng khác ra khỏi bề mặt mẫu và được thu nhận để chuyển thành các
dạng thông tin cần thiết.
II.2. Phổ nhiễu xạ tia Rơn-ghen (tia X) XRD.
Nguyên lý:Khi các chùm tia X truyền qua một chất (ở dạng rắn, lỏng
hay khí), chùm tia sẽ tương tác với các điện tử (trong các nguyên tử của chất
nghiên cứu) hoặc ngay cả với nhân nguyên tử nếu chùm tia có năng lượng đủ
lớn.
Một phần năng lượng tia X sẽ bị mất đi do hiệu ứng tán xạ, trong đó
phương truyền của chùm tia sẽ bị thay đổi khi tương tác. Khi đó tán xạ có thể
làm thay đổi bước sóng hoặc không thay đổi bước sóng của bức xạ tới.
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể cấu tạo từ những nguyên
tử hay ion phân bố một cách đều đặn trong không gian theo một quy luật xác
định. Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion cũng khoảng vài bước sóng tia

X. Do đó tia X tới đập vào mặt tinh thể và đi vào bên trong nó, thì mạng tinh
thể đóng vai trò của một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Theo phương trình Vulf –
bragg:
  2dSin

Trong đó: d : khoảng cách giữa hai mặt phẳng nguyên tử thuộc mạng lưới
của tinh thể phân tích.
24


θ: là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ.
Khi biết được d, θ, ta sẽ tính được

làbước sóng của tia phản xạ. Khi

chiếu chùm tia X lên mẫu với các góc khác nhau ta thu được giản đồ nhiễu xạ
Rơnghen mà với mỗi chất thì tinh thể của nó có một bộ vạch phổ ứng với các
giá trị d và cường độ I đặc trưng. Việc tìm ra trên giản đồ giống nhau cả về vị
trí và lẫn tỉ lệ cường độ của một chất nghiên cứu và chất chuẩn đã biết cơ sở
của phép phân tích pha định tính.

6
5
2
20 

3
4
1

Hình 9: ơ đồ nguyên lý cấu tạo của máy
1- Nguồn tia Rơnghen
3, 5 – Bộ trực chuẩn

2 - Mẫu nghiên cứu
4 – Tinh thể phân tích

6- Detecter

Chùm tia Rơnghen phát ra từ anot của ống phát xạ 1 đến chiếu vào mẫu
nghiên cứu 2.
Các nguyên tử các nguyên tố có trong thành phần mẫu sẽ bị kích thích
và phát ra các tía đặc trưng. Các tia Rơnghen có độ dài bước sóng khác nhau
phản xạ trên mặt bên trong của ống. Các tia xuất phát từ mẫu 2 sẽ tách thành
phổ, nghĩa là phân bố theo độ dài sóng nhờ tinh thể phân tích 4. Tia phản xạ
từ tinh thể phân tích qua hệ chuẩn trục 5 sẽ được thu bằng detecter 6, sau đó
được khuếch đại, chuẩn hóa, rồi ghi lại bằng các máy chỉ thị khác nhau. Góc
phản xạ θ của tia trên mặt phân tích bằng góc trượt.
Khi chiếu tia Rơnghen lên mẫu với các góc khác nhau ta thu được giản
đồ nhiễu xạ Rơnghen mà mỗi chất tinh thể có một bộ đồ vạch ứng với các giá
25