pho cong huong tu hat nhan nghien cuu cau truc phuc chat

ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ
CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN
NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT


PHẦN I
CƠ SỞ LÍ THUYẾT


Spin hạạt nhân
Hạt nhân của nguyên tử gồm các proton và nơtron. Số lượng tử spin
của proton và nơtron đều bằng 1/2. Hạt nhân của nguyên tử được đặc
trưng bằng số lượng tử spin hạt nhân I, nó có thể bằng không hoặc khác
không. Nếu spin của tất cả các nucleon đều cặp đôi thì số lượng tử spin
hạt nhân I = 0. Nếu ở hạt nhân có 1 spin không cặp đôi thì I = 1/2, nếu có
nhiều spin không cặp đôi thì I ≥ 1.


Có một số qui tắc kinh nghiệm để phỏng đoán I như sau
a) I = 0 đối với những hạt nhân có số proton chẵn và số nơtron chẵn.
b) I = số nguyên (1, 2...) đối với những hạt nhân có số proton lẻ và số
nơtron lẻ.
c) I = nửa số nguyên (1/2, 3/2...) đối với những hạt nhân có số proton
chẵn và số nơtron lẻ hoặc ngược lại.


Điều kiện cộng hưởng
+ Hạt nhân phải có số lượng tử spin hạt nhân I ≠ 0
+ Hạt nhân được đặt vào trong từ trường Ho, số định hướng của momen từ là 2I+1.
(Số lượng tử spin của proton và nơtron đều bằng ½):

∆E =γhH0/2π hay

ν =

γH0/2π
trong đó γ là tỉ số hồi từ chuyển đặc trưng cho mỗi hạt nhân; H0 là cường độ từ trường,
h là hằng số Plank.
+ Chiếu sóng radio có tần số đúng bằng ν → phổ cộng hưởng từ hạt nhân (phổ NMR).

5


Cộạn g hưởởn g tưừ hạạt nhân sóng liên tụạc và cộạn g
hưởởn g tưừ hạạt nhân xụng
a) Cộng hưởng từ hạt nhân sóng liên tục

 Giữ nguyên H0 và quét tần số hoặc giữ cố định tần số ν rồi tăng dần H0 cho đến
khi toàn bộ các proton lần lượt đi vào cộng hưởng (quét trường). Đây gọi là
phương pháp NMR sóng liên tục.

 Phương pháp này không có lợi về nhiều mặt như cần lượng mẫu lớn do sự cộng
hưởng của 1 proton nào đo được kích thích chỉ trong khoảng 10
Vì thế phương pháp này ngày nay ít được sử dụng.

-3

thời gian quét.


b) Phương pháp NMR xung

 Ở phương pháp này người ta dùng các xung tần số radio công suất lớn (200100Wt) với thời gian kéo dài 10-5 giây, mỗi xung cách nhau 1-2s. Bằng phương
pháp cộng liên tiếp các FID (sự suy giảm cảm ứng tự do) kế tiếp nhau từ rất
nhiều xung cho phép ta thu được phổ với những dung dịch loãng hàng trăm lần
so với phương pháp sóng liên tục.
 Chú ý: mỗi lần đo phổ NMR chỉ cho một loại hạt nhân nên ta có 1H NMR; 13C
NMR; 19F NMR, 31P NMR...


§é chuyÓn dÞch ho¸ häc (δ)
/ν
δ=

-ν /.10
TMS x

6
(ppm)

ν

0

ν TMS: Tần số cộng hưởng của các proton ở TMS
ν x: Tần số cộng hưởng của các proton ở chất đang xét
ν 0: Tần số làm việc của máy phổ
Độ chuyển dịch hóa học không phụ thuộc vào máy phổ mà chỉ phụ thuộc
vào “cấu tạo hóa học của các proton”

8

C¸c yÕu tè ¶nh hëng tới δ

Các yếu tố nội phân tử ảnh hưởng đến δ
- Sự chắn tại chỗ
- Sự chắn từ xa
Các yếu tố ngoại phân tử ảnh hưởng đến δ
- Liên kết hiđro càng mạnh thì tín hiệu của proton càng chuyển về phía
trường yếu.
- Sự trao đổi proton và quá trình trao đổi cấu hình
- Ảnh hưởng dung môi
- Ảnh hưởng của nhiệt độ


Các yếu tố nội phân tử ảnh hưởng đến δ
 - Sự chắn tại chỗ: nó phụ thuộc vào mật độ electron xung quanh hạt nhân đang
xét, do đó nó liên quan trực tiếp đến độ âm điện của nguyên tử hoặc nhóm
nguyên tử đính với hạt nhân đó. Nếu mật độ electron càng lớn người ta nói hạt
nhân được chắn màn càng nhiều thì tín hiệu của nó càng chuyển dịch về phía
trường mạnh tức có δ nhỏ. Ngược lại, các nhóm hút electron càng mạnh sẽ làm
giảm sự chắn màn electron và do đó làm tăng độ chuyển dịch hóa học.


 Ví dụ 1: độ chuyển dịch hoá học của H trong phổ 1H NMR
của các hợp chất CH3I, CH3Br, CH3Cl, CH3F tăng dần hay
tín hiệu cộng hưởng ở trường yếu dần. Vì từ I đến F độ âm
điện tăng nên mật độ electron ở H giảm dần nên tín hiệu
chuyển dịch trường yếu dần hay δ tăng dần.

 Ví dụ 2: Xét phổ 1H NMR của Si(CH3)4: vì Si là phi kim có
độ âm điện nhỏ nhất nên mật độ electron ở H lớn hay
chúng cộng hưởng ở trường rất mạnh và có δ rất nhỏ. Do
đó người ta chọn TMS làm chất chuẩn trong phổ 1H NMR
và 13C NMR để các hạt nhân khác có δ >0.


- Sự chắn từ xa: Đôi khi δ của một số hạt nhân không tuân theo qui luật sự
chắn tại chỗ, nó thường gặp ở nhóm không no, vòng thơm hoặc nguyên tử
chứa cặp e không liên kết. Đây là sự chắn bất đẳng hướng vì ở hướng này
nó bị chắn còn hướng kia lại bị phản chắn. Nếu hạt nhân nằm vào vùng bị
chắn tín hiệu của nó chuyển dịch về phía trường mạnh có δ nhỏ, còn hạt
nhân nằm vào vùng bị phản chắn tín hiệu của nó chuyển dịch về phía
trường yếu có δ lớn.


Ví dụ: hệ 6 electron π liên hợp kín của vòng benzen tạo thành dòng điện
vòng có một trường cảm ứng riêng, khu vực ở giữa nhân benzen kể cả
phía trên và phía dưới, trường cảm ứng ngược chiều với chiều H 0, nó làm
giảm H0, khu vực đó được chắn. Còn khu vực ngoài vòng benzen (chủ yếu
nằm ở mặt phẳng chứa nhân benzen) trường cảm ứng cùng chiều với
chiều H0, nó làm tăng H0, khu vực đó phản chắn. Vì thế tín hiệu cộng
hưởng của các proton của benzen phải chuyển về phía trường yếu.


Các yếu tố ngoại phân tử ảnh hưởng đến δ
- Liên kết hiđro: -X-H...Y

Liên kết hiđro càng mạnh thì tín hiệu của proton càng chuyển
về phía trường yếu. Điều này có thể được giải thích là liên kết

hiđro đã tác động trực tiếp đến cặp electron tự do của X do đó làm
giảm sự chắn xa và đẩy tín hiệu proton về phía trường yếu.


- Sự trao đổi proton và quá trình trao đổi cấu hình:
Ví dụ 1:
CH3COOH + H2O  CH3COO- + H3O+
Nếu quá trình trao đổi proton diễn ra nhanh thì trên phổ 1H NMR
người ta không phân biệt được tín hiệu proton trong -COOH và
proton trong H2O riêng rẽ mà chỉ thu được một tín hiệu chung.


1
- Ảnh hưởng dung môi: Dung môi cần pha chất khi đo H NMR phải được đơtơri hoá để
không ảnh hưởng đến tín hiệu của chất nghiên cứu. Tuy nhiên khi đơtơri hoá vẫn còn sót
H nên chọn dung môi nào đó để cho khỏi trùng với tín hiệu H của chất là rất cần thiết. Với
1
phổ H NMR cần chú ý khi phân tích một số tín hiệu δ thay đổi so với dự kiến là do các
proton đó đã tham gia liên kết hiđro khi tăng nhiệt độ làm δ chuyển dịch trường mạnh.
Cùng một chất đo trong các dung môi khác nhau độ chuyển dịch hoá học của các hạt nhân
có thể sai khác chút ít, đặc biệt chuyển từ các dung môi CCl 4 hay CDCl3 sang dung môi
C6D6 δ thay đổi trong 1 khoảng rất rộng (± 1ppm).


- Ảnh hưởng của nhiệt độ: Vị trí tín hiệu cộng hưởng của các proton liên kết với
cacbon rất ít bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ. Nhưng độ chuyển dịch hoá học của
các proton của các nhóm OH, NH, SH lại phụ thuộc nhiều vào sự thay đổi của
nhiệt độ. Nhiệt độ tăng làm đứt các liên kết hiđro làm cho tín hiệu của các
proton chuyển dịch về phía trường mạnh. Mặt khác nhiệt độ làm ảnh hưởng
tới tốc độ quay của các nhóm nguyên tử trong phân tử do đó ảnh hưởng đến

tốc độ chuyển đổi giữa các cấu dạng.


Ví dụ: Phổ

19
o
F NMR của TiF4 pha trong dung môi có cặp electron tự do B, ở -30 C

o
gồm 2 vân 3 như nhau với tỉ lệ 1: 2 :1. Còn ở 0 C chỉ quan sát thấy 1 vân đơn. Điều
này được giải thích là nếu TiF4 cấu trúc tứ diện thì trên phổ chỉ có 1 vân, nhưng ở
o
-30 C lại gồm 2 vân 3 chứng tỏ B đã tạo liên kết phối trí với Ti tạo phức bát diện có
cấu tạo có thể như sau:


 Nếu phức chất có cấu hình cis thì trên phổ sẽ cho 2 tín hiệu cộng hưởng, còn có cấu hình trans
thì chỉ cho 1 tín hiệu cộng hưởng.
 Ở -30 oC phổ gồm 2 tín hiệu cộng hưởng, điều này chứng tỏ ở nhiệt độ này phức chất tồn tại
ở cấu dạng cis.
- F2 và F3 cho 1 vân cộng hưởng và bị tách làm 3 bởi F1 và F4.
- F1 và F4 cho 1 vân cộng hưởng và bị tách làm 3 bởi F2 và F3
 Còn ở 0 oC, nhiệt độ cao hơn nên có sự chuyển đổi giữa cấu hình cis và trans, quá trình diễn
ra nhanh nên trên phổ chỉ cho 1 vân chung cho 2 cấu hình.


Hạt nhân tương đương và không tương đương về độ chuyển dịch hoá
học
 Độ chuyển dịch hóa học của mỗi hạt nhân phụ thuộc vào cấu tạo hóa học và vị trí không

gian của nguyên tử trong phân tử.

 Hạt nhân tương đương về độ chuyển dịch hoá học: là các hạt nhân có cấu tạo hoá học giống
nhau ở các vị trí không gian như nhau trong phân tử, chúng sẽ cộng hưởng ở cùng một
trường như nhau nghĩa là có cùng độ chuyển dịch hoá học.

 Hạt nhân không tương đương về độ chuyển dịch hóa học: là các hạt nhân có cấu tạo hoá
học khác nhau, chúng sẽ cộng hưởng ở các trường khác nhau.


Tương tác spin - spin
Bản chất ttss: là sự truyền tương tác spin - spin xẩy ra qua cặp e liên kết dưới
tác dụng của trường ngoài Ho.
n
Hằng số tương tác spin - spin hay hằng số tách JAB (Hz)
6
J = ν 2 -ν 1= δ 2 -δ 1.ν 0/10 (Hz)
+ Các yếu tố ảnh hưởng đến J:
- Bản chất 2 hạt nhân tương tác.
- Số liên kết giữa 2 hạt nhân.
- Cấu hình không gian.




 - Sự tách vân phổ do tương tác spin - spin:

Số đỉnh của một hạt nhân bị tách ra do
tương tác spin - spin với các hạt nhân đồng
nhất k là 1+2Σsk

 Vân không bị tách gọi là vân đơn. Vân bị tách làm 2 gọi là vân đôi
với tỷ lệ cường độ 1:1. Vân bị tách làm 3 gọi là vân ba với tỷ lệ
cường độ 1:2:1. Vân bị tách làm 4 gọi là vân bốn với tỷ lệ cường độ
1:3:3:1. Vân bị tách làm nhiều đỉnh gọi là vân bội.

 Quy tắc này chỉ áp dụng cho hạt nhân có I = 1/2. Với hạt nhân có
I=1 tách thành 3 vân nhưng tỷ lệ cường độ 1:1:1.