Kết cấu zeolite hữu cơ kim loại (ZMOFs) bản dịch

Kết cấu Zeolite hữu cơ kim loại (ZMOFs)
Xem lai các đề cương và phương pháp tổng hợp khác nhau đối với việc xây dựng các
ZMOFs, khung kim loại hữu cơ (MOFs) với hình học tô-pô ( nghành hình học nghiên cứu
các tính chất không bị ảnh hưởng bởi sự thay đổi hình dạng và kích thước), và trong một số
trường hợp các đặc điểm tương tự như zeolit vô cơ truyền thống. Điểm thú vị trong tập con
độc đáo của MOFs có tương quan với đặc điểm phát sinh từ hệ thống lỗ xốp và lổ hổng
như bộ khung đặc biệt, kết hợp trong nội bộ với mô-đun và / hoặc các thành phần ngoài kết
cấu, mà cuối cùng cho phép để nối kích thước lỗ xốp, hình dáng lỗ xốp và / hoặc tính chất
các ứng dụng cụ thể.
1. Giới thiệu
Trong những năm gần đây, các chất hữu cơ-vô cơ hybrid, đặc biệt khung kim loại hữu
cơ (MOFs), đã phát triển nhanh chóng.Do một phần, với thiên nhiên vô tận modular và
linh hoạt, Từ nhiều báo cáo về ion kim loại hoặc các dạng cluster kim loại kết hợp với thư
viện của các phối tử hữu cơ đa chức năng. Ngoài ra, MOFs khác nhau từ hai đến ba chiều
cấu trúc bao gồm mở, cấu trúc xốp không đổi được tạo ra một cách hiệu quả thông qua kỹ
thuật tổng hợp đơn giản, kết quả là vật liệu cao tinh thể lý tưởng cho các đặc tính của cấu
trúc của chúng. Như vậy, mối tương quan đã được rút ra giữa hình dạng cấu trúc và tính
chất của chúng, chỉ ra thế năng trong nhiều ứng dụng (ví dụ, lưu trữ khí / tách / hấp thụ,
chất xúc tác, cảm biến, từ tính, quang học phi tuyến tính, và nhiều hơn nữa). Trong bối
cảnh chúng ta thấy một tính năng quan trọng góp phần vào sự phát tiến bộ nhanh chóng
của MOFs là tiềm năng cho việc thiết kế các phương pháp hướng tới vật liệu chức năng
phù hợp.
Nhiều cách tiếp cận hợp lý để nhắm tới từng phần cấu trúc MOF đã được đặt ra và phát
triển có hệ thống hơn trong quá khứ. Một tiến bộ lớn là tiếp cận phương pháp xây dựng
khối phân tử (MBB)15-23, xem một số thành phần rời rạc các tính năng như xây dựng khối
cá thể cho cấu trúc cuối cùng; cơ bản, các hình học phối hợp hiệu quả của các ion kim loại
đơn và / hoặc cụm vô cơ, cũng như các hình dạng của các phối tử hữu cơ đa chức năng
tương ứng, chỉ đạo việc hình thành MOF, thường dựa trên hiểu biết mục tiêu network
topologies. Chiến lược này dẫn ra một con đường tương lai theo hướng không chỉ có thiết
kế và xây dựng các vật liệu, nhưng cũng tạo ra vật liệu chức năng như mong muốn, các
chức năng tính chất có thể được kết hợp vào các giai đoạn thiết kế (ví dụ, xây dựng khối).

Đối với việc xây dựng chính của cấu trúc là cần thiết để sử dụng MBBS có độ cứng và
mong muốn hướng từ trước khi quá trình lắp ráp. Dể hình thành MBBS vô cơ thì điều quan
trọng cơ bản là xác định các điều kiện phản ứng thích hợp theo đó chúng luôn tạo ra. Một
khi phương diện này được thực hiện khung mong muốn có thể là mục tiêu của một sự kết
hợp của các vô cơ MBB và phối tử hữu cơ một cách sáng suốt lựa chọn (trong đó có thể
phục vụ đơn thuần như các trình liên kết chuyển tiếp hay là thêm cứng nhắc, tùy thuộc vào
khuôn MBBS mong muốn).
Một hình mẫu lý tưởng của cấu trúc là các nhóm vật liệu hoàn toàn vô cơ được gọi là
zeolit, mà đại diện cho một chuẩn mực trong lĩnh vực vật liệu rắn xốp, do tình trạng này
đến ý nghĩa thương mại đáng chú ý của chúng. những vật liệu bao gồm Si và / hoặc các ion
kim loại tứ diện Al (T), liên kết bởi các guyên tử oxy (O, ion oxit kỹ thuật), tại khoảng
1.441o góc T-O-T. Liên quan với những hợp chất dựa một phần vào độ xốp của chúng, với
kích cỡ đồng nhất,hình dạng, khoảng trống và sự xâm nhập vào vùng cấm.Không gian giới
hạn cho phép của chúng thường sử dụng hình dạng và kích thước chọn lọc chất xúc tác,
trao đổi ion (ion loại bỏ và làm mềm nước), chất hấp phụ (tách và bảo quản khí), vv sự đa
dạng của các hợp chất này được phản ánh trong độ dài các loại khung (hiện có 225 zeolit,
như được công nhận do Hiệp hội Quốc tế zeolit) 38 bởi một hồ sơ cụ thể, chẳng hạn như
kích thước của số vòng (MR), cửa sổ / lổ xốp, kích thước lồng, mật độ điện tích, mật độ


(i)
(ii)
(iii)
(iv)

khung (FD, số đỉnh tứ diện trên 1000 Ao 3), Và các loại lỗ xốp. Như vậy, việc truy cập vào
mạng lưới zeolite-like (cũng đôi khi được gọi như zeolitic, zeotype, hoặc zeotypic) vật liệu
có giá trị cao trong hàm. Tính đa dạng của các vật liệu này thường bị ảnh hưởng bởi các
bởi các điều kiện tổng hợp, cách sử dụng trực tiếp tác chất (SDAs). Tuy nhiên, việc hạn
chế trong thiết kế và hạn chế tunability các vật liệu chức năng để lỗ xốp đồng nhất về kích

thước , do đó các phân tử nhỏ hơn được đặt vào. Ngoài ra, một xu hướng chung hàm ý
rằng việc tăng kích thước lỗ xốp có thể dẫn đến các hệ thống lỗ unidimensional và do đó
giới hạn được đặt vào.
Trong bối cảnh này xem xét sự phù hợp của các liên kết chức năng với các vật liệu rắn
xốp vào xã hội và mức độ công nghiệp, việc theo đuổi vật liệu mới, như MOFs,dựa vào và
mở rộng mạng zeolitic đã trở thành một đại lộ nổi bật và đáng khích lệ. Do đó, tổng quan
này nhằm mục đích miêu tả state-of-the-art trong các lĩnh vực đang nổi của MOFs liên
quan đến mạng lưới zeolit. Trọng tâm sẽ được đặt trên bề rộng và tính hiệu quả của nguồn
thiết kế (Hình. 1), Nhận định hướng tới việc xây dựng của MOFs zeolite-like (ZMOFs):
Dựa trên '' mở rộng khung (edge-expansion) '' của zeolit truyền thống.
Được lắp ráp từ các đơn vị xây dựng hệ thống dọc cấp trên, chẳng hạn như khối kim loại
hữu cơ, coi như d4Rs trong zeolit.
Có nguồn gốc từ các đơn vị xây dựng tứ diện mở rộng.
Xây dựng thông qua các nút tứ diện hữu cơ.
Các ví dụ nổi bật nhất của mỗi chiến lược là phải vạch ra một đề cương ngắn gọn. Kết
luận sẽ tóm tắt những tiến bộ trong lĩnh vực này với sự nhấn mạnh về tiềm năng của các
ứng dụng thích hợp.
2. Chiến lược thiết kế và thử thách tổng hợp
Việc xây dựng các MOFs từ MBBS đã tạo điều kiện quá trình thiết kế và đã thiết lập
các điều kiện cần thiết cho việc xắp xếp mạng nhắm mục tiêu. 39 Đặc biệt dựa trên cluster
kim loại carboxylate đã chứng minh kết quả tái tạo MBBS tại chỗ, mà cho phép truy cập
mong đợi, cũng như tiểu thuyết, các khuôn. Thật vậy, bằng cách kiểm soát đầy đủ hơn
những công cụ thiết kế, một thế hệ mới, một mảng các vật liệu mới đã được theo đuổi và
chi tiết.
13,23,40-42
Trong số kim loại hữu cơ kết hợp, quan trọng nhất là mạng lưới 3chiều dẫn tới
tiềm năng ứng dụng của chúng. Phân tích của các lần xuất hiện của mạng 3 chiều MOFs hỗ
trợ các loại khung phổ biến nhất được dựa trên các nút 4- liên kết, chẳng hạn như dia, nbo,
cds, và lvt (không ai trong số đó là zeolitic).43 Các mã tham chiếu ba chữ thường kết hợp
với các tính năng / khối xây dựng cơ cấu đặc biệt mạng như thực hiện bởi O'Keeffe. 44

Trong bối cảnh này xem xét nhận dạng topo của zeolit vô cơ sẽ được nhận diện định với
chữ hoa mã ba ký tự (ví dụ, RHO) thực hiện bởi IZA, trong khi các chất tương tự kim loại
hữu cơ của chúng sẽ được thể hiện bởi mã ba chữ chữ thường bôi đậm tương ứng (ví dụ,
rho). Cần lưu ý rằng có một số trường hợp các chữ ba mã không giống nhau cho các IZA
và RCSR44 (O'Keeffe) tương tự (ví dụ, BCTand crb, tương ứng).
Việc xây dựng hợp lý 4-liên kết, cụ thể liên kết tetra hedrally, vật liệu xốp, liên quan
trong cấu trúc liên kết của chúng và chức năng zeolit, với sự phát triển lỗ hổng và định kỳ
trong nội bộ và / hoặc chức năng hữu cơ ngoài khuôn khổ. Thách thức tổng hợp của khoa
học và đặc biệt là công nghệ. Những khoảng trống lớn và là tiềm năng lớn cho các ứng
dụng sáng tạo (phục vụ như phản ứng nano, trở thành một nền tảng cho một loạt các ứng
dụng thay thế liên quan đến các phân tử lớn, công nghệ nano, quang học, công nghệ cảm
biến, và y học, ví dụ), tăng cường mối tương quan giữa cấu trúc và chức năng. Trong vài
năm cuối MOFs với topo zeolitic (ZMOFs)15 được tập trung chủ yếu cho các nhóm nghiên
cứu trong hóa học vật liệu, những người đặc biệt quan tâm đến tập con độc đáo này của
MOFs. quan tâm đặc biệt, các tài liệu này vốn thiếu (một tính năng mà thường là ảnh
hưởng của các lỗ xốp sẽ mở MOFs); do đó khả năng tiếp cận với các hệ thống lỗ xốp của
chúng là hoàn toàn có thể khai thác.


Hình. 1 Sơ đồ biểu diễn của các chiến lược thiết kế khác nhau để xây dựng ZMOFs và
MOFs với các tính năng zeolitic.
Mở rộng và / hoặc trang trí của tetrahedrally kết nối mạng lưới mở, cụ thể zeolit như
lưới, sử dụng phương pháp MBB tiếp cận các nhà thiết kế tài liệu trong tương lai phương
pháp có hệ thống để xây dựng chức năng hóa vật liệu xốp có thể điều chỉnh và mở rộng độ
xốp bằng cách trang trí mạng và / hoặc mở rộng các cạnh với một mối liên kết lâu hơn,
hoặc bằng cách thay thế các đỉnh tứ diện với supertetra- lớn hơn đơn vị xây dựng hedral.
Đến nay, tổng hợp zeolit như MOFs đã được chứng minh là ít quan trọng hơn, như sự phức
tạp của liên kết với các cấu trúc này không thể dễ dàng vượt qua. Hơn nữa, lắp ráp các nút
tứ diện đơn giản tương quan thường xuyên nhất với sự hình thành của các dia nói trên
(khối kim cương) topology, cái gọi là '' mặc định '' cấu trúc kiểu nút, mà không phải là

zeolitic.45


Do đó, nhiều nguồn đã được thăm dò để nhắm mục tiêu '' thông minh '' xây dựng các
khối tứ diện, kết hợp với các dự định góc của kết nối để truy cập không mặc định lưới, và
hơn nữa để tạo ra MOFs với topo zeolite. Trong số các chất tương tự MOF để zeolit, các
sodalite (SOD, sod) mạng có sự xuất hiện cao nhất, như cấu trúc chứa một phạm vi rộng
cho góc T-O-T.38 Trong những năm qua, MOFs khác với topo zeolit như đã được tổng hợp,
chẳng hạn như aco, ana,47,48 crb (BCT),47,49–61 dft,47,49,62–64 gis, 47,49,59,65–70 gme,47 lta, 71 mer,
47,49
mtn,72–75 sod, 15,47–49,76–88 and rho,15,47–49,87,88 nhưng nghiên cứu gần đây xem xét một cách
tiếp cận có hệ thống chuyên sâu cho việc xây dựng các tài liệu này. Trong số những mạng
zeolitic, số thí nghiệm sự va trạm bộ khung gặp phải có thể được coi là hạn chế. Để truy
cập vào một số lượng lớn hơn khung zeolit tự, kể cả unrevealed (ví dụ, giả thuyết)topo; nó
là cần thiết để xem xét nhiều biến số, bao gồm cả SDAs và bản chất của các tứ diện hoặc
supertetrahedral xây dựng khối, cùng với tạo góc / bổ sung chức năng của các thành phần
hữu cơ. Về mặt lý thuyết, số lượng cấu trúc có thể xây dựng với các điều kiện quy định là
chưa rộng lớn, như được phản ánh trong các số cao của các mạng zeolit như từ cơ sở dữ
liệu giả thuyết.
3. Các phương pháp tiếp cận cạnh để mở rộng khung kim loại hữu cơ zeolit như
(ZMOFs)
3.1. ZMOFs từ ditopic góc ligand N-chất cho: pyrimidine-, imidazole-, và linkers
tetrazole
Mục đích để xây dựng chức năng lai thể vật liệu rắn xốp có cấu trúc liên kết giống như
zeolit vô cơ đã được theo đuổi bằng cách thực hiện một top-down, phương pháp tiếp cận từ
dưới lên.
Đó là, phá bỏ cấu trúc thành các thành phần nhỏ, nó tiết lộ rằng các nguyên liệu này
được xây dựng từ cation, góc tứ diện (T), cầu nối bởi một anion O 2- (với một góc T-O-T
trung bình trong khoảng ≈144o). '' Cạnh việc mở rộng '' đề cập đến một nguyên tắc bao
gồm thay thế ion oxit với một chức năng hữu cơ giữ nguyên góc của liên kết, và có khả

năng dựng hình vật liệu có tính năng tương tự, chỉ có trên một quy mô mở rộng.88
Chiến lược ban đầu được dựa trên việc lựa chọn các ion đơn kim loại ưa hình học tứ
diện, kết hợp với góc ditopic N-chất cho phối tử hữu cơ. Ứng cử viên như đã được liên kết
nitơ heterocycle tính thơm như imidazole, pyrimidin, hoặc tetrazolemolecules, và một số
mô hình có liên quan được nêu ngắn gọn trong phần này.
Một trong những ví dụ sớm được phản ánh trong các tác phẩm của Keller, vào năm
1997,90 giảm thế năng của phối tử pyrimidin tạo vật liệu tinh thể có cấu trúc và tính chất
liên quan đến vật liệu vô cơ xốp được xem xét. Trong trường hợp này, các hợp chất trên cơ
sở tứ diện đồng (I) trung tâm phức phối bởi bốn phân tử pyrimidin, và nơi anion BF 4- được
bảo đảm cân đối phụ trách lắp ráp. Mạng lưới ba chiều đã có pcl (paracelsian) topology,
gồm 4, 6 và 8-MRs, sở hữu các tính năng kết cấu liên quan chặt chẽ với những người quan
sát thấy trong các tài liệu,một nhóm khoáng chất silicat. Tài liệu tham khảo gần đây có tầm
quan trọng rất lớn, vì nó rõ ràng phác họa việc sử dụng dự định phối tử hữu cơ như chất
trung gian tiềm năng cho sự tổng hợp tương tự bằng kim loại-hữu của zeolit.
Cũng trong năm này theo báo cáo của một tài liệu cũng bắt nguồn từ một dẫn xuất
pyrimidin, cụ thể là 2-amino-5-bromo-pyrimidin. Các cấu trúc bao gồm đồng (II) ion kim
loại liên kết với các ion bromua tạo thành hình tứ diện lệch, ngoài việc phối hợp với các
organicmoieties (tức là phức hai nguyên tử đồng liên kết với hai nguyên tử nitơ của các
phối tử pyrimidin, cùng với hai liên kết khác với hai anion bromide). Kết quả khung 3periodic crb (BCT) topology zeolitic (Fig. 2) với unidimensional xen kẽ, mà trong đó các
nhóm amin là điểm bên trong (khoảng cách điểm tới điểm là 5,223 Å, không tính tới lực
van der Waals (vdW) bán kính của các nguyên tử gần nhất), trong khi có những nhóm
bromo-chức năng định vị bên trong tương ứng (điểm đến điểm 3,695 Å).
Với những hướng dẫn, mô hình tiếp theo phác thảo phương pháp mô tả ở trên. Một ví
dụ về MOF với sod topology được báo cáo bởi Tabares et al. vào năm 2001, Ở đây phối tử


hữu cơ 2-hydroxypyrimidine
(2-Hpymo) bắc cầu với trung
tâm ion kim loại đồng (II) để
xây dựng phức vuông phẳng 3periodic net. 79 Mặc dù các

cuộc triển lãm trưng trung lập
acteristics, các tác giả phân
định chọn lọc của vật liệu . Đối
với các muối hoặc các cặp ion,
AX (trong đó A = NH4+, Li+, K
+
, Rb + và X = ClO4-, BF4-,PF6-).
Tính linh động của vật liệu
cũng được đề cập, như nó trải
qua giai đoạn chuyển đổi hồi
phục, từ một rhombohedral qua
giai đoạn khối khi ngâm trong
một dung dịch MeOH-H2O.79
Sau đó, một bộ hoàn chỉnh các
nghiên cứu thích hợp với khí
hấp phụ tính chất (hydro, nitơ
và carbon dioxide) đã được
thêm để làm cơ sở để đánh giá
các vật liệu dựa, cũng như một
chất tương tự palladium, đặc
trưng bởi diện tích bề mặt BET
350 m2/g và 600 m2/g tương
ứng.91
Tương tự một topology
Hình 2: Sự kết hợp giữa phối tử 2-amino-5-bromo- tương đương được xây dựng vào lúc pyrimidin
pyrimidine, bromide, đồng và tetrahedrally (CuN2Br2) phái sinh, 4-hydroxypyrimidine (4-Hpymo) và
đồng (II), với hình bát diện.83 Mặc dù sự tương
dẫn đến một MOF với crb (BCT) topo.
đồng về cấu trúc và topological rõ ràng giữa hai
vật liệu (Hình. 3), ái lực hướng về muối ghi nhận là không gặp phải trong trường hợp này,

cùng với một bề mặt giảm diện tích, 65 m 2/g. Như vậy, các đặc điểm cấu trúc, chẳng hạn
như sự định hướng của các hydroxyl đang ảnh hưởng đến các đặc tính (ví dụ,
hydrophilicity hay kỵ nước của các lỗ xốp) và khả năng kết hợp với các vật liệu này.
Nhóm imođo và các biến thể của nó cũng đã được sử dụng để tạo ra cơ cấu mở giống
mạng zeolit. Ví dụ từ tác phẩm của Trotter và những người khác vào năm 1999, với nghiên
cứu tập trung vào có tính sắt từ tương tác ở nhiệt độ thấp của methylimidazolate và phức
triazolate. 52 Điều thú vị là một trong những báo cáo dựa trên chất dẫn xuất nhóm imođo,
mang lại 3 - định kỳ ZMOF. Phản ứng giữa ferrocene và 2 - methylimidazole dẫn đến phức
tứ diên có điểm nút là ion kim loại sắt liên kết với bộ hữu cơ, có vật chất với crb ( BCT )
hình học tôpô zeolitic. Các kênh uniperiodic thích ứng phân tử ferrocene.52
Hơn nữa, trong năm 2001, Sironi và đồng nghiệp đã báo cáo một loạt các dạng thù hình
được xây dựng từ đồng và imidazole. Trong số các đồng phân siêu phân tử, với 1: 2 phối
tử kim loại, một hợp chất với sod topology (Fig. 4) được hạch toán. 78 Các khuôn triển lãm
unidimensional nhỏ, 7,8 Å x 5,8 Å, khoảng cách điểm tới điểm mà không xem xét bán kính
vdW của các nguyên tử gần nhất.
Mặc dù ví dụ có giá trị, hai hợp chất trên không được làm mục tiêu như là phương tiện
khái niệm để vật liệu năng suất mà bắt chước cấu trúc liên kết zeolite vô cơ. Ngay sau đó,
vào năm 2002, Lee et al. nhấn mạnh tầm quan trọng của các thuộc tính hình học của mối


liên kết này, và khả năng của nó mang đến cho zeolit như MOFs.92 Công việc của họ xác
nhận sự tiềm năng offered đến khía cạnh của imidazolates để tạo thuận lợi cho quá trình
tổng hợp không xác định MOFs dựa trên các nút tứ diện. Các tác giả báo cáo về tổng hợp
của một hợp chất có nguồn gốc từ ion kim loại cobalt tứ diện (II), điều phối bởi bốn đơn vị
imidazole, kết quả trong một Net 3 periodic với nog topo. Mặc dù sở hữu các tính năng
zeolitelike, cấu trúc không mở và chức năng của nó được giới hạn như một kết quả của đặc
điểm cấu trúc của nó, một quan sát cũng có giá trị cho các MOFs imidazolate dựa trên thảo
luận trước đó.
Những nghiên cứu sau tiến hành bởi Yaghi và các đồng nghiệp, 47,49 trong số những
người khác,48,63,82 tiếp tục củng cố khả năng của imidazole dựa trên Các mối liên kết để

mang MOFs với topo zeolitic và tính chất đối xứng, một thách thức gắn liền với bộ
khung;chúng là neutral, mà ảnh hưởng đến phản ứng môi trường bằng cách hạn chế khả
năng sử dụng SDAs, do đó hạn chế tính đa dạng của các cấu trúc liên kết zeolit như thế có
thể được bắt nguồn chỉ từ imidazole. Một hướng khác làm đa dạng cấu trúc là miêu tả bởi
mối liên kết functionalization (tức là, các dẫn chất imidazol). Phù hợp với cách tiếp cận
này, Yaghi et al. báo cáo về tổng hợp ZMOFs khác nhau, cụ thể gọi là zeolitic khung
imidazolate (ZIF), bao gồm cả ana, crb (BCT), dft, gme, gis, lta, mer, sod and rho.93 Các
topo tổng thể tính năng giống với zeolit vô cơ truyền thống, tuy nhiên trên một quy mô lớn
hơn, như là kết quả nói trên cạnh mở rộng (tức là, thay thế các ion O với các imidazolate
góc ligand hữu cơ).
Khi sử dụng benzimidazole, hai vật liệu với cỏ zeolitic và topo rho thu được; Tuy nhiên,
bằng cách thay thế nguyên tử cacbon với một nguyên tử nitơ trong 4 vị trí của benzimidazole, các cấu trúc kim cương phổ biến được ưa chuộng, mà nhấn mạnh sự gặp khó của
tổng hợp tránh mặc định topo. Ngược lại, bằng cách thay thế các nguyên tử carbon (s) với
một nguyên tử nitơ (s) trong 5 hoặc 5 và 7 vị trí trên benzimidazole với khung lta (LTA,
Linde loại A, hoặc zeolit A) là topology xây dựng, bao gồm hai loại lồng, cuboctahedra cắt
ngắn (lồng) và octahedra cắt ngắn (b lồng) (Fig. 5).71