NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG XIANUA VÀ ĐÁNH GIÁ Ô NHIỄM TRONG NƯỚC THẢI MẠ Ở MỘT SỐ CƠ SỞ SẢN XUẤT LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (518.76 KB, 71 trang )
Luận văn này được hoàn thành tại phòng thí nghiệm Ha công nghệ môi
trưng, Hoá phân tích - Khoa Hoá học - Trưng Đại học Sư phạm Hà Nội.
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Thầy hướng dẫn khoa học
, ngưi đã tận tình chỉ bảo em trong suốt quá trình học
tập và nghiên cứu.
Em xin trân trọng cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Hoá học và các thầy, cô
giáo trong tổ bộ môn Ha công nghệ môi trưng, Hoá phân tích trưng Đại
học Sư phạm Hà Nội đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em hoàn
thành luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn BGH Trưng THPT NguyJn Trãi, Thái
Bình, các đồng nghiệp, bạn bè, ngưi thân đã ủng hộ và động viên em trong
suốt quá trình học tập và nghiên cứu.
Hà Nội, tháng 10 năm 2012
DANH M C C C B NG 4
DANH M C C C HÌNH V TH 6
M U 1
CH NG I. T NG QUAN 2
1.1. GI I THI U V XIANUA 2
! "
1.2. PH NG PH P X C NH XIANUA 10
#$% %$ & '
#$% %$%$
( ) *
1.3. TIÊU CHU N NH GI CH T L NG N C 16
1.4. C C PH NG PH P X LÝ XIANUA 18
+ %$%&&$
+ %$% % ,
+ %$% &% -
CH NG 2. K THU T TH C NGHI M 29
2.1. D NG C M Y MÓC, HÓA CH T 29
. /$ "
0 "
2.2. NGHIÊN C U PH NG PH P X C NH XIANUA 31
1 &2$ - &% &%
&% % 33)& %
( $
( -4
5 $$ $
2.3. X C NH H M L NG XYANUA TRONG M U N C TH I 35
4 5
6 ) 5
+ %$% 7 &* 5
(
5 &% &* ,
# - *
3.1. X Y D NG NG CHU N X C NH H M L NG XIANUA 39
1 * - &2$ - &% &%
"
1 * %% % 33)& %
1 * $
,
$$ $ 5
3.2. K T QU X C NH H M L NG XIANUA TRONG C C M U N C
TH I 53
1 * $ %0)&
% $89/ $89/
% 0 5
1 * % 8:;<
% $89 55
1 * % 0=:=
% 0 5
$$ -
$ % $89/ $
89/% 0 '
K T LU N 62
T I LI U THAM KH O 63
!" #$
B ng 1.1. Tiêu chu n ch t l ng n c m t, trích QCVN 08: ! "
2008/BTNMT 17
B ng 1.2. Giá tr gi i h n các thông s v n ng đ các ch t ô # ! $ % & ' (
nhi m trong n c th i công nghi p (Trích TCVN 5945 :) ! *
2005) 17
B ng 1.3. Quy chu n k thu t Qu c gia v ng ng ch t th i + , % - .
nguy h i$ 17
(Trích QCVN X: 2009/BTNMT)[3] 17
B ng 3.1. M t đ quang A c a các dung d ch m u các giá , ( / # & 0
tr pH khác nhau# 39
B ng 3.2. Các dung d ch m u các th tích thu c th khác # & 0 1 % 2
nhau v giá tr m t đ quang A& # , ( 40
B ng 3.3. Các dung d ch m u các th tích thu c th khác # & 0 1 % 2
nhau v giá tr m t đ quang A& # , ( 42
B ng 3.4. S ph thu c m t đ quang A c a ph c m u v o th i 3 4 ( , ( / 5 & & 6
gian b c sóng lý thuy t 620 nm0 ! 7 44
B ng 3.5. Chu n b các dung d ch m u đ xây d ng đ ng # # & 1 3 6
chu n xác đ nh h m l ng xianua # & 48
B ng 3.6. X lý th ng kê đ ng chu n theo ph ng pháp 2 % 6 8
bình ph ng t i thi u8 % 1 50
B ng 3.7. K t qu xác đ nh l i n ng đ xianua theo đ ng 7 # $ ' ( 6
chu n 51
B ng 3.8. X lý th ng kê k t qu phân tích các m u có cùng 2 % 7 9
n ng đ xianua (0,4mg/l)' ( 52
B ng 3.9. K t qu xác đ nh giá tr pH c a các m u n c th i 7 # # / 9 !
(đ t 1) 54
B ng 3.10. K t qu xác đ nh giá tr pH c a các m u n c th i 7 # # / 9 !
(đ t 2) 54
B ng 3.11. K t qu xác đ nh giá tr pH c a các m u n c th i 7 # # / 9 !
(đ t 3) 55
B ng 3.12. K t qu xác đ nh h m l ng CN- trong m u n c 7 # & 9 !
th i c a công ty BM th nh ph Thái Bình (m u M1- đ t 1) / & % 9
55
B ng 3.13. K t qu xác đ nh h m l ng CN- trong m u n c 7 # & 9 !
th i c a công ty BM th nh ph Thái Bình (m u M1- đ t 2) / & % 9
55
B ng 3.14. K t qu xác đ nh h m l ng CN- trong m u n c 7 # & 9 !
th i c a công ty BM th nh ph Thái Bình ( (m u M1- đ t / & % 9
3) 56
B ng 3.15. K t qu xác đ nh h m l ng CN- trong m u n c 7 # & 9 !
th i c acông ty AS th nh ph Thái Bình (m u M2 đ t 1) / & % 9 :
56
B ng 3.16. K t qu xác đ nh h m l ng CN- trong m u n c 7 # & 9 !
th i c a công ty AS th nh ph Thái Bình ( (m u M2 đ t / & % 9 :
2) 57
B ng 3.17. K t qu xác đ nh h m l ng CN- trong m u n c 7 # & 9 !
th i c a công ty BM th nh ph Thái Bình (m u M2 đ t / & % 9 :
3) 57
B ng 3.18. K t qu xác đ nh h m l ng CN- trong m u n c 7 # & 9 !
th i c a công ty HQ th nh ph H N i (m u M3 đ t 1) / & % & ( 9 : 58
B ng 3.19. K t qu xác đ nh h m l ng CN- trong m u n c 7 # & 9 !
th i c a công ty HQ th nh ph H N i (m u M3 đ t 2) / & % & ( 9 : 58
B ng 3.20. K t qu xác đ nh h m l ng CN- trong m u n c 7 # & 9 !
th i c a công ty HQ th nh ph H N i (m u M3 đ t 3) / & % & ( 9 : 58
B ng 3.21. K t qu xác đ nh h m l ng CN- trong m u n c 7 # & 9 !
th i c a công ty MQ th nh ph H N i (m u M4 đ t 1) / & % & ( 9 : 59
B ng 3.22. K t qu xác đ nh h m l ng CN- trong m u n c 7 # & 9 !
th i c a công ty MQ th nh ph H N i (m u M4 đ t 2) / & % & ( 9 : 59
B ng 3.23. K t qu xác đ nh h m l ng CN- trong m u n c 7 # & 9 !
th i c a công ty MQ th nh ph H N i (m u M4 đ t 3) / & % & ( 9 : 59
!" #%&'(
Hình 2.1. S đ thi t b ch ng c t xianua8 ' 7 # 37
Hình 3.1. Kh o sát nh h ng c a pH đ n ph n ng t o ph c 0 / 7 5 $ 5
m u hay s ph thu c A=f(pH) t i b c sóng lý thuy t 620& 3 4 ( $ ! 7
nm 40
Hình 3.2. S ph thu c c a m t đ quang A v o th tích3 4 ( / , ( & 1
cloramin-T t i b c sóng lý thuy t 620 nm$ ! 7 41
Hình 3.3. S ph thu c c a m t đ quang A v o th tích3 4 ( / , ( & 1
thu c th pyridin-pyrazolone t i b c sóng lý thuy t% 2 $ ! 7
620 nm 43
Hình 3.4. th s ph thu c c a m t đ quang A v o th i' # 3 4 ( / , ( & 6
gian b c sóng lý thuy t 620 nm.0 ! 7 45
Hình 3.5. Ph h p th electron c a dung d ch m u có n ng; 4 / # & '
đ xianua 0,5 mg/l trong kho ng b c sóng t 190 ÷ 1100( ! <
nm 46
Hình 3.6. Ph h p th electron c a dung d ch m u có n ng; 4 / # & '
đ xianua khác nhau(0,2 mg/l; 0,5 mg/l;1,0 mg/l) trong(
kho ng b c sóng t 190 ÷ 1100 nm ! < 47
Hình 3.7a. ng chu n xác đ nh h m l ng xianua theo6 # &
exel 48
Hình 3.7b. ng chu n xác đ nh h m l ng xianua theo6 # &
origin 6.0 49
)*+
Cùng với đà tăng trưởng và phát triển nhanh chng của xã hội con
ngưi về mọi mặt như hiện nay, đi sống con ngưi ngày càng được nâng
cao. Nhưng bên cạnh đ, tình trạng ô nhiJm môi trưng cũng ngày càng tăng
lên và trở thành mối đe dọa toàn cầu. Sự ô nhiJm không khí, ô nhiJm nước là
một trong những hiểm họa môi trưng ảnh hưởng trực tiếp đến đi sống hằng
ngày của con ngưi.
Đặc biệt là tình trạng ô nhiJm chất ha học do các nhà máy, cơ sở sản
xuất thải ra, đi vào môi trưng tự nhiên, đất, nước, không khí. Khi nồng độ
các chất đ cao hơn nồng độ tự nhiên sẽ gây nguy hại cho con ngưi, động
thực vật
Nghiêm trọng nhất phải kể đến đ là xianua. Ion xianua và hydro
xianua HCN là các chất độc mạnh cho con ngưi, động vật và sinh vật dưới
nước [7].
Hiện nay c rất nhiều phương pháp xác định hàm lượng xianua như:
chuẩn độ, trắc quang, điện ha nhưng trong đề tài này chúng tôi chọn
phương pháp trắc quang với đối tượng mẫu là các nước thải mạ.
Chúng tôi sẽ khảo sát các điều kiện tối ưu dựa theo quy trình xác định
xianua của US environmenttal protection agency nhằm tiến hành thực nghiệm
tốt nhất. Trong đề tài này, chúng tôi phân tích nồng độ xianua trong nước thải
mạ bằng phương pháp trắc quang dựa trên phản ứng quang ha giữa xianua và
cloramin-T ở pH<8 và sự tạo phức màu xanh với thuốc thử pyridine-pyrazolone.
Từ đ tiến hành xây dựng đưng chuẩn và dùng n để xác định xianua
trong nước thải mạ. Vì vậy, chúng tôi đã chọn đề tài “, /012
34567.789:;31<=13>?73@1AB
ACA6.D1EF
1
G$FH$I+"
JFJF$KL+MN"+"
Xianua là muối kim loại hay phức chất c chứa ion CN
-
. Xianua c thể
chia thành 2 loại:
Xianua đơn chất như là NaCN, NH
4
CN, hay Ca(CN)
2
chứa 1 ion kim
loại (thưng là kim loại kiềm, kiềm thổ hay ion NH
4
+
) trong công thức.
Xianua liên kết phức chất như là K
4
Ce(CN)
6
hay NaAg(CN)
2
chứa 2 kim
loại khác nhau trong công thức; thưng một kim loại là kim loại thưng và một
kim loại là kim loại nặng. CN
-
liên kết phức chất c thể phân ly thành ion kim
loại và ion poly xianua lại c thể tiếp tục phân ly thành CN
-
phụ thuộc nhiều
yếu tố, gồm bản chất của kim loại, pH của dung dịch và sự pha loãng.
JFJFJF.OB0:;367.7
Xianua c nguồn gốc từ tự nhiên và con ngưi.
Xianua trong tự nhiên c trong hơn 2000 loại thực vật, bao gồm các
loại trái cây và rau. Chúng chứa các cyanogenic glycoside mà khi ăn vào
bụng sẽ thủy phân tạo xianua. Trong số chúng, cây sắn (bột sắn hột, bột sắn)
và cây lúa miến là thực phẩm chính yếu cho hàng triệu ngưi ở các quốc gia
nhiệt đới. Cyanogenic glycoside được biết đến trong thực vật bao gồm
amygdalin, linamarin, prunasin, dhurrin, lotaustralin, và taxiphyllin. Hydro
xianua được giải phng vào bầu khí quyển từ các quá trình sinh vật tự nhiên
của các loài thực vật bậc cao, vi khuẩn, và nấm mốc [4].
Xianua do con ngưi thải ra môi trưng dưới nhiều hình thức khác
nhau. Chẳng hạn như thải vào không khí bao gồm các ngành kỹ nghệ gia công
và chế biến ha học như là luyện kim và mạ, và chiết tách vàng bạc từ quặng
thô. Những dạng khác bao gồm sự bay hơi xianua từ bãi chất thải và nước
thải, sự bốc ra từ các lò thiêu chất thải rắn, đốt cháy nhiên liệu ha thạch (từ
xe cộ, máy hun khi, và sản xuất coke hoặc sự cốc ha than) [1,4].
2
Hydro xianua được hình thành trong suốt quá trình đốt cháy polymer c
chứa nitrogen, như là plastic, polyurethane, và len. Hydro xianua c mặt trong
khi thuốc.
Xianua chủ yếu đi vào nước từ các nguồn như đào mỏ vàng, xử lý nước
thải, sản xuất sắt thép, và kỹ nghệ ha hữu cơ. Còn các nguồn khác, như từ
muối chống kết dính được sử dụng trên đưng, từ sự di trú qua các bãi
rác thì không đáng kể.
Trong không khí, xianua hiện diện như khí hydro xianua với một hàm
lượng nhỏ trong các hạt bụi nhỏ, mịn. Xianua c khả năng phát tán đi rất xa từ
nơi n sinh ra.
Phần lớn con ngưi thải vào môi trưng một lượng xianua rất thấp. Tuy
nhiên, c những nhm đặc biệt c khả năng thải ra xianua rất cao. Gồm các cá
thể chế biến sắn trên quy mô lớn và việc tiêu thụ lượng đáng kể những thực
phẩm không được xử lý đúng cách như những thực phẩm c chứa cyanogenic
glycoside (như bột sắn), những loại thực phẩm đặc biệt (như hột quả mơ), và
quả hạch [4].
Công nhân c thể bị nhiJm độc xianua trong suốt quá trình hun khi và
sản xuất và dùng xianua trong công nhiệp như mạ điện, làm cứng thép, và
tách vàng bạc từ quặng [1,4].
1.1.1.1. Ô nhiễm tại các cơ sở khai thác vàng
Nước ta c trữ lượng vàng (Au) không lớn, lại nằm rải rác trên nhiều
địa phương. Vì vậy việc khai thác đang được nhiều cấp đảm nhiệm. Nhưng do
cách quản lý tổ chức khai thác của ta chưa tốt nên nhiều địa phương để xảy ra
sự khai thác, xử lý quặng vàng bừa bãi, trái phép gây lãng phí tài nguyên, huỷ
hoại môi trưng, làm mất cân bằng sinh thái [1].
Theo khảo sát thực tế, các cơ sở khai thác vàng thưng tiến hành theo
quy trình: Quặng vàng trước tiên được nghiền đập và phân cấp hạt qua sàng
3
0,1mm, sau đưa sang tuyển trọng lực bằng nước để thu những hạt vàng lớn
(nếu c). Tinh quặng thu được trong quá trình tuyển nổi nằm trên máng tuyển
được thu lại và chuyển vào hỗn hống với Hg.
Quặng tươi ở dạng bột ướt sau khi tuyển trọng lực được đưa vào bể hoà
tách xianua trong kiềm vôi c thiết bị cấp oxy cưỡng bức và thêm các phụ gia cần
thiết. Sau thi gian hoà tan thích hợp, dung dịch chứa các phức xianua của Au, Ag
được chuyển sang cột hoàn nguyên kim loại vàng, bạc bằng Zn kim loại [1]:
2Au(CN)
4
-
+ Zn → Zn(CN)
4
2-
+ 2Au↓ (1.1)
2Ag(CN)
2
-
+ Zn → Zn(CN)
4
2-
+ 2Ag↓ (1.2)
Hỗn hợp thu được đem phân kim để thu vàng và bạc tinh khiết.
Theo sơ đồ tách vàng bằng xianua nêu trên, ta thấy nếu thực hiện
nghiêm chỉnh theo chu trình kín, c xử lý xianua sau khi thu hồi vàng thì
không gây ô nhiJm môi trưng. Tuy nhiên, thực tế tại các bãi đào vàng những
ngưi làm vàng tự do lại không thực hiện khâu xử lý xianua dư thừa sau khi
tách vàng ở trong bùn và nước lọc. Do thiếu ý thức trách nhiệm bảo vệ môi
trưng, do sợ tổn phí thêm khâu xử lý hoặc do thiếu hiểu biết khoa học nên
sau khi thu hồi được vàng, ngưi ta đổ bừa chất thải ra môi trưng. Thực tế
tại các bãi đào vàng ngưi ta hoà tách bằng xianua để lấy vàng rất cẩu thả. Vì
vậy, lượng xianua thải ra môi trưng rất lớn [1].
Việc sử dụng xianua để xử lý quặng vàng đã gây hậu quả nghiêm trọng
đến môi trưng. Một số nhà khoa học đã đến phía nam châu Âu để tìm hiểu
vấn đề này. Trong thi gian vừa qua nước nhiJm độc xianua từ các mỏ vàng
đã chảy qua sông Tisa ở Hungari và hủy diệt các loài thủy sinh tại đây. Các
chất độc đang chảy xuôi dòng đến các dòng sông khác ở châu Âu. Nhưng các
cố gắng hiện nay để cứu vãn môi trưng đã không c hiệu quả bởi vì chính
quyền và các cơ quan môi trưng đã không đưa ra được những biện pháp khả
thi để giải quyết vấn đề này. Điều quan trọng là họ không tìm được một cách
4
xử lý thích hợp bằng ha chất để khử xianua. Nếu hiểu rõ về bản chất của các
phản ứng ha học thì c thể tìm ra một phương án tốt nhất mà lại đơn giản và
an toàn. Để khử xianua ra khỏi vùng đất bị nhiJm bẩn ngưi ta c thể sử dụng
loại nấm Phanẹrochaete Chrysosporium, thế nhưng vấn đề ở đây là phải khử
xianua từ một lượng nước thải khá lớn. C một số giải pháp ha học như
dùng lưu huỳnh và các hợp chất của lưu huỳnh, các muối sắt hay oxy nguyên
tố (gián tiếp qua Cl
2
hay muối permanganat) để khử xianua. Thế nhưng những
cách làm ni trên lại phải dùng tới một lượng lớn các ha chất và chính chúng
lại độc hại đối với sinh vật thủy sinh. Giải pháp đơn giản để khử độc xianua là
sục không khí vào nước ô nhiJm xianua. Nh đ mà nước được hấp thụ CO
2
tạo ra H
2
CO
3
axit cacbonic là loại axit yếu nhưng n vẫn mạnh hơn axit HCN
và như vậy n sẽ đẩy HCN từ muối xianua. HCN hoặc là bay hơi hay chuyển
ha thành HOCN ít độc hại hơn. Sau đ HOCN với sự c măt của oxy phân
tử sẽ chuyển ha hay thủy phân thành NH
3
và CO
2
:
HOCN + H
2
O → CO
2
+ NH
3
(1.3)
Từ hai phân tử NH
3
và một phân tử CO
2
sẽ tạo ra (NH4)
2
CO
3
một phân
tử CO
2
dư sẽ hòa tan trong nước và lại chuyển ion xianua thành HCN. Như
vậy quá trình khử xianua trong nước thải sẽ diJn ra rất thuận lợi do tự cấp
đươc nguồn CO
2
. Để quá trình phản ứng diJn ra nhanh và c hiệu quả ngưi
ta phải sục không khí nén vào nước ô nhiJm. Hàm lượng CO
2
trong không khí
thấp nên lúc đầu phản ứng tạo ra HCN diJn ra rất chậm chạp, tuy nhiên về sau
do CO
2
được tạo ra ngay trong quá trình khử xianua nên phản ứng ni trên sẽ
được duy trì. Sục khí nén vào nước ô nhiJm là việc tương đối dJ làm nh máy
nén tuabin, các thiết bị chạy bằng thủy lực hay sức gi.
1.1.1.2. Ô nhiễm tại các cơ sở mạ kẽm và mạ vàng
- Đối với mạ kẽm thưng tiến hành theo nguyên lí dương cực tan (bằng
dòng điện một chiều) trong dung dịch xianua – kiềm [1,4].
5
Trong dung dịch mạ đồng thi tồn tại các tiểu phân: Zn(CN)
4
2-
, ZnO
2
2-
,
CN
-
, OH
-
, Na
+
, H
2
O và một lượng rất nhỏ ion Zn
2+
. Cân bằng chủ yếu trong
dung dịch:
Zn(CN)
4
2-
+ 4OH
-
↔ ZnO
2
2-
+ 4CN
-
+ 2H
2
O (1.4)
Vì vậy các tiểu phân Zn(CN)
4
2-
, ZnO
2
2-
, CN
-
, OH
-
c liên quan chặt chẽ
với nhau, nồng độ của chúng c ảnh hưởng trực tiếp đến đưng cong phân
cực, đến chất lượng lớp mạ và hiệu suất dòng điện… [1,4].
- Đối với mạ vàng: Công nghệ mạ vàng phổ biến nhất được tiến hành
trong dung dịch xianua, hoặc xianua – kiềm, bởi vì trong các dung dịch này
các anion phức xianua của vàng c thế khá âm, tránh được sự kết tủa Au khi
dd này tiếp xúc với các kim loại khác. Để tránh tuyệt đối hiện tượng Au↓,
ngưi ta thưng hỗn hống ha trước khi mạ, bằng cách nhúng vật cần mạ vào
một trong các dung dịch sau đây [1]:
DD1: HgCl
2
7,5g/l + NH
4
Cl 4,0g/l.
DD2: HgO 75g/l + NaCl 60g/l.
DD3: K
2
Hg(CN)
4
5-10g/l + KCN 10-20g/l.
DD4: Hg(NO
3
)
2
4,0g/l.
Cách hỗn hống: Nhúng vật cần hỗn hống vào một trong các dd trên
trong thi gian 3÷ 5 giây, ở nhiệt độ thưng.
Hàm lượng vàng trong dung dịch mạ thưng rất nhỏ, vì vàng đắt tiền
và để tránh tổn thất trong sản xuất, nên mật độ dòng điện cho phép cũng rất
nhỏ (~0,05÷ 0,10 A/dm
2
).
JFJFPF2D18Q14R8S7T?767.7
Hydro xianua (HCN) là một chất lỏng hay khí, không màu hoặc c màu
xanh nhạt, dJ cháy, rất dJ bay hơi, sôi ở 26,5
0
C, nhiệt độ nng chảy: -13
0
C, c
mùi hạnh nhân, rất dJ tan trong nước và rượu. Tên thông thưng của n là
axit hydrocyanic và axit prussic. Hydro xianua là một axit rất yếu với
6
pKa = 9.22 ở 25
0
C. Axit phosphoric được thêm vào hydro xianua lỏng như là
chất bền ha để ngăn chặn sự phân hủy và nổ [1,12].
Natri xianua (NaCN) là dạng bột tinh thể hút ẩm màu trắng, c mùi hạnh
nhân. Thông thưng, natri xianua c giá trị thương mại khi đạt độ tinh khiết
95÷ 98%. Dung dịch natri xianua trong nước c tính bazơ mạnh và nhanh
chng phân hủy. Natri xianua sinh ra hydro xianua khi tác dụng với axit hoặc
muối c tính axit [1,10].
Kali xianua (KCN) là chất rắn dJ chảy rữa màu trắng, c mùi của hydro
xianua. Kali xianua với độ tinh khiết 95% c giá trị thương mại. Dung dịch
kali xianua trong nước thể hiện tính bazơ mạnh. Kali xianua cũng sinh ra
hydro xianua khi tác dụng với axit hay muối c tính axit.
Canxi xianua (Ca(CN)
2
) cũng thưng được gọi là calcid, hay calsyan, là
một chất rắn dạng tinh thể màu trắng. Trong dung dịch nước, n dần dần giải
phng hydro xianua. Các xianua như là natri xianua, kali xianua, và canxi
xianua tạo phức mạnh với nhiều kim loại.
Cyanogen (NC-CN) là một khí độc không màu, c mùi hạnh nhân. Tên
thông thưng là carbon nitrile, dicyanogen, ethane dinitrile, và oxalic acid
dinitrile. Cyanogen bị thủy phân chậm trong nước sinh ra oxalic acid và ammonia.
Cyanogen chlorua (CNCl) là một khí không màu. Tên thông thưng
của n là chlorine cyanide, và tên thương mại là Caswell No. 267. Cyanogen
chlorua giải phng hydro xianua bằng cách thủy phân.
Đồng xianua (CuCN) là một chất rắn c màu trắng hoặc ngả sang màu
kem. Tên thông thưng của n là cuprous cyanide, và cupricin.
Kali silver xianua (KAg(CN)
2
)c dạng tinh thể màu trắng, tên thông
thưng của n là kali dicyanoargentate. N nhạy với ánh sáng.
Sodium ferro xianua (K
4
Fe(CN)
6
) c dạng tinh thể màu vàng, hòa tan
trong nước đặc biệt khi đun nng, phân hủy ở 435
0
C tạo sodium xianua.
7
Cyanogenic glycoside được tạo bởi thực vật một cách tự nhiên; khi bị
thủy phân chúng sinh ra hydro xianua.
FJFUF@12?767.7
Xianua c thể vào cơ thể qua đưng hô hấp, đưng da nhất là khi da c
vết thương. Đối với đưng tiêu ha, thực nghiệm cho thấy sự hấp thu xianua
bị chậm đi rất nhiều nếu dạ dày đặc biệt đầy glucid như sau một bữa ăn [1].
Khi hấp thụ, xianua nhanh chng xâm chiếm toàn bộ cơ thể con ngưi
mặc dù hàm lượng cao nhất được tìm thấy ở gan, phổi, máu, và não. Không c
sự tích tụ xianua trong máu hay mô bằng cách xâm nhập lặp lại và ăn sâu [4].
Khoảng 80% xianua hấp thụ được chuyển ha thành thiocyanate trong
gan bằng mitochondrial sulfur transferase enzyme rhodanese và các tác nhân
vận chuyển sulfide khác. Thiocyanate được bài tiết qua nước tiểu. C một cách
nhỏ để giải độc xianua đ là phản ứng với cystine để tạo aminothiazoline- và
iminothiazolidinecarboxylic acid và kết hợp với hydroxycobalamin (vitamin
B12a) hình thành cyanocobalamin (vitamin B12) là sản phẩm cuối cùng được
bài tiết qua nước tiểu.
Độc tính của xianua tác động lên cơ thể con ngưi và động vật nhìn
chung tương tự nhau và chắc chắn là kết quả từ sự khử hoạt tính của
cytochrome oxidase và ngăn chặn sự hô hấp tế bào và kết quả là mô thiếu
oxy. Mục tiêu chính của độc tố xianua trong cơ thể con ngưi và động vật là
tim mạch, hô hấp, và hệ thống thần kinh trung ương. Hệ thống nội tiết cũng là
một mục tiêu tiềm ẩn cho độc tố phát triển lâu dài, như thiocyanate sẽ ngăn
cản sự hấp thụ iod ở tuyến giáp và hoạt động như một tác nhân gây bướu.
Cơ chế nhiễm độc:
Xianua ức chế hoạt động cytorom oxydase, làm cho tổ chức không sử
dụng được oxi của máu nữa, gây nên sự giảm oxi mô. Trung tâm hô hấp ở
8
thành tủy là nơi yếu chịu đựng sự giảm oxi mô hơn cả, làm liệt hô hấp tế bào,
nên ngưng thở là nguyên nhân trực tiếp gây tử vong.
Liều độc:
Xianua gây độc nhanh qua đưng hô hấp. Cơ thể con ngưi không bị
ảnh hưởng đáng kể với hàm lượng xianua là 20÷40 mg/m
3
, với hàm lượng
50÷-60 mg/m
3
thì sẽ ảnh hưởng sau 20 phút tới 1 gi, còn nếu nhiJm độc hàm
lượng 120÷150 mg/m
3
thì c thể dẫn đến cái chết sau 0.5÷1 gi, 150 mg/m
3
là
tử vong trong vòng 30 phút, 200 mg/m
3
thì sau 10 phút, và 300 mg/m
3
là tử
vong ngây lập tức. Liều độc gây chết ngưi thấp nhất là 0.54 mg/kg trọng
lượng cơ thể, và liều hấp thụ trung bình tại thi điểm tử vong là 1.4 mg/kg
trọng lượng cơ thể (tính với hydro xianua) [1].
Di chứng:
Sau khi nhiJm độc cấp tính trầm trọng c thể bao gồm bệnh
neuropsychiatric manifestation và hội chứng Parkinson. Xianua từ khi thuốc
lá kết hợp với rượu tạo thành tác nhân gây giảm thị giác. NhiJm độc xianua
lâu dài trong công việc với hàm lượng thấp hơn sẽ gây ra các triệu chứng
khác nhau liên quan tới hệ thống thần kinh trung ương.
Tiêu thụ lâu dài bột sắn chứa hàm lượng cyanogenic glycoside cao kết
hợp với bệnh thần kinh mất cân bằng miền nhiệt đới, bệnh liệt co cứng, và
trong vùng tiêu thụ iod thấp sẽ làm tăng khả năng giảm hoạt động của tuyến
giáp, bướu, và sự đần độn.
FJFVFWXY?767.7ZV[
Mặc dù là tác nhân độc hàng đầu nhưng nhiều dạng ha học của xianua
vẫn được ứng dụng trong công nghiệp, nông nghiệp và cả trong y học.
Trong công nghiệp:
Hydro xianua được sử dụng đầu tiên là để điều chế những hợp chất như
là adiponitrile, methyl methacrylate, tác nhân chelate, cyanuric chloride,
methionine và các sản phẩm hydroxyl ha của n, và natrivà kali xianua.
9
Hydro xianua cũng được sử dụng như là chất hun khi trong tàu thuyền, xe
lửa, cao ốc, xilô chứa gạo thc, và máy xay bột, cũng như trong sự hun khi
đậu và hạt trong buồng chân không.
Những dạng xianua khác như natri và kali xianua, là các muối dạng rắn
hay tinh thể hút ẩm được sử dụng rộng rãi trong chiết quặng lấy vàng và bạc,
mạ điện, làm cứng thép, tẩy nhn kim loại, tách kim loại, nhuộm, in, và ngành
ảnh. Chúng được sử dụng rộng rãi trong tổng hợp vô cơ và hữu cơ ( như
nitrile, carboxylic acid, amide, ester, và amine; xianua của kim loại nặng) và
trong điều chế tác nhân chelate.
Trong nông nghiệp:
Để khử trùng, diệt chuột, diệt nấm trong các nhà kho,
Trong y học:
Được sử dụng trong nhãn khoa, chống lại viêm quầng, bệnh ngoài da
và giang mai và tiệt trùng các dụng cụ phẫu thuật.
Ta thấy rằng xianua c ứng dụng rất rộng rãi nhưng do lạm dụng quá
nhiều nên đã gây ra ô nhiJm cho môi trưng và gây nguy hại cho con ngưi,
động thực vật. Vì thế cần phải xác định xianua.
JFPFG$#N#(N"+"
JFPFJF/-/1\67.7
Để phát hiện xianua ta dùng các phản ứng sau:
Phản ứng Chinha hay picrosodic [1]:
OH OH
O
2
N NO
2
O
2
N NO
2
+ 3HCN → + HCNO
NC CN
NO
2
NO
2
(1.5)
(axit picric vàng) (isopurprin - vàng cam)
10
Lấy một băng giấy lọc, lần lượt nhúng vào dung dịch bão hoà axit
picric, xong nhúng vào dung dịch 10% Na
2
CO
3
, ép khô bằng giấy lọc và phơi
trong tối (giấy c màu vàng). Khi c HCN tác dụng vào, giấy chuyển sang
màu vàng cam rõ rệt của isopurprin.
Để tăng độ nhận biết sau khi chuẩn bị giấy thử trên, tiếp tục nhúng một nửa
băng giấy vào axit axetic 10% để trung hoà cacbonat (vùng này trở nên c tính
axit sẽ không nhạy với HCN). Khi c HCN tác dụng băng giấy c hai màu rõ rệt.
Phương pháp này để phát hiện HCN trong không khí, trong kho tàng
sau khi phun thuốc chống rệp c còn HCN không [1].
Phản ứng tạo thành màu xanh beclin [1,8,21]:
- Lấy vào ống nghiệm 1ml dung dịch nghiên cứu c chứa CN
-
, tiếp thêm
vài giọt NaOH, một vài giọt muối sắt Fe
2+
, đun nng hỗn hợp trên bếp cách thủy:
Fe
2+
+ 2CN
-
→ Fe(CN)
2
Fe(CN)
2
+ 4CN
-
→ [Fe(CN)
6
]
4-
- Sau đ axit ha hỗn hợp bằng HCl và thêm một vài giọt dung dịch Fe
3+
[10]-Tr255:
4Fe
3+
+ 3[Fe(CN)
6
]
4-
→ Fe
4
[Fe(CN)
6
]
3
↓ (xanh Beclin) (1.6)
Phản ứng (1.13) cũng để phát hiện ion Fe
3+
Phản ứng tạo thành sắt thioxianat [10]-Tr392:
Làm bay hơi trên bếp cách thủy (thông gi!) hỗn hợp của vài giọt dung
dịch CN
-
và dung dịch (NH
4
)
2
S
2
đựng trong chén sứ nhỏ. Để nguội, axit ha
bã khô trong chén sứ bằng 1 ÷ 2 giọt axit HCl, thêm vài giọt dung dịch Fe
3+
[10]-Tr392, sẽ xuất hiện màu đỏ đặc trưng của sắt thioxianat:
CN
-
+ S
2
2-
→
SCN
-
+ S
2-
Fe
3+
+ 3SCN
-
→
Fe(SCN)
3
(1.7)
(Màu đỏ máu)
Phản ứng với đồng sunfua [10]-Tr392:
11
CuS tan hoàn toàn trong dung dịch c chứa ion CN
-
:
2CuS
↓
nâu đen
+ 10CN
-
↔
2Cu(CN)
4
3-
+ (CN)
2
↑ + 2S
2-
(1.8)
Trên cơ sở đ c thể phát hiện các xianua ngay cả khi c mặt
hexaxianoferat (II) và (III), thioxianat và các anion khác.
JFPFPF///6934567.7
Việc phân tích đánh giá hàm lượng xianua rất kh khăn, ngay cả với
các phòng thí nghiệm tốt, bởi vậy các ha chất và dụng cụ đo cần được lựa
chọn và được kiểm tra nghiêm ngặt [11].
C rất nhiều phương pháp xác định xianua như:
- Phương pháp chuẩn độ [2,19]: Để xác định lượng xianua trong các nguồn
nước và đất, c thể dùng phương pháp đơn giản và dJ thực hiện nhất là chuẩn độ
thể tích. Tuy nhiên chỉ cho phép thực hiện khi hàm lượng xianua đủ lớn. Để chuẩn
độ thể tích xianua dùng phương pháp chuẩn độ iot hoặc chuẩn độ bạc.
- Phương pháp so màu, trắc quang [2,18,19,20]
- Phương pháp sắc ký ion, sắc ký điện di mao quản.
- Phương pháp điện ha…
1.2.2.1. Phương pháp chuẩn độ iot[2]
Nồng độ CN
-
lớn hơn 1 mg/L c thể được xác định bằng chuẩn độ I
-
Phản ứng chuẩn độ:
CN
-
+ I
2
+ H
2
O → CNO
-
+ 2I
-
+ 2H
+
(1.9)
Khi hết CN
-
thì I
2
+ tinh bột → màu xanh
Trung hoà dung dịch chứa CN
-
bằng natri hydrocacbonat bão hoà, tốt
nhất là dùng thẳng vài gam NaHCO
3
bột, chuẩn độ dung dịch bằng dung dịch
I
2
0,1 N cho tới khi xuất hiện màu xanh của chỉ thị hồ tinh bột với I
2
.
Kết quả: 1ml dung dịch I
2
0,1 N tương đương với 0,00135g HCN
1.2.2.2. Phương pháp chuẩn độ bạc nitrat [2]
Phương pháp này c thể áp dụng để xác định hàm lượng xianua ≥ 1 mg/L.
12
Phản ứng chuẩn độ:
2CN
-
+ Ag
+
→ [Ag(CN)
2
]
-
(1.10)
Điểm cuối chuẩn độ xuất hiện kết tủa trắng do:
[Ag(CN)
2
]
-
+Ag
+
→ 2AgCN↓ (1.11)
Kiềm ha dung dịch định phân c chứa CN
-
bằng vài gam NaHCO
3
bột,
sau đ thêm vài giọt NaCl làm tăng độ chỉ thị và chuẩn độ bằng bạc nitrat cho
tới khi xuất hiện kết tủa không tan màu trắng đục.
Vì vậy, khi c mặt chất chỉ thị nhạy với bạc, p-dimethylaminobenzalrhodamine,
Ag
+
đầu tiên liên kết chọn lọc với CN
-
, khi không còn CN
-
tự do nữa thì
lượng Ag
+
dư được thêm vào sẽ phản ứng với chỉ thị màu. Dung dịch chuyển
từ vàng sang màu vàng hồng.
Kết quả: 1ml dung dịch AgNO
3
0,1N tương đương với 0,0054g HCN.
1.2.2.3. Xác định hàm lượng xianua bằng phương pháp so màu theo tiêu
chuẩn ngành TCN 118-2000 của Bộ công nghiệp [2,9]
Nguyên tắc của phương pháp: Oxy hoá xianua trong mẫu bằng brom
tạo thành bromxyan, phản ứng giữa bromxyan với pyridin và benzidin cho
sản phẩm màu đỏ được sử dụng để so mầu xác định xianua.
Tiêu chuẩn này quy định phương pháp xác định hàm lượng xianua
trong nước thải công nghiệp c hàm lượng từ 0,05 đến 0,2 mg CN
-
/l.
1.2.2.4. Xác định hàm lượng xianua bằng phương pháp trắc quang với thuốc
thử pyridine-pyrazolone [17,22]-p4-39
Nguyên tắc: dựa trên quá trình: Xianua bị oxi ha thành xianclorua
(xianogen clorua CNCl) bằng cloramin - T ở pH < 8 (để không xảy ra sự thủy
phân). Sau đ tạo phức màu xanh với thuốc thử pyridine-pyrazolone [22]
Xianclorua kết hợp với pyridine- pyrazolone cho phức màu xanh và c
cực đại hấp thụ ở bước sng 620 nm.
Xianclorua+pyridine-pyrazolone→Phức(màuxanh) (1.12)
13
Ta c sơ đồ phản ứng như sau [17]:
1.2.2.5. Xác định hàm lượng xianua bằng phương pháp trắc quang với thuốc
thử pyridine- barbituric [18,23]-p4-39
Nguyên tắc: ion CN
-
bị oxi ha bởi cloramin-T thành xianogen clorua
CNCl bằng cloramin - T ở pH < 8 (để không xảy ra sự thủy phân), sau đ tạo
phức màu đỏ với thuốc thử pyridine- barbituric, c cực đại hấp thụ ở bước
sng 578 nm:
Xianclorua + pyridine-barbituric → Phức màu đỏ (1.13)
Các bước phản ứng như sau:
14
1.2.2.6. Phương pháp điện cực chọn lọc ion CN
-
Phương pháp này xác định CN
-
tổng bằng cách sử dụng điện cực chọn
lọc ion CN
-
kết hợp với điện cực so sánh và pH kế. Phương pháp này được
dùng để thay thế phương pháp so màu hoặc chuẩn độ nhằm xác định hàm
lượng CN
-
trong khoảng 0.05÷10 mg CN
-
/ L. Nếu dùng phương pháp điện cực
chọn lọc ion CN
-
thì c thể bỏ qua bước chuẩn độ với chỉ thị màu ở trên.
15
JFPFUFN0X]9^._1<`a.7
Đưng chuẩn biểu thị sự phụ thuộc của giá trị mật độ quang A vào
nồng độ dung dịch nghiên cứu C, A = f(C). Cơ sở của phương pháp trắc
quang là dựa vào định luật hợp nhất Buger - Lambe – Beer:
A = ε.l.C
Trong đ: A - độ hấp thụ quang,
ε - hệ số hấp thụ nguyên tử (mol
-1
.cm-
1
),
l - bề dày cuvet,
C - nồng độ hợp chất màu (mol/l).
Các bước xây dựng đưng chuẩn:
- Bước 1: Chọn các điều kiện tối ưu cho việc tạo hợp chất màu như:
thi gian, pH, tỉ lệ thuốc thử
- Bước 2: Chuẩn bị một dãy dung dịch chuẩn cần phân tích c hàm lượng
xác định và tăng dần, cho vào mỗi dung dịch một lượng thuốc thử như nhau. Xác
định mật độ quang của dãy dung dịch chất màu trong khoảng nồng độ tuyến tính.
- Bước 3: Từ giá trị mật độ quang và nồng độ ta thiết lập được phương
trình đưng chuẩn, sau đ dùng đưng chuẩn xác định hàm lượng chất cần
nghiên cứu trong mẫu thực.
JFUFb++c#$#dGe$GK
Để đánh giá chất lượng nước, ngưi ta phải dựa vào nhiều thông số,
bao gồm: pH, độ đục, chỉ số DO, chỉ số COD, chỉ số BOD, các kim loại nặng,
kim loại độc hại, … Ngoài ra còn dựa vào các chỉ tiêu vi sinh và một số chỉ
tiêu khác để đánh giá mức độ ô nhiJm nguồn nước như: hàm lượng N, P,
sunfat, các chất rắn lơ lửng, dầu mỡ, thuốc ha học bảo vệ thực vật (BVTV)
…
Dưới đây là bảng đánh giá tiêu chuẩn chất lượng nước theo tiêu chuẩn của
Việt Nam [14].
16
Bảng 1.1. Tiêu chuẩn chất lượng nước mặt, trích QCVN 08: 2008/BTNMT
STT Thông số Đơn vị
Giá trị giới hạn
A B
1 pH mg/l 6,00 ÷ 8,50 5,50 ÷ 9,00
2 DO mg/l ≥ 6 ≥ 2
3 BOD
5
(20
o
C) mg/l < 4 < 25
4 COD mg/l < 10 < 50
5 NH
4
+
(tính theo N) mg/l 0,1 1
6 Chất rắn lơ lửng mg/l 20 100
7 NO
3
-
(tính theo N) mg/l 2 15
8 NO
2
-
(tính theo N) mg/l 0,01 0,05
9 CN
-
mg/l 0,005 0,02
10 DDT µg/l 0,001 0,005
Trong đ : Mục A áp dụng đối với nước mặt c thể dùng làm nguồn
cung cấp nước sinh hoạt (nhưng phải theo quá trình xử lý theo quy định). B
áp dụng cho mục đích giao thông thủy và các mục đích khác với yêu cầu nước
chất lượng thấp.
Bảng 1.2. Giá trị giới hạn các thông số và nồng độ các chất ô nhiễm trong
nước thải công nghiệp (Trích TCVN 5945 : 2005)
TT Thông số Đơn vị
Giá trị giới hạn
A B C
1 pH - 6 ÷ 9 5,5 ÷ 9 5 ÷ 9
2 COD mg/l 50 80 400
3 Chất rắn lơ lửng mg/l 50 100 200
4 Mangan mg/l 0,5 1 5
5 Sắt mg/l 1 5 10
f N7.7 3g4 hihj hiJ hiP
Bảng 1.3. Quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia về ngưỡng chất thải nguy hại
(Trích QCVN X: 2009/BTNMT)[3]
TT
Thành phần nguy hại
(1)
Số CAS
(2)
Công
thức
ha
học
Ngưỡng
CTNH
(mg/l trừ khi
ghi khác)
Phương
pháp xác
định
(3)
17
1 Antimon (Antimony)
(#)
7440-36-0 Sb 1,15 Chiết
2 Asen (Arsenic) 7440-38-2 As 5,0 Chiết
3 Chì (Lead)
(@) (#)
7439-92-1 Pb 0,75 Chiết
4 Thủy ngân (Mercury)
(@)
7439-97-6 Hg 0,025 Chiết
k
l67.7
Z7XmAn174o[
kjpJPpk p kqh3gr s"
tpuVf
f N7.7n73m7v4mo
Z7XmAn"3m7v4mo[
kjpJPpk p Uh3gr
JFVF#G$#NwxN"+"
Xianua rất dJ bị phân huỷ thành những chất không độc bởi các tác nhân
hoá học. Vì vậy, biện pháp xử lý hoá học chất độc xianua là đơn giản, rẻ tiền và
dJ thực hiện nhất. Tuy nhiên, tuỳ từng trưng hợp cụ thể ngưi ta vận dụng các
phương pháp xử lý khác nhau. Dưới đây là một số phương pháp xử lý:
JFVFJF//6
Trong số các hợp chất độc hại trong nước thải công nghiệp thì các hợp
chất xianua là điển hình và khá phổ biến, đ là những muối đơn giản và phức
tạp của axit HCN [13]-Tr110.
Các hợp chất xianua thưng chứa trong nước thải của các ngành
công nghiệp: sản xuất thủy tinh hữu cơ, các phân xưởng mạ kẽm, đồng,
các nhà máy cơ khí chế tạo, các nhà máy luyện kim màu, trong nước thải
làm sạch khí lò cao… Đặc biệt, những năm gần đây là nước thải của các
cơ sở tinh luyện vàng. Nồng độ CN
-
cho phép trong nước nguồn không
được vượt quá 0,1mg/l ở dạng hexaxianferat [Fe(CN)
6
]
4-
và [Fe(CN)
6
]
3-
,
đ là không kể đến dạng CN
-
trong nước [13].
Để khử các hợp chất xianua trong nước thải, trước tiên phải xét đến
thành phần và tính chất của các hợp chất đ. Các hợp chất xianua được phân
thành 5 nhm sau [13]:
18
1. Các hợp chất xianua đơn giản, tan và độc đ là các dạng: HCN, và
muối NaCN, KCN…
2. Các hợp chất xianua đơn giản, không tan: C
n
CN, Fe(CN)
2
…chúng
tồn tại ở dạng cặn, phân tán nhỏ. Không nên coi chúng là dạng không độc, vì
khi xâm nhập vào cơ thể, nh môi trưng axit của dạ dày, chúng c thể
chuyển thành dạng tan, đơn giản và gây nhiJm độc cơ thể. Thậm trí các cặn
nhỏ này c thể bị hòa tan bởi các yếu tố mưa, nắng, nhiệt độ… và chuyển
sang trạng thái tan và độc.
3. Các phức chất xianua tan và độc: [Cu(CN)
2
]
-
, [Cu(CN)
3
]
2-
, [Cu(CN)
4
]
3-
,
[Zn(CN)
3
]
-
, [Zn(CN)
4
]
2-
, trong đ ổn định nhất trong nước là [Cu(CN)
3
]
2-
.
4. Các phức chất xianua tan, không độc: Các phức chất feri- và
feroxianua [Fe(CN)
6
]
4-
và [Fe(CN)
6
]
3-
. Những chất này thưng gặp trong nước
thải khi làm sạch khí lò cao, sau khi xử lí bằng sắt sunfat. Cũng tương tự như
các hợp chất xianua đơn giản không tan, các phức chất này cũng dJ dàng
chuyển thành các chất xianua đơn giản tan và độc.
5. Các phức chất xianua không tan, không độc (trong điều kiện nhất
định nào đ) như: Fe
4
[Fe(CN)
6
]
3
.
Trong nước thải công nghiệp, thành phần và các chỉ tiêu ha lí luôn
thay đổi. Do đ các dạng hợp chất xianua cũng sẽ thay đổi và chuyển ha
luôn Chẳng hạn, nếu trong nước c các ion xianua đơn giản độc thì sẽ không
c các ion Cu
2+
, Zn
2+
… ở trạng thái tự do. Ngược lại, nếu trong nước c dư
các ion Cu
2+
, Zn
2+
, Pb
2+
… thì không thể c các ion CN
-
ở trạng thái tự do. Ví
dụ: Trong số các cấu tử Cu
2+
, CuCN↓, Cu(CN)
3
2-
, CN
-
chỉ c thể tồn tại các
cặp chất cạnh nhau: Cu
2+
và CuCN↓; CuCN↓ và Cu(CN)
3
2-
; Cu(CN)
3
2-
và CN
-
.
Như vậy, khi phân tích nước thải cho thấy vừa c ion Cu
2+
, vừa c ion CN
-
là
điều phải nhi nh, cần phải xét lại phép phân tích [13].
19
