Đồ án Tổng hợp vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cd(II)

i

LỜI CẢM ƠN
Theo kế hoạch của trường Đại học Mỏ-Địa chất, được sự đồng ý của Viện
Khoa học và Công nghệ Quân sự, em đã được thực tập tại phòng Hóa học-Vật liệu
thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự. Trong suốt 6 tuần thực tập vừa qua,
em đã có cơ hội học hỏi được nhiều điều và tích lũy được nhiều kinh nghiệm cho
bản thân để tiến hành viết báo cáo này.
Được học tập tại trường Đại học Mỏ-Địa chất trong suốt 5 năm học vừa qua,
em chân thành cám ơn Nhà Trường và quý thầy cô đã tạo điều kiện và hỗ trợ giúp
đỡ cho việc học tập của em tại trường, giúp cho em tích lũy được những kiến thức
quý giá và cần thiết cho bản thân. Em cũng xin cảm ơn Viện Khoa học và Công
nghệ Quân sự nói chung và phòng Hóa học-Vật liệu nói riêng, đã tiếp nhận và giúp
đỡ em trong suốt 6 tuần thực tập tốt nghiệp, giúp em có thêm nhiều kinh nghiệm
cho công việc sau này. Quá trình thực tập của em cũng sẽ không thể hoàn thành tốt
nếu không có sự kiểm tra và hướng dẫn tận tình của Thiếu tá TS. Ninh Đức Hà,
Thiếu tá TS. Nguyễn Thị Hoài Phương và chị Ngại là cán bộ hướng dẫn trực tiếp tại
nơi thực tập, cùng với các anh chị trong phòng ban tại nơi em thực tập. Em xin cảm
ơn PGS.TS. Tống Thị Thanh Hương là giáo viên trực tiếp hướng dẫn em hoàn thành
đồ án và xử lý các kết quả thu được, nhờ đó giúp em có những điều chỉnh kịp thời
và phù hợp trong và sau quá trình thực tập của mình.
Một lần nữa, em xin chân thành cảm ơn.!
Sinh viên thực tập
Trịnh Xuân Thắng


ii

MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ..............................................................................................................i
MỤC LỤC .................................................................................................................. ii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT .............................................iv
DANH MỤC BẢNG ...................................................................................................v
DANH MỤC CÁC HÌNH ..........................................................................................vi
MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1
CHƯƠNG I. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ..................................................................2
1.1. Giới thiệu vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) .......................................2
1.1.1. Đặc điểm .................................................................................................2
1.1.2. Đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBUs) .............................................................. 3
1.1.3. Ứng dụng ................................................................................................ 7
1.1.3.1. MOF làm vật liệu lưu trữ, tách lọc khí ................................................7
1.1.3.2. MOF làm vật liệu xúc tác ....................................................................8
1.1.3.3. MOF làm vật liệu huỳnh quang và cảm biến ......................................9
1.1.3.4. MOF làm vật liệu mang thuốc ...........................................................11
1.1.3.5. MOF làm vật liệu quang xúc tác .......................................................13
1.2. Vật liệu MOFs trên cơ sở Cd2+ ....................................................................15
1.2.1. Một số phối tử hữu cơ tổng hợp MOFs Cd2+ ........................................15
1.2.2. Các phương pháp tổng hợp ...................................................................18
1.2.2.1. Dung môi nhiệt ..................................................................................18
1.2.2.2. Phương pháp vi sóng .........................................................................20
1.2.2.3. Phương pháp hồi lưu .........................................................................21
1.2.2.4. Phương pháp sóng siêu âm ................................................................ 22
1.2.2.5. Phương pháp cơ hóa học ...................................................................23
1.2.2.6. Phương pháp điện hóa học ................................................................ 24
1.2.3. Đánh giá và định hướng tổng hợp Cd-MOFs ......................................24
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU............27
2.1. Thực nghiệm ................................................................................................ 27
2.1.1. Dụng cụ, hóa chất .................................................................................27
2.1.2. Tổng hợp vật liệu CdZIFs .....................................................................28
2.2. Phương pháp phân tích đặc trưng cấu trúc ..................................................29
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen ...........................................................30

2.2.2. Phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR ....................................................31


iii

2.2.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .............................................32
2.2.4. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nito (BET) ..................33
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .........................................................34
3.1. Nghiên cứu ảnh hưởng các điều kiện tổng hợp CdZIFs ............................. 34
3.1.1. Ảnh hưởng nhiệt độ ..............................................................................34
3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian ......................................................................36
3.1.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ n-butanol/metanol ...............................................41
3.1.5. Ảnh hưởng của quy trình tinh chế ........................................................43
3.2. Xác định các đặc trưng của vật liệu ............................................................. 44
3.2.1. Phân tích đặc trưng cấu trúc (XRD, IR) ...............................................44
3.2.2. Hình thái học tinh thể (SEM)................................................................ 46
3.2.3. Diễn tích bề mặt của vật liệu CdZIFs ...................................................46
KẾT LUẬN ..............................................................................................................48
KIẾN NGHỊ .............................................................................................................49
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................50


iv

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
AFM
BET

Atomic force microscope (kính hiển vi nguyên tử lực)
Brunauer, Emnet và Teller

CdZIFs
DMF
H3BTC

Cardimi zeolitic frameworks
N,N-dimethylformamide
1,3,5 – Benzene Tricarboxylic Axit

H2BDC

1,4-Benzene Dicarboxylic Axit

BPE

1,2-bis(4-pyridyl)ethane

MOFs
MIL
MeIm

Metal-organic framework (khung cơ kim)
Materials Institute Lavoisier
2-Methylimidazole

SBUs
SEM
TGA

Secondary Building Units (đơn vị xây dựng thứ cấp)

Scanning Electron Microcospy (kính hiển vi điện tử quét)
Thermal Gravimetric Analysis (phân tích nhiệt trọng lượng)


v

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1. 1. Một số kiểu cấu trúc khung hình học MOFs .............................................4
Bảng 1. 2. Bề mặt riêng của một số MOFs tổng hợp theo phương pháp dung môi
nhiệt. ..........................................................................................................................20
Bảng 2. 1. Các hóa chất chính sử dụng trong nghiên cứu. .......................................27
Bảng 3. 1. Khảo sát thay đổi về nhiệt độ. ................................................................ 34
Bảng 3. 2. Khảo sát thay đổi về thời gian. ................................................................ 37
Bảng 3. 3. Khảo sát thay đổi dung môi tổng hợp CdZIFs. .......................................39
Bảng 3. 4. Khảo sát tỷ lệ. ..........................................................................................41
Bảng 3. 5. Các dao động đặc trưng của vật liệu CdZIFs. .........................................46


vi

DANH MỤC CÁC HÌNH, BIỂU ĐỒ
Danh mục các hình
Hình 1. 1 Cấu trúc một số MOFs ...............................................................................2
Hình 1. 2. Cấu trúc khung MOFs ...............................................................................3
Hình 1. 3. Một số khung hình học phổ biến ............................................................... 4
Hình 1. 4. Hình thành khung MOFs ...........................................................................5
Hình 1. 5. Một số phối tử hữu cơ đa càng (Representative polytopic organic linkers)
.....................................................................................................................................6
Hình 1. 6 SBUs chữ nhật. ...........................................................................................6
Hình 1. 7 Khả năng lưu trữ CO2 của MOF-177.........................................................8

Hình 1. 8. Phức kim loại Lantan và cấu trúc [Ba2(H2O)4 [LnL3(H2O)3](H2O)Cl]n 10
Hình 1. 9 Cấu trúc và tính chất phát quang của Zn3L3(DMF)2 (2D-trái); dạng khung
Zn 4OL3 (3D-phải) .....................................................................................................10
Hình 1. 10. Ứng dụng làm vật liệu huỳnh quang của MOF-76................................ 11
Hình 1. 11. Cường độ huỳnh quang của vật liệu Eu(BTC) thay đổi theo tỉ lệ dung
môi DMF (trái), Acetone (phải) có trong khung. ......................................................11
Hình 1. 12. Hiệu ứng “thở” và kích thước lỗ của MIL-53(Cr) ................................ 12
Hình 1. 13. Khả năng xúc tác quang của MOF-5 .....................................................13
Hình 1. 14. Cơ chế quang xúc tác đề xuất cho vật liệu chứa đất hiếm Eu-MOFcác
nút mạng là cấu trúc đa diện [EuO9]. ........................................................................13
Hình 1. 15. H 2BDC .................................................................................................15
Hình 1. 16. Dạng SBUs của [Cd3(BDC)3(DMF)4]∞ .................................................15
Hình 1. 17. (a) H3BTC; (b) BPE...............................................................................16
Hình 1. 18 Hình thành SBUs trong [Cd(HBTC)BPE]n ...........................................16
Hình 1. 19. Cấu trúc mở rộng trong [Cd(HBTC)BPE]n .........................................16
Hình 1. 20. Imidazole ............................................................................................... 17
Hình 1. 21. Khả năng mở rộng liên kết M-N và M-M .............................................17
Hình 1. 22. Cấu trúc 3D của một số CdIFs .............................................................. 18
Hình 1. 23. Bình phản ứng .......................................................................................19
Hình 1. 24. Sơ đồ phương pháp dung môi nhiệt tổng hợp MOFs ............................ 20
Hình 1. 25. Sơ đồ tổng hợp MOF bằng vi sóng .......................................................21
Hình 1. 26. Sơ đồ tổng Cu3BTC bằng phương pháp hồi lưu....................................22
Hình 1. 27. Sơ đồ tổng hợp MOF bằng sóng siêu âm ..............................................23
Hình 1. 28. Sơ đồ phương pháp tổng hợp MOF bằng cơ hóa học ...........................23


vii

Hình 1. 29. Sơ đồ tổng hợp MOF bằng điện hóa. ....................................................24
Hình 2. 1. Quy trình tổng hợp CdZIFs................................................................... 28

Hình 2. 2. Nguyên lý máy phân tích ronghen huỳnh quang.................................... 30
Hình 2. 3. Sơ đồ phổ kế hồng ngoại FT-IR.............................................................. 31
Hình 3. 1. Giản đồ XRD của CdZIFs ở các nhiệt độ khác nhau. ............................. 35
Hình 3. 2. Hình thái học SEM của các mẫu ở nhiệt độ khác nhau. ..........................36
Hình 3. 3. Giản đồ XRD của CdZIFs với thời gian khác nhau. ............................... 38
Hình 3. 4. Hình thái học tinh thể vật liệu CdZIFs khảo sát ở nhiệt độ khác nhau. ..38
Hình 3. 5. Màu sắc mẫu tổng hợp trong dung môi n-butanol ..................................40
Hình 3. 6. Giản đồ XRD mẫu tổng hợp trong các dung môi khác nhau. .................40
Hình 3. 7. Hình thái học mẫu CdZIFs tổng hợp trong dung môi n-butanol. ............41
Hình 3. 8. Giản đồ XRD của CdZIFs với tỷ lệ dung môi khác nhau. ......................42
Hình 3. 9. Hình thái học CdZIFs với tỷ lệ dung môi khác nhau. ............................. 43
Hình 3. 10. Giản đồ XRD của vật liệu CdZIFs. .......................................................44
Hình 3. 11. Phổ IR của vật liệu CdZIFs. ..................................................................45
Hình 3. 12. Phổ IR của 2-methylimidazole(MeIm)..................................................45
Hình 3. 13. Kết quả đo SEM của CdZIFs. ............................................................... 46
Danh mục các biểu đồ
Biểu đồ 3. 1. Ảnh hưởng nhiệt độ lên hiệu suất sản phẩm. ......................................34
Biểu đồ 3. 2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất sản phẩm. .............37
Biểu đồ 3. 3. Ảnh hưởng tỷ lệ dung môi lên hiệu suất sản phẩm. ............................ 42


1

MỞ ĐẦU
Ngày nay, vật liệu có cấu trúc xốp và bề mặt riêng lớn là một trong những thử
thách của nhiều nhóm nghiên cứu thuộc nhiều trường đại học và viện nghiên cứu
trên thế giới vì nó có nhiều ứng dụng quan trọng trong các lĩnh vực như lưu trữ khí,
hấp thụ khí, phân tách khí, xúc tác. Tiêu biểu là than hoạt tính có cấu tạo xốp, diễn
tích bề mặt riêng lớn và nhiều lỗ hổng nhỏ, nhưng lại không đồng đều và rất phức
tạp. Với Zeolit bên cạnh những ưu điểm không thể phủ nhận như hệ thống mao

quản đồng đều, diện tích bề mặt riêng lớn, có khả năng xúc tác cho nhiều phản ứng
thì loại vật liệu này còn bị hạn chế là kích thước mao quản nhỏ, không thể hấp phụ
cũng như chuyển hóa được các phân tử có kích thước lớn. Để tận dụng các lợi thế
của cả vật liệu xốp hữu cơ, vô cơ và lai xốp, vật liệu MOFs (metal organic
frameworks) được nghiên cứu và thu hút sự quan tâm lớn trong thập kỉ qua với
hàng nghìn nhiều bài báo mỗi năm. Một trong các đặc điểm nổi bật của loại vật liệu
này là bề mặt riêng cực lớn, tới hàng ngàn mét vuông cho 1g. Thực nghiệm cho
thấy vật liệu MOFs là vật liệu có bề mặt riêng lớn nhất trong số các vật liệu tinh thể:
Bề mặt riêng cao nhất của vật liệu zeolit là khoảng 900 m2 /g trong khi đó MOFs200 có thể đạt tới 10.000 m2/g.
Ở Việt Nam, việc nghiên cứu vật liệu khung kim loại-hữu cơ còn rất mới mẻ,
chỉ có một số cơ sở nghiên cứu khoa học như Đại học Bách khoa TP.HCM, Viện
Hóa học, Viện Công nghệ Hóa học, Viện Khoa học vật liệu thuộc Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ VN, Trường Đại học Khoa học Huế đã tiến hành nghiên
cứu, tổng hợp vật liệu MOFs, nghiên cứu khả năng lưu trữ, tách 16 chất (H2 /CH4 ,
CH4 /CO2 ,..) và tính chất xúc tác của MOFs trong các phản ứng. Để nghiên cứu một
cách có hệ thống quá trình tổng hợp em chọn đề tài: “Tổng hợp vật liệu khung cơ
kim trên cơ sở Cd(II)”.
Hy vọng rằng, với sự phát triển của khoa học kỹ thuật cùng với việc công
nghiệp hoá, hiện đại hoá đất nước, vật liệu MOFs sẽ góp phần đáng kể trong công
cuộc xây dựng đất nước.
Mục tiêu nghiên cứu: Tổng hợp vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cd(II). Tạo tiền
đề cho các nguyên cứu về khả năng ứng dụng của vật liệu sau này.
Nội dung nguyên cứu:
Chương 1. Tổng quan tài liệu.
Chương 2. Thực nghiệmvà phương pháp nghiên cứu.
Chương 3. Kết quả và thảo luận.


2

CHƯƠNG I. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1.

Giới thiệu vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs)

1.1.1. Đặc điểm
Vật liệu khung cơ kim (metal - organic frameworks, MOFs) được tìm ra đầu tiên
bởi nhóm nghiên cứu của GS. Omar Yaghi (ĐH California, USA) năm 1997 [1].
Đây nhóm vật liệu mới, dạng tinh thể được hình thành từ những ion kim loại hay
nhóm oxit kim loại liên kết phối trí với những phân tử hữu cơ.
Do có bề mặt riêng lớn, khả năng tự điều chỉnh cấu trúc và kích thước lỗ xốp
đồng nhất và độ xốp cao, MOFs đã phát triển đầy hứa hẹn, được sự quan tâm rất lớn
của cộng đồng khoa học trên thế giới với nhiều phát minh và nghiên cứu đã được
công bố như lưu trữ khí và tách, đặc biệt là đối với hydro, metan, cacbonic [2]. Hơn
thế nữa, MOFs có lợi thế hơn những chất hấp phụ truyền thống như là alumino
silicat, zeolit, than hoạt tính. Trong các báo cáo về MOF hơn chục năm qua đã cho
thấy MOF có đầy đủ triển vọng ứng dụng làm vật liệu với tính chất khác biệt trong
các lĩnh vực: hóa học, quang học, từ và y sinh học. Một số loại vật liệu MOFs đã
được các nhà khoa học trên thế giới chú ý do những khả năng ứng dụng và tính
chất đặc trưng của chúng đó là: MIL-53 với đặc tính như quá trình hô hấp ở con
người, để lưu trữ và vận chuyển hydro dùng cho xe ô tô trong tương lai, bằng cách
thay đổi các trung tâm oxít của các kim loại khác nhau và thay đổi các cầu nối hữu
cơ (ligand) đã tạo ra các MIL-53 khác nhau như MIL-53(Al), MIL-53(Cr), MIL53(Fe), MIL-53(Fe)-OH, MIL-53(Fe)-CH3…; ZIFs khả năng hấp phụ chọn lọc CO2
tiêu biểu ZIF-68, ZIF-69, ZIF-70, MOF-5 với khả năng xúc tác quang....

a

b
c
Hình 1. 1 Cấu trúc một số MOFs.

(a) Mil-53 (Al); (b) MOF-5; (c)Cấu trúc ZIF-8 (Zn)


3

Quá trình tự sắp xếp và liên kết giữa các phối tử hữu cơ với các ion kim loại
hoặc các cụm tiểu phân kim loại trong vật liệu MOFs như ở hình 1.2, các ion kim
loại trung tâm hay oxit kim loại đóng vai trò như trục bánh xe. Các phối tử hữu cơ
trong vật liệu MOFs là các cầu nối hữu cơ, đóng vai trò như là những chân chống đã
tạo thành một hệ thống khung mạng không gian ba chiều [3].

Hình 1. 2. Cấu trúc khung MOFs.
1.1.2. Đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBUs)
Vật liệu khung cơ kim là các polyme tinh thể hình thành do liên kết phối trí
được xây dựng từ các mối liên kết của phối tử hữu cơ (cầu nối ligand) và các nút vô
cơ của các ion kim loại hoặc cụm (Cluster) các ion kim loại, chúng được gọi là đơn
vị xây dựng thứ cấp (Secondary Building Units -SBUs). SBUs được xem như là
những nút và phối trí cho cầu nối hữu cơ liên kết các phối tử và tâm kim loại với
nhau để hình thành nên các mạng lưới xốp [4].
Dựa vào khung hình học và các mối liên kết trong SBUs mà có thể dự đoán
cấu trúc liên kết trong vật liệu khung cơ kim để tổng hợp nên những vật liệu có cấu
trúc bền vựng và độ xốp cao [5]. O.Yaghi và công sự cho rằng cấu trúc càng đối
xứng thì việc hình thành khung càng trật tự [7]. Dưới đây là bảng1.1 mô tả một số
kiểu cấu trúc khung hình học của vật liệu khung cơ kim hình thành và hình 1.3 một
số khung hình học thể hiện cấu trúc phổ biến thu từ dữ liệu nhiễu xạ đơn tinh thể tia
X.


4

Bảng 1. 1. Một số kiểu cấu trúc khung hình học MOFs.
Số phối trí

Hình dạng

Kiểu mạng

3

Tam giác

SrSi2

3

Tam giác

ThSi2

3

Tam giác

Tổ ong

3,4

Tam giác

Pt3O4

4

Hình vuông

NbO

4

Tứ diện

Kim cương

4,4

Hình vuông

PtS

4

Hình vuông

Ô vuông

6

Hình bát diện

Hình khối cổ điển

8

Hình khối

Lập phương tâm khối

Hình 1. 3. Một số khung hình học phổ biến.


5

Các nhóm chức năng thích hợp cho sự hình thành liên kết phối trí với các ion
kim loại thường là carboxylate, photsphonate, sunlfonate và nitơ. Các cầu nối hữu
cơ được chọn thường có cấu trúc cứng nhắc, vì vậy các vòng thơm là sự lựa chọn
tốt hơn là chuỗi ankyl của mạch cacbon như imidazole, pyridines đặc biệt tổ hợp
của nhiều cầu nối hữu cơ có thể khóa được nhiều ion kim loại vào 1 đỉnh của mạng
tạo tiền đề cho việc mở rộng cấu trúc khung, tăng kinh thước lỗ xốp và sự ổn định
[7].
Hình 1.4 mô tả quá trình hình thành cấu trúc mở rộng, trong đó (a) Kim loạipybipyridine có kiểu hình học là cấu trúc thoi, với M-cam; C-xám, N-màu xanh.
Tuy nhiên cấu trúc SBUs này sẽ không bên vững và dễ bị phá vỡ do chỉ có một kim
loại M trong một nút mạng liên kết với pybipyridine. (b) Kim loại-benzen
cacboxylate có kiểu khối lập phương, với M-màu tím; O-đỏ; C-xám. Các ion kim
loại được khóa vào bởi nhóm cacboxylate tạo thành 4 tâm kim loại tại nút mạng,
cấu trúc này sẽ bền vững và có độ ổn định cao hơn so với liên kết M-BPY.

Hình 1. 4. Hình thành khung MOFs [7]


6

Hình 1. 5. Một số phối tử hữu cơ đa càng (Representative polytopic organic linkers)
[7]
Liên kết phối trí giữa phối tử và ion kim loại dẫn đến sự hình thành
polyhedra kim loại-phối tử, trong hầu hết các trường hợp là polyhedra kim loạioxy. Các polyhedra này có thể liên kết với nhau để tạo thành các đơn vị cấu trúc thứ
cấp (SBUs) (hình 1.6).

Hình 1. 6. SBUs chữ nhật.
Zn-xanh; kim loại (Cd,Mn, Co, Ni)-hồng; C-đen; O-đỏ, N-xanh lam [5]
O.Yaghi và công sự đã chứng minh về sự hình thành đơn vị cấu trúc thứ cấp
trước khi có sự hình thành tinh thể MOFs và khái niệm mạng lưới hóa học được đưa
ra sau khi tổng hợp thành công MOFs, dựa vào đó có thể thay đổi một số tính chất
bề mặt riêng của vật liệu như diễn tích mao quản nhỏ, mao quản trung bình, kích
thước lỗ, chức năng của một cấu trúc MOFs với mạng lưới nhất định [6]. Từ đó
khái niệm về mạng lưới hóa học được sử dụng rộng rãi để thu được vật liệu MOFs
như mong muốn, phù hợp với các lĩnh vực khác nhau.


7

Để giải thích được cấu trúc phức tạp với đơn vị tế nào lớn nhóm giáo sư
Feray đã phát triển phương pháp gọi là “ sự gắn kết tự động của các đơn vị cấu trúc
thứ cấp” (AASBUs). Đây là những đơn vị cấu trúc giả tinh thế. Giản đồ XRD của
cấu trúc giả tinh thể này được so sánh với giản đồ XRD của cấu trúc thu được từ
thực nghiệm. Nếu hai giản đồ này có sự lặp lại tốt thì giải thiết AASBUs được sự
dụng như là điểm khởi đầu cho những lập luận về cấu trúc tinh thế của vật liệu
MOFs [6].
1.1.3. Ứng dụng
MOFs là những vật liệu xốp có các lỗ nhỏ li ti với cấu trúc giống như hình tổ
ong. Các phân tử khí có thể khuếch tán vào MOFs và được giữ lại trong các lỗ xốp

trong cấu trúc của nó. Một số nghiên cứu công bố gần đây cho biết, lỗ xốp tự nhiên
của MOFs có thể giúp chúng được áp dụng làm chất xúc tác để làm tăng nhanh
phản ứng hóa học trong những ứng dụng về sản xuất vật liệu và dược phẩm [7].
Ngoài ra, tùy thuộc vào cấu trúc khung kim loại và cấu tử hữu cơ (organic ligand)
mà khả năng ứng dụng của MOFs cũng khác nhau. MOFs được biết đến từ với khả
năng lưu trữ một lượng lớn hydro và ứng dụng của chúng cho việc làm sạch khí [8].
Dưới đây là các ứng dụng tương đối phổ biến nhất đã được nghiên cứu trong nhiều
năm qua.
1.1.3.1. MOF làm vật liệu lưu trữ, tách lọc khí
MOF với tính chất quan trọng như có diện tích bề mặt riêng lớn, có độ xốp
cao, cấu trúc khung có thể tùy biến, kích thước lỗ rỗng lớn đã cho phép chúng được
áp dụng trong nhiều lĩnh vực. Lưu trữ khí trong vi xốp MOF đã được nghiên cứu từ
vài thập kỷ qua: việc lưu trữ khí cacbonic là nhằm giảm lượng khí thải gây hiệu ứng
nhà kính; đặc biệt với mục đích ứng dụng làm bình chứa phân tử làm nhiên liệu cho
động cơ sử dụng các khí đốt như H2 và CH4... Các nghiên cứu của nhóm Yaghi về
hấp thụ hydro bão hòa trong một số loại MOF khác nhau đã được cho thấy ứng
dụng tiềm năng của MOF trong lĩnh vực năng lượng xanh, như MOF-177 có khả
năng lưu trữ hydro với tỷ lệ 7,5% theo khối lượng, các nghiên cứu khác cũng chứng
minh khả năng của MOF trong lưu trữ metan.
Trong số các tác nhân gây ô nhiễm môi trường, CO2 là nguyên nhân của biến
đổi khí hậu toàn cầu. Vấn đề phát thải CO2 luôn là chủ đề nóng trên các diễn dàn,
hội nghị về môi trường trên toàn thế giới, vì thế giải pháp lưu giữ, xử lí khí CO2
đang được thế giới quan tâm. Để giải quyết lượng khí thải CO2 đang ngày càng gây
ảnh hưởng đến môi trường, trước đây, người ta đã dùng màng chuyên dụng để hấp


8

thụ CO2 sau đó CO2 được sục vào dung dịch amin. Dung dịch amin này được gia
nhiệt để giải hấp thụ và CO2 được tách ra, sau đó nó được chôn xuống đất hoặc

dùng CO2 cho các mục đích khác nhau. Tuy nhiên, chi phí cho quá trình này khá tốn
kém. Nhóm GS. Yaghi đã nghiên cứu khả năng hấp phụ CO2 tại nhiệt độ phòng của
các MOFs khác nhau. Kết quả cho thấy MOF-177 có thể chứa 33,5 mmol/g CO2 tại
nhiệt độ phòng và áp suất chấp nhận được. Tại áp suất 35 bar, một thùng chứa
MOF-177 có thể chứa gấp 9 lần lượng CO2 thùng không chứa chất hấp phụ (hình
1.7).

Hình 1. 7. Khả năng lưu trữ CO2 của MOF-177.
Do đặc tính siêu hấp phụ, MOF được dùng làm vật liệu tách lọc khí. Một hỗn
hợp các khí trơ có thể được tách lọc riêng biệt khi cho hấp phụ liên tục qua vật liệu
MOF tâm kim loại đồng CuBTC tổng hợp bằng phương pháp điện hóa. Một số vật
liệu MOF có tâm kim loại chưa bão hòa liên kết phối trí (MOF-74, MOF-199), và
vật liệu chứa nhóm chức amin (IRMOF-3) đã cho thấy khả năng hấp thụ rất hiệu
quả phụ các chất gây ô nhiễm bao gồm SO2, NH3, Cl2, C6H6 và CH2Cl2.
Hiện nay các nghiên cứu nhằm ứng dụng MOF làm vật liệu chứa khí hydro,
metan…dùng làm nguồn năng lượng tái tạo, nghiên cứu ứng dụng MOF dùng làm vật
liệu bắt giữ khí thải, làm sạch môi trường đang là hướng nghiên cứu chính dành được
nhiều sự quan tâm nhất, đặc biệt là tại các phòng thí nghiệm tiên tiến trên thế giới.
1.1.3.2. MOF làm vật liệu xúc tác
Các nghiên cứu trong hơn 10 năm qua đã cho thấy việc sử dụng các vật liệu
MOF làm chất xúc tác rắn là đặc biệt thú vị bởi vì kích thước lỗ rỗng và chức năng
của khung cơ kim có thể được điều chỉnh được trong một phạm vi rộng thích hợp
cho nhiều phản ứng cần xúc tác. Các đặc tính xúc tác của MOF không những liên
quan đến sự có mặt của khung với các cation kim loại hoặc nguyên tử kim loại, mà
còn bị ảnh hưởng bởi sự hiện diện của các nhóm chức năng trên bề mặt bên trong
của các lỗ rỗng, các kênh của MOF. Một số lĩnh vực ứng dụng của MOF trong xúc
tác đang được đề xuất hiện nay như: Gói các chất xúc tác trong khung phân tử, kết
hợp quá trình xúc tác và phân chia hóa học, đưa các tâm kim loại xúc tác vào khung

9

bằng quá trình sau tổng hợp (postsynthesis), xúc tác với độ chọn lọc sàng phân tử.
Nghiên cứu việc nhúng các hạt nano Ru trong khung cơ kim loại MOF-5 đã được
nghiên cứu bởi nhóm Schroder, sau khi đưa tiền chất chứa Ru vào khung để tạo
thành [Ru(COD)(COT)]3,5- MOF-5, quá trình thủy phân tiếp theo sẽ tạo ra các hạt
nano Ru bên trong lỗ rỗng và thu được vật liệu Ru-MOF-5. Thử nghiệm sơ bộ quá
trình oxy hóa rượu dùng xúc tác Ru-MOF-5 cho thấy hạn chế ứng dụng xúc tác của
MOF-5 khi sử dụng làm vật liệu nền do tính nhạy cảm với nước của nó [9].
Hướng nghiên cứu về ứng dụng xúc tác của MOF hiện nay và trong tương lai
đang tập trung vào việc làm sáng tỏ liệu các tâm kim loại, các phối tử, kích thước
hạt, hoặc một số kết hợp của các yếu tố này có thể cho phép tạo ra vật liệu MOF với
tính chất xúc tác đặc biệt nào không.
1.1.3.3. MOF làm vật liệu huỳnh quang và cảm biến
Có thể định nghĩa MOF như là chất rắn siêu phân tử, người ta có thể tạo ra
những cấu trúc đa dạng nhờ vào quá trình tổng hợp hữu cơ, đồng thời cấu trúc
không gian của chúng là hoàn toàn xác định. Việc sử dụng tiềm năng của MOF làm
vật liệu phát quang đã thúc đẩy nhiều sự quan tâm nghiên cứu trong lĩnh vực này.
Do bản chất cấu tạo của vật liệu MOF, các yếu tố tạo ra sự phát quang của MOF
bao gồm: phát quang do bản chất ion kim loại, do ligand hữu cơ, do phân tử khách,
và do sự tương tác của 3 yếu tố trên. Vì vậy, những vật liệu phát quang trên cơ sở
MOF có thể được tổng hợp bằng cách kết hợp các thành phần gồm ion kim loại
hoặc cụm kim loại phát quang, ligand hữu cơ, cũng như các phân tử khách hấp phụ
vào trong khung. Các ion kim loại Lantan đã được sử dụng rộng rãi trong tổng hợp
MOF do sự đa dạng phối trí và khả năng phát quang tiềm năng của chúng. Nhóm
Chandler đã báo cáo cách tiếp cận từng bước để tổng hợp một vật liệu MOF có các
đặc tính quang vật lý bằng cách sử dụng các kim loại nhóm Lantan trong khung
MOF, cụ thể là [Ba2(H2O)4 [LnL3(H2O)2](H2O)Cl]n với (L = 4,4-disulfo-2,2bipyridine-N,N dioxide, Ln = Sm, Eu, Gd, Tb, Dy) (hình 1.8). Giống như các nền
vô cơ, việc đồng pha tạp đất hiếm vào cấu trúc MOF cũng cho khả năng phát quang
của vật liệu tăng lên. Việc đưa đồng thời Eu và Tb vào cấu trúc MOF đã quan sát

được sự gia tăng cường độ phát quang của Eu so với khi sử dụng một mình
Eu/MOF, cho thấy hiệu ứng tăng nhạy cho Eu đóng góp cả bới ligand và ion Tb.


10

Hình 1. 8. Phức kim loại Lantan và cấu trúc [Ba2(H2O)4 [LnL3(H2O)3](H2O)Cl]n.
Nghiên cứu về bản chất phát quang do ligand trong MOF đã cho thấy: 2 cấu
trúc MOF phát quang với ligand Stilbene đã được chế tạo dựa trên trans-4, 4’stilben axit dicarboxylic (LH2) và kẽm nitrat trong hai dung môi khác nhau là DMF
và DEF. Kết quả thu được một cấu trúc mạng 2D, Zn3L3(DMF)2 trong DMF, và cấu
trúc thứ hai dạng khung 3D, Zn4OL3 thu được trong DMF (hình 1.9). Các tính chất
phát quang của cả hai chất cho thấy ligand hữu cơ LH2 đóng vai trò tâm phát quang.
Trong cả hai trường hợp, sự vững nhắc của các phối tử stilben sẽ tăng lên khi phối
hợp với các kim loại trung tâm, điều này dẫn đến thời gian sống phát quang tăng lên
trong cấu trúc tinh thể so với trong dung dịch trans-4, 4’-stilben [9]. Các vật liệu
MOFs vừa có tính chất phát quang, vừa kết hợp với đặc tính hấp thụ chọn lọc theo
kích thước hoặc hình dạng, khả năng tương tác với các phân tử khách của chúng, có
thể được sử dụng làm linh kiện cảm biến

Hình 1. 9. Cấu trúc và tính chất phát quang của Zn3L3(DMF)2 (2D-trái); dạng
khung Zn 4OL3 (3D-phải).


11

Hình 1. 10. Ứng dụng làm vật liệu huỳnh quang của MOF-76.
(a) MOF-76 có chứa NaF; (b) cường độ huỳnh quang NaX, Na2X trong methanol;
(c) Phổ huỳnh quang của MOF với nồng độ NaX thay đổi [10]
Nghiên cứu về vật liệu MOF chứa đất hiếm loại Eu(BTC) với tâm kim loại
hở Eu3+, cho thấy khi nó chứa các phân tử dung môi khác nhau: etanol, axeton,

dimetyl formamite, và các phân tử nhỏ khác, thì xuất hiện các hiệu ứng tăng cường
hoặc dập tắt cường độ phát quang. Tóm lại, nghiên cứu ứng dụng vật liệu MOF làm
cảm biến là hướng nghiên cứu còn khá mới mẻ, nhưng rất có triển vọng dựa trên
bản chất của MOF là dễ dàng tiếp nhận (hấp phụ) các phân tử ngoại lai, có khả năng
lọc lựa chúng theo kích thước phân tử và khả năng tương tác với khung, đồng thời
các tính chất của MOF bị thay đổi một các rõ rệt theo sự có mặt của các phân tử
ngoại lai này.

Hình 1. 11. Cường độ huỳnh quang của vật liệu Eu(BTC) thay đổi theo tỉ lệ dung
môi DMF (trái), Axeton (phải) có trong khung.
1.1.3.4. MOF làm vật liệu mang thuốc
Sự kém hiệu quả của thuốc uống thông thường trong việc kiểm soát tốc độ quá
trình nhả thuốc đã đặt ra nhiều quan tâm nghiên cứu trong lĩnh vực vật liệu phân
phối thuốc (drug delivery). Các vật liệu dẫn thuốc đã được phát triển bao gồm các
hệ thống dựa trên polymer, liposome, zeolit microporous, mesoporous silicon, và


12

các vật liệu mesoporous khác. Về cơ bản, các hệ phân phối thuốc được phân loại
thành hệ vô cơ và hữu cơ. Hệ hữu cơ có ưu điểm là có khả năng tương thích sinh
học cao trong giải rộng, có các khả năng hấp thu nhiều loại thuốc, tuy nhiên cơ chế
nhả thuốc có kiểm soát còn nhiều vấn đề cần giải quyết. Trái lại, các vật liệu vô cơ
cho phép kiểm soát nhả thuốc tốt hơn do cấu trúc xốp trật tự của chúng, nhưng có
yếu điểm là lượng mang thuốc còn thấp. Hầu hết các vật liệu dẫn thuốc vô cơ đều
có cấu trúc xốp dạng mesoporous, nó cho phép chứa và phân phối thuốc, các vật
liệu có cấu trúc lỗ xốp nhỏ loại microporous thì hầu như không đủ kích thước cần
thiết cho mang thuốc. Là vật liệu lai vô cơ-hữu cơ, MOF cho thấy chúng là vật liệu
mang thuốc tối ưu nhờ việc có thể điều chỉnh được các nhóm chức năng và kích
thước lỗ. Như vậy MOF có thể tận dụng được cả hai ưu điểm của vật liệu vô cơ và

hữu cơ về khả năng mang thuốc, nhả thuốc có kiểm soát, tính tương thích sinh học,
tuy nhiên yêu cầu khó khăn nhất là phải chế tạo được MOF có kích thước lỗ lớn vì
đa số loại MOF là dạng microporous kích thước nhỏ, hạn chế phạm vi sử dụng, khó
mang thuốc có kích thước phân tử lớn. Các vật liệu khung cơ kim loại MIL-100 và
MIL-101 cho thấy khả năng ứng dụng tốt trong lĩnh vực này do chúng có kích
thước lỗ lớn 25-29 Å đối với MIL-100 và 29-34 Å đối với MIL-101. MIL-100 có
khả năng mang 0,35 g Ibuprofen/g, trong khi MIL-101 mang được 1,4 Ibuprofen/g,
điều này được giải thích bởi kích thước của Ibuprofen (6x10,3 Å ) là vừa với cửa sổ
hình năm cạnh và sáu cạnh của MIL-101, nhưng khó chui lọt qua cửa sổ năm cạnh
nhỏ hơn của MIL-100. Một số vật liệu MOF có cấu trúc khung có thể giãn nở được
như loại MIL-53 (hình 1.12), cấu trúc khung mở rộng khi ở nhiệt độ cao, cũng được
quan tâm nghiên cứu làm vật liệu dẫn thuốc [10].

Hình 1. 12. Hiệu ứng “thở” và kích thước lỗ của MIL-53(Cr) [10].
Mặc dù đã có nhiều nghiên cứu cho thấy MOF chứng tỏ là một ứng cử viên thích
hợp làm vật liệu dẫn thuốc, nhưng vẫn cần có các nghiên cứu kỹ lưỡng hơn nhằm hiện


13

thực hóa tiềm năng sử dụng của chúng. Cho đến hiện nay, ngày càng có nhiều cấu trúc
MOF loại mesoporous có kích thước lỗ lớn được chế tạo ra, điều này đã cho thấy
hướng nghiên cứu ứng dụng MOF làm vật liệu dẫn thuốc là rất có triển vọng.
1.1.3.5. MOF làm vật liệu quang xúc tác
Các chất quang xúc tác rắn truyền thống thường là các chất bán dẫn dạng
nano oxide hoặc sulfide kim loại như TiO2, ZnO, WO3, CdS, ZnS và Fe2O3. Tuy
nhiên xu hướng hiện nay là tìm kiếm các vật liệu quang xúc tác mới có tính năng
vượt trội như các vật liệu lai với các ligand hữu cơ carboxylic. Một số các nghiên
cứu cho thấy, khả năng quang xúc tác mạnh ở vật liệu MOF-5 (hình 1.13) và cả trên
vật liệu khung chứa đất hiếm Eu-MOF (hình 1.14).

Hình 1. 13. Khả năng xúc tác quang của MOF-5
(a) MOF-5 có hợp chất chứa lưu huỳnh (thioanisole) cần phân hủy; (b) Cơ chế
quang xúc tác với DS là trạng thái khuyết tật (defect state).

Hình 1. 14. Cơ chế quang xúc tác đề xuất cho vật liệu chứa đất hiếm Eu-MOFcác
nút mạng là cấu trúc đa diện [EuO9].


14

Vật liệu quang xúc tác còn được chế tạo bằng cách sử dụng MOF làm mạng
chủ (host matrix) chứa các nano kim loại, oxide kim loại như Au, ZnO, TiO2 có
hoạt tính quang xúc tác (Au-MOF-5, Au/ZnO-MOF-5, Au/TiO2-MOF-5) [11]. Một
điểm khá đặc biệt của vật liệu khung cơ-kim, xuất phát từ bản chất rỗng, là cấu trúc
cũng như các tính chất vật lý của chúng có thể thay đổi hoàn toàn phụ thuộc vào sự
có mặt của các phân tử được hấp phụ trong khung. Kể cả tính chất quang xúc tác
của MOF cũng vậy, chẳng hạn khi có mặt của K2CO3 hoạt tính xúc tác phân hủy
alcohol của Au-MOF-5, Au/MOx-MOF-5 tăng lên mãnh liệt.
Các nghiên cứu chủ yếu về MOF thường liên quan đến các ứng dụng lưu trữ,
tách lọc khí…, Mặc dù vậy, trong những năm gần đây đã có nhiều báo cáo cho thấy
vật liệu MOF là vật liệu quang xúc tác tốt cho phân hủy các chất hữu cơ, tuy nhiên
so với các nghiên cứu về MOF ứng dụng trong các lĩnh vực khác, cũng như so với
các nghiên cứu về vật liệu quang xúc tác nói chung như TiO2, thì nghiên cứu về
MOF làm vật liệu quang xúc tác còn ở mức rất khiêm tốn. Thậm chí các nghiên cứu
tổng quan về ứng dụng của vật liệu MOF đến năm 2009 vẫn chưa có đề cập gì đến
các báo cáo về tiềm năng ứng dụng của MOF làm vật liệu quang xúc tác. Ngoài ra
các nghiên cứu chế tạo vật liệu trên cơ sở kết hợp các ưu điểm của vật liệu quang
xúc tác vô cơ, oxit với các đặc tính quý báu của MOF như độ xốp cao, bề mặt riêng
lớn…còn rất mới mẻ. Cho đến nay, so với các nghiên cứu về xúc tác hóa học, các

nghiên cứu về quang xúc tác gần như vẫn chưa có định hướng rõ ràng nhằm biến
vật liệu MOF thành vật liệu quang xúc tác mới có những ưu thế vượt trội.
Những ứng dụng này dựa trên diện tích bề mặt riêng lớn, có trật tự và xốp
của chúng. Những phân tử nhỏ như hydro không những hấp phụ tốt trên bề mặt mà
còn có thể giải phóng hoàn toàn ở áp suất riêng phần thấp. Mặt khác, các trung tâm
kim loại của MOF cũng có khả năng ứng dụng làm xúc tác trong các phản ứng như:
phản ứng polime hóa Ziegler-Natta, phản ứng Diel-Alder, và các phản ứng quang
hóa khác. MOFs-5 được Yaghi đặt tên vào năm 1999 với cấu trúc gồm các trung
tâm oxit kim loại Zn liên kết với nhau bởi các cấu tử 1,4-benzendicacboxylat tạo
thành khung cấu trúc mao quản hữu cơ-kim loại có đường kình từ 12-15 angstroms
[10].
Đặc biệt, với tỷ trọng thấp (1-0,2 g/cm3 ), diện tích bề mặt riêng lớn (5004500 m2 /g) nên MOFs là vật liệu lý tưởng cho việc dự trữ và tách khí. Nhiều
nghiên cứu đã được tiến hành trong phòng thí nghiệm chứng tỏ khả năng tách và
lưu trữ khí của MOFs (N2 , Ar, CO2 , CO2 , H2 ) [10].


15

Hiện nay, có khoảng gần 200 loại vật liệu MOFs đã được tổng hợp, một số
đã được sản xuất ở quy mô công nghiệp.
Vật liệu MOFs trên cơ sở Cd2+
Vật liệu khung hữu cơ kim loại trên cơ sở là Cd2+ là một dạng vật liệu MOFs,

1.2.

có độ xốp cao dựa trên liên kết giữa các tâm kim loai có chứa Cd 2+. Việc nghiên
cứu vật liệu tổng hợp vật liệu từ Cardimi ngày càng rộng rãi bởi khả năng xúc tác
quang hơn hẳn các kim loại chuyển tiếp khác.
1.2.1. Một số phối tử hữu cơ tổng hợp MOFs Cd2+
-

Axit tere phthalic (𝑯𝟐 𝑩𝑫𝑪 )
Axit terephthalic axit là một phối tử

hữu cơ khá phổ biến trong tổng hợp MOFs
nói chung. Cũng có khá nhiều nghiên cứu
tổng hợp vật liệu MOFs Cd2+ , tuy nhiên do
dễ bị phá vỡ cấu trúc khi tiếp xúc với môi
Hình 1. 15. H 2BDC.
trường nên việc tổng hợp rất khó thành công.
Từ đơn vị cấu trúc SBUs của vật liệu Cd-BDC, có thể thấy sự bất đối xứng của một
ion Cardimi với hai nửa của anion BDC và một phân tử DMF. Phần còn lại của
anion BDC được liên kết bởi sự đối xứng đảo ngược. Hình 1.16 mô tả cầu nối nhóm
caboxylat liên kết với tâm cardimi vào chuỗi vô tận.

Hình 1. 16. Dạng SBUs của [Cd3(BDC)3(DMF)4]∞ [12]
-

Axit benzene-1,3,5-tricacboxylat 𝐇𝟑 𝐁𝐓𝐂 và 1,2-bis (4-pyridyl) ethane

(BPE)
Axit benzene -1,3,5- tricacboxylat hay còn gọi là Axit Trimesic (H3PTC) với
3 nhóm cacboxylat và 1,2-bis(4-pyridyl)ethane (BPE) với 2 nhóm nitơ. Hai phối tử
này được sử dụng để tổng hợp MOFs từ ion cardimi của muối nitrat hydrate bằng
phương pháp dung môi nhiệt.


16

a

b
Hình 1. 17. (a) H3BTC; (b) BPE

Trong SBUs của vật liệu này, tại mỗi nút mạng hình thành liên kết phối trí
Cardimi với với 2 nguyên tử oxy và 1 nguyên tử nitơ.

Hình 1. 18. Hình thành SBUs trong [Cd(HBTC)BPE]n

Hình 1. 19. Cấu trúc mở rộng trong [Cd(HBTC)BPE]n [13]


17

-

Imidazole và các nhóm thế
Phối tử này được sử dụng rất phổ biến trong

tổng hợp vật liệu MOFs nói chung và vật liệu MOFs
trên cơ sở Cd(II) nói riêng. Là phối tử quan trọng để
tổng hợp nên các ZIFs (Zeolit Imidazolate Flames).
Đây là một họ của các vật liệu khung cơ kim đang
nổi lên như là một loại vật liệu mới có độ xốp cao, mà

Hình 1. 20. Imidazole.

lại có được những ưu điểm nổi bật của cả hai vật liệu
Zeolit và MOFs đều có khả năng tái sử dụng. Đây là những cấu trúc hóa học tinh vi
và có những lỗ li ti hình tổ ong, với một bề mặt riêng lớn, có thể nung ở nhiệt độ

cao mà không bị phân hủy và đun trong nước hoặc các dung môi hữu cơ trong một
tuần mà không hề bị biến đổi. Do độ bền nhiệt của ZIFs có thể lên đến 390oC và là
loại vật liệu rắn, dễ thu hồi và tái sử dụng sau khi dùng nên ZIFs còn có nhiểu triển
vọng ứng dụng như: Để tách hỗn hợp các hydrocacbon khác nhau, lưu trữ hydro,
đặc biệt ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác quang và hấp phụ chọn lọc CO2 mà không
vật liệu nào sánh kịp.
Để tổng hợp các ZMOFs chịu nhiệt với cấu nối imidazole các nhà khoa học
đã đưa các nhóm thế vào vòng imidazole (metyl, etyl, nitro, carboxilat hydrat ).
Chúng có khả năng ổn định cấu trúc , chức năng của vật liệu, tuy nhiên sẽ làm giảm
kích thước mao quản và diễn tích bề mặt vật liệu. Ngoài ra, có thể hạn chế sự linh
hoạt của tâm kim loại và sự kéo dài liên kết tâm kim loại với nguyên tử nito. So với
các kim loại chuyển tiếp thường dùng coban , kẽm, thì Cardimi lại có thể khắc phục
những vấn đề trên, bên cạnh đó hứa hẹn khả năng xúc tác quang của vật liệu khung
cơ kim khi có mặt tâm kim loại Cardimi [14].

Hình 1. 21. Khả năng mở rộng liên kết M-N và M-M [14].
Với Zn độ dài liên kết M-N = 2,05 Å (khoảng cách M-M= 6 Å), với Cd độ
dài liên kết M-N=2,2 Å (M=M=6,4 Å) [14]. Hiện nay có rất nhiều vật liệu MOFs
từ phối tử imidazole và tâm kim loại cardmium được tổng hợp tiêu biểu là CdZIF1;
CdZIF2, CdZIF3; CdZIF4.....


18

Thực vậy, với ion kim loại cardimi của muối axetat hydrat hay nitrat hydrat
và phối tử hữu cơ là imidazole người ta có thể tổng hợp nên vật liệu CdZIFs với các
cấu trúc như dự đoán như : CdIF1(C8H11CdN4O0.5 ) hình vuông (cubic) ; CdIF2
(C16H21Cd2N8O0.5) tứ giác (tetragonal); CdIF3 (C24H30Cd3N12) dạng đơn nghiêng
(monoclinic); CdIF4 (C10H14.33CdN0.17) dạng đơn nghiêng (monoclinic) [14].

Hình 1. 22. Cấu trúc 3D của một số CdIFs [15].
1.2.2. Các phương pháp tổng hợp
1.2.2.1. Dung môi nhiệt
Nhiệt dung môi sử dụng dung môi hữu cơ (solvothermal) trong hỗn hợp phản
ứng, nếu dung môi là nước (hydrothermal) thì được gọi là phương pháp thủy nhiệt.
Đây là phương pháp kết tinh hợp chất từ dung dịch ở nhiệt độ cao và áp suất hơi