Sự biến đổi của các chất ô nhiễm trong nước rỉ rác được xử lý bởi sự kết hợp các bể phản ứng

Đề tài 2:
Các quá trình Fischer-Tropsch
1. Giới thiệu quá trình Fisher-Tropsch
Vào năm 1920, hai nhà nghiên cứu người đức là Franz Fischer và Hans Tropsch tại Viện Hoàng
đế Wilhelm đã thực hiện một sáng chế, tổng hợp nhiên liệu dạng lỏng từ than đá với nguyên lý cơ bản là
phương trình phản ứng hóa học sau:
(2n+1)H2 + nCO → CnH2n+2 + nH2O
Xúc tác sử dụng cho quá trình là Fe và Co. Nguồn nguyên liệu CO và H2 có thể sản xuất nước từ than đa
hay nguyên liệu sinh khối theo phản ứng :
C + H2O → H2 + CO
Hoặc đi từ quá trình khí hóa CH4 trong khí thiên nhiên theo phản ứng hóa học:
2CH4 + O2 → 4H2 + 2CO
Tại thời điểm đó, dự án triển khai phương pháp này đã không được sử dụng do giá thành sản phẩm quá
đắt so với giá dầu hỏa và việc đốt than trực tiếp gây ô nhiễm môi trường. Tuy vậy, trong Thế Chiến thứ 2,
đứng trước yêu cầu cấp bách của chiến tranh, nước Đức đã sử dụng quá trình Fisher Tropsch sản xuất
nhiên liệu với nguồn trữ lượng than đá khổng lồ lúc đó cộng với chi phí đắt đỏ cho dầu thô.[9]
Cuối thập niên 1940, Công ty Sasol đã được thành lập với mục đích áp dụng phương pháp FischerTropsch để giúp Nam Phi có thể tự cung tự cấp nhiên liệu ở mức cao nhất thông qua các nhà máy khí hóa
than. Năm 1952, nhà máy Sasol Fischer-Tropsch đầu tiên đi vào vận hành ở Sasolburg và sử dụng
nguyên liệu là than đá, tiếp đóvlà các nhà máy Sasol 2, Sasol 3 được xây dựng vào nhưng thập niên 80.
Chính vì vậy, dù vào thời điểm này đất nước Nam Phi ñang nằm trong vòng vây cô lập do chính sách
phân biệt chủng tộc của chính phủ vẫn đáp ứng được phần nào nhu cầu năng lượng rất lớn. Hiện nay sau
khi trải qua các quá trình nâng cấp, các nhà máy này đều có thể cung cấp sản lượng trên 160000
thùng/ngày chủ yếu là xăng, diesel và một số sản phẩm khác.[1]
Gần 80 năm sau ngày sáng chế, năm 1999, nhiên liệu lỏng có từ phương pháp Fischer-Tropsch được
không lực Hoa Kỳ để mắt tới trước tình hình giá dầu thô tăng cao cùng với nhu cầu sử dụng nhiên liệu
ngày càng lớn của không lực Hoa Kỳ. Kết quả là vào ngày 27/9/2006, không lực Hoa Kỳ lần ñầu tiên thử
nghiệm loại nhiên liệu tổng hợp này trên một pháo đàii bay B-52, song chỉ ở 2/8 ñộng cơ mà thôi và với
tỉ lệ pha 50-50 (nhiên liệu tổng hợp Fischer-Tropsch và xăng). Theo kiểm định môi trường, kết quả giảm
50% khí thải so với trước đây. Tiếp ñến, vào ngày 15/12/2006, không lực Hoa Kỳ thông báo đã hoàn tất
chuyến bay thử nghiệm của máy bay B-52 với tám động cơ có sử dụng loại nhiên liệu mới: hỗn hợp
nhiên liệu tổng hợp theo phương pháp Fischer-Tropsch. Hoa Kỳ đã có kế hoạch nghiên cứu hoàn thiện

công nghệ sản xuất lớn loại nhiên liệu này để nhắm đến mục tiêu năm 2025: dùng kỹ thuật công nghệ để
thay thế hơn 75% lượng dầu mỏ nhập khẩu từ Trung đông. [10]
Hiện nay, theo như các dự báo của Hiệp hội năng lượng quốc tế (IEA) rằng nhiên liệu khoáng sẽ tiếp tục
thống trị nguồn cung cấp năng lượng trong khoảng những năm 2030 với lĩnh vực vận tải được dự báo
chiếm 2/3 tăng trưởng, và nhu cầu dầu hàng ngày trên thế giới sẽ có thể ñạt ñến 115 triệu thùng/ngày vào
những năm 2030. Các quá trình hóa lỏng than đá gián tiếp quy mô thương mại sản xuất nhiên liệu lỏng
tổng hợp hiện tại đang vận hành ở Sasol, Nam Phi sản xuất khoảng 37% nhu cầu nhiên liệu vận tải của
Nam Phi. Các dự án hóa lỏng than gián tiếp hiện tại được nghiên cứu và dự tính xây dựng tại Trung
Quốc, Philippin, Đức, Hà Lan, Ấn ðộ, Indonesia, Úc, Mông Cổ, Pakistan và
Canada. Tại Mỹ, các dự án hóa lỏng than đá gián tiếp ñược xem xét tại Alasca, Arizona, Colorado,
Illinois, Indiana, Kentucky, Louisians, Mississipi, Montana, Texas ... Danh sách chi tiết các dự án CTL
Fischer-Tropsch ñược cho ở bảng 1.1. [5, 11]
Bảng 1.1: Các nhà máy than hóa lỏng gián tiếp Fischer-Tropsch đang được lựa chọn xem xét tại Mỹ [20]


Lãnh đạo dự án
Năng lượng than
đá sạch
Liên hợp năng
lượng tổng hợp
DKRW energy
LLC
AIDA
WMPI
Rentech
Headwaters

Đối tác
GE

Địa điểm
Oakand,IL

Tình trạng
Khả thi

Công suất (bpd)
25.000

Giá thành
-

GE, Haldor
Topsoe,
NACC,
ExxonMobil
Rentech GE

Asensuion,
parish. LA

Khả thi

-

-

Medicine
Bow, wy
Cook Intel,

AK
Gilberton

Thiết kế 2011

13.000

$1,4 tỷ

Khả thi

80.000

$5-8 tỷ

Thiết kế

5.000

$612 triệu

Wellsville

Khả thi

10.000-50.000

$ 4 tỷ

AZ

Khả thi

40.000

-

ANRTL,
CPC
Sasol, shell,
DOE
Baard
Energy
NACC,
GRE,
Felkirk

Cuộc khủng hoảng và những nguy cơ cạn kiệt các vỉa dầu cũng như chi phí sản xuất đi từ than đá còn
cao, đã khiến các quốc gia cũng như các tập đoàn dầu khí phải xem xét đi theo hướng nghiên cứu và ứng
dụng sản xuất thương mại mới, đó là Gas to Liquid (GTL) ñi từ nguồn trữ lượng khổng lồ khí tự nhiên,
có thể khai thác với giá thành rẻ hơn nhiều so với than đá. Như vậy, ta sẽ có cái nhìn tổng quát về sự phát
triển của phản ứng tổng hợp Fishcher-Tropsch thông qua bảng 1.2 dưới ñây.
Bảng 1.2: Các thời kỳ phát triển của phản ứng tổng hợp Fishcher-Tropsch
1902-1928

Phát hiện

1929-1949

Ứng dụng bước đầu

1950-1990

Phát triển mạnh ở
một số quốc gia
Các giai đoạn khởi
đầu của kỷ nguyên
thương mại Fisher –
Tropsch Gas to liquid
Mở rộng thương mại

1990-2004

2004 trở đi

Nghiên cứu thành công về chuyển đổi khí tổng hợp
Bằng sáng chế được nộp đầu tiên tại đức
Phát triển thương mại ở Đức và các quốc gia khác
với khí tổng hợp thu từ than đá
Các nhà máy thương mại của sasol tại Nam phi
bằng cách sản xuất tổng hợp từ than đá
FT được nghiên cứu và phát triển nhanh nhờ sử
dụng cả hai loại xúc tác Fe và Co
Hai nhà máy thương mại:PetroSA (vịnh Mossel,
Nam phi) và Sell GTL (Bintulu, Malaixia)
Hai dự án lớn được khẳng định: ORYX GTL
(sasol) và Pearl GTL (sell) tại Qatar.
Nhiều dự án được đề suất: Sasol Chevron, Exxon
Mobil, SynTroleum và Statoi/PeatroSA…

2. Động học và cơ chế Fischer-Tropsch
Sản phẩm và cũng là mục tiêu thu ñược từ quá trình tổng hợp Fisher Tropsch là các hydrocacbon no với
độ dài mạch cacbon nằm trong phân ñoạn diesel và xăng. Tuy vậy, ngoài sản phẩm mong muốn, trong
quá trình vẫn thu được các sản phẩm khác có giá trị như olefin, hợp chất chứa oxy. Ngoài ra còn thu được
nước.
+ Các phản ứng chính diễn ra:
- Tạo paraffin:
(2n + 1) H2 + nCO → CnH2n+2 + nH2O
- Tạo olefin:
2nH2 + nCO → CnH2n +H2O
- Phản ứng dịch chuyển khí nước: (water gas shift – WGS):


CO + H2O → CO2 + H2
+ Phản ứng phụ:
- Tạo các hợp chất chứa oxi:
2nH2 + nCO → CnH2n + 2O + (n-1)H2O
- Tạo hydrocacbon thơm:
(2n +9)H2 + (n+6)CO → Cn+6H2n+6 (n + 6) H2O
+ Phản ứng biến đổi xúc tác :
MxOy + yH2 → yH2O + xM
MxOy + yCO → yCO2 + xM
yC + xM → MxCy
Hợp chất methyl (-CH2-) được tạo ra do sự phân ly của phân tử CO trên bề mặt xúc tác và kèm theo
sau đó là quá trình hydro hóa có thể tạo thành CH4 hoặc trở thành chất khơi mào cho các phản ứng
phát triển mạch polyme. Sự đứt mạch polyme có thể xảy ra ở bất kì thời điểm nào của quá trình phát
triển mạch để tạo thành α- olefin hay n-parafin sau khi nhả hấp phụ.Có nhiều cơ chế để giải thích quá
trình Fischer-Tropsch và chịu nhiều ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng.Dưới đây là một cơ chế đề
xuất được chấpnhận. [2] Tốc độ phản ứng được quyết định cộng H vào CO đã được hấp phụ trên bề
mặt xúc tác. Quá trình Fisher-Tropsch là phản ứng polymer hóa bao gồm các bước:

- Hấp phụ CO lên bề mặt chất xúc tác.
- Phát triển mạch.
- Đức mạch polymer.
- Nhả hấp thụ sản phẩm khỏi bề mặt xúc tác.
- • Giai ñoạn khơi mào :
- CO hấp phụ lên bề mặt kim loại.
- Liên kết C-O bị phá vỡ.
- Quá trình hydro hóa tạo hợp chất C1.
CO Catalyst
C–O
C + O H2
M M

M

M

- CH2

+ MOH

M

H2

H2

H – C – OH + M

CH4 + M

H2
H2O + M

M
H2
CH3OH + M
• Giai đoạn phát triển mạch Cacbon:
Các gốc –CH2- liên kết lại với nhau tạo hợp chất có nhiều C hơn.
CH2 - + - CH2 -M
CH2 – CH2 – -----H–C–R
M

M

H – C – R + CO

M

R
H – C – C=O

M
H2

M
M
• Giai đoạn đứt mạch:
- Hydro hóa và giải hấp phụ dạng bão hòa.
- Giải hấp phụ dạng không bão hòa.

- Hydro hóa, thủy phân, giải hấp phụ các hợp chất chứa oxy.
R
R

R
H – C – CH2 M

+ H2O


H – C – CH2 -

-M

H – C = CH2

M

R
H–C–

H2/ -M

R – CH3

M
R
H – C – C=O
M

+ 2H2/ - M

R – CH2 – CH2OH

+ H2/ - M

R – CH2 – CHO

+H2O/-M

R – CH2 – COOH

• Giai đoạn nhả hấp phụ sản phẩm khỏi bề mặt xúc tác. [3]
Như vậy, từ cơ chế phản ứng ta nhận thấy sản phẩm của quá trình Fischer- Tropsch luôn là một
hỗn hợp bao gồm olefin, paraffin và các sản phẩm chứa oxy (rượu, aldehyt, axit, xeton).
Động học của phản ứng Fischer-Tropsch là quá trình phát triển mạch liên tục (phản ứng polyme
hóa trên bề mặt xúc tác) có thể khống chế ược bằng cách thay đổi hoạt tính của xúc tác xúc tiến cho
quá trình phát triển mạch và quá trình ngắt mạch. Xác suất phát triển mạch và ngắt mạch không phụ
thuộc vào độ dài mạch C và vì thế ta có thể dự đoán được khả năng tạo thành các sản phẩm khác nhau
dựa vào quan hệ giữa xác suất phát triển mạch và số nguyên tử C. Mô hình động học quá trình
polymer hóa (mô hình Anderson – Shulz – Flory) được thể hiện ở phương trình (*), dựa vào phương
trình thực nghiệm này ta có thể đoán được sự phân bố các sản phẩm.
Wn = n( 1-α)2 . αn-1 (*)
-

Trong đó:
- Wn là phần trăm khối lượng sản phẩm chứa n nguyên tử cacbon
- α là xác suất phát triên mạch.

3. Xúc tác của quá trình

Trong quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch thì xúc tác đóng một vai trò thiết yếu. Tùy thuộc vào

công nghệ sử dụng và sản phẩm tạo ra mà ta có thể lựa chọn xúc tác thích hợp. Hệ xúc tác cho
quá trình Fischer-Tropsch đang nghiên cứu và sử dụng bao gồm ba quá trình chính là:
- Xúc tác của kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm VIIIB làm xúc tác chính cho quá trình
trong đó chủ yếu là Co Và Fe, Ngoài xúc tác Fe và Co là hai loại được sử dụng nhiều trong
công nghiệp còn có các loại xúc tác khác cũng được onghieen cứu như: Ni, Ru, Zr. Xúc tác
Ru có hoạt tính và độ chọn lọc cao nhất nhưng giá thành lại quá đắt nên khả năng ứng dụng bị
hạn chế.
- Kim loại phụ trợ có hoạt tính cao dung làm tác nhân xúc tiến cho phản uwngsnhuw: Re,
Pt, Pd, Rh, Mg…hoặc là các chất phụ trợ cho quá trình như điều chỉnh độ axit, hay tăng độ
phân tán như: Mo, k, cu…
- Hệ xúc tác được mang trên chất mang có bề mặt riêng cao, thường được sử dụng nhiều
nhất là γ –Al2O3 và SiO2
* Kim loại hoạt động: [4,6,7,8]


Xúc tác chính cho quá trình FT là các kim loại chuyển tiếp VIIIB ( Ru, Fe, Ni, Co, Rh,
Pd, Pt) tuy nhiên chỉ có Ni, Co, Fe, Ru là được ứng dụng rộng rãi.
Từ khi tìm ra và phát triển quá trình FT thành một công nghệ sản xuất nhiên liệu thì xúc
tác chứa Fe là xúc tác được sử dụng đầu tiên trên qui mô công nghiệp. Xúc tác này thường sử
dụng cho quá trình sản xuất xăng và olefin vì hoạt tính hydro hóa thấp. Sản phẩm tạo ra chứa ít
metan và paraffin nhưng sản phẩm phụ lại nhiều aro matic và hợp chất chứa oxi. Bên cạnh đó Fe
còn có hoạy tính cao với phản ứng chuyển hóa CO thành CO 2 (water gas shift) là phản ứng phụ
gây ảnh hưởng đến hiệu suất của phản ứng FT vừa tạo ra nhiều CO2 gây ô nhiễm môi trường.
Xúc tác Fe có xu hướng tạo ra nhiều C ngưng tụ trên bề mặt xúc tác nên làm giảm nhanh hoạt
tính của xúc tác. Xúc tác chứa Fe thường làm việc ở nhiệt độ cao ứng với tỉ lệ khí tổng hợp lớn
nên chi phí cho sơ đồ thiết bị và nguồn nguyên liệu khí tổng hợp cho quá trình khá lớn, nhưng bù
lại kim loại Fe khá rẻ tiền , chi phí để tổng để tổng hợp xúc tác không đáng kể nên xúc tác chứa
Fe vẫn được sử dụng nhiều trong công nghiệp.Thích hợp cho nguyên liệu có tỉ lệ H 2/CO thấp do

nó có hoạt tính chuyển CO thành CO2.
Bên cạnh Fe thì Co đưa vào xúc tác hiện nay đang được sử dụng nhiều trong công nghiệp.
Nó có hoạt tinh mạnh và tương đối ổn định, có độ bền cao hơn xúc tác chứa Fe, chống thiêu kết
và chống oxy hóa tốt, không có hoạt tính WGS nên độ chuyển hóa tăng lên. Trong tổng hợp FT,
xúc tác Co cho sản phẩm chủ yếu là các chất hydrocacbon mạch thẳng (chủ yếu là diesel) chứ
không cho nhiều sản phẩm chứa oxi như xúc tác Fe.
Xúc tác chứa Co đắt hơn, tuy nhiên do có hoạt tính cao nên điều kiện phản ứng mềm hơn,
vì vậy mà chi phí vận hành được giảm bớt bù vào cho chi phí tổng hợp xúc tác, do không có hoạt
tính với phản ứng WGS nên xúc tác chứa Co thích hợp với nguyên liệu có tỷ lệ H 2/CO từ 2-2.3,
thường lấy từ nguồn khí tự nhiên. Đây cũng là thuận lợi khi sử dụng xúc tác Co bởi nguồn khí tự
nhiên đang dồi dào và có sẵn. Với đặc tính sản phảm của xúc tác Co thường nặng hơn so với xúc
tác Fe, có độ chọn lọc cao hơn C12+, trong đó C24+ chiếm một lượng lớn nên có thể dễ dàng thu
được sau khi sử dụng xúc tác Co. Do đó xuc tác Co thường sử dụng và vận hành chế độ công
nghệ dạng huyền phù.
Chính vì những ưu điểm tren mà các quá trình nghiên cứu hiện nay chủ yếu dựa trên xúc
tác Co.Khi tẩm Co trên chất mang sẽ giúp cho xúc tác không bị co cụm, phân tăn đều trong mao
quản của chất mang….
* Chất mang: [4,12]
Chất mang có tác dụng làm tăng bề mặt hoạt động của xúc tác nhờ hệ thoongsmao quản
của nó, đồng thời là pha nền làm tăng độ bền cơ nhiệt của xúc tác và cấu trúc mao quản của chất
mang cũng làm ảnh hưởng towuis sản phẩm thu được của quá trình. Như vậy về tổng thể chất
mang làm giảm giá thành sản xuất.
Có nhiều loại chất mang được sử dụng trong công nghiệp FT như: SiO2, γ –Al2O3 …
+ γ –Al2O3
γ –Al2O3 là một dạng hình thù của nhôm oxit, không tìm thấy trong tự nhiên, chỉ có thể
nhận được từ quá trình nhiệt phân hydroxit nhôm dạng Beomith hoặc bemit. γ –Al2O3 đi từ
Bemite có diện tích bề mặt lớn khoảng 150 – 250 m 2/g. chứa nhiều lỗ xốp có đường kính từ 30 –
120A0 và thể tích lỗ xốp từ 0,5 -1 cm 2/g Diện tích bề mặt riêng của oxit nhôm phụ thuộc vào

nhiệt độ nung và thời gian nung. Do đó muốn thu được oxit nhôm có diện tích bề mặt riêng cao ta
phải lựa chọ chế độ nung thích hợp. Hầu hết diện tích bề mặt của oxit nhôm đi từ Gibbsite,
Bayeri hoặc có nguồn gốc từ những lỗ xốp rất nhỉ khoảng 10 – 20A0
+

SiO2 :[12]

Silicagen là một loại c\oxit silic vô định hình có cấu trúc xốp, bề mặt riêng khá lớn, có thể
tích tới 500m2/g tùy theo phương pháp điều chế silicagel đã được biết đến từ khá sớm từ thế kỉ
17 và được tổng hợp sản xuất đầu tiên vào năm 1919 bởi giáo sư walter A.Patrick. Công thức hóa
học của silicagel là SiO2.nH2O. Do silicagel có bề mặt riêng lớn nên có thể sử dụng làm chất
mang cho quá trình tổng hợp hữu cơ hóa dầu.
- Nhiệt độ nóng chảy: 1600 – 1725 °C
- Nhiệt độ sôi: 2235 °C
- Nhiệt dung riêng: 920J/kg.K
- Diện tích bề mặt riêng : 300 - 500m2/g
- Thể tích lỗ xốp: 0,43cm3/g
- Kích thước lỗ xốp: > 2nm
Bột silicagel được sản xuất bằng cách thủy phân ngọn lửa hỗn hợp giống bột mà chứa oxit
của silic. Các tạp chất chứa nhiều các thành phần: nhôm, kali, natri hay liti.
+ Kim loại phụ trợ:
Các kim loại phụ trợ bao gồm ki loại có hoạt tính cao làm tác nhân xúc tiến cho phản ứng
có lợi, các kim loại giúp điều chỉnh độ axit , làm tăng độ phân tán, tăng độ bền cơ , bền nhiệt...
Các kim loại quý hiếm như: Re, Pt, Ru, Zr... giúp tăng hoạt tính xúc tác, giảm nhiệt
độkhử, nhờ đó tăng đọ phân tán của các tâm kim loại trên bề mặt chất mang do đó thuận lợi cho
quá trình tiếp xúc giữa tâm kim loại với khí CO làm tăng độ chuyển hóa và hiệu suất sản phẩm
lỏng thu được.[4]
4. Sản xuất khí tổng hợp
4.1. Giới thiệu quá trình
Khí tổng hợp là hỗn hợp khí của CO và H 2. Tỉ lệ H2/CO thay đổi tùy thuộc vào nguồn nguyên

liệu, phương pháp sản xuất và mục đích ứng dụng.
Trong chiến tranh thế giới thứ 2, khí tổng hợp được sản xuất bằng phương pháp khí hóa than
và được dùng ở Đức để sản xuất hỗn hợp hidrocacbon lỏng theo công nghệ Fischer-Tropsch dùng
cho xăng. Công nghệ khí hóa than hiện nay hầu như không được ứng dụng vì giá thành sản phâm
cao, tuy nhiên nó vẫn được duy trì ở một số nước có nguồn than đá dồi sào và rẻ.
Khí tổng hợp là sản phẩm trung gian quan trọng. Hỗn hợp CO và H 2 có thể được sử dụng để
sản xuất metanol và tổng hợp hidrocacbon theo công nghệ Fischer-Tropsch. Khí tổng hợp là
nguồn chính để sản xuất H2 dùng cho sản xuất amoniac.
Nguồn khí tổng hợp có thể thu được từ các nguồn: khí tự nhiên, than đá, nguyên liệu sinh khối
Biomass bằng các quá trình sau:


- Steam reforming khí tự nhiên và các sản phẩm dầu mỏ. Trong đó steam reforming khí tự
nhiên áp dụng ở những nước có nguồn khí lớn như Mỹ, Ả- Rập – Xê – Út còn ở Châu Âu thường
sử dụng quá trình steam reforming phân đoạn naphta.
Bảng 1. Các giai đoạn cơ bản của quá trình reforming hơi nước sản xuất khí tổng hợp.
Giai đoạn

Phản ứng

Xúc tác

Đề sunfua hóa

R-S + H2  R-H + H2S

Co-Mo/Al2O3

Reforming hơi nước sơ R-H + H2O  H2 + CO + Ni/Mg(Naphta)
cấp

CO2 + CH4
Ni/CaAl2O4(CH4)
Reforming hơi nước thứ 2CH4 + 3H2O  7H2 + Ni/CaAl2O4
cấp
CO + CO2
CH4 + H2O  CO + 3H2

Ni/α-Al2O3

- Khí hóa than: Trong than đá có nhiều lưu huỳnh, gây ngộ độc xúc tác do đó cần phải có giai
đoạn xử lí loại bỏ S.
- Khí tổng hợp từ nguyên liệu sinh khối Biomass: khí hóa trong điều kiện thường hiệu suất đạt
33 – 40% còn điều kiện có áp suất hiệu suất khoảng 42 – 50% ở nhiệt độ 900 oC. Tương tự quá
trình oxy hóa không hoàn toàn, nguồn khí thu được sau phản ứng phải thực hiện các quá trình
tách ẩm, tách khí axit như CO2 và H2S …
4.2. Xúc tác công nghiệp và xúc tác mới (đang nghiên cứu)
Xúc tác công nghiệp
CH4 + H2O  CO + 3H2 (Xúc tác Ni/α-Al2O3)
Tỉ lệ sản phẩm giữa H2 và CO khá cao, trong khi đó để sử dụng cho tổng hợp hữu cơ, tỉ lệ này rất
nhỏ, từ 1:1, 2-2,3 :1. Các tỉ lệ nhỏ này đạt được bằng cách hoặc tiến hành chuyển hóa các
hidrocacbon hoặc thêm vào hơi nước một lượng đioxit cacbon trong khi chuyển hóa.
Công nghệ của quá trình gồm nhiều giai đoạn: chuẩn bị nguyên liệu, chuyển hóa, tái sinh nhiệt,
làm sạch sản phẩm khỏi CO2. Trong giai đoạn đầu cần lưu ý là xúc tác niken rất nhạy với các hợp
chất chứa lưu huỳnh. Do vậy, hàm lượng lưu huỳnh phải khống chế trong giới hạn 1mg S/m 3.
Nếu các nguyên liệu sử dụng không đáp ứng yêu cầu này, thì phải tiến hành loại lưu huỳnh bằng
xúc tác. Giai đoạn chuẩn bị nguyên liệu còn bao gồm trộn khí với hơi nước và đun nóng sơ bộ
hỗn hợp phản ứng.
Xúc tác mới (đang nghiên cứu)
Xúc tác chuyển hóa sinh khối
Trong vài thập niên tới, công nghệ chuyển hóa sinh khối sẽ mang lại những đóng góp đáng kể

để góp phần giải thoát thế giới ra khỏi sự phụ thuộc quá nhiều vào nhiên liệu hóa thạch. Tuy
nhiên, nếu muốn sinh khối thực hiện được tiềm năng này thì cần phải có những tiến bộ nhanh
chóng trong việc phát hiện và phát triển các chất xúc tác có hiệu quả cao hơn, phục vụ cho việc
xử lý sinh khối.


Sinh khối cũng có thể được khí hóa thành khí tổng hợp - gồm có CO và H 2 - để tổng hợp tiếp
thành nhiên liệu và hóa chất.Từ sinh khối, với sự trợ giúp của các chất xúc tác người ta cũng có
thể sản xuất khí thiên nhiên giàu metan. Khí này có thể được sử dụng làm nguồn cung cấp năng
lượng hoặc nguyên liệu để sản xuất metanol, từ đó sản xuất nhiên liệu và các hóa chất khác nhau.
Đối với các nhà nghiên cứu và phát triển các chất xúc tác, một trong những thách thức lớn nhất
trong giai đoạn đầu của công nghệ xử lý sinh khối là việc xử lý hàm lượng oxy cao trong sinh
khối. Oxy có thể chiếm đến một nửa hàm lượng của sinh khối, cao hơn nhiều so với dầu mỏ. Vì
vậy, sinh khối là lĩnh vực hoàn toàn mới ngay cả đối với những công ty có nhiều kinh nghiệm
trong chế biến dầu thô.
Hai vấn đề công nghệ lớn nhất khi phát triển xúc tác xử lý sinh khối là tính phức tạp của việc tiếp
cận các thành phần then chốt trong cấu trúc của lignoxenluloza và yêu cầu là chất xúc tác phải có
khả năng duy trì hoạt tính trong điều kiện nhiều lượng nước được đưa vào để xử lý sinh khối.
Các nhà sản xuất xúc tác chuyển hóa sinh khối và xúc tác cho sản xuất hóa chất thông thường
đang cạnh tranh với nhau trong một số giai đoạn then chốt của chuyển hóa sinh khối. Trong khi
đó, các công ty sản xuất enzym tuyên bố đã chiếm thị phần chi phối đối với các quy trình thủy
phân để lên men đường trong sinh khối thành etylen sinh học. Công ty Novozymes - một công ty
Đan Mạch chuyên sản xuất enzym - cho biết đã giảm chi phí enzym xuống còn 0,50 USD/ galông
etanol sinh học và đang tìm cách giảm tiếp chi phí này. Công ty cũng cải tiến quá trình lên men
sao cho enzym có thể được sử dụng hiệu quả hơn.
Khi các chất xúc tác hóa học trở nên hiệu quả hơn trong tất cả các giai đoạn của quá trình chuyển
hóa sinh khối, chúng bắt đầu được đưa vào các lĩnh vực mà ở đó các chất xúc tác sinh học đang
chiếm ưu thế. Các nhà nghiên cứu tại Công ty Đan Mạch Haldor Topsoe và Đại học Bách khoa
Đan Mạch đã cho thấy axit lactic (thường được sản xuất bằng cách lên men đường thu được từ
cacbonhydrat của sinh khối) có thể được sản xuất từ các loại đường thông thường theo quy trình

không lên men, với sự trợ giúp của chất xúc tác axit Lewis có cấu trúc tương tự các chất zeolit.
Nhưng các nhà nghiên cứu xúc tác cũng đang tăng cường kết hợp kiến thức trong hai lĩnh vực
xúc tác hóa học và xúc tác sinh học để tiến tới các phương pháp kết hợp, có thể giải quyết các
vấn đề của công nghệ xử lý sinh khối. Công ty Shell, nhà sản xuất dầu khí hàng đầu thế giới, đã
đầu tư nhiều vào NLSH và thành lập quan hệ đối tác với các công ty chuyên về xúc tác sinh học.
Shell cũng đã thành lập liên doanh 12 tỷ USD với Công ty Cosan của Braxin, một trong những
công ty hàng đầu trong lĩnh vực sản xuất etanol từ bã mía.


Trong năm 2012, Tập đoàn Ineos, nhà sản xuất hóa dầu và sản xuất hóa chất hàng đầu trên thế
giới, sẽ khánh thành nhà máy chuyển hóa phế thải sinh học thành năng lượng nhờ các công nghệ
khí hóa và lên men. Một nhà máy thứ hai với công nghệ tương tự sẽ được xây dựng tại Teeside,
Anh, để chuyển hóa mỗi năm 100.000 tấn phế thải thương mại và phế thải kinh doanh có thể
phân hủy sinh học, từ đó sản xuất etanol sinh học và điện.
Tại Ineo, sau khi tiến hành quá trình khí hóa phế thải theo phương pháp nhiệt hóa để tạo ra khí
tổng hợp, vi sinh vật Clostridium ljungdahlii được sử dụng làm chất xúc tác sinh học để lên men
sinh khối và sản xuất NLSH. Theo các chuyên gia của Ineo, việc kết hợp công nghệ xử lý nhiệt
hóa và công nghệ xử lý hóa sinh sẽ giúp tối ưu hóa quá trình khí hóa. Công đoạn khí hóa theo
phương pháp nhiệt hóa giúp mở rộng phạm vi sử dụng các loại nguyên liệu khác nhau, kể cả rác
sinh hoạt, còn trong công đoạn xử lý hóa sinh các vi sinh vật sẽ thực hiện quá trình xúc tác sinh
học một cách rất chọn lọc và chỉ sản xuất etanol, do đó hiệu suất thu hồi rất cao. Trong khi đó,
các quá trình xúc tác truyền thống, ví dụ các quá trình sử dụng xúc tác Fischer-Tropsch, phải
được tiến hành ở nhiệt độ và áp suất cao nhưng hiệu suất thu hồi và tính chọn lọc tương đối thấp.
Hơn nữa, các chất xúc tác đó dễ bị nhiễm độc.
Tuy nhiên, xúc tác hóa học trong quá trình xử lý sinh khối cũng đã trở nên hiệu quả hơn nhờ sự
phát triển của các chất xúc tác dị thể đa năng. Nhờ đó, các quá trình thủy phân và hydro hóa để
khử oxy có thể được thực hiện với cùng một chất xúc tác: quá trình thủy phân được kích hoạt tại
các vị trí axit trên chất xúc tác, còn quá trình hydro hóa được kích hoạt tại các vị trí kim loại,
thường có chứa platin, ruteni hoặc niken.
Việc phát triển các chất xúc tác đa pha, với cấu trúc được thiết lập một cách cẩn thận và ngày

càng nhiều các vị trí phản ứng cỡ nano, đòi hỏi công việc thiết kế phải có độ chính xác cao. ở các
chất xúc tác thủy phân và hydro hóa, cần phải đạt cân bằng chính xác giữa các vị trí axit và các vị
trí kim loại. Nếu không, phản ứng có thể tạo ra các sản phẩm polyme không mong muốn, làm
giảm hiệu quả của toàn bộ quá trình.
Mới đây, các nhà nghiên cứu tại Phòng thí nghiệm Tây Bắc Thái Bình Dương, Washington (Mỹ),
đã phát triển công nghệ chuyển hóa etanol sinh học thành isobuten, mở đường cho etanol sinh
học trở thành thành phần kết cấu để sản xuất cao su, dung môi và nhiều hóa chất khác, vượt ra
ngoài phạm vi sử dụng chủ yếu hiện nay trong lĩnh vực nhiên liệu.
Công nghệ này dựa trên một chất xúc tác dị thể, kết hợp kẽm oxit với zircon oxit. Khi hoạt động
riêng rẽ trong quá trình chuyển hóa etanol, kẽm oxit sẽ tạo ra axeton, còn zircon oxit tạo ra
etylen, nhưng khi kết hợp với nhau thì 2 chất xúc tác này tạo ra isobuten. Ngoài việc điều chỉnh
thời gian lưu và nhiệt độ phản ứng, chất xúc tác dị thể này còn phải được chế tạo sao cho tạo ra
cân bằng giữa các phản ứng axit và bazơ trên bề mặt của các oxit.
Nghiên cứu sự chuyển hóa etanol sinh học thành isobuten là ví dụ điển hình minh chứng cho nhu
cầu hiểu biết một cách cơ bản hoạt động của các chất xúc tác và những gì ảnh hưởng đến tính
chọn lọc của chúng.
Tại Viện Xúc tác tổng hợp thuộc Phòng thí nghiệm Tây Bắc Thái Bình Dương, các thiết bị mới
của công nghệ hình ảnh và mô hình vi tính đã cho thấy các chất xúc tác hoạt động như thế nào ở
cấp nguyên tử. Nhờ đó, mới đây các nhà nghiên cứu đã phát hiện ra rằng các hạt trong xúc tác
platin và iriđi được sử dụng trong chuyển hóa sinh khối không hoạt động riêng rẽ mà được hợp
nhất vào một hợp kim.


Những kiến thức này sẽ giúp các nhà nghiên cứu chế tạo các chất xúc tác với hiệu quả ngày càng
cao hơn.

4.3. Sản phẩm Fischer-Tropsch: [13]
Phân bố sản phẩm quá trình Fischer-Tropsch thực hiện theo hai phương pháp (% khối
lượng)
Sản phẩm

LTFT (200-250oC)

HTFT (300-350oC)

CH4

4

7

Olefin C2-4

4

24

Parafin C2-4

4

6

Xăng

18

36

Sản phẩm chưng cất

19

12

Dầu và Sáp

48

9

Khí kết hợp với oxi

3

6

* Chi tiết sản phẩm Fischer-Tropsch:

4.4. Lò phản ứng Fischer-Tropsch:
Có hai loại lò phản ứng được sử dụng trong Fischer-Tropsch là: Moving Bed Reactor và
Fixed Bed Reactor. [14]


a. tấm song song, Ruhrchemie 1936
1. khí tổng hợp (khí đầu vào và dòng chảy Pater)
b. ống đôi, Ruhrchemie 1938
2. khí và các sản phẩm không thể đảo ngược
c. ống Arge, Ruhrchemie-Lurgi 1952
3. hơi làm mát

d. pha lỏng, Rheinpreussen 1943
4. thùng nước làm mát
e. tầng chất lỏng cố định, Hydrocol 1948
f. tầng chất lỏng tuần hoàn, Kellogg 1958;
* Fischer-Tropsch nhiệt độ cao: High Temperature Fischer-Tropsch (HTFT):
- Công nghệ nhiệt độ cao là sử dụng một chất xúc tác tầng sôi ở 300-330 oC.
- Các lò phản ứng nhiệt độ cao sản xuất chủ yếu là xăng và olefin nhẹ. Một loạt các chất oxi
hóa như rượu và axeton là cũng được tạo ra. Olefin etilen, propylene, penten-1 và hexen-1
được thu hồi tinh khiết ở dạng polymer và bán vào ngành công nghiệp polymer.
- Bộ phận tầng sôi ban đầu được sử dụng bởi Sasol, sử dụng công nghệ Synthol: thiết bị phản
ứng dạng tuần hoàn xúc tác. Từ năm 1998, các thiết bị dạng tầng sôi được thay thế bởi thiết bị
dạng tầng sôi cải tiến (SAS).
* Fischer-Tropsch nhiệt độ thấp: Low Temperature Fischer-Tropsch (LTFT):
- Kỹ thuật nhiệt độ thấp ban đầu được sử dụng ở trong lò phản ứng ở 200-230 oC.
- Dàn xúc tác tầng cố định đã được sử dụng từ chiến tranh thế giới thứ hai, nay vẫn được
Sasol sử dụng trong công nghệ Arge và được Shell sử dụng trong công nghệ sản xuất nhiên
liệu có nhiệt đọ sôi trung bình. Ngày nay, thiết bị phản ứng dạng huyền phù đang được nghiên
cứu và sử dụng.


Lò phản ứng Fischer-Tropsch [1]
4.5. Sơ đồ quy trình:
Quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch bao gồm 3 giai đoạn chính: chuẩn bị nguyên liệu,
tổng hợp Fischer-Tropsch và nâng cấp sản phẩm.
* Giai đoạn chuẩn bị nguyên liệu (khí tổng hợp): [15,16]
Nguyên liệu cho quá trình tổng hợp là khí tổng hợp (H 2 + CO). Nguồn khí tổng hợp có
thể thu được từ các nguồn khí tự nhiên, than đá, nguyên liệu khối Biomass bằng các quá trình
sau:
+ Steam reforming khí tự nhiên và các sản phẩm dầu mỏ. Trong đó, steam reforming khí
tự nhiên áp dụng ở những nước có nguồn khí lớn như Mỹ, Ả-rập Xê-út, còn ở châu Âu

thường sử dụng quá trình reforming phân đoạn naphta.
Các giai đoạn cơ bản của quá trình reforming hơi nước sản xuất khí tổng hợp
Giai đoạn

Phản ứng

Xúc tác

Đề sunfua hóa

R-S + H2 → H2S + RH

Co-Mo/Al2O3

Reforming hơi nước sơ cấp

RH + H2O → H2 + CO + CH4

Ni/Mg (Naphta)
Ni/CaAl2O4 (CH4)

Reforming hơi nước thứ cấp

2CH4 + 3H2O → 7H2 + CO + CO2

Ni/CaAl2O4

CH4 + ½ O2 → CO + H2

Ni/α-Al2O3

+ Khí hóa than: Trong than đá có nhiều lưu huỳnh, gây ngộ độc xúc tác do đó cần phải
có giai đoạn xử lý loại bỏ S. Công nghệ này hiện nay vẫn được duy trì ở một số nước có
nguồn than đá dồi dào và rẻ (Nam Phi).
+ Khí tổng hợp từ nguyên liệu sinh khối Biomass: khí hóa trong điều kiện thường hiệu
suất đạt 33-40%, còn điều kiện có áp suất hiệu suất khoảng 42-50% ở nhiệt độ khoảng 900 oC.
Tương tự quá trình oxy hóa không hoàn toàn, nguồn khí thu được sau phản ứng phải thực
hiện các quá trình tách ẩm, tách khí axit như CO 2 và H2S…
* Giai đoạn tổng hợp Fischer-Tropsch:
Có hai loại hình công nghệ Fischer-Tropsch nhiệt độ thấp và Fischer-Tropsch nhiệt độ
cao:
+ Fischer-Tropsch nhiệt độ thấp: (LTFT): 200-240 oC (chất xúc tác có thành phần Fe và Co).
Quá trình LTFT sử dụng lò phản ứng tầng huyền phù ở các điều kiện thường > 220 oC và áp
suất là 25 atm.
+ Fischer-Tropsch nhiệt độ cao: (HTFT): 300-350 oC (chất xúc tác có chứa Fe). Quá trình
HTFT sử dụng lò phản ứng tầng sôi tuần hoàn CFB (Circulating Fluidized Bed) và cố định
FFB (Fixed Fluidized Bed) ở các điều kiện thường > 320 oC và áp suất là 25 atm.
* Giai đoạn nâng cấp sản phẩm:
Các hoạt động nâng cấp tương tự như thực hiện vào trong nhà máy lọc dầu như
hydrocracking, reforming, hydro hóa, isomerization (đồng phân hóa), trùng hợp và ankyl hóa.
Tùy thuộc vào công nghệ FT sử dụng mà người ta sử dụng quá trình nâng cấp sản phẩm khác
nhau. Sau các quá trình nâng cấp sản phẩm, ta thu được một loạt các sản phẩm từ nhẹ đến
nặng. Tùy thuộc vào yêu cầu của thị trường, ta có thể định hướng để tạo các sản phẩm có lợi
nhuận kinh tế cao.
Nâng cấp các hoạt động để sản xuất nhiên liệu GTL từ phản ứng Fischer Tropsch [1]


Sơ đồ tổng thể quá trình Fischer-Tropsch [1]
Tài liệu tham khảo

[1] />[2] J.C. Schouten, Mechanistic study of the High- Temperature Fischer-Tropsch


[3] Manuel Ojedaa , Rahul Nabar , Anand U. Nilekar , Akio Ishikawa , Manos
Mavrikakis, CO activation pathways and the mechanism of Fischer–Tropsch synthesis, 2010.
Synthesis using transient kinetics, 15 November 2010.
[4] Andre Steyberd, Mark Dry, Fischer – Tropsch Technology, Elsevier Science &
Technology Books, December 2004.
[5] Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2007.
[6] Hồ Sĩ Thoảng, Lưu Cẩm Lộc, Chuyển hóa hydrocacbon và cacbon oxit Trên các hệ xúc
tác kim loại và oxit kim loại, NXB Khoa Học Tự Nhiên và Công Nghệ Hà Nội, 2007.
[7]Fernando Moralesand Bert M.Weckhuysen, Promotion Effectsin Co-based Fischer
Tropsch Catalysis,2 006
[8]Junling Zhang, Jiangang Chen, Yong wang Li,YuhanSun, Recent Technological
Developmentsin Cobalt Catalysts for Fischer-Tropsch Synthesis, 2002
[9]Department of Energy, The German Document Retrieval Project,1977.
[10]U.S. Air Force, Air Force Alternative Fuels, 2009.
[11] J.C. Schouten, Mechanistic study ò the high temperature Fischer Tropsch Synthesis
using transient kinieics, 2010.
[12]Hui T. Chua,Kim C. Ng,Anutosh Chakraborty,Nay M. Oo, andMohamed A.
Othman, Adsorption Characteristics of Silica Gel + Water Systems, 2002.
[13] Giáo trình bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu, TS. Văn Đình Sơn Thọ, Đại học Bách
khoa Hà Nội.
[14] Fischer-Tropsch Synthesis: Overview of Reactor Development and Future Potentialities,
Burtron H. Davis, Center for Applied Energy Research, University of Kentucky 2540
Research Park Drive Lexington, KY 40511.
[15] Phạm Thanh Huyền, Nguyễn Hồng Liên, Công nghệ tổng hợp Hữu cơ – Hóa dầu, NXB
KHKT, 2006.
[16] Andre, Mark Dry, Fischer-Tropsch Technology, Elsevier Science & Technology Books,
December 2004.