Xử lý nước rỉ rác bằng quy trình công nghệ mới

BÀI GIỮA KÌ
MÔN: ỨNG DỤNG CÁC PHƯƠNG PHÁP
HÓA LÝ TRONG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG
Giáo viên hướng dẫn: TS. NGUYỄN THỊ DIỆU CẨM
Họ tên

: NGUYỄN ĐÌNH NGHĨA
VÕ ĐÌNH NHÂM

Dịch bài báo 4


Tiền xử lý nước rỉ rác bằng quá trình Fenton
Tóm tắt
Mục đích của nghiên cứu này là để kiểm tra hiệu quả của thuốc thử Fenton
(Fe 2+ + H2O2 + H+) cho tiền xử lý một bãi rác thành phố với mục đích cải thiện
phân hủy sinh học tổng thể của nó, đánh giá về tỷ lệ BOD 5 / COD, tăng đến một
giá trị tương thích với xử lý sinh học. Các nước rò rỉ từ bãi rác vệ sinh thành phố
nằm ở miền nam nước Ý và các giá trị trung bình của các thông số chính thu được
là: pH = 8,2; COD = 10540 mg l -1; BOD5 = 2300 mg l -1 ;TOC = 3900 mgl 1
;NH4 -N =5210 mg l -1; dẫn = 45.350 ms cm -1; kiềm = 21 470 mgl -1 CaCO3. Ảnh
hưởng của giá trị pH ban đầu về hiệu quả xử lý được đánh giá bằng chuẩn độ
lượng axit các sản phẩm hình thành. Mức độ của nước thải oxy hóa được giám sát
và kiểm soát bởi độ pH và đo lường tiềm năng oxi hóa khử. Các điều kiện hoạt
động tốt nhất để đạt được mục tiêu mong muốn (tức là, BOD 5 / COD ⩾ 0,5) cho
kết quả: Fe 2+ = 275 mg l -1; H 2O2 = 3300 mg l -1 ;pH ban đầu = 3; thời gian phản
ứng = 2 h. Vào cuối của tiền xử lý của Fenton, để cho phép một xử lý sinh học tiếp
theo, các ion sắt còn sót lại đã được gỡ bỏ tăng pH lên đến 8,5 bằng cách thêm 3
gl -1 của Ca (OH)2 và 3 mg l -1 của một polyelectrolyte cation.
1. Giới thiệu
Mặc dù nước rỉ rác được chứng minh là độc hại và gây ảnh hưởng đến môi

trường, chôn lấp vẫn là một trong những phương pháp chính để xử lí chất thải rắn
đô thị và công nghiệp. Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng và số lượng
nước rỉ rác , chẳng hạn diễn biến thời tiết theo mùa, kỹ thuật chôn lấp, phương
pháp đóng cọc và xử lí, loại chất thải và thành phần, cấu trúc của rác,… Đặc biệt,
thành phần của nước rỉ rác thay đổi phụ thuộc rất lớn vào độ tuổi của bãi rác (Baig
et al., 1999). Theo đó, một số công nghệ xử lý được sử dụng trong thực tế (Haapea
et al., 2002).
Để loại bỏ phần lớn các chất ô nhiễm, phương pháp sinh học thường được ưa
chuộng hơn lý-hóa học (Im et al., 2001). Tuy nhiên, quá trình xử lí tốt thu được với
biện pháp sinh học đối với nước rỉ rác mới. Trong trường hợp của nước rỉ rác củ
chưa xử lí, thay vào đó, hàm lượng COD (nhu cầu oxy hóa học) tối đa cho phép
(MAC) thải trực tiếp hoặc gián tiếp không thể đáp ứng vì sự xuất hiện các chất ô
nhiễm ức chế hoạt động sinh khối và / hoặc là khó phân hủy sinh học. Trong


trường hợp như vậy, Giá trị MAC thường được thực hiện bằng phương pháp lý hóa
đắt tiền hơn như flocculation-kết tủa, hấp phụ trên than hoạt tính, bốc hơi, quá trình
oxy hóa hóa học, thiêu hủy. Trong số đó, tập trung vào quá trình nâng cao oxy hóa,
AOP, (Huang et al, 1993;. Schroder, năm 1996), khai thác tiềm năng oxy hóa mạnh
của các gốc hydroxyl (HO•), có thể đạt được hai mục tiêu :
(i)
(ii)

Giảm COD content nước thải lên đến giá trị MAC mong muốn thông qua
các khoáng chất ô nhiễm khó xử lí (tức là, chuyển đổi thành CO2)
Tăng cường việc phân hủy sinh học của nước thải được xử lý với mục
đích làm cho quá trình xử lý sinh học tiếp theo.

Nói chung, AOP được định nghĩa là quá trình oxy hóa mà tạo ra các gốc
hydroxyl với số lượng đủ để ảnh hưởng đến nước và xử lý nước thải (Huang et al.,

1993). Các gốc hydroxyl là một trong những gốc tự do phản ứng mạnh nhất và một
trong những chất oxy hóa mạnh (HO• + H + + e- =>H2O; E0= 2,33 mV). Nhiều hệ
thống có thể được phân loại là AOP và hầu hết trong số đó sử dụng một sự kết hợp
của: hai chất oxy hóa (ví dụ, O3 cộng H2O2); chất xúc tác cộng oxy hóa (ví dụ, Fe 2+
+ H2O2); oxy hóa cộng với chiếu xạ (ví dụ, H 2O2 cộng UV); oxy hóa cộng với chất
xúc tác (ví dụ, H2O2 cộng với TiO2); oxy hóa cộng với siêu âm (ví dụ, H 2O2 cộng
với siêu âm). Việc sử dụng hệ thống với nhu cầu cao về năng lượng điện cho các
thiết bị như Máy ozon, đèn UV, siêu âm, và điều này làm cho chi phí xử lí khá cao.
Ngoại lệ duy nhất là quá trình của Fenton. Trong một quá trình như vậy, trên thực
tế, trong điều kiện có tính axit, một hỗn hợp Fe 2+ / H2O2 tao ra gốc OH• một cách
rất hiệu quả. Ưu điểm của thuốc thử Fenton (Fe 2+ + H2O2 + H+) là:
(i)
(ii)
(iii)
(iv)

Cả sắt và hydrogen peroxide có giá rẻ và không độc hại
Không có giới hạn chuyển nhượng khối lượng do chất xúc tác đồng nhất
Không có hình thức năng lượng liên quan như là chất xúc tác
Quá trình này là công nghệ đơn giản.

Vì những tính năng, quá trình Fenton đã được áp dụng trong nhiều lĩnh vực
(Prousek, 1995) trong đó có nước thải khó xử lí và / hoặc nước rỉ rác (Koyama và
Nakamura, 1994; Gau và Chang, 1996; Tang và Huang, 1996; Bae et al., 1997;
Kim et al., 1997; Steensen, 1997; Kwong et al., 1999; Rivas et al., 2001; Zhu et al.,
2001). Tuy nhiên, trong trường hợp nước rỉ rác, quá trình Fenton được sử dụng chủ


yếu như là một cách đạt được mong muốn COD Giá trị MAC chứ không phải là
một tiền xử lý để cho phép một xử lý sinh học kinh tế hơn(Chamarro et al., 2001).

Trên cơ sở cân nhắc ở trên, việc điều tra được mô tả quá trình xử lí nước rỉ rác
thành phố được thực hiện đặc biệt để kiểm tra hiệu quả của của Fenton với mục
đích cải thiện phân hủy sinh học tổng thể lên đến một giá trị tương thích để xử lí
sinh học hiếu khí. Đo phân hủy sinh học là tỷ lệ giữa nhu cầu oxy sinh hóa đo sau
5 ngày (BOD5) và COD, giá trị phải là ≥ 0.5
2. Thực nghiệm
2.1. Thủ tục xử lý Fenton
Xử lý nước rỉ rác Fenton ở nhiệt độ môi trường xung quanh theo sau các bước
tuần tự.
1. Mẫu nước thải được đưa vào một cốc thủy tinh và khuấy từ tính; giá trị pH
được điều chỉnh để cố định bằng H2SO4 95-97% (w / w).
2. Hàm lượng Fe2+ đạt được bằng cách thêm dung dịch FeSO4.7H2O.
3. Một thể tích biết đến 35% (w / w) dung dịch H2O2 được thêm vào trong
một bước duy nhất.
4. Sau khi cố định thời gian phản ứng (2 h), trước khi thực hiện kiểm tra BOD,
3 gl-1 calcium hydroxide và 3 mg l- 1 cation polyelectrolyte (Dryfloc 652) đã
được thêm vào để xử lí mẫu nước thải để ion sắt kết tủa còn lại và kết quả để đông
lại tốt hơn bùn.
5. Vào cuối quá trình xử lí Fenton, khuấy tắt và bùn được xử lí. Trong mọi
trường hợp, tất cả các phân tích của nước thải được xử lý được thực hiện trên lọc
mẫu.
2.2. Phân tích và hóa chất
Tổng carbon hữu cơ (TOC) được phân tích bởi một máy phân tích TOC 5050 từ
Shimadzu, Nhật Bản. Nồng độ H2O2 được xác định bằng phương pháp iod
(Kolthoff et al, 1974.). Kim loại phân tích bằng cách quang phổ phát xạ plasma với
một hệ thống Optima 3000 ICP-OES từ Perkin Elmer, Norwalk-CT / USA. Redox


tiềm năng và pH được đo bằng một hệ thống Mettler DL 40 RC bị DG 111-SC và
bạch kim DM 14 kết hợp từ Mettler-Toledo, Milano, Italia. BOD5, COD, TS, TSS,

PO4-P, NH4-N, độ kiềm và clorua được đo theo tiêu chuẩn phương pháp (APHA,
1995). Trong Fenton xử lý mẫu nước rỉ rác, COD đã được tính toán chênh lệch
giữa tổng số đo các COD để H2O2 dư (Kang et al., 1999). Tất cả các hóa chất
được sử dụng phân tích từ Baker, Đức. Cationic polyelectrolyte Dryfloc 652 là từ
Nymco-Acque, Cormano, Ý
3. Kết quả và thảo luận
Thành phần của nước thải được thống kê trong Bảng 1. Có tính đến nồng độ
thấp của các kim loại nặng, các giá trị pH (8.2), mức thấp nhất giá trị của BOD 5 /
COD tổng [(2300/10540) = 0,2] và thành phần NH4-N (5210 mg l- 1) và độ kiềm
(21 470 mg l- 1), các nước rỉ rác đã được phân loại là '' cũ '' và không phân hủy
(Baig et al., 1999).


Đề cập đến quá trình Fenton, tỷ lệ hydrogen peroxide cao hơn chất nền, trong
khi nồng độ của các ion sắt cao hơn mang lại kết quả nhanh hơn. Tuy nhiên, để tối
đa hóa hiệu quả của quá trình này, cần thiết xác định tỷ lệ khối lượng H 2O2 / Fe2+.
Trong thực tế, thuốc thử Fenton (Fe2+ + H2O2 + H+) => Fe3+ + H2O + HO•) được sử
dụng để sản xuất các gốc hydroxyl cần thiết để ôxy hóa các chất hữu cơ (OM) theo
phản ứng sau (Edwards và Curci, năm 1992; Huang et al, 1993).

Sản phẩm oxy hóa


Chú ý, lượng Fe2+ và H2O2 phù hợp để tránh không mong muốn gốc HO• phản
ứng xảy ra trong sự hiện diện của sự dư thừa của thuốc thử (Tang và Huang, 1997).

Các nghiên cứu trước, trên thực tế, đã chứng minh rằng hiệu quả quá trình oxy
hóa tốt nhất là đạt được bằng phản ứng (1) khi hàm lượng H 2O2 cũng như Fe2+
phù hợp, do đó lượng gốc HO• đủ lớn có sẵn cho quá trình oxy hóa của các hợp
chất hữu cơ (Tang và Huang, 1997).

Nói cách khác, một tỷ lệ giữa H 2O2 và Fe2+ phải được cố định. Để đánh giá một
tỷ lệ như vậy, duy trì liên tục nồng độ H2O2 là 6300 mg l- 1, một tập hợp các thí
nghiệm được thực hiện tăng dần liều lượng của Fe 2+. Theo nghiên cứu trước, tất cả
các thí nghiệm đã được tiến hành theo một thời gian phản ứng 2 h và pH ban đầu là
3,0 (Prousek,1995)
Hình. 1, cho thấy kết quả của các thí nghiệm như vậy, chứng minh rằng nước rỉ
rác được xử lý còn lại, giá trị COD thường xuyên giảm với hàm lượng sắt tăng.
Tuy nhiên, khi Fe2+ dư (Fe2+> 500 mg l- 1) kết hợp với gốc HO• thông qua phản
ứng (2) và một xu hướng ngược lại. Giá trị TOC còn lại và giá trị H2O2 dư, xu
hướng cho thấy giảm rõ ràng khi nồng độ Fe2+ 250 mg l- 1. Thực tế là, trong Fe2+
khoảng nồng độ 250-500 mg l-1, COD giảm nhiều hơn so với TOC chỉ ra rằng,
các chất hữu cơ vẫn tiếp tục bị oxy hóa nhưng mức độ biến đổi của nó thành CO2


thấp hơn so với trước đây.

Hình. 1. Ảnh hưởng của liều lượng Fe 2+ trên các thông số đo được lựa chọn
trong xử lí Fenton nước rỉ rác của mẫu. Tất cả các thí nghiệm đều thực hiện hang
loạt ban đầu ở pH = 3.0, hàm lượng H2O2 (6300 mg l -1), Thời gian phản ứng 2h.
Hình. 1 cũng cho thấy rằng ở nồng độ Fe2+ cao hơn 500 mg l- 1 còn lại. Giá trị
TOC về cơ bản không thay đổi mặc dù COD thường xuyên tăng. Có nghĩa là các
chất hữu cơ khoáng tiến triển (tức là, chuyển đổi nó thành CO 2), gây ra bằng cách


tăng nồng độ Fe2+, chỉ dừng lại ở một liều lượng Fe2+ là 500 mg l-1. Bất kỳ sự thêm
các ion kim loại màu gây giảm dần mức độ oxy hóa của các chất hữu cơ còn lại
được đo TOC. Thực tế, cho cùng một lượng TOC, mức độ oxy hóa của nó thấp
hơn, giá trị COD cao hơn. Xu hướng này có thể được giải, trong sự hiện diện của
một lượng dư Fe2+, phản ứng (2) chiếm ưu thế hơn phản ứng (1). Vì vậy, càng cao
Nồng độ Fe2+, thấp hơn số lượng gốc OH• có sẵn để ôxy hóa chất hữu cơ theo

phản ứng (1).
Trong thực tế, hình. 1 chỉ ra rằng tối ưu tỉ lệ khối lượng (H 2O2 / Fe2+) được
khoảng 12 [tức (6300/500)]. Tuy nhiên, theo tác giả khác, giá trị này có thể rất
nhiều biến động theo các lớp của các chất ô nhiễm và gây tác động trong nước thải
phức tạp (Prousek, năm 1995; Tang và Huang, 1997)
Duy trì liên tục tỷ lệ H 2O2 / Fe2+, sự ổn định nồng độ của các gốc hydroxyl phụ
thuộc vào hàm lượng của H2O2 và Fe2+. Vì vậy, để đánh giá tỷ lệ phần trăm của
COD và lượng COD loại bỏ, các thí nghiệm được tiến hành khối lượng H 2O2 / Fe2+
(ví dụ, 12) và xử lý nước rỉ rác với lượng tăng của cả hai chất phản ứng. Trong
hình. 2, ngoài các kết quả của các thí nghiệm như vậy, ngoài canxi hydroxit và
cation polyelectrolyte cần thiết để cho phép xử lý sinh học tiếp. Hình. 2 chứng
minh rằng COD tổng của nước thải được xử lý thường xuyên giảm với lượng H 2O2
và Fe2+ tăng lên đến một giá trị H 2O2 10 000 l mg -1; sau đó, liều lượng lớn hơn đã
không thay đổi COD dư. Xu hướng này có thể được giải thích rằng quá trình kết
thúc, sản phẩm phụ của phản ứng oxy hóa chủ yếu là chuỗi axit hữu cơ ngắn mà
khó bị ôxy hóa hơn (Rivas et al., 2001). Hình. 2 cũng chứng minh rằng các chất bị
oxy hóa nhiều hơn là nước rỉ rác (tức là thấp hơn COD), lớn hơn là thêm COD cho
các bước xử lí tiếp. Kết quả là do thực tế rằng gốc HO • , ngoài phản ứng oxy hóa,
gây ra hiệu ứng phụ, chẳng hạn như:
(i)

(ii)

sự hình thành của các hạt keo từ hòa tan chất hữu cơ thông qua sự ngưng
tụ và / hoặc phản ứng polyme hóa mà thay đổi kích thước phân tử chất
hữu cơ đối với kích thước lớn hơn
(ii) tăng cường phức ion sắt của chất hữu cơ bị oxy hóa (Lee et al., 1996;
Kang Chang và năm 1997; Kang và Hwang, 2000; Lau et al., 2001).

Sau khi đánh giá tỷ lệ khối lượng H2O2 / Fe2+ (ví dụ, 12), tối đa đạt được COD

(tức là 60%) và tỉ lệ H 2O2 và Fe2+ cần thiết để đạt tối đa (tức là, H 2O2 = 10 000 mg


l- 1 và Fe2+ =830 mg l- 1), các thí nghiệm đã được tiến hành ra để đánh giá tăng
cường phân hủy sinh học nước thải, trong tỉ lệ của BOD 5 / COD tổng tăng, đạt
được trong quá trình xử lí Fenton. Kết quả của những thí nghiệm được trình bày
trong hình. 3 và chỉ ra rằng, để đạt được một sự cải tiến phân hủy sinh học có thể
khai thác (BOD5 / COD> 0,5), đủ để xử lí nước rỉ rác với H 2O2 và Fe2+ là 3300 và
275 mg l-1 tương ứng, tránh được nhu cầu sử dụng một lượng lớn chỉ để giảm
COD (xem hình. 2).

Hình 2. Ảnh hưởng của tăng liều lượng H2O2 và Fe2+, với tỷ lệ khối lượng
không đổi (H2O2 / Fe2+ = 12), trên COD loại bỏ. COD dư được đo tại quá trình kết
thúc xử lí Fenton trước(chấm đen) và sau ( chấm trắng). Thêm 3m g -1 của
Ca(OH) 2 và 3 mgl- 1 của một cation polyelectrolyte (Dryfloc 652). Điều kiện thí
nghiệm: pH ban đầu = 3.0, thời gian phản ứng 2 h


Hình. 3. Ảnh hưởng của tăng liều lượng H2O2 và Fe2+, với tỷ lệ khối lượng không
đổi (H2O2 / Fe2+ = 12), BOD / COD đo tỷ lệ sau khi thêm 3 gl- 1 của Ca (OH) 2 và 3
mg l- 1 của một cation polyelectrolyte (Dryfloc 652). Điều kiện thí nghiệm: ban đầu
pH = 3.0, thời gian phản ứng = 2 h
Các thử nghiệm cũng được tiến hành để đánh giá xem phản ứng lớn hơn 2h, tức là
thời gian cố định trong suốt toàn bộ quá trình, sẽ cho kết quả có lợi trong phạm vi của
quá trình oxy hóa của nước rỉ rác. Các kết quả được hiển thị trong hình. 4 xác nhận
rằng sau hai giờ quá trình oxy hóa đã qua và, sau đó, đây là giá trị mà đã được sử
dụng trong các bước thiết kế lò phản ứng xử lí nước thải. Hình. 4 cũng chứng minh
rằng tiến độ xử lí Fenton có thể được theo dõi bởi pH hoặc quá trình oxi hóa của
nước rỉ rác. Điều này quan trọng từ các công nghệ như khả năng giám sát một quá
trình '' thời gian sống '' luôn luôn là mong muốn.

Cuối cùng, ảnh hưởng của pH ban đầu trên xử lí Fenton của nước rỉ rác với hiệu
quả quá trình oxy hóa được đánh giá về tính axit các sản phẩm hình thành. Trong
thực tế, như đã chỉ trước đây , sản phẩm phụ của phản ứng Fenton chủ yếu là do
các axit cacboxylic. Vì vậy, oxy hóa mức độ càng cao của các Fenton lớn hơn số
lượng axit các sản phẩm hình thành. Hình 5 cho thấy các đường cong thu được


bằng cách chuẩn độ với 1N NaOH xử lý Fenton bãi rác leachates có pH ban đầu là
khác nhau. Con số này chứng minh rõ ràng rằng lượng dùng NaOH cần thiết nhiều
để trung hoà các nước rỉ rác đã xử lý, trước khi xử lí Fenton, là cố định ở 3.0, do
đó sự phù hợp của các giá trị dự kiến và cố định để thực hiện toàn bộ quá trình xử
lí.

Hình 4. Xu hướng trong xử lí Fenton với các thông số lựa chọn cho quá trình xử
lí nước rỉ rác. Điều kiện thí nghiệm ban đầu: pH =3,0, H 2O2 =6300 mg l- 1,
Fe2+=500 mg l-1.


Hình .5.đường cong chuẩn độ mẫu nước thải được thu sau phương pháp xử lí
Fenton ở các giá trị pH khác nhau ban đầu (pH0). Điều kiện thí nghiệm: H 2O2 =
6300 mg l -1, Fe2+ = 500 mg l-1, thời gian phản ứng = 2 h
4. Kết luận
Nhằm kiểm tra tính hiệu quả thuốc thử Fenton cho việc tăng cường sự phân
hủy sinh học, bãi rác thành phố đã được thực hiện ở quy mô phòng thí nghiệm tại
nhiệt độ môi trường xung quanh. Quá trình xử lí đã dẫn đến kết quả như sau:
• Gía trị COD tối thiểu cho tiền xử lý của Fenton là khoảng 60% giá trị ban đầu
(tức là 10 540 mg l- 1). Như một loại bỏ tối đa đạt được bằng cách sử dụng các liều
thuốc thử cao như 10 000 mg l- 1 của H2O2 và 830 mg l-1 của Fe2+.
• BOD5 / COD tổng của nước rỉ rác có thể được tăng lên từ 0.2, giá trị ban đầu,
lên đến 0.5, tối thiểu giá trị với một quá trình xử lí sinh học tiếp theo, sử dụng tối

ưu các điều kiện: pH ban đầu = 3,0; Fe 2+ =275 mg l -1; H2O2 = 3300 mg l -1; thời
gian phản ứng = 2 h.


• Sự tiến bộ của tiền xử lý Fenton có thể được theo dõi bởi việc đo pH hoặc oxi
hóa khử trong nước rò rỉ của quá trình oxy hóa, do đó, cho thấy khả năng của một
quá trình theo dõi tiếp theo.
• Một chuẩn độ acid-base quá trình Fenton xử lí nước rỉ rác đã chứng minh rằng
một phần có liên quan đến các sản phẩm hình thành trong quá trình xử lí được thực
hiện bởi hợp chất có tính axit, do đó chứng minh rằng quá trình oxy hóa Fenton lớn
hơn là lượng axit hình thành.
• Sau khi tiền xử lý của Fenton, để cho phép xử lý sinh học tiếp theo, các ion sắt
dư được kết tủa và làm đông tụ với 3 g l- 1 Ca (OH) 2 và 3 mg l- 1 của một cation
polyelectrolyte . Bước xử lí cuối cùng này loại bỏ COD còn lại.
Trong kết luận, kết quả trên có vẻ khá khích lệ và có giá trị tương đối trên một
quy mô lớn hơn và chỉ ra một công nghệ đơn giản với hiệu quả chi phí của phương
pháp cải thiện sự phân hủy sinh học của nước thải khó xử lí.