NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU MIL101 CHỨA WOLFRAM CÓ KHẢ NĂNG TÁCH LOẠI LƯU HUỲNH RA KHỎI NHIÊN LIỆU DIESL

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN HỒNG MỸ

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU MIL-101
CHỨA WOLPRAM CÓ KHẢ NĂNG TÁCH LƯU HUỲNH RA
KHỎINHIÊN LIỆU DIESEL
CHUYÊN NGÀNH: HÓA HỮU CƠ
MÃ SỐ: 60 44 01 14

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
KHOA HỌC HÓA HỌC
Người thực hiện
Cao học khóa năm
Người hướng dẫn

: NGUYỄN HỒNG MỸ
: 2013 – 2015
: PGS.TS PHẠM XUÂN NÚI
Huế, 10/2015

LỜI CAM ĐOAN
Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả
nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình
nào khác.
Tác giả


Nguyễn Hồng Mỹ

LỜI CẢM ƠN
Những lời đầu tiên trong bản luận văn, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu
sắc đến PGS.TS Phạm Xuân Núi, trường Đại học Mỏ - Địa chất Hà Nội đã giao
đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi hoàn thành đề tài luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Trần Thị Văn Thi, trường Đại học
Khoa học Huế đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn thầy ThS. Lê Trung Hiếu, trường Đại học Khoa
học Huế đã tân tình giúp đỡ và hướng dẫn tôi trong quá trình thực nghiệm để tôi
hoàn thành luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn NCS. Nguyễn Quang Mẫn, đã tận tình giúp đỡ tôi
để tôi hoàn thành đề tài luận văn này.


Tôi xin chân thành cảm ơn quý Thầy Cô trong bộ môn Hóa Hữu cơ và quý
Thầy Cô trong khoa Hóa đã giúp đỡ nhiệt tình và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi
trong suốt quá trình tôi tiến hành thực nghiệm tại Khoa hóa.
Xin được cảm ơn bạn Nguyễn Thị Kim Cúc lớp hóa K35 và các bạn học
viên lớp Cao học Hóa K21 đã giúp đỡ tôi suốt quá trình luân văn.
Tôi xin cảm ơn sự động viên vật chất và tinh thần của gia đình, bạn bè để tôi
hoàn thành luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn.
Huế, tháng 09 năm 2015
Nguyễn Hồng Mỹ

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về vật liệu khung kim loại-hữu cơ
1.2. Ứng dụng của vật liệu MOFs

1.2.1. Chế tạo vật liệu hấp phụ, lưu trữ khí.............................................................5
1.2.2. Chế tạo xúc tác
1.2.3. Chế tạo màng lọc
1.3. Vật liệu MIL-101
1.3.1. Giới thiệu về vật liệu MIL-101
1.3.2. Vật liệu MIL-101 tổng hợp trong môi trường acid8
1.3.3. Vật liệu MIL-101 tinh thể nano tổng hợp trong môi trường bazơ9
1.3.4. Biến tính MIL-101
1.4. Một số công nghệ tách loại lưu huỳnh trong nhiên liệu
1.4.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới
1.4.2. Tình hình nghiên cứu ở trong nước


CHƯƠNG 2. MỤC TIÊU, ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP
NGHIÊN CỨU
2.1. Mục tiêu nghiên cứu
2.2. Đối tượng nghiên cứu
2.3. Nội dung nghiên cứu22
2.4. Phương pháp nghiên cứu
2.4.1. Phương pháp tổng hợp vật liệu
2.4.1.1. Phương pháp tổng hợp vật liệu MIL-101
2.4.1.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu MIL-101 chứa wolfram.......................
2.4.2. Phương pháp đặc trưng vật liệu
2.4.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction - XRD)
2.4.2.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR)
2.4.2.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – khử hấp phụ vật lý nitơ (BET)
2.4.2.4. Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy: SEM)27
2.4.2.5. Ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)27
2.4.2.6. Phổ phân tán xạ năng lượng tia X (EDX)28
2.4.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ lưu huỳnh..................

2.4.3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng wolfram trên vật liệu MIL-101
2.4.3.2. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ
2.4.3.3. Ảnh hưởng của thời khối lượng vật liệu
2.4.3.4. Tái sử dụng mẫu vật liệu sau khi tiến hành hấp phụ
2.4.4. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng oxi hóa-khử hợp chất lưu
huỳnh trong mẫu nhiên liệu “mô hình”
2.4.4.1. Khảo sát hàm lượng wolfram trên vật liệu MIL-10133
2.4.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng H2O2
2.4.4.3. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu33
2.4.4.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ34
2.4.4.5. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian34
2.4.4.6. Tái sinh vật liệu và sau phản ứng tiến hành thực hiện lại phản ứng34
2.4.5. Các phương pháp phân tích.........................................................................
2.4.5.1. Phương pháp phân tích sắc ký khí – khối phổ (GC-MS)34
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tổng hợp vật liệu MIL-101 chứa wolfram
3.1.1. Phổ FT-IR


3.1.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD)
3.1.3. Kết quả EDX
3.1.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp vật lý nitơ (BET) và đường cong phân
bố kích thước mao quản
3.1.5. Hình ảnh SEM
3.1.6. Hình ảnh TEM
3.1.7. Tổng hợp các mẫu MIL-101 chứa wolfram bằng phương pháp gián tiếp
3.2. Khảo sát quá trình hấp phụ hợp chất chứa lưu huỳnh
3.2.1. Khảo sát hàm lượng wolfram trên vật liệu
3.2.2. Khảo sát thời gian hấp phụ
3.2.3. Khảo sát khối lượng mẫu vật liệu hấp phụ

3.2.4. Tái tạo vật liệu sau hấp phụ và tiến hành hấp phụ
3.3. Khảo sát quá trình hấp phụ hợp chất chứa lưu huỳnh
3.3.1. Định danh chất đầu và sản phẩm khử DBT trong nhiên liệu “mô hình” bằng
GC-MS
3.3.2. Khảo sát hàm lượng wolfram trên vật liệu
3.3.3. Khảo sát hàm lượng H2O2
3.3.4. Khảo sát khối lượng mẫu xúc tác
3.3.5. Khảo sát nhiệt độ phản ứng
3.3.6. Khảo sát thời gian phản ứng
3.3.7. Hoạt tính xúc tác của vật liệu sau khi tái sinh
KẾT LUẬN
KIẾN NGHỊ
TÀI LIỆU THAM KHẢO


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
BET

Giản đồ đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ vật lý nitơ

EDX

Phổ phân tán xạ năng lượng tia X

FT-IR

Fourier Transform Infrared (phổ hồng ngoại)

GC-MS

Gas Chromatography–Mass Spectrometry (sắc ký khí khối phổ)

HDS

Khử hợp chất chứa lưu huỳnh (hydrodesulfua)

H2BDC

Acid terephtalic

MeCN
MIL-101
MOF
SEM

Acetonitril
Matériaux de l'Institut Lavoisier
Metal Organic Frameworks ( vật liệu khung hữu cơ kim loại)
Scanning Electron Microscopy (ảnh hiển vi điện tử quét)

SCCs

Hợp chất chứa lưu huỳnh

TEM
XRD

Transmission Electron Microscopy (ảnh hiển vi điện tử truyền qua)
X-Ray Diffraction (nhiễu xạ tia X)

DANH MỤC CÁC BẢNG
Số hiệu

Tên bảng

bảng

Tran
g

3.1

Các số liệu trên phổ hồng ngoại MIL-101 và W/MIL-101

37

3.2

Thành phần các nguyên tố trong W/MIL-101
Diện tích bề mặt, tổng thể tích mao quản và đường kính mao

40

3.3
3.4
3.5
3.6
3.7

quản của MIL-101 và W/MIL-101
Mẫu MIL-101 tẩm muối wolfram với các hàm lượng khác
nhau
Nồng độ lưu huỳnh ở các nồng độ khác nhau
Hiệu suất hấp phụ của các mẫu có hàm lượng wolfram khác
nhau
Hiệu suất hấp phụ DBT ở các thời gian khác nhau

40
43
44
45
47


3.8

Hiệu suất hấp phụ của vật liệu ở các khối lượng mẫu vật liệu
khác nhau

48

3.9

Hiệu suất các mẫu sau khi tái sinh vật liệu

49

3.10

Bảng định danh các sản phẩm trong hỗn hợp sau phản ứng

51

3.11

3.12

3.13
3.14

Độ chuyển hóa của DBT ở các mẫu có hàm lượng wolfram
khác nhau
Độ chuyển hóa của DBT ở các hàm lượng khác nhau của
H2O2
Độ chuyển hóa của DBT ở các khối lượng mẫu vật liệu khác
nhau
Độ chuyển hóa của DBT ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau

53

54

55
56

3.15

Độ chuyển hóa của DBT ở các thời gian phản ứng khác nhau

57

3.16

Độ chuyển hóa của DBT sau các lần tái tạo mẫu vật liệu

59

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Số hiệu
hình vẽ

Tên hình vẽ

Trang

Sơ đồ đại diện tổng quát các họ vật liệu rắn xốp: Polime rắn
1.1

xốp cấu trúc hữu cơ; zeolite rắn xốp vô cơ và vật liệu MOFs

5

1.2

rắn xốp dạng lai hữu cơ -vô cơ
Cấu trúc tinh thể MIL-101

8

1.3

Cấu trúc lồng cơ bản của MIL-101

8

1.4

Quátrìnhtáchlưuhuỳnhbằngphươngphápchiết

15

1.5

Quá trình loại lưu huỳnh bằng quá trình sinh học

16

1.6

Quátrìnhloạilưuhuỳnhbằngphươngpháphấpphụ

17

2.1

Quy trình tổng hợp MIL-101

23

2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
3.1
3.2
3.3
3.4

Sơ đồ tổng hợp MIL-101 chứa wolfram
Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp theo phân loại
IUPAC
Quy trình hấp phụ lưu huỳnh trên mẫu vật liệu MIL-101
chứa wolfram
Quy trình oxi hóa-khử hợp chất lưu huỳnh trong mẫu nhiên
liệu “mô hình”
Sơ đồ hệ phản ứng pha lỏng oxi hóa DBT
Phổ FT-IR của: (a) W/MIL-101 và (b) MIL-101
Giản đồ XRD của vật liệu MIL-101 và W/MIL-101
Ảnh chụp EDX của mẫu W/MIL-101 ở ba góc chụp khác
nhau
Giản đồ BET và đường cong phân bố kích thước mao quản
của MIL-101 và W/MIL-101

24
27
30
32

33
36
38
39
41

3.5

Hình SEM của vật liệu MIL-101

41

3.6

Ảnh TEM của W/MIL-101

42

3.7

Ảnh hưởng của hàm lượng wolfram trên MIL-101

45

3.8

Mô hình hấp phụ DBT trên vật liệu

46

3.9

Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ

47

3.10

Ảnh hưởng của khối lượng mẫu đến quá trình hấp phụ

48

3.11

Ảnh hưởng của vật liệu sau khi tái tạo

50

3.12

Giản đồ XRD của vật liệu W/MIL-101 sau lần tái tạo 3

50

3.13

3.14

3.15
3.16

Giản đồ MS: (a) Đibenzothiophene; (b) Đibenzothiophene
Sulfone
Giản đồ GC: (a) Đibenzothiophene; (b) Đibenzothiophene
Sulfone
Ảnh hưởng của hàm lượng wolfram trên MIL-101 đến quá
trình khử DBT
Ảnh hưởng của tỉ lệ mol MeCN : H2O2

51

52

53
54


3.17

Ảnh hưởng của khối lượng mẫu vật liệu đến độ chuyển hóa
của DBT

55

3.18

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng khử DBT

57

3.19

Ảnh hưởng của thời gian đến độ chuyển hóa của DBT

58

3.20

Giãn đồ GC của mẫu phản ứng ở thời gian 5.5 giờ

58

3.21

Ảnh hưởng của vật liệu sau khi tái tạo

60

3.22

Giãn đồ XRD của vật liệu tái tạo lần 4

60


11

MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Gần đây, nhiên liệu hóa thạch có chứa những hợp chất dị nguyên tố chứa S,

N, kim loại,… là những vấn đề gây ảnh hưởng đến môi trường đáng báo động. Quá
trình cháy mà chúng sản sinh ra khí SOx và NOx. Và những khí được tạo ra làm biến
đổi môi trường theo nhiều cách khác nhau và ảnh hưởng đến môi trường sống. Hiện
nay, Chính phủ các nước đã đưa ra những quy định khắt khe hơn về vấn đề khí thải
từ các nguồn nhiên liệu hóa thạch. Chính vì vậy, đòi hỏichất lượng nhiên liệu ngày
càng cao, và cần đếncác nhà nghiên cứu, công nghệ phải tìm ra các hướng nghiên
cứu nhằm tối ưu hóa nguồn nhiên liệu hóa thạch có chứa nhiều tạp chất dị nguyên
tố này [7]. Những nỗ lực khác nhau sử dụng cho việc tách các hợp chất chứa S
(SCCs) và những hợp chất chứa N (NCCs) trong nhiên liệu hóa thạch được đề cập
như: công nghệ hydrotreating bao gồm hydrodesulfua (HDS), hydrodinitrogenation
(HDN) với việc sử dụng chất xúc tác [8; 9]. Tuy nhiên, công nghệ này yêu cầu các
điều kiện vận hành khắc nghiệt như nhiệt độ và áp suất cao với môi trường chứa
hydro trong các lò phản ứng đặc biệt (với H2S là sản phẩm chính sau đó được loại
bỏ bởi kẽm oxide) [73]. Ngoài công nghệ truyền thống trên, cho đến nay, một số
chất hấp phụ như than hoạt tính, Cu(I)-zeolit Y, HCl tẩm lên silica-aluminas, nhựa
trao đổi ion, meso-silicas, Ti-HMSs, carbon micro-porous, aluminas hoạt tính, chất
hấp phụ chứa-Ni và NiMOs đã được sử dụng cho việc loại bỏ hợp chất chứa nitơ
[71;73;76],...Tuy nhiên, công nghệ này đòi hỏi chi phí đầu tư cao.Vật liệu MOF có
vai trò quan trọng trong lĩnh vực hấp phụ khívà tách các hợp chất hữu cơ [10],
MI463 (Cr) Cr-benzenedicarboxylates (Cr-BDC) cũng được nghiên cứu ứng dụng
trong một số lĩnh vực khác nhau như quá trình hấp phụ [12;20] và đã mang lại hiệu
quả do diện tích bề mặt riêng lớn, thể tích rộng và diện tích mao quản lớn đang
được sự quan tâm của các nhà khoa học.
Chính vì vậy, việc phát triển loại vật liệu này nhằm mang lại hiệu quả cho
quá trình tách loại các hợp chất chứa lưu huỳnh và trong nhiên liệu là rất cần thiết
[65].


12

Xuất phát từ ý nghĩa về mặt khoa học và ý nghĩa thực tiễn, chúng tôi tiến hành
lựa chọn đề tài luận văn “NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU MIL-101 CHỨA
WOLFRAM CÓ KHẢ NĂNG TÁCH LOẠI LƯU HUỲNH RA KHỎI NHIÊN
LIỆU DIESL”.
2. Mục đích nghiên cứu
Tổng hợp được vật liệu MIL-101 chưa wolfram có khả năng tách loại các
hợp chất có chứa lưu huỳnh trong nhiên liệu diesel.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Vật liệu MIL-101 chứa wolfram và sử dụng vật liệu để tách loại lưu huỳnh
trong nhiên liệu diesel.
4. Phương pháp nghiên cứu
Phương pháp tổng hợp vật liệu: Tổng hợp vật liệu MIL-101 chứa wolfram
(W/MIL-101).
Phương pháp đặc trưng vật liệu: XRD, BET, SEM, TEM, IR, EDX.
Phương pháp đánh giá khả năng xử lý lưu huỳnh của vật liệu:
- Tiến hành hấp phụ trên vật liệu đã tổng hợp.
- Tiến hành phản ứng pha lỏng trên vật liệu xúc tác đã tổng hợp.
- Phân tích sản phẩm tạo thành sau phản ứng bằng các phương pháp phân
tích sắc ký khí khối phổ (GC-MS).
5. Ý nghĩa khoa học thực tiễn của đề tài
Ý nghĩa khoa học: Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng một loại vật liệu mới
để tìm ra được mối tương quan giữa tâm hấp phụ của vật liệu với hợp chất có chứa
lưu huỳnh trong nhiên liệu.
Ý nghĩa thực tiễn: Sử dụng vật liệu tổng hợp làm chất hấp phụ hoặc xúc tác
để tách lưu huỳnh trong nhiên liệu nhằm giảm bớt sự phát thải giảm bớt ô nhiễm
môi trường.
6. Cấu trúc luận văn: Luận văn bao gồm
Mở đầu
Chương 1. Tổng quan
Chương 2. Mục tiêu, nội dung và phương pháp nghiên cứu

13

Chương 3. Kết quả và thảo luận
Kết luận


14

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về vật liệu khung kim loại – hữu cơ
Trong thập kỷ qua, vật liệu phối trí kim loại- hữu cơ MOFs (Metal Organic
Frameworks ) được quan tâm đặc biệt. Đó là một họ vật liệu khung lai ghép giữa vô
cơ – hữu cơ với tiềm năng ứng dụng quan trọng trong nhiều lĩnh vực như hấp phụ,
xúc tác, lưu trữ khí, phân tách khí... nhất là trong việc nghiên cứu phát triển nhiên
liệu sạch, chế tạo màng lọc, xúc tác cho tổng hợp các vi chất, đặc biệt là dược
phẩm... Những khung lai MOFs này được xem là đại diện của cấu trúc mao quản
rộng tiêu biểu, ở đó các thành phần hữu cơ hoạt động như những cầu nối để kết nối
các cụm vô cơ, tạo thành các nhóm và các lớp [50;59;72].
Vật liệu lai kim loại - hữu cơ (MOFs) có cấu trúc mạng không gian đa chiều,
được tạo nên từ các nút kim loại hoặc oxit kim loại và được kết nối bằng các phối tử
là những acid hữu cơ đa chức thành khung mạng, tạo ra những khoảng trống lớn
bên trong, được thông ra ngoài bằng cửa sổ có kích thước nano đều đặn; với diện
tích bề mặt có thể lên tới 9000 m 2/g. So với các vật liệu rắn xốp khác như zeolite
hay các vật liệu rây phân tử, thì độ dày thành mao quản của họ vật liệu MOFs là khá
nhỏ nên chúng có khả năng hấp phụ đặc biệt. Cấu trúc ổn định, bản chất tinh thể, độ
xốp cao và diện tích bề mặt riêng lớn, họ vật liệu MOFs hiện đang thu hút sự quan
tâm của nhiều viện hàn lâm khoa học và các viện nghiên cứu trên thế giới [21;52].

15

Hình 1.1. Sơ đồ đại diện tổng quát các họ vật liệu rắn xốp: Polime rắn xốp cấu
trúc hữu cơ; zeolite rắn xốp vô cơ và vật liệu MOFs rắn xốp dạng lai hữu cơ -vô
cơ.
1.2. Ứng dụng của vật liệu MOFs
1.2.1. Chế tạo vật liệu hấp phụ, lưu trữ khí
Với diện tích bề mặt riêng lớn, có thể đạt tới 6240 m2/g (MOF-210); 5900
m2/g (MIL-101); UMCM-2 đạt 5200 m2/g; MOF-177 đạt 4898 m2/g [36] các vật
liệu MOFs được biết đến với khả năng lưu trữ một lượng lớn khí. Hấp thụ khí gây
hiệu ứng nhà kính (CO2) được đặt ra cho ngành công nghệ hóa học xanh nhằm giải
quyết các vấn đề thay đổi khí hậu. Các nhà khoa học hy vọng vật liệu mới này có thể
giúp tạo ra năng lượng sạch, thu bẫy nhiệt phát thải khí CO 2 trước khi chúng chạm
tới bầu khí quyển, gây hiệu ứng nhà kính, làm tăng mực nước biển và tăng độ acid ở
đại dương.
Trong công nghiệp, việc thu giữ khí CO2 thường được thực hiện bằng dung dịch
nước của amin-alcohol, sau đó CO2 giải thoát bằng cách nâng nhiệt độ. Hiện nay có rất
nhiều báo cáo cho thấy khả năng hấp phụ tốt CO2 của các vật liệu MOFs như: aminoMIL-53(Al) ( tạo ra từ AlCl3 và acid 2-amino-terephtalic hấp phụ 30 % trọng lượng ở


16

30 oC; MIL-101, 1 m3 vật liệu hấp phụ 400 m3 CO2 [17];…Các phân tử khí có thể
khuếch tán vào MOFs và được giữ lại trong các lỗ xốp trong cấu trúc của nó.
Trên thế giới người ta đang nghiên cứu việc dùng MOFs để chứa khí gas, khí
hydro cho các loại xe có động cơ chạy bằng hydro hoặc khí tự nhiên. Trước đây,
người ta lo lắng việc lưu trữ hydro trong bình khí nén sẽ có khả năng gây cháy nổ
hay phải sử dụng bình dung tích lớn mới đủ dùng, thì việc dùng MOFs chứa khí đã
giải tỏa được nỗi lo trên.

Những phân tử H2 không những hấp phụ tốt trên bề mặt MOFs mà còn có thể
giải phóng tốt ở áp suất riêng phần thấp, điều này giúp giải quyết vấn đề năng lượng
sạch cho tương lai, thay thế xăng dầu. MOF-5 có thể hấp phụ H 2 được 45 mg/g, hay
4,5 % trọng lượng ở 351 oC. Các nghiên cứu về việc lưu trữ khí metal bằng vật liệu
MOFs trong việc phát triển vật liệu an toàn cũng tỏ ra hiệu quả và an toàn hơn.
1.2.2. Chế tạo xúc tác
Một số nghiên cứu công bố gần đây cho biết, nhờ có độ xốp cao, MOFs
được sử dụng làm chất xúc tác để thúc đẩy phản ứng hóa học trong những ứng dụng
sản xuất vật liệu và tổng hợp dược phẩm.
Các tâm kim loại có thể thay thế trong khung mạng MOFs hứa hẹn nhiều ứng dụngto lớn
trong chế tạo xúc tác đa chức năng.Bên cạnh đó, diện tích bề mặt lớn là điều kiện thuận
lợi cho việc phân tán các tâm xúc tác trên nền vật liệu MOFs. Khả năng quan trọng của
vật liệu MOFs chính là chế tạo các chất xúc tác có các tính chất chọn lọc đặc trưng tùy
thuộc vào yêu cầu của quá trình công nghệ và mục đích sử dụng. Ví dụ như khả năng oxi
hóa chọn lọc, hấp phụ, quang xúc tác, phân tách...
1.2.3. Chế tạo màng lọc
Dựa trênkhả năng hấp phụ chọn lọc kích thước phân tử của vật liệu MOFs,
có thể chế tạo màng lọc cho việc phân tách hỗn hợp, đáp ứng các yêu cầu về tinh
chế và làm sạch. Nghiên cứu tạo màng tách từ vật liệu nano được liên kết bằng
porphyrin và pyrazine [11], màng được chế tạo bằng cách dát huyền phù lên màng
polyeste. Nhờ máy AFM người ta nhận thấy, phân tử có đường kính 13Å có thể


17

thấm qua màng của vật liệu liên kết bằng porphyrin, còn các phân tử nhỏ hơn có
đường kính 5,7Å thì thấm qua màng pyrazine.
1.3. Vật liệu MIL-101
1.3.1. Giới thiệu về vật liệu MIL-101
MIL-101 là kết quả nghiên cứu tổng hợp của một nhà khoa học G. Ferey

người Pháp (MIL là viết tắt của Matériaux de l'Institut Lavoisier). Vào tháng 9 năm
2005, nhà nghiên cứu khoa học của Trường Đại học Versailles (Pháp) phối hợp các
dòng tia ID31 tại cơ sở bức xạ Synchrotron châu Âu (ESRF), báo cáo tiến độ của họ
trong việc thiết kế và đặc trưng vật liệu kích thước micro. Sự kết hợp của hóa học
lão luyện và thiết kế tính toán đã tổng hợp nên một vật liệu mới, được đặt tên MIL101, với kích thước mao quản lớn thuộc họ vật liệu mao quản trung bình (ø ~ 3,4
nm) và diện tích bề mặt cao từ 4500 m2/g - 5500 m2/g [25;32;75].
Sự kết hợp của hóa học tinh thể và mô phỏng nhằm mục tiêu tối ưu hóa cấu
trúc tinh thể trong báo cáo [43] của G. Ferey và nhóm nghiên cứu trình bày một cấu
trúc khối với kích thước mỗi chiều 89Å được tạo nên từ đơn vị Crom(III)
terephthalate (1,4-benzen dicarbrxylate: 1,4-BDC). Kiến trúc vi xốp kích thước mao
quản trung bình bao gồm 39 khối liên kết trung gian (mobil thirty-nine: MTN)
(Hình 1.2 e) tạo ra một tế bào khổng lồ (thể tích 702000 Å 3) với hệ thống lỗ có
đường kính (29-34 Å), thể tích hai loại lồngkích thước trung bình lần lượt là 12700
và 20600 Å3) sở hữu tiềm năng hấp thu tuyệt vời (S Langmuir = 5900 ± 300 m2/g). Cấu
trúc của MIL-101 được xây dựng từ các siêu tứ diện (supertetrahedral: ST). Mỗi
ST được tạo nên từ các liên kết của khối trime kim loại hóa trị (III) và các anion
1,4-BDC (hình 1.2 a,b). Bốn đỉnh của ST được cố định bởi các trime trong khi cầu
nối hữu cơ (organic linker) được đặt tại sáu cạnh của ST (hình 1.2 c). Liên kết của
khối siêu tứ diện (ST) tạo ra một mạng lưới ba chiều được hình thành bởi các cấu
trúc liên kết MTN (hình 1.2 d). ST là cấu trúc rỗng xốp (khẩu độ 8,6 Å) trong khi
kết cấu khung tạo bởi hai loại lồng kích thước trung bình hiện diện với tỷ lệ 2:1,
được giới hạn bởi lần lượt 20 và 28 ST có đường kính lồng lần lượt là 29 và 34 Å.


18

Đó là kiến trúc tốt nhất từng được tạo ra bởi nhóm nghiên cứu, cho thấy những giá
trị cao nhất từng đạt được trongthiết kế tổng hợp khung kim loại - hữu cơ MOFs với
loại lồng nhỏ (cửa sổ ngũ giác có đường kính mao quản 12,0 Å) trong khi lồng lớn
có cả cửa sổ ngũ giác và lục giác lớn hơn có đường kính 14,5 và 16,0 Å.

Hình 1.2.Cấu trúc tinh thể MIL-101

Hình 1.3.Cấu trúc lồng cơ bản của MIL-101
1.3.2. Vật liệu MIL-101 tổng hợp trong môi trường acid
Trong những năm gần đây sự quan tâm tập trung vào vật liệu khung kim loại
hữu cơ do độ xốp có khả năng thuận lợi cho lưu trữ khí, phân tách chất và xúc tác
phản ứng hữu cơ [6;15;64]. Cấu trúc của các chất rắn, tinh thể lai được xây dựng từ
trung tâm phối trí kim loại hoặc cụm oxi, liên kết lại bởi các phối tử hữu cơ để tạo


19

ra cấu trúc ba chiều được mở rộng thường có độ xốp đáng kể. Có rất nhiều các loại
vật liệu MOFs có kích thước mao quản rất lớn, cấu trúc liên kết rất trật tự và có diện
tích bề mặt Langmuir lớn [16]. Cho đến nay, MIL-101 [17] là một trong những vật
liệu MOFs có diện tích bề mặt Langmuir lớn nhất (5900 ± 300 m 2/g), kích thước lỗ
mao quản (29 – 34Å) và thể tích khối (702000 Å3) được biết đến là tinh thể rắn. Nó
có khả năng hấp phụ khí tuyệt vời và có tiềm năng xúc tác [26;51], đặc biệt là cho
khả năng lưu trữ hydro lên tới 6,1% khối lượng (6 MPa, 350 oC) [42]. G. Ferey và
đồng nghiệp báo cáo MIL-101 được tổng hợp từ HF-Cr(NO 3)3-H2BDC-H2O. Các
mẫu tổng hợp là một hỗn hợp của bột MIL-101 và số lượng rất lớn các tinh thể hình
kim (2-10 mm) H2BDC tái kết tinh. Nói chung, để thu được sản phẩm tốt cần sử
dụng một bộ lọc thủy tinh và sau đó đuổi các tạp chất dư bằng dung môi nóng của
ethanol hoặc DMF. Rõ ràng quá trình tổng hợp MIL-101 yêu cầu kỹ thuật phức tạp,
dẫn tới năng suất thấp (<50%.). MIL-101 cũng được tổng hợp bằng Cr(NO 3)3H2BDC-H2O thông qua nhiều kỹ thuật phức tạp [44].
Ở đây MIL-101 [26] được tổng hợp từ nguồn kim loại là muối Cr(III) (sử dụng
muối Cr(NO3)3.926O) và acid terephtalic bằng phương pháp thuỷ nhiệt trong khoảng 9 giờ
ở nhiệt độ 220oC. Sau quá trình kết tinh thủy nhiệt thu được tinh thể rắn màu xanh lá cây,
có công thức phân tử đặc trưng như sau: Cr3X(H2O)2O[(O2C)C6H4(CO2)]3.nH2O.

Trong đó X = F hoặc X = OH; n ≈ 25.
Hiện nay các nhà khoa học trên thế giới đã nghiên cứu tổng hợp các loại vật
liệu MIL-101 khác nhau như: MIL-101-NDC; MIL-101(Fe), MIL-101(Al)…
1.3.3. Vật liệu MIL-101 tinh thể nano tổng hợp trong môi trường bazơ
Vật liệu MIL-101 có độ xốp rất lớn, là một trong những nghiên cứu rộng rãi
nhất về vật liệu khung hữu cơ kim loại MOFs, đã được tổng hợp trong phạm vi rộng
của điều kiện phản ứng như nồng độ nước, độ pH môi trường và phương pháp tổng
hợp khác nhau (gia nhiệt thông thường, chiếu xạ vi sóng, siêu âm) để có được kích
thước tinh thể nano. Kích thước tinh thể giảm khi tăng nồng độ nước và pH dung
dịch. Sự giảm kích thước tinh thể khi pha loãng các chất phản ứng có thể được giải
thích bởi tốc độ tăng trưởng tinh thể chậm hơn so với tốc độ tạo mầm trong dung
dịch hỗn hợp phản ứng. Hơn nữa, pH dung dịch cao thúc đẩy sự phân tán acid


20

terephtalic và cả cation Cr3+, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình tạo mầm MIL-101
trong thiết bị phản ứng. Trong một điều kiện được lựa chọn, MIL-101 có kích thước
khoảng 50 nm có thể được tạo ra và tái sản xuất với năng suất cao, có thể mở rộng
các ứng dụng của vật liệu MOF có giá trị.
Tiến bộ gần đây đáng chú ý trên các vật liệu xốp đã đạt được bởi sự phát
triển của vật liệu MOFs, vật liệu lai hữu cơ - vô cơ tinh thể xốp [16]. Tầm quan
trọng của MOFs, loại vật liệu có độ xốp rất lớn và dễ dàng điều chỉnh kích thước lỗ
mao quản và hình dạng từ hệ thống mao quản nhỏ (microporous) tới hệ thống mao
quản trung bình (mesoporous) và lớn (macroporous) bằng cách thay đổi các cầu nối
của các cụm vô cơ và bản chất của các liên kết trong cụm vô cơ [16].
Cho đến nay, tổng hợp MOFs; loại vật liệu đã được nghiên cứu rộng rãi
không chỉ cho việc tìm kiếm các cấu trúc mới mà còn để tìm kiếm các phương pháp
hiệu quả như chiếu xạ vi sóng (Microwave:MW) [33] và siêu âm (Ultrasonic: US)
[47]. Tuy nhiên, việc kiểm soát hình thái của MOFs, đặc biệt để có được MOFs

kích thước nano đã không được nghiên cứu chi tiết mặc dù nó là rất quan trọng bởi
vì các MOFs kích thước nano có những ứng dụng tiềm năng như chất mang dược
phẩm [28;66] và chế tạo ảnh [67]. Hơn nữa, hình dạng và kích thước của một vật
liệu xốp là rất quan trọng cho các ứng dụng như màng xúc tác và phân tách [61;63].
Hình dạng và kích thước của MOFs đã được kiểm soát, đặc biệt là cho các
MOFs nano, bởi một vài phương pháp. Ví dụ: kỹ thuật siêu âm tổng hợp MOFs tinh
thể nano [60]. Tổng hợp MOF-5 và MOF-177 ở nhiệt độ tương đối cao; tuy nhiên,
chúng có tinh thể khá lớn mặc dù kích thước nhỏ hơn so với phương pháp tổng hợp
thông thường (CE). Một họ MOFs được gọi là các khung zeoliticimidazolate (ZIF)
như ZIF-7 [46] và ZIF-8 [13] đã được tổng hợp trong điều kiện phản ứng sử dụng
lượng dư cầu nối imidazoles để tạo thành ZIF với kích thước nhỏ hơn 50 nm. Điều
kiện phản ứng cũng đã được thay đổi hoặc tối ưu hóa tổng hợp MOFs với các hình
thái khác nhau. MOF-177 tinh thể đã được tổng hợp ở các hình thái khác nhau bằng
cách thay đổi các điều kiện phản ứng; tuy nhiên,thường thu được các tinh thể kích
thước micromet [74].


21

Phương pháp chiếu xạ vi sóng (Microwave: MW) cũng đã được sử dụng, và
kích thước thu được thường nhỏ hơn so với vật liệu tổng hợp bằng cách gia nhiệt
thông thường (Conventional Electrical: CE) [58]. Các nhà khoa học đã chỉ ra rằng
kích thước của một cấu trúc Iron-benzenedicarboxylate (Fe-BDC) có thể tổng hợp
với kích thước giảm bằng MW hoặc theo thứ tự CE> MW> US được tổng hợp từ
các phản ứng giống nhau ở cùngđiều kiện nhiệt độ phản ứng [24].Tuy nhiên, các
tinh thể có kích thước khá lớn (>0,5 µm ngay cả bằng phương pháp siêu âm (US).
Mặt khác, trên cơ sở kỹ thuật vi nhũ, chất ức chế đã được sử dụng để có được kích
thước nano MOFs [67] và kích thước chọn lọc MOF-5 [30]. Tuy nhiên, các phương
án tổng hợp có phần phức tạp và khả năng các hóa chất phụ trợ vẫn còn trong
MOFs sau tổng hợp.

Việc kiểm soát hình thái học của MIL-101 cũng đã được Sung Hwa Jhung và
đồng nghiệp báo cáo với kỹ thuật MW [34]. MIL-101 có kích thước nano (< 100
nm) có thể thu được tại giai đoạn đầu của phản ứng, nhưng sản lượng thấp và khả
năng tái sản xuất thấp [27]. Amino-MIL-101 (MOF với cấu trúc MIL-101, được tạo
ra từ amino-TPA) có kích thước 120 nm đã được sử dụng làm chất mang dược
phẩm và chế tạo ảnh, nhưng không có phương pháp tổng hợp cụ thể được tiết
lộ[28]. Trong đó báo cáo việc pha loãng hỗn hợp phản ứng có lơi cho tổng hợp các
MOFs có kích thước nhỏ như MIL-101 [62] và Cu-BTC [22],kết quả thu được kích
thước của MIL-101 là khoảng 150 nm và Cu-BTC là khá lớn so với tinh thể nano.
Tổng hợp MIL-101 ở pH cao (6-6,5) cũng được báo cáo nhưng kích thước khoảng
200 – 300 nm. Vì vậy, rất đáng quan tâm để nghiên cứu một phương pháp tổng hợp
MOF tinh thể nano, đặc biệt là MIL-101 bằng cách thay đổi điều kiện phản ứng.
Cuối cùng, một phương pháp sản xuất MIL-101 nano có hiệu suất cao mà không
cần sử dụng chất hoạt động bề mặt, chất ức chế hoặc chất kìm hãm sự tăng trưởng
tinh thể, là một mong muốn cho các ứng dụng khác nhau bao gồm cả chất mang
dược phẩm và chế tạo ảnh. Phương pháp đơn giản để tổng hợp nano MIL-101 bằng
cách tối ưu hóa điều kiện phản ứng như pH và nồng độ nước sử dụng kỹ thuật chiếu
xạ vi sóng. Tinh thể nano MIL-101 với kích thước khoảng 50 nm đã tổng hợp thành


22

công với hiệu suất 37 % bằng cách chiếu xạ vi sóng trong 15 phút từ dung dịch hỗn
hợp cơ sở đã pha loãng [38]. Đây là kết quả tốt nhất từng được biết, thu được MOFs
nhỏ nhất với hiệu suất sản phẩm tương tự phương pháp tổng hợp của Grande Ferey.
Tuy nhiên đặc điểm hạn chế của hầu hết các phương pháp này là hiệu suất sản phẩm
tổng hợp thấp (< 50%) và không đơn giản hóa được quy trình tách lọc sản phẩm bởi
sự tái kết tinh của acid terephtalic dư trong hỗn hợp sản phẩm sau tổng hợp.
Sự tái kết tinh của tinh thể acid terephtalic diễn ra ngay trong hỗn hợp phản
ứng chính là nguyên nhân làm cho hiệu suất sảnphẩm tổng hợp MIL-101 thấp

(<50%) và việc tách lọc acid terephtalic tái kết tinh trở nên phức tạp. Để có được
năng suất cao, các nhà nghiên cứu đã cải thiện các phương pháp tổng hợp để kiểm
soát điều kiện động học phản ứng. Tuy nhiên, phương pháp này không đơn giản hóa
được quy trình tách lọc [23;29]. Chúng tôi quan tâm tới việc giảm hàm lượng tái kết
tinh acid terephtalic (H2BDC) trong hỗn hợp sản phẩm sau điều chế và do đó tránh
các phương án phức tạp khi tách lọc mẫu.Dựa trên sự hiểu biết rằng H 2BDC có thể
hòa tan dễ dàng trong dung dịch kiềm [69], một môi trường bazơ được lựa chọn để
tăng sản lượng MIL-101 và tránh sự tái kết tinh của H 2BDC. Chúng tôi đã sử dụng
dung dịch kiềm có tính chất định hướng cấu trúc tetrapropylammonium hydroxide
(TPAOH) trong điều kiện tổng hợp dung nhiệt ở nhiệt độ (180 oC) trong thời gian
(20 giờ).Hiệu suất sản phẩm thu được cao hơn hẳn so với các phương pháp tổng
hợp trước đây (84%) và đơn giản hóa được quy trình tách lọc sản phẩm sau tổng
hợp, đáp ứng được yêu cầu công nghệ mở rộng quy mô sản xuất.Sản phẩm thu được
là chất bột rắn mịn xanh có cấu trúc tinh thể nano (≈ 50 nm)đặc trưng bởi công thức
phân tử:Cr(OH)(H2O)2O[(O2C)C6H4(CO2)]3.nH2O. Trong đó n ≈ 25.
1.3.4. Biến tính MIL-101
Gần đây vật liệu mao quản bao gồm vật liệu mao quản trung bình [48] và vật
liệu khung hữu cơ kim loại [18], hợp thành từ những ion/những nhóm ion kim loại
liên kết phối trí với nhóm hữu cơ, là một trong những vật liệu phát triển nhanh
chóng. Đặc biệt vật liệu MOFs có độ xốp cao, diện tích mao quản lớn nên MOFs có
nhiều ứng dụng tiềm năng bao gồm sự hấp phụ, chứa khí, xúc tác v.v..[35]. MOFs


23

cũng được nghiên cứu về lĩnh vật tách loại các vật liệu nguy hiểm [31] bao gồm hấp
phụ khử S (ADS) [14]. ADS là một trong những lĩnh vực hứa hẹn, là nơi một số ít
MOFs được sử dụng thành công [53]. Maes và các cộng sự [53] chỉ ra rằng MOFs,
là sự lựa chọn thích hợp, có thể được sử dụng trong quy trình ADS. Hơn nữa, sự
hấp phụ có thể được giải thích với khái niệm HSAB (acid/base cứng và mềm).

MIL-101 có khả năng hấp phụ một lượng đáng kể SCCs và vì vậy, có hiệu quả
trong việc loại SCCs [57]. Chúng ta có thể thấy rằng tính acid hoặc base của MOFs
nhóm ghép có ảnh hưởng đến sự hấp phụ theo khái niệm HSAB. Tuy nhiên cho đến
nay, đã có một ít nỗ lực để tìm hiểu tương tác giữa SCCs và MOFs mặc dù sự tương
tác rất quan trọng trong việc hiểu quy trình ADS và đặc tính lý hóa của MOFs.
Việc sử dụng các acid dị đa (Supported heteropolyacids - HPA)[45] đang
được chú ý như một chất xúc tác acid - rắn do đặc tính có lợi của nó. Bởi vì diện
tích bề mặt rất nhỏ và ít gây cản trở mặt hoạt động, ứng dụng của HPA tinh khiết
hoặc thể tích HPA là không có nhiều hứa hẹn. Sự kết hợp đơn giản của những acid
rắn này với những vật liệu mao quản khác như silicat, mao quản trung bình và
zeolite được báo cáo để cải thiện đặc tính xúc tác của chúng[54]. Hơn nữa, PWA
(photsphotungstic acid, môt trong những HPA) được tẩm lên MOFs cũng đã được
báo cáo cho một vài ứng dụng tiềm năng giống như sự este hóa [56], sự thủy phân
[68] sự hấp phụ hidro [49] và ADS [39]. MIL-101, Cr 3O(F/OH)(H2O)2[C6H4(CO2)2]
là một trong những nghiên cứu rộng rãi nhất của MOFs, mà chúng có cấu trúc lập
phương, thể tích lỗ xốp lớn 1.9 cc/g và kích thước lỗ là 2.9–3.4 nm [17]. Đó là một
trong những ứng dụng lớn nhất của MOFs trong những lĩnh vực khác, sự hấp phụ,
sự tách, chứa khí, xúc tác,…Trong bài này quy trình ADS được nghiên cứu với
MIL-101 và PWA được tẩm lên MIL-101 khi MIL-101 có độ xốp cao và MOFs
được tạo thành từ Cr(III) là ổn định về phương diện hóa học [60]. Quá trình hấp phụ
được thực hiện với một mẫu nhiên liệu gồm có 75% n-octane and 25% p-xylene
dibezothiophene (DBT) đóng vai trò là chất cần được hấp phụ ra. Ảnh hưởng của
lượng khác nhau PWA lên sự hấp phụ và khả năng phản ứng của vật liệu.


24

1.4. Một số công nghệ tách loại lưu huỳnh trong nhiên liệu
1.4.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới
(a)Loại lưu huỳnh từ diesel bằng phương pháp hydrodesulfua hóa -HDS

HDS là quá trình xử lý nhằm loại S ra khỏi nguyên liệu hoặc sản phẩm. Mục
đích là tránh được sự ngộ độc xúc tác khi chế biến và tránh sự phát thải khí độc
SOx khi đốt cháy nhiên liệu. Các khí thải này không những làm ô nhiễm môi
trường mà còn gây ăn mòn thiết bị, máy móc và nó còn gây mùi khó chịu, gây khó
thở ở người.
Sau quá trình HDS, lưu huỳnh được tách ra khỏi các hợp chất chứa lưu
huỳnh, làm giảm lượng lưu huỳnh trong dầu diesel xuống mức cho phép khoảng
500ppm. Do vậy, quá trình HDS được ứng dụng để khử lưu huỳnh của các hợp
chất như mercaptan, disunfua, thiophen, benzothiophen… có trong dầu thô và sản
phẩm dầu. Xúc tác sử dụng cho quá trình này thường là các kim loại Co,Mo,Ni-Mo
mang trên acid trắn. Ngày nay, để khử sâu lưu huỳnh trong các hợp chất có phân tử
lượng lớn và nhiều vòng thơm ngưng tụ người ta sử dụng xúc tác có hoạt tính cao
hơn như: CoMo/Al2O3, CoMoP/Al2O3, GaCr/HZS53 hoặc hỗn hợp của
CoMoP/Al2O3+GaCr/HZSM-5 [3].
HDS có nhược điểm là phải tiến hành ở điều kiện áp suất, nhiệt độ cao, đòi
hỏi chất xúc tác có thời gian sống lâu hơn và hoạt tính cao để có thể khử sâu lưu
huỳnh. Đặc biệt trong quá trình tiêu thụ lượng hydro đáng kể mà vẫn không khử
sâu được các hợp chất dibenzothiophenic(DBT), đặc biệt là hợp chất 4,6dimetyldibenzothiophen(4,6-DMDBT) [13].Do đó hàm lượng lưu huỳnh trong
nhiên liệu vẫn cao khoảng 500 ppm. Chính vì những lí do trên kéo theo chi phí của
quá trình cao làm giá thành sản phẩm cũng cao làm nhiều quá trình loại lưu huỳnh
sâu “non HDS – tức là không sử dụng hydro, không làm việc ở điều kiện khắc
nghiệt” đã được nghiên cứu phát triển nhằm khắc phục các nhược điểm củaquá
trình HDS. Nhờ thế, hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu có thể giảm xuống dưới
10 ppm.


25

(b) Phương pháp loại lưu huỳnh không sử dụnghydro
❖ Loại lưu huỳnh bằng phương phápchiết

Phương pháp này dựa trên nguyên tắc: hoà tan có chọn lọc các hợp chất hữu
cơ của lưu huỳnh trong một dung môi thích hợp, sau đó chiết riêng.

Hình 1.4. Quá trình tách lưu huỳnh bằng phương pháp chiết[3]
Trong thiết bị trộn, các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh được hoà tan trong
dung môi, các hydrocacbon khác không tan sẽ tách thành một lớp riêng. Sau đó,
hỗn hợp “dung môi- nhiên liệu” được đưa vào thiết bị tách, hydrocacbon bị tách ra,
được sử dụng như là sản phẩm cuối cùng hoặc như chất đầu cho các quá trình
chuyển hóa khác. Các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh được tách khỏi dung môi
bằng cách chưng cất và dung môi được thu hồi.
Ưu điểm của phương pháp này là có thể áp dụng ở nhiệt độ và áp suất thấp,
thiết bị trộn có thể vận hành ở điều kiện thường. Hơn nữa, quá trình này không làm
thay đổi cấu trúc hóa học của các cấu tử trong nhiên liệu. Để phương pháp này đạt
hiệu quả cao, dung môi phải được lựa chọn một cách nghiêm ngặt, đáp ứng được
các điều kiện đặt ra như: hoà tan tốt các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh, dung
môi phải có nhiệt độ sôi khác với nhiệt độ sôi của các hợp chất sulfua và có giá cả
phải chăng. Một số dung môi thường được dùng: aceton, ethanol, polyetylenglycol,
hiệu suất loại lưu huỳnh có thể đạt từ 50-90% tùy thuộc vào số lần chiết tách.
❖ Loại lưu huỳnh bằng phương pháp kết tủa:

Nguyên tắc của phương pháp là: hình thành phức chất và có thể loại
ra bằng cách lọc.