ĐÁNH GIÁ QUÁ TRÌNH OXY HOÁ TIÊN TIẾN QUÁ TRÌNH FENTON và OZON HOÁ TRONG TIỀN xử lý nước rỉ rác từ bãi CHÔN lấp rác

Tên học viên thực hiện:
Ứng Thị Lý
Nguyễn Thị Hồng Mận
Lớp: Cao học hóa lý k17

ĐÁNH GIÁ QUÁ TRÌNH OXY HOÁ TIÊN TIẾN: QUÁ TRÌNH FENTON
VÀ OZON HOÁ TRONG TIỀN XỬ LÝ NƯỚC RỈ RÁC TỪ BÃI CHÔN LẤP
RÁC
Xử lí Fenton (Fe2+/H2O2) và quá trình oxy hóa tiên tiến bằng ozone (AOPs) (O 3,
O3/OH- và O3 /H2O2) để phân hủy từng phần, chuyển các chất khó phân hủy sinh
học thành chất có khả năng phân hủy sinh học để tiếp tục dùng các quá trình xử lý
sinh học tiếp sau. Pha loãng hai lần nước thải, ở điều kiện thí nghiệm tối ưu hóa
(pHban đầu = 3, tỷ lệ mol H2O2/Fe2+là 3, lượng Fe2+ 4 mmol/l và thời gian phản ứng 40
phút).Quá trình Fenton loại bỏ được khoảng 46% nhu cầu oxy hóa học (COD), tỉ lệ
nhu cầu oxy sinh hóa BOD 5 và COD (BOD5 / COD) tăng từ 0,01 đến 0,15. Năng
suất loại bỏ cao nhất của quá trình phân hủy sinh học bằng ozone tại các giá trị pH
cao hơn đạt được khi kết hợp với H 2O2 , thành phần này giúp tăng cường sản xuất
các gốc hydroxyl. Sau 60 phút quá trình ozone cần 5,6 g O 3 h-1, pHban đầu= 7, và 400
mg/L hydrogen peroxide, hiệu suất loại bỏ COD là 72% và BOD 5/COD tăng từ
0,01 tới 0,24. Ước tính tổng chi phí của quá trình AOPs theo nghiên cứu cho thấy
rằng Fe 2+/H2O2 là hệ thống kinh tế nhất (8.2 € m-3 g-1 loại COD) để xử lí nước rỉ rác.
Tuy nhiên nghiên cứu kinh tế này nên được xem xét cẩn thận vì nó không xem xét
đến vốn đầu tư ban đầu, giá cả ở quy mô nhà máy, bảo trì và chi phí lao động.
1. Giới thiệu
Trong quá trình xử lý các bãi chôn lấp rác sự hình thành nước rỉ rác là tất yếu
(Wang et al., 2010). Nước thải rỉ rác từ bãi chôn lấp rác thường được đặc trưng bởi
độ cao ion amoni (NH4+), phân hủy sinh học thấp (tỷ lệ BOD/ C 5OD thấp) và chứa
phần lớn các phân tử hữu cơ khó phân hủy như axit humic và fulvic (de Morais and
Zamora, 2005; Deng and Englehardt, 2006). Trong nhiều trường hợp, sau khi xử lí
qua nhiều quá trình oxy hóa, Nước thải rỉ rác vẫn còn các hợp chất khó phân hủy và
hợp chất chứa nitơ ở nồng độ cao nên quy trình phân hủy sinh học không có hiệu

quả cho các loại nước thải này.


Trong hai thập kỷ qua, AOPs đã được coi là một quy trình có ý nghĩa trong việc
loại bỏ màu, giảm tải chất hữu cơ và cải thiện phân hủy sinh học của các chất ô
nhiễm khó phân hủy từ hố chôn rác (Deng and Englehardt, 2006; Kochany and
Lipczynska-Kochany, 2009; Renou et al., 2008). Các quá trình này liên quan đến
việc sản xuất gốc tự do, chủ yếu là các gốc tự do hydroxyl (OH ●). Các gốc
hydroxyl được sản xuất từ chất oxi hóa đơn giản như ozone (O3), hoặc từ một sự
kết hợp của chất oxi hóa mạnh như O3 và (OH●) các ion kim loại màu O3 và
hydrogen peroxide (H2O2), hoặc hydroxide Fe 2+ với H2O2 (Renou et al., 2008;
Rosenfeldt et al., 2006). Sự kết hợp của Fe 2+ với H2O2 được gọi là quá trình oxy
hóa Fenton.
Quá trình oxy hóa Fenton đã được nghiên cứu rộng rãi trong xử lý nước thải rỉ rác
từ bãi chôn lấp rác. Trong công nghệ oxy hóa tiên tiến ở pH tối ưu, các ion kim loại
phản ứng với hydrogen peroxide để tạo ra các gốc tự do hydroxyl một cách rất đơn
giản và mang lại lợi nhuận (Deng và Englehardt, 2006). Ozone (không phân hủy,
pH < 6) là một chất oxi hóa mạnh, có phản ứng mạnh và tính chọn lọc đối với các
chất ô nhiễm hữu cơ như các hợp chất thơm (Lucas et al,2010;.. Lin et al, 2009).
Khả năng oxy hóa của gốc hydroxyl (E0 = 2,80 V) cao hơn nhiều so với ozone (E 0=
2,07 V), việc sử dụng ozone ở pH cao (O3 / OH●) hoặc trong một sự kết hợp với
H2O2 (O3 / H2O2) tăng việc sản xuất của các gốc hydroxyl và tăng tốc việc loại bỏ
các chất hữu cơ khó phân hủy từ nước rỉ rác (Lucas et al, 2010; Tizaoui et al,
2007). Ozon hóa dưới điều kiện có tính kiềm và sự kết hợp của ozone với hydrogen
peroxide đã được chứng minh là quá trình oxy hóa tiên tiến hiệu quả để xử lí nước
rỉ rác (Haapea et al., 2002; Tizaoui et al., 2007).
Mặc dù AOPs tỏ ra hiệu quả trong việc xử lí các chất hữu cơ khó phân hủy sinh
học, nếu chúng được áp dụng chỉ như quá trình xử lí, chúng sẽ rất tốn kém. Một
thay thế kinh tế đầy hứa hẹn để hoàn thiện các quá trình oxy hóa của các hợp chất
khó phân hủy là việc sử dụng một công nghệ oxy hóa tiên tiến tiền xử lý để chuyển

đổi hợp chất khó phân hủy vi sinh ban đầu thành chất dễ phân hủy sinh học trung
gian, tiếp theo là quá trình oxy hóa sinh học của các chất đó để tạo sinh khối và
nước (Lin và Kiang, 2003).
Nghiên cứu này được tiến hành để kiểm tra tính hiệu quả và tính khả thi quá trình
oxy hóa tiên tiến hệ Fenton và hệ ozone, là hai quá trình tiền xử lí nước rỉ rác từ bãi
chôn lấp rác, để cải thiện sự phân hủy sinh học tiếp theo. Ảnh hưởng của pH ban
đầu, nồng độ chất oxy hóa và thời gian, hiệu suất phản ứng mỗi AOP được đánh
giá qua COD, tổng carbon hữu cơ (TOC), BOD 5, các hợp chất chứa nitơ và chất


thơm. Một ước tính sơ bộ chi phí hoạt động liên quan đến từng loại tiền xử lý cũng
được thực hiện để so sánh tính khả thi về kinh tế của chúng.
2. Vật liệu và phương pháp
2.1. Nước rỉ rác trong hố trôn rác
Nước rỉ rác được thu gom từ nhiều hố chôn rác ở phía Bắc của Bồ Đào Nha, hoạt
động từ năm 1998. Hệ thống xử lí hiện tại hố chôn rác gồm bể kị khí, một bể thiếu
oxi, một bể hiếu khí và một ngăn lắng gạn sinh học, cùng với một bể oxy hóa và
hai bể chứa chất kết tủa. Tuy nhiên sau khi xử lý, nước thải vẫn không đáp ứng
hàm lượng nitơ tối đa cho phép và nồng độ chất hữu cơ xả trực tiếp, theo DL
236/1998 vào ngày 01 tháng 8 (Portuguese Ministry of Environment, 1998). Các
đặc tính của nước thải không bị pha loãng được liệt kê trong Bảng 1.
Bảng 1
Bảng đặc biểu nước rỉ rác trong hố trôn rác
Thông số

Giá trị

Giá trị giới hạn thoát ra

Giá trị thấp của tỷ lệ BOD5 / COD (0.01) và lượng Nitơ – Amoni cao(N - NH4+),

Điều này chỉ ra rằng thành phần nước rỉ rác giàu hợp chất khó phân hủy sinh học.
Mặt khác, tính chất quan trọng của nước rỉ rác này là lượng nitơ-nitrate cao (NNO3-). Một cách tiếp cận kinh tế để xử lí nước thải này có thể đạt được bằng cách
kết hợp một quá trình oxy hóa tiên tiến làm giảm các hợp chất hữu cơ khó phân hủy
sinh học, và sử dụng các sản phẩm này như một nguồn carbon cho việc loại bỏ các
hợp chất chứa nitơ trong các quá trình sinh học.


Tất cả các thí nghiệm được thực hiện với việc pha loãng nước thải hai lần do nồng
độ nitrate cao của nước rỉ rác ban đầu. Xử lí Fenton hoặc oxy hóa tiên tiến bằng
ozon (O3, O3/OH- và O3 /H2O2) được áp dụng vào bước tiền xử lí, để cải thiện sự
phân hủy sinh học nước thải cho quá trình xử lý sinh học tiếp theo.

2.2 Cách tiến hành xử lí Fenton
Thí nghiệm oxy hóa Fenton được thực hiện ở nhiệt độ phòng (22± 1 oC) và áp suất
khí quyển. Độ pH của nước rỉ rác đã được điều chỉnh bằng cách sử dụng H 2SO4 9597% . Nồng độ Fe2+ cần thiết được định trước bằng FeSO4.7H2O. Một lượng dung
dịch H2O2 35% được thêm vào trong một lần. Sau khi cố định thời gian quá trình
oxy hóa khoảng (120 phút), dung dịch hydroxide được thêm vào để tăng độ pH trên
7 trong 10 phút. Tắt khuấy và bùn được kết tủa trong khoảng một giờ.Cuối cùng
kết tủa được li tâm 10 phút tại 10.000 rpm và các mẫu được phân tích. Các thí
nghiệm được tiến hành hai lần và kết quả được tính trung bình.
2.3. Cách tiến hành ozon hóa
Thí nghiệm ozon hóa được thực hiện trong một cột acrylic cao 69,5 cm và đường
kính 8,2 cm. Ozone được tạo thành từ oxy tinh khiết, sử dụng một máy sinh ozone
(AnserosCom-AD-02). Hỗn hợp ozone và oxy là liên tục được đưa vào các cột
thông qua một bộ khuếch tán gốm đặt ở đáy thùng và 1 L nước thải đã được pha
loãng hai lần được xử lý trong 60 phút.Nồng độ đầu vào và đầu ra của ozone trong
pha khí đo tại λ = 254 nm bằng cách sử dụng một máy phân tích ozone (Anseros
OzomatGM-6000-OEM) trong suốt thí nghiệm. Tốc độ dòng khí là 50 L/h và
ozone đầu vào nồng độ khoảng 0,112 g O3 L-1. Mẫu nước sau khi xử lí được lấy
thường xuyên và phân tích.

Thí nghiệm ozon hóa được thực hiện tại các giá trị pH được điều chỉnh từ 7,9 đến
11. Giá trị pH được điều chỉnh natrihydroxide (NaOH).Quá trình oxy hóa tiên tiến
kết hợp hydrogen peroxide và ozone cũng đã được nghiên cứu.Trong những thí
nghiệm trên, nước rỉ rác có pH đã được điều chỉnh đến 7 ((Staehelin and Hoigné,
1982), trước khi ozone được cho vào cột, H 2O2 ở nồng độ 100, 200 hoặc 400 mg/L
sẽ được cho vào trước. Các mẫu thu được từ các thí nghiệm đã được xử lí bằng
NaOH để trung hòa lượng H2O2 dư.
Tất cả các thí nghiệm đã được thực hiện ở nhiệt độ phòng và kết quả được tính
trung bình.


2.4. Phương pháp phân tích
Các thông số đặc trưng nước rỉ rác trước và sau thí nghiệm là COD, BOD 5,
nồng độ nitơ-nitrite (N-NO2-), và nitơ - amoni (N-NH4+) được xác định theo phương
pháp đường chuẩn (APHA et al., 1989). Điều quan trọng cần lưu ý là trong khi
phân tích, vì môi trường có tính axit có ảnh hưởng đến hoạt động của vi sinh vật,
do đó đo BOD5 được thực hiện sau khi trung hòa axit của mẫu, theo khuyến cáo
trong phương pháp chuẩn (APHA et al.,1989).
Nồng độ nitrate (NO3-) được đo bằng sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC), sử dụng
một cột Varian Metacarb (loại 67H, 9 mm, dài 300 mm, đường kính trong 6.5 mm)
và một pha động axit sulfuric (H2SO4) 0.005 M tại 0.7 mL/phút. Nhiệt độ đặt ở
60oC và nitrat được phát hiện bằng UV ở 210 nm. Tia cực tím hấp thụ ở 254 nm
(UV254) thu được bằng máy đo quang Jasco V-560 sử dụng một tế bào 1 cm. Phân
tích TOC được thực hiện bằng cách sử dụng hệ thống phân tích DOHRMANNDC190 TOC.
3. Kết quả và thảo luận
Nước rỉ rác từ bãi chôn lấp rác được xử lý các hợp chất khó phân hủy và tăng khẳ
năng phân hủy sinh học của nó bằng cách sử dụng các hệ thống oxy hóa tiên tiến:
Xử lí Fenton, ozone, ozone ở pH kiềm và ozone kết hợp với H 2O2. Hiệu suất của
những phương pháp được lựa chọn phụ thuộc vào nhiều yếu tố bao gồm sự hiện
diện của các chất vô cơ và hữu cơ trong nước thải, pH, thời gian phản ứng và nồng

độ oxy hóa. Các nghiên cứu đã tiến hành xác định các điều kiện tối ưu của mỗi quá
trình và ảnh hưởng của nó đến phân hủy sinh học. Loại bỏ cacbon và các hợp chất
chứa nitơ, hấp thụ tia cực tím tại 254 nm. Các kết quả thu được rất hữu ích để chọn
điều kiện tối ưu nhất. Quá trình oxy hóa tiên tiến và điều kiện tối ưu để được áp
dụng để tiền xử lí nước rỉ rác trước khi tiến hành xử lý sinh học. Những dữ liệu
cũng có thể dẫn đến một sự hiểu biết tốt hơn về chất oxy Fenton và ozon, cũng như
vai trò của pH, ion sắt và nồng độ hydrogen peroxide và thời gian quá trình xử lí
nước thải khó phân hủy.
3.1. Xử lí Fenton
Quá trình Fenton tỏ ra hiệu quả trong việc xử lí các chất ô nhiễm bởi trong môi
trường axit do sản sinh lượng lớn gốc tự hydroxyl gọi là ●OH (de Morais and
Zamora, 2005; Kochany and Lipczynska-Kochany, 2009). Giá trị pH tối ưu trong


quá trình Fenton để xử lý nước rỉ rác trong hố chôn rác thường nằm trong khoảng
từ 2 đến 4.5 (Deng và Englehardt, 2006). Điều này được chứng minh trong Bảng 2

Bảng 2

Phù hợp với báo cáo (Deng, 2007; Lopez et al., 2004), pH <3 hiệu suất loại bỏ
COD và TOC cao nhất. Tại pH thấp nhỏ hơn 3, hiệu quả loại bỏ COD giảm, chủ
yếu do tốc độ phản ứng thấp của [Fe (H 2O)]2+ và H2O2(Szpyrkowicz et al., 2001),
●
OH bị mất bởi H+ (Gallard et al., 1998) và / hoặc sự ức chế phản ứng giữa Fe 3+ và
H2O2 do nồng độ cao của H+ (Tang and Huang,1996). Ngược lại, hiệu quả loại bỏ
COD giảm khi pH vượt quá 5, do tăng sự tự phân hủy của H 2O2, khử hoạt tính của
các ion sắt vào oxyhydroxides sắt, tác dụng làm sạch tăng của carbonate và
bicarbonate trên●OH,và / hoặc khả năng oxi hóa giảm của●OH.
Như có thể thấy trong Bảng 2, ảnh hưởng của pH đến sự khoáng hóa (TOC) là
tương tự hiệu quả loại bỏ COD, mặc dù hơi thấp ở những điều kiện đó hiện tượng

quan sát trong suốt nghiên cứu Fenton và có thể liên quan với sự tích tụ của axit
cacboxylic như là các sản phẩm cuối (Cañizareset al., 2009). Do đó, dữ liệu tiếp
theo liên quan đến TOC trong xử lí Fenton sẽ không trình bày.
Độ hấp thụ ở 254 nm (UV254) có thể đại diện cho mức độ các chất thơm và các hợp
chất không no có trong nước thải (Sevimli, 2005). Do đó, sự sụt giảm trong hấp thụ
UV có thể phản ánh sự giảm các hợp chất khó phân hủy và tăng tỷ lệ BOD 5/COD.
Từ Bảng 2 có thể quan sát thấy sự hấp thụ tia cực tím để xử lí cũng ở pH=3. Việc


loại bỏ COD thấp so với loại bỏ UV254 có thể được giải thích bởi sự oxy hóa không
hoàn hợp chất hữu cơ.
Ảnh hưởng của pH ban đầu và UV 254 đến hiệu quả loại bỏ COD, TOC nồng độ NNO2-, N-NO3- và N-NH4+ Fenton xử lý nước rỉ rác (điều kiện: thời gian phản ứng =
120 phút; H2O2/ Fe2+= 3; Fe2+= 4 mmol/L, có nghĩa là ban đầu COD = 340 mg/L).

Hình 1: Ảnh hưởng của pH ban đầu đến hiệu quả COD (), BOD5 (),tỉ lệ
BOD5/COD sau thời gian phản ứng = 120 phút xử lí Fenton H 2O2/ Fe2+= 3; Fe2+=
4 mmol/L, có nghĩa là ban đầu COD = 340 mg/L).
Như đã đề cập trước đây, nước rỉ rác thường chứa nồng độ cao các chất ô nhiễm
nitơ. Trong thí nghiệm của chúng tôi N-NO 2-, N-NO3- và N-NH4+ thực tế không
thay đổi sau quá trình Fenton đối với các giá trị pH khác nhau thí nghiệm (Bảng 2).
Điều này phù hợp với các kết quả của Wang et al. (2001). Các nghiên cứu khác đã
báo cáo rằng với nồng độ H2O2 cao trong quá trình Fenton sự loại bỏ ion ammoni
do tạo thành sản phẩm chính là khí N 2 và nitrate (Goi and Trapido, 2002). Do đó,
dữ liệu liên quan đến hợp chất chứa nitơ trong điều trị Fenton sẽ không được trình
bày ở đây. Để đánh giá hiệu quả của pH khác nhau đối với nước rỉ rác phân hủy
sinh học, đo BOD5 được thực hiện sau 120 phút xử lí Fenton. Các kết quả của
COD, BOD5 và BOD5 / COD như một hàm của pH mô tả trong hình 1. Có thể thấy
rằng xử lí Fenton đã dẫn đến sự tăng nồng độ BOD 5 theo tất cả các giá trị pH thử
nghiệm. Sự cải thiện BOD5 chứng tỏ sự hiện diện của sản phẩm sau khi oxy hóa có

trọng lượng phân tử nhỏ và do đó dễ dàng bị vi sinh phân hủy hơn hoặc sự giảm
bớt độc tính của một số hợp chất hữu do sự phân hủy của chúng. BOD 5 tăng từ 5
đến 28mg/L-1 tại pH = 3. Sự tăng BOD5 và giảm COD dẫn đến sự gia tăng tỷ lệ
BOD5/COD. Sự cải tiến phân hủy sinh học cũng xác nhận sự xuất hiện quá trình
oxy hóa một phần.
Dựa trên các kết quả, hơn nữa thí nghiệm được biểu diễn tại pH = 3.
Trong xử lí Fenton, H2O2 cũng như Fe2+ phải được dùng ở nồng độ cao, để đảm bảo
rằng lượng tối đa ●OH cho quá trình oxy hóa các hợp chất hữu cơ (Tang và Huang,
1996). Do đó tỉ lệ mol (H2O2 / Fe2+) là tham số quan trọng để kiểm soát nồng độ của
chúng. Tác dụng của H2O2 / Fe2+ đối với hiệu quả loại bỏ COD vàUV254 được kiểm
tra dưới các tỉ lệ của 1, 2 và 4 mmol/ L. Các kết quả được trình bày ở bảng 3.
Bảng 3
Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 / Fe2+ và Fe2+ đến hiệu quả loại bỏ COD và UV254
trong xử lý nước rỉ rác bằng phản ứng Fenton (điều kiện: pH ban đầu bằng 3, thời
gian phản ứng 120 phút; có nghĩa là ban đầu COD = 340 mg L-1).

Đối với ba nồng độ của sắt II thử nghiệm. Hiệu quả quá trình oxy hóa tối đa xảy ra
tại H2O2 / Fe2+ = 3 tỷ lệ cao hơn không cho thấy sự cải thiện hiệu quả loại bỏ. Kết
quả này có thể là do sự giảm mạnh số lượng các gốc hydroxyl khi tỷ lệ H 2O2 / Fe2+
tăng. Một lời giải thích khác có thể là do sự hình thành của các gốc tự hydroperoxyl
(HO2●), nó phản ứng kém khi tấn công các hợp chất khó phân hủy trong pha lỏng
(Kurniawan và Lo, 2009). Tại một tỷ lệ H 2O2 / Fe2+ < 3, hiệu quả quá trình oxy hóa
giảm, có lẽ vì không có đủ hydrogen peroxide để hình thành các gốc tự do
hydroxyl. Có rất nhiều hợp chất trong nước thải làm mất đi gốc này, nên quá trình
oxy hóa xảy ra một cách chậm chạp .
Deng (2007) cũng cho thấy tỉ lệ mol H2O2 / Fe2+= 3 sử dụng trong xử lí Fenton để
xử lí nước rỉ rác trong các hố chôn rác như một tiền xử lý.

Sự gia tăng lượng ion sắt làm tăng hiệu quả loại bỏ COD và UV 254 (Bảng 3). Điều
này chỉ ra rằng nước rỉ rác không chứa đủ lượng ion kim loại để duy trì phản ứng
xảy ra với một tốc độ đáng kể. Hiệu quả xử lý của Fe 2+trên các gốc hydroxyl không
được quan sát.
Ảnh hưởng của nồng độ Fe2+ đối với nước rỉ rác phân hủy sinh học cũng đã được
nghiên cứu dưới một tỉ lệ nồng độ cố định H 2O2 / Fe2+ = 3. Tuy nhiên, hình 2 cho
thấy rằng xử lý Fenton dẫn đến sự tăng giá trị BOD 5 đối với tất cả nồng độ Fe2+. Sự
phân hủy sinh học tối đa xảy ra tại Fe2+ = 4 mmol L-1

Hình 2. Ảnh hưởng của nồng độ Fe 2+ đối với COD ( ), BOD5 ( ) và tỷ lệ BOD5 /
COD ( ) sau 120 phút xử lý Fenton ở H2O2 / Fe2+ = 3, pH = 3 và nghĩa là ban đầu
COD = 340 mg L-1.
Việc kiểm tra được thực hiện ở pH ban đầu bằng 3, H 2O2 / Fe2+ = 3 và Fe2+ = 4
mmol L-1, để xem xét liệu thời gian phản ứng nhỏ hơn 120 phút (tức là thời gian cố
định trong suốt quá trình) có làm giảm mức độ quá trình oxy hóa nước rỉ rác. Bảng
4 cho thấy rằng các hợp chất hữu cơ nhanh chóng bị loại bỏ khi xử lý Fenton. Sự
loại bỏ hợp chất hữu cơ nhiều nhất xảy ra trong 40 phút đầu tiên, sau đó là không
đáng kể. Do đó, trong 40 phút của phản ứng Fenton xử lý bãi rác này sẽ là đủ để có
được kết quả tương tự như kết quả thu được khi xử lý trong 2 h.
Bảng 4
Ảnh hưởng của thời gian phản ứng về COD và hiệu quả loại bỏ UV 254trong xử lý
Fenton nước rỉ rác (điều kiện: pH ban đầu 3; H 2O2 / Fe2+ là 3, Fe2+ = 4 mmol L1
trung bìnhban đầu COD = 340 mmol L-1).


Kết quả BOD5 và COD còn lại chỉ ra rằng tỷ lệ BOD 5 / COD tăng từ 0,01 đến 0,15
đối với nước thải pha loãng 2 lần sau 40 phút xử lý Fenton, và phản ứng nếu cứ tiếp
tục thì cũng không cải thiện sự phân hủy sinh học (Hình. 3).

Hình 3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đối với COD ( ), BOD5 ( ) và tỉ lệ

BOD5 / COD ( ) sau khi xử lý Fenton ở H2O2 / Fe2+= 3, pH ban đầu 3, Fe2+ = 4
mmol L-1, COD = 340 mg L-1.
Các điều kiện tối ưu cho quá trình Fenton đã nghiên cứu là như sau: pH ban đầu
bằng 3, tỉ lệ mol H2O2 / Fe2+ là 3, Fe2+ = 4 mmol L-1 và thời gian phản ứng là 40
min. Đối với nước rỉ rác được pha loãng hai lần, dưới những điều kiện này, hiệu
quả khử COD là 46%, loại bỏ UV254 là 62% và tỷ lệ BOD5 / COD tăng 0,01-0,15.
3.2. Ozon hóa
Để chứng minh ảnh hưởng của pH đến quá trình ozon hóa, nước rỉ rác đã được
ozon hóa ở pH 5.5, 7, 9 và 11 trong 60 phút.
Bảng 5 trình bày tổng COD, TOC và sự loại bỏ UV 254, cũng như sự thay đổi NNO2-, N-NO3- và N-NH4+ tại bốn giá trị pH khác nhau
Bảng 5


Ảnh hưởng của pH ban đầu đối vớihiệu quả loại bỏ COD, TOC và UV 254, nồng độ
N-NO2-, N-NO3- vàN-NH4+ trong quá trình ozon hóa một nước rỉ rác (điều kiện:
phản ứngthời gian là 60 phút; 5,6 g O3 h-1; có nghĩa ban đầu COD = 340 mg L-1).

Các kết quả của hiệu quả loại bỏ COD, TOC và UV 254 chỉ ra rằng quá trình ozon
hóa là hiệu quả hơn trong việc làm giảm các chất ô nhiễm có trong nước rỉ rác dưới
pH cơ bản. Trong điều kiện pH thấp, quá trình ozon hóa xảy ra bởi ozone phân tử
oxy hoá trực tiếp, trong khi ở giá trị pH cao hơn, quá trình oxy hóa ít chọn lọc và
quá trình oxi hoá gốc nhanh hơn (chủ yếu là gốc hydroxyl) sẽ chiếm ưu thế hơn, đó
là kết quả của việc OH- là suy giảm nhanh O3 và sự tạo ra gốc OH (Langlais et al.,
1991). Vì thế oxy hóa của gốc hydroxyl cao hơn nhiều so với các phân tử ozone,
nên oxy hóa gián tiếp là mạnh hơn oxy hóa trực tiếp. Như vậy, hiệu suất trung bình
cho loại bỏ COD tăng từ 18% ở pH 5.5 đến 49% ở pH 11. Goi et al.(2009) đã thu
được kết quả tương tự khi xử lý một nước rỉ ở bãi rácvới hiệu quả loại bỏ COD của
tương ứng là 24, 29 và 41% ở pH ban đầu 4.5, 8.1 và 11 với 2,5 g O 3/ h và sau 240
phút quá trình ozon hóa. Loại bỏ TOC thấp hơn COD nhưng có cùng xu hướng. Do
đó, dữ liệu liên quan đến TOC của quá trình ozon hóa sẽ không được trình bày.

Vì khi xử lý Fenton, việc loại bỏ COD thấp hơn so với loại bỏ UV 254 có thể được
giải thích bởi quá trình oxy hóa không hoàn toàn hoặc một phần các vật liệu hữu
cơ.
Bằng cách tăng pH, nồng độ nitơ-nitrate tăng trong khi nitơ amoni giảm, chỉ ra rằng
amoni đã được chuyển đổi thành nitrat. Singer và Zilli (1975) cũng báo cáo rằng tại
các giá trị pH cao hơn sự hình thành nitrat tăng bởi sự oxy hoá trực tiếp amoni
bằng ozon. Điều này là cần quan tâm để xác định nên hay không nên loại bỏ NNH4+ trước khi oxy hóa, một khi loại bỏ amoni cần phải tiêu tốn ozone. Nồng độ
nitơ-nitrit tăng lên vừa phải với giá trị pH ban đầu nên không đáng quan tâm.
Hình 4 mô tả sự thay đổi của COD, BOD5 và BOD5 / COD theo pH trong quá trình
ozon hóa. BOD5 tăng từ 5 đến khoảng 18, 23, 24 và 25 mg L-1 tương ứng với pH


ban đầu lần lượt là 5.5, 7, 9 và 11. Các giá trị phân hủy sinh học thu được ở pH =
11 là rất với kết quả thu được sau 120 phút xử lý Fenton tại pH ban đầu bằng 3,
H2O2 / Fe2+ là 3, Fe2+ = 4 mmol L-1

Hình 4. Ảnh hưởng của pH đến COD ( ), BOD5 ( ) và tỷ lệ BOD5 / COD ( ) sau
60 phút ozon hóa tại 5,6 g O3 h-1 và ban đầu COD = 340 mg L-1.
Sự kết hợp ozone và hydro peroxit trong xử lý nước thải đã được khám phá bởi
việc thêm vào các lượng khác nhau của H 2O2 trước khi bắt đầu quá trình ozon hóa,
được trình bày trong Bảng 6. Theo Staehelin và Hoigné (1982), khoảng giới hạn
đối với hiệu quả của quá trình H2O2 / O3 là trong một phạm vi pH từ 5 - 7, do đó
quá trình H2O2 / O3 được áp dụng cho nước rỉ rác tại pH = 7.
Bảng 6
Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 đếnhiệu quả loại bỏ COD và UV254; N-NO2-, N-NO3vàN-NH4+trong ozon hóa của một nước rỉ rác (điều kiện: phản ứngthời gian = 60
phút; 5,6 g O3 h -1; pH ban đầu = 7; ban đầu COD = 340 mg L-1).

Sự kết hợp của H2O2 / O3 tăng cường mức độ ôxy hóa bãi rác hơn so với chỉ sử
dụng ozon. Những kết quả này khẳng định rằng quá trình oxi hoá này chủ yếu là do

các gốc OH. Sự loại bỏ COD và các hợp chất thơm được nâng lên từ 27% và 44%
với tác nhân oxi hoá chỉ là ozone đến 72% và 66% khi có mặt ozone và 400 mgL -1
và hydro peroxit, 5.6 g O3h-1 và pH = 7.
Một số tác giả (Lin et al, 2009, Tizaoui et al, 2007) báo cáo rằng một khi tăng nồng
độ hydrogen peroxide không phải luôn luôn sẽ cải thiện quá trình oxy hóa. Trong
thực tế, khi hàm lượng hydrogen peroxide ở trên là giá trị tối ưu, H 2O2 đóng vai trò
hạn chế sự tạo gốc,ức chế việc loại bỏ các UV 254 và COD. Trong nghiên cứu này,
chúng ta không thấy điều này có lẽ vì hàm lượng hydrogen peroxide không tối ưu.
Thực tế này cho thấy tầm quan trọng của việc tối ưu hóa quá trình ozon hóa cho
một nước rỉ rác cụ thể.
Xem xét các nguồn ô nhiễm nitơ, được cho trong Bảng 6, nitơ-nitrat tăng và nitơamoni giảm sau 60 phút xử lý, điều này xác nhận rằng amoni đã bị oxy hóa thành
nitrat. Không có sự khác biệt đáng kể giữa các phương pháp xử lý chỉ với O 3 và O3
kết hợp với H2O2.Wanget al. (2004) đã sử dụng ozone, ozone kết hợp với
hydroperoxide để xử một nước rỉ bãi rác và thấy tương tự.Nồng độ nitơ-nitrit sau
khi ozon hóa được chứng minh là không đáng quan tâm.
Kết quả của sự tác động của O 3 và H2O2 /O3 đối với sự phân huỷ sinh học được thể
hiện trong hình 5. Sự phân huỷ sinh học đã cải thiện ở cả hai hệ thống. Tuy nhiên,
quá trình H2O2 / O3 đáng chú ý với giá trị BOD5 /COD cao hơn. Hàm lượng H2O2
cao hơn, gốc tự do HO có thể hình thành nhiều hơn và các hợp chất hữu cơ có thể
được oxy hóa hoàn toàn, do đó dẫn đến BOD 5 thấp hơn sau khi oxy hóa H 2O2 / O3.
Tỷ lệ BOD5 / COD cao nhất đạt được với nồng độ H 2O2 cao nhất được thử nghiệm
(400 mg L-1).Các nghiên cứu khác cũng báo cáo những cải thiện trong BOD 5 và
phân hủy sinh học sau xử lý nước rỉ rác của nước rỉ rác bằng ozon và hydrogen
peroxide (Hagman et al, 2008; Tizaoui et al, 2007).
Bảng 7 trình bày về việc loại bỏ các chất ô nhiễm như là một hàm của quá trình
ozon hóa áp dụng cho các nước rỉ bãi rác.
Bảng 7
Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu quả loại bỏ COD và UV 254 trong ozon
hóa của một nước rỉ rác (điều kiện: 5,6 g O 3 h-1; pH ban đầu bằng 7; ban đầu COD

= 340 mg L-1)


Kết quả cho thấy hiệu quả loại COD và UV 254 tăng nhanh hơn ban đầu, chững lại
sau 30 phút. Có thể đưa ra giả thuyết rằng ban đầu phản ứng các chất dễ dàng bị oxi
hoá được loại bỏ. Khi quá trình oxy hóa tiếp tục, hợp chất hữu cơ dễ bị oxi hoá sẽ
còn lại ít hơn và một số chất trung gian được tạo ra ngày càng nhiều làm mất đi các
gốc hydroxyl. Tăng thời gian phản ứng dẫn đến làm chậm tốc độ loại bỏ và cho
thấy sự hiện diện của các hợp chất hữu cơ khó phân hủy.
Vì vậy, không phải luôn thu được kết quả xử lí tốt khi tăng thời gian phản ứng với
ozone. Sự sụt giảm cường độ trong phổ hấp thụ vượt quá 30 phút, khi hầu hết các
hợp chất hữu cơ đã được loại bỏ đáng kể.
3.3. So sánh trước khi xử lý
Từ các số liệu báo cáo tại mục 3.1 và 3.2, có thể khẳng định rằng cả hai phương
pháp xử lý này đã giảm lượng chất hữu cơ khó phân hủy của nước rỉ bãi rác, được
mô tả bởi hiệu quả loại bỏ COD, TOC và UV254, và tỷ lệ BOD5 / COD tăng. Những
kết quả chỉ ra rằng các hợp chất có khối lượng phân tử lớn đã được chuyển đổi
thành các phân tử nhỏ hơn dễ dàng bị phân huỷ sinh học. Mặc dù có sự cải thiện
đáng kể trong phân hủy sinh học nhưng tỷ lệ BOD 5 / COD cao hơn 0.4, do đó
không đạt cho tất cả các quá trình thử nghiệm (0.4 là giá trị tối thiểu thích hợp cho
xử lý sinh học một cách hiệu quả, Tchobanoglous và Burton, 1991), như vậy nước
rỉ rác đó có tính chất bền vững.
Việc xử lý Fenton và ozon tại điều chỉnh pH = 9 và pH =11cho thấy kết quả rất
giống nhau, ngoại trừ một thực tế rằng trong ozon hóa thí nghiệm N-NH 4+ được
chuyển thành N-NO3-. Sự vận hành và thiết kế đơn giản cũng như vốn và chi phí
của phương pháp xử lý Fenton đang rất hấp dẫn hơn so với các quá trình oxi hoá
tiên tiến khác chẳng hạn như quá trình ozon hóa. Tuy nhiên, quá trình này cũng có
một số hạn chế như các điều kiện của quá trình axit hóa và trung hòa liên tiếp sau
quá trình oxy hóa được hoàn thành, trong đó làm tăng độ mặn của nước rỉ rác được
xử lý và sản xuất bùn,với các yêu cầu tiếp theo việc thải bùn, tất cả đều có thể ảnh

hưởng đến chi phí hoạt động.


Hiệu quả loại bỏ COD, TOC và UV 254 tốt nhất và tỷ lệ BOD5 / COD cao hơn đã đạt
được bằng ứng dụng phương pháp ozone kết hợp với hydrogen peroxide, ở nồng
độ 200 và 400 mg L-1 H2O2.
Có lẽ, việc kết hợp xử lý Fenton và ozon hóa với các công nghệ xử lý khác sẽ đảm
bảo một tỷ lệ BOD5 / COD cao hơn 0,4 trước khi xử lý sinh học, mà không làm
tăng đáng kể chi phí hoạt động. Trong xử lý nước rỉ rác, Goi et al. (2009) đã áp
dụng xử lý Fenton sau khi ozon hóa, cũng như keo tụ kết hợp với xử lý Fenton và
thu được giá trị BOD5 / COD cao. Bila et al. (2005) và Wang et al. (2009) cũng áp
dụng ozon hóa và xử lý Fenton, sau đó thực hiện tạo bông / keo tụ các hạt keo và
thấy những cải thiện đáng kể khi phân hủy sinh học.
3.4. Chi phí vận hành
Một phân tích sơ lược kinh phí của các hoạt động liên quan đến việc nghiên cứu
mỗi AOP, chẳng hạn như chi phí của thuốc thử, chi phí thuốc thửcần thiết để điều
chỉnh pH và năng lượng. Điều quan trọng là phải lưu ý rằng phân tích này chỉ là
một công cụ gần đúng để xem xét chi phí hoạt động liên quan đến việc sử dụng mỗi
hệ thống oxy hóa. Một phân tích kinh tế nghiêm ngặt nên xem xét cho việc đầu tư
ban đầu, giá cả ở quy mô nhà máy, bảo trì và chi phí lao động, vv… Nó được giả
định rằng chi phí của một đơn vị năng lượng là 0,09 € kWh -1; chi phí của thuốc thử
là: 0,179 € kg -1 H2SO4; 0,35 € kg -1 NaOH; 0,134 € kg-1 FeSO4.7H2O; 0,33 € L-1 H-3
2O2 (35%) và 0,08 € m O2; và thời gian phản ứng là 40 và 30 phút tương ứng đối
với phản ứng Fenton (tạiđiều kiện tối ưu xác định) và ozone hoá. Những con số chi
phí tính toán được tóm tắt trong Bảng 8.
Bảng 8 Chi phí hoạt động cho các AOPs được nghiên cứu.

Kết quả cho thấy rằng quá trình Fenton có chi phí vận hành thấp nhất cho việc xử
lý nước rỉ bãi rác.

Xem xét quá trình ozone, các kết quả tốt nhất đã đạt được khi hydrogen peroxide
đã được bổ sung ở nồng độ 200và 400 mg L -1H2O2.
Cần phải nhấn mạnh rằng ozon hóa luôn luôn đòi hỏi phải đầu tư ban đầu cao hơn
đáng kể hơn so với việc xử lý Fenton. Tuy nhiên, như đã nói trước đây, quá trình
oxy hóa Fenton phát sinh cặn bùn, mà có thể dễ dàng tách ra từ nước rỉ rác nhưng
đòi hỏi thêm đầu tư và chi phí vận hành.
Vì sự khi tinh chỉnh các điều kiện vận hành có thể thay đổi đáng kể các chi phí hoạt
động và có lẽ việc tối ưu lượng hydrogen peroxide của quá trình H 2O2 / O3 đã
không được xác định, nếu cho một nồng độ tốt nhất H 2O2, quá trình H2O2 / O3 sẽ
cạnh tranh (về chi phí hoạt động) với hệ thống xử lý Fe2+ / H2O2.

Hình 5. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 vào với COD ( ), BOD5 ( ) và tỉ lệ BOD5 /
COD ( )sau 60 phút ozon hóa tại 5,6 g O 3 h-1 và pH = 7 và ban đầu COD = 340 mg
L-1.
4.Kết luận
Kết quả chỉ ra rằng các quy trình xử lý nước rỉ rác Fe 2+/ H2O2, O3 / OH- và O3 /
H2O2 , một cách tương đối ozone hoá tại các giá trị pH tự nhiên và trung tính (5,5
và 7), dẫn đến hiệu quả loại bỏ COD, TOC và UV 254 cao hơn và cải thiện phân hủy
sinh học các bãi rác. Mặc dù các quy trình đó tạo ra sự cải thiện sửa đáng kể chất
lượng nước rỉ rác, tỷ lệ BOD5 / COD = 0.4, được coi là mức tối thiểu để thực hiện
một xử lý sinh học có hiệu quả, đã không đạt được, chứng tỏ nước rỉ bãi rác chứa
nhiều hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử lớn. Ozone kết hợp với hydrogen
peroxide 400 mg L-1 là quá trình oxy hóa tốt nhất sự loại bỏ COD đạt 72% và tỷ lệ


BOD5 / COD tăng 0,01-0,24. So sánh chi phí hoạt động được tính toán, thấy rằng
Fe2+/ H2O2 là hệ thống kinh tế nhất (8,2 € m -3g-1 của COD ) trong việc xử lý các bãi
rác. Công việc tương lai nên tập trung vào việc tối ưu hóa phương pháp xử lý sơ
cấp nước rỉ rác, bao gồm cả việc xử lý Fenton và / hoặc ozon hóa ở pH kiềm hoặc

kết hợp với hydrogen peroxide, để thu được một nước rỉ rác có khả năng phân hủy
sinh học cao hơn. Đánh giá về chi phí cũng nên nghiên cứu thêm trước khi triển
khai thực tế.