anh huong dung moi len van toc phan ung

MỤC LỤC

GIỚI THIỆU
Dung môi giúp chất tan có thể di chuyển tự do và dễ dàng gặp nhau. Trong dung
môi, các phân tử chất tan bị solvate hóa . Các phân tử dung môi bao quanh mỗi phân tử
chất tan bằng các nối và sự tạo thành các nối này cung cấp năng lượng để bẻ các nối
giữa phân tử chất tan. Hoạt tính của một phản ứng tùy thuộc vào năng lượng hoạt hóa
tức độ sai biệt về năng lượng giữa chất nền và trạng thái chuyển tiếp (TS). Trong dung

1


dịch tất cả các phân tử đều bị solvate hóa. Do vậy ở seminar này chúng em trình bày
ảnh hưởng của dung môi lên các phản ứng đặc trưng.
ẢNH HƯỞNG CỦA PHÂN TỬ TRUNG HÒA KHÔNG PHÂN CỰC

I.

Trong bất kỳ các phản ứng trong dung dịch, các lỗ trống trong dung môi được
tạo ra để chứa các chất phản ứng, chất hoạt hóa và sản phẩm. Vì vậy các phân tử dung
môi tách ra khỏi nhau để tạo thành các ỗ trống là vô cùng quan trọng trong việc hòa
tan. Hơn nữa, tính hòa tan và độ phản ứng thường liên quan đến các lực tương tác giữa
các phân tử dung môi ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng.
Độ gắn kết giữa các phân tử dung môi được ước tính là sức căng bề mặt và xét là
năng lượng cần thiết để tách các phân tử dung môi, năng lượng này được gọi là lực liên
kết c.

(1.1)
c được tính từ thực nghiệm khi hóa hơi dung môi thành hơi ở áp suất 0 at.
∆U v

là nhiệt hóa hơi của dung môi, là tỉ trọng của phân tử dung môi

Mr

là khối

lượng phân tử, R là hằng số khí. Năng lượng liên kết đặc trưng cho lực liên kết giữa
các phân tử trong chất lỏng.
Tham số hòa tan:được Hildebrand đặt là căn bậc hai của lực liên kết.

(1.2)
Một dung môi tốt cho một chất tan không điện phân phải có giá trị riêng cho chất
tan đó. Thực tế rằng, năng lượng tương tác giữa chất tan/dung môi là tích số giữa chất
tan/chất tan và dung môi/dung môi.Hidebrand và Scatchard đã phát triển triển biểu
2


fi

thức này khi thêm hệ số hoạt độ

của chất tan không điện phân i và dung môi S được

xem như là trạng thái chuẩn của dung môi tinh khiết.

(1.3)
Vm,i

Với

:thể tích mol của chất tan i.

∆UV ,i

:năng lượng hóa hơi phân tử của chất tan tinh khiết
Vm , s

:thể tích mol của dung môi S
∆UV , S

:Năng lượng hóa hơi phân tử của dung môi S
fi

:Hệ số hoạt độ của chất tan.

φs

:Phần thể tích của dung môi khi pha loãng
Từ phương trình 1.2 và 1.3 suy ra được:

(1.4)
δi
δS

:Thông số hòa tan của chất tan

:Thông số hòa tan của dung môi S

Hằng số vận tốc k của phương trình phản ứng có thể tính từ hệ số hoạt độ:

3


(1.5)
Với k0 là hằng số vận tốc trong dung môi tinh khiết
Từ phương trình 1.4 và 1.5 đưa ra mối quan hệ giữa hằng số vận tốc giữa hai chất
tan không phân cực A và B

(1.6
)
Trong đó VA, VB, V# là thể tích mol của A, B và trạng thái hoạt hóa AB. Như vậy,
hằng số vận tốc của phản ứng không chỉ phụ thuộc vào thể tích mol phân tử A, B và
chất hoạt hóa AB mà còn phụ thuộc vào lực liên kết của chất tan A, B và dung môi S.
Nếu tác chất tan trong dung môi nhiều hơn là chất hoạt hóa thì vận tốc phản ứng sẽ
chậm hơn vận tốc phản ứng trong một dung môi chuẩn. Ngược lại chất hoạt hóa tan
nhiều hơn nếu độ hòa tan của nó trong dung môi nhiều hơn là tác chất.
Đặt:
∆V # = V# − (VA + VB )

Từ phương trình 1.6 có thể thay đổi phương trình như sau:

(1.7)
Nếu
δS = 0

V# =VA+VB thì Eq =0, nếu phản ứng thực hiện trong môi trường khí thì

.

4

Năm 1929, Richardson và Soper và sau đó là Glasstone đã phát triển nguyên tắc
này và xét ảnh hưởng của lực liên kết của các tác chất, sản phẩm và dung môi trên
hằng số vận tốc của phản ứng. Họ thấy được rằng, sản phẩm mà có lực liên kết cao hơn
lực liên kết của tác chất thì vận tốc phản ứng sẽ tăng nếu dùng dung môi có lực liên kết
mạnh và ngược lại.Những tác chất và sản phẩm có cùng độ hòa tan thì dung môi ảnh
hưởng ít đến tốc độ phản ứng.Mặc dù phản ứng không xét ảnh hưởng của chất hoạt hóa
nhưng có thể xem thuyết này vẫn đúng.
Trong thực tế, để dự đoán ảnh hưởng của dung môi lên vận tốc phản ứng bị hạn
chế do không có dữ liệu cho sẵn về nhiệt hóa hơi

δi

của chất tan. Tuy nhiên, giá trị

nhiệt hóa hơi của dung môi có thể biết được và một dung môi tốt có thể được tính theo
phương trình:

Có thể thiết lập mối quan hệ giữa hằng số vận tốc phản ứng và
1 và 2.

5

δ S2

như trong hình


Hình 1: Sự phụ thuộc của

log  k ÷
 k0 

vào

δ S2

trong phản ứng dimer hóa

cyclopentadiene ở 400C (sự ảnh hưởng hằng số vận tốc của dung môi acetone là
thấp nhất)
1) diethyl eter, 2) tetrachloromethane, 3) toluene, 4) tetrahydrofuran, 5) benzene,
6) trichloromethane, 7) chlorobezene, 8) dicholoromethane, 9)acetone, 10)1,4-dioxane,
11) tert-butanol, 12) 1-butanol, 13) 1-propanol, 14) ethanol. Điểm ethanol có độ lệch
nhiều nhất

6


Hình 2: Mối quan hệ giữa

log  k ÷
 k0 

và

δ S2

của phản ứng phân tách dimer

hóa hexaphenylethane tại 00C ( hằng số vận bị ảnh hưởng bởi dung môi
acetonitrile là thấp nhất)
1)ethyl benzoate; 2) diethyl oxalate; 3) tetrachloromethane; 4) 1-bromopropane;
5) toluene; 6) 4-methyl-3-pentene-2-one; 7) trichloromethane; 8) styrene; 9) propionice
acid; 10) N-N-diethylacetamid, 11) carbon disulfide, 12nitrobenzene, 13) aniline,

7


14)methyl salicylate; 15) pyridine; 16) ethyl cyanoacetate;17) ethylene glycol
monomethyl ether; 18) acetonitrile; 19) ethanol; 20) nitromethane.

Theo hai hình trên

∆V #

có dấu âm hoặc dương tùy theo loại phản ứng ráp nối hay

đứt nối. Đối với phản ứng ráp nối
ứng ráp nối

∆V #

>0 xảy ra do

∆V #

δ A + δB < δ#

<0 điều này xảy ra do

δ A − δ B > δ#

, đối với phản

. Nếu phản ứng giữa các chât không phân cực

như phản ứng dimer hóa cyclopentadiene, lnk tăng và

δS

tăng. Trong khi đó, nếu phản

ứng xảy ra như phản ứng cắt đứt nối dimer của triphenylmethyl, lnk sẽ giảm và

δS

giảm.
Khái niệm về lực liên kết chỉ sử dụng cho những phản ứng giữa các phân tử trung
hòa và không phân cực, bởi vì trong trường hợp này, những thuộc tính của dung môi
như khả năng solvat hóa, chiều phân cực của dung môi được bỏ qua. Những phản ứng
của những phân tử phân cực hay ion, dung môi sẽ tương tác với tác chất và chất trung
gian bằng khả năng solvat hóa mạnh kết hợp với lực liên kết phân tử. Điều này có
nghĩa rằng, lực liên kết phân tử hay tương tác nội phân tử không phải là giá trị dùng để
đo lường đối với dung môi phân cực. Dung môi phân cực sẽ phản ánh khả năng tương
tác với chất tan. Năng lượng liên kết, các tham số cấu trúc là năng lượng tiêu biểu để

8

tạo ra các lỗ trống trong dung môi để phù hợp với phân tử chất tan.Tốc độ phản ứng sẽ
phụ thuộc vào cả hai đó là:tính phân cực và lực liên kết.
ẢNH HƯỞNG CỦA PHÂN TỬ TRUNG HÒA PHÂN CỰC

II.

Trong phản ứng giữa các phân tử trung hòa lưỡng cực, theo thuyết Hughes-Ingold
thì lực tương tác tĩnh điện giữa chất tan/dung môi như lực tương tác lưỡng cực– lưỡng
cực mạnh sẽ quyết định đến tốc độ phản ứng. Phương trình Kirkwood được biết đến
nhiều và ứng dụng nhiều trong những phương trình của các tác chất lưỡng cực. Phương
trình Kirkwood diễn tả mối liên quan giữa năng lượng tự do Gibbs tiêu chuẩn của một
phân tử lưỡng cực hình cầu, có bán kính r và moment lưỡng cực trong pha khí (và
trong môi trường dung dich (
Trong đó là hằng số điện môi của chân không và N A là hằng số Avogaro. Biểu thức
này liên quan đến sự thay đổi năng lượng Gibbs của chất tan lưỡng cực cả về hằng số
điện môi của dung môi và moment lưỡng cực; bán kính của phân tử chất tan.
Áp dụng công thức Kirkwood cho sự hình thành chất chuyển tiếp từ hai phân tử phản
ứng A + B

C + D và kết hợp phương trình (5.4.1) với phương trình 5.4.2 ta có

phương trình liên quan đến hằng số của phản ứng giữa hai phân tử lưỡng cực A và B
với moment lưỡng cực và để tạo thành moment lưỡng cực :

Trong đó: k là hằng số tỷ lệ trong môi trường có hằng số điện môi và k 0 hằng số trong
môi trường với = 1 (phương trình 5.4.3), dựa vào phương trình nhận thấy nếu phức
hoạt động lưỡng cực hơn tác chất thì tỷ lệ phản ứng tăng với hằng số điện môi của môi
trường.
Dựa trên những giả thuyết tương tự, nhưng có một số sự thay đổi về tĩnh điện,

Kirkwood, Laidler và Landsroener đã đưa ra một biểu thức khác tương tự cho phản
ứng giữa hai phân tử lưỡng cực trong 1 dung dịch:
9


Phương trình này thì cho dự đoán được ln(k/ko) theo 1/ là một đường thẳng và
có hệ số góc s:
Nếu một phản ứng giữa các phân tử lưỡng cực mà hình thành phức hoạt động,
phức này có moment lớn hơn cả , thì hằng số tốc độ tăng với sự tăng của hằng số điên
môi tức là hằng số điện môi tăng thì hằng số vận tốc tăng.
Một tính toán khác về năng lượng Coulumbic ảnh hưởng tĩnh điện của dung môi lên
phản ứng giữa phân tử lưỡng cực. Ông đưa ra sự liên quan giữa hằng số k và năng
lượng tự do thông qua phương trình Arrhenius k= A. exp(-E a/RT). Phương trình biểu
diễn mối liên hệ giữa hằng số điện môi và hằng số k:

Trong đó k là hằng số tỷ lệ trong môi trường với hằng số điện môi , là hằng số
tỷ lệ trong môi trường với hằng số điện môi ở vô cực và , là moment lưỡng cực của A
và B trong chân không. Phương trình 5.4.4 biểu diễn đồ thị của lnk theo 1/ là đường
thẳng, độ dốc liên quan đến r = rA + rB, là khoảng cách của hai phân tử lưỡng cực.

10


Hình 3: Mối liên hệ giữa lg(k/k0) với tham số Kirwood (εr−1)/(2εr+1) qua phản ứng
Menschutkin giữa hỗn hợp trietylamin và iodoetan 400 C.
Ngoài ra, trong nhiều trường hợp khác cũng có một mối liên hệ giữa hằng số tốc
tộ và hàm số của dung môi liên quan tới hằng số điện môi khảo sát, điển hình là phản
ứng Menschutkin giữa các trialkylamin

and haloalkan tạo ra các muối

tetraalkylammoni.
Lần đầu tiên Glasstone, Laidler và Eyring đã so sánh hằng số tốc độ trong các
phản ứng Menschutkin theo phương trình (5-87) và họ thấy có sự tuyến tính giữa
lg(k/k0) và (-1)/(+1) khi khảo sát trong hỗn hợp dung môi hai cấu tử benzen/alcol.
Còn benzen/nitrobenzen có độ lệch đều phụ thuộc đường thẳng khảo sát.
Hình 5-10 cho thấy lg(k/k0) phụ thuộc vào các tham số Kirwood (-1)/(+1)
được xác định từ phản ứng Menschutkin giữa trietylamin ( Cm= 0.9D) và iodoetan
( Cm = 1.9D) trong hệ dung môi hai cấu tử. Khi có tương tác tĩnh điện giữa chất tan và
dung môi, thì thành phần của hỗn hợp dung môi hai cấu tử sẽ thay đổi. Ngược lại, khi
không có tương tác tĩnh điện hay bất cứ một tương tác nào xảy ra trong dung môi thì
thành phần của hỗn hợp dung môi lưỡng cực sẽ không thay đổi.Hình 5-10, cho thấy
toàn bộ hệ dung dịch được biểu diễn theo phương trình Kirkwood, và hệ số góc của
các đường thẳng thì khác nhau. Tuy nhiên, chúng ta vẫn muốn giá trị của các hệ số
góc này giống nhau, nếu phương trình (5-87) có thể áp dụng được. So sánh các hằng số
tốc độ trong phản ứng Menschutkin với các tham số Kirwood trong 32 dung môi
không phân cực và lưỡng cực tinh khiết phi proton, thì ta thấy vẫn còn có một vài
điểm bị lệch xa

nhau(hình 5-11).

11


Hình 4. So sánh giá trị của lg(k/k0) [59, 64] với hàm số Kirkwood (εr−1)/(2εr
+ 1) trong phản ứng Menschutkin, giữa trietylamin and iodoetan trong 32 dung
môi không phân cực và lưỡng cực không phân cực ở 250C:
1) n-hexane, 2) cyclohexane, 3) tetrachloromethane, 4) 1,4-dioxane, 5) benzene,
6) toluene, 7) diethylether, 8) iodobenzene, 9) trichloromethane, 10) bromobenzene,
11) chlorobenzene, 12) ethylbenzoate, 13) ethyl acetate, 14) 1,1,1-trichloroethane, 15)

chlorocyclohexane,

16)

dichloroethane,

1,1,2,2-tetrachloroethane,

19)

bromocyclohexane,17)
20)

tetrahydrofuran,
dichloromethane,

18)
21)

1,11,2-

dichloroethane, 22) acetophenone, 23) 2-butanone, 24) acetone, 25) propionitrile, 26)
benzonitrile, 27) nitrobenzene, 28) N,N-dimethylformamide, 29) acetonitrile, 30)
nitromethane, 31) dimethyl, Sulfoxide và 32) propylene carbonate.

12


Ngoài ra, phản ứng Menschutki còn áp dụng cho các dung môi phân cực như rượu thì
tương tác xảy ra yếu hơn. Quá trình lượng tử hóa tạo thành muối amoni bậc bốn (1,4diazabicyclo[2.2.2]octan và (2-bromoetyl)benzen đã được khảo sát trong 36 dung môi.

Nhóm dung môi phân cực được tách ra từ nhóm dung môi phi proton. Mỗi nhóm dung
môi phân cực thể hiện tính chất chung nhưng liên hệ chặt chẽ với hằng số điện môi.
Tính chất đó còn được thể hiện trong một vài phản ứng Menschutkin khác. Phương
trình (5 – 87 ) mang tính chất định tính nên hằng số phản ứng Menschutkin và hàm số
liên hệ hằng số điện môi thì không có sự tuyến tính (hình 5-12). Khảo sát sự thiếu vắng
ảnh hưởng của chất điện môi trong dung dịch lên hằng số phản ứng. Một vài mối liên
hệ thỏa đáng được khảo sát, do phản ứng được nghiên cứu kỹ lưỡng trong giới hạn
dung môi cho phép.
Hình 5 đã mô tả phản ứng Menschutkin khi khảo sát trong 6 dung môi 3, 11, 12,
26, 27 và 28. Độ dốc của đường thẳng (hình 5-10 và hình 5-12) cho thấy có sự ion hóa
một phần, phức hoạt động lưỡng cực. Tiêu biểu cho trường hợp này là phương trình .
(5-87) (đặc biệt cho hệ hai cấu tư), giá trị của µ# có thể được tính từ độ dốc phương
trình.(5-89) [2, 8].

Moment lưỡng cực µ# tính được khoảng ca.17.10-30 Cm (ca. 5D)

đến 30.10-30 Cm (ca. 9D) và xảy ra khi khoảng cách thay đổi đáng kể trong phức hoạt
động của phản ứng Menschutkin. Chấp nhận hệ số gia tốc khảo sát khi dung môi phân
cực tăng. Tuy nhiên, nếu phương trình. (5-87) biểu diễn dãy cấu trúc dung môi bền,
quá trình khử ảnh hưởng không tĩnh điện khá lớn.
Các số liệu từ phản ứng Menschutkin cho thấy tính chất phức tạp của dung môi
hòa tan qua phương trình (5-87). Điều này được thể hiện rõ qua hằng số điện môi
riêng, phương trình (5-87). Sẽ không hợp lý nếu ảnh hưởng của dung môi trong phản
ứng giữa các chất phản ứng lưỡng cực, ngoại trừ trong một vài trường hợp đặc biệt đã
biết như hỗn hợp của hai dung môi đã sử dụng. Trường hợp có các lực tương tác tĩnh
điện, không tĩnh điện như lực phân ly và liên kết hydrogen thì phản ứng Menschutkin
trở nên phức tạp.

13

Quan sát hình 5, mặc dù ba dẫn xuất của benzene (các điểm số 8, 10, 11) có giá
trị hằng sô điện môi εr tương tự như nhau, khi sử dụng các dung môi có hằng số tốc độ
khác nhau. Iodobenzene (điểm số 8, gía trị ε r nhỏ nhất sẽ cho hằng số tốc độ lớn nhất.
Độ phân cực của dung môi là yếu tố chính để ổn định phức hoạt động lưỡng cực trong
phản ứng này. Điều này được Reinheimer và các cộng sự nghiên cứu kĩ lưỡng trong
một vài phản ứng Menschutkin của benzene và các dẫn của nó như Cl, Br và I. Chúng
cho thấy hằng số tốc độ tăng khi độ phân cực của dung môi tăng.
Trong trường hợp của rượu, dung môi phân cực, cho các tính chất đặc biệt trong
hình 5-12, gía trị của lg(k/k 0) thì nhỏ hơn nhiều so với hằng số điện môi. Nó được đưa
ra, liên kết hydrogen giữa rượu và trialkylamine theo đó mà năng lượng Gibbs của
phản ứng giảm, không phải là nguyên nhân duy nhất gây ra công suất gia tốc thấp.
Những ảnh hưởng bất thường của rượu no trong hệ số phản ứng Menschutkin tùy thuộc
vào tính chất hoạt hóa trong những phản ứng tương tự như dung môi không phân cực.
Cấu trúc của nó giữa chất phản ứng và cặp ion, có thể gần giống với chất phản ứng.
So sánh trạng thái của các dung môi lưỡng cực phi proton, có thể thường xuyên
ảnh hưởng suốt tương tác bình thường, như một quá trình hoạt hóa phức tạp sẽ mất ổn
định bởi các hợp chất rượu no. Trong dãy rượu no và ngược lại các giá trị đo thực tế
của εr giảm từ 32.7 từ 32.7 tới 3.4, phản ứng giữa bromoethane và N,N-dimethylaniline
được tăng lên nhờ một trong 10 yếu tố từ methanol đến octanol. Một buổi thảo luận chi
tiết nhiều khía cạnh khác nhau của phản ứng Menschutkin, về ảnh hưởng của dung
môi, đã được tìm thấy trong báo cáo của Abboud và các cộng sự.
Phương trình (5-87) là một phương trình tổng quát của hằng số tốc độ, cho phép
dự đoán ảnh hưởng của dung môi trong phản ứng lưỡng phân tử của các phân tử lưỡng
cực. Phương trình này có thể bị thay đổi khi khảo sát phản ứng đơn phân tử của các
phân tử lưỡng cực A bằng cách bỏ qua điều kiện của chất phản ứng B.

14

Một ví dụ tiêu biểu cho loại phản ứng này là quá trình phân ly 2-cloro-1metylpropan ( μ =7,1.10-30 Cm = 2,1 D. Đây là một ví dụ cơ bản của phản ứng SN 1,
dung môi phụ thuộc vào phản ứng được được khảo sát trong nhiều dung môi khác nhau
với hệ dung môi hai cấu tử.
Giả sử rằng sự ảnh hưởng của nhóm dung môi không tĩnh điện và sự tương tác
giữa dung môi và chất hòa tan thì không đáng kể, thì lg(k/k 0) và tham số Kirkwood
(εr−1)/(2 εr + 1) có thể tuyến tính. Biểu đồ hình 4 và 5 cho thấy hệ dung môi hai câu tử
và dung môi tinh khiết. Nó có thể không có quan hệ thuần túy giữa lg(k/k 0) và (εr−1)/(2
εr + 1) trong bất cứ dung môi và hỗn hợp dung môi khảo sát.
Hình 5. Độ phân tán của biểu đồ hằng số phân ly. Có rất ít mối liên hệ giữa các
dung môi tinh khiết. Trong dung môi phân cực, quá trình solvat hóa sẽ phân ly ra các
ion, sau đó tạo thành liên kết hydrogen và hằng số phân ly của dung môi cao hơn so
với hằng số điện môi. Koppel và Pal’m cho thấy giá trị lgk 1 còn có thể sử dụng tại
1200C, nhưng đối với dung môi phân cực và một vài dung môi phi proton thì ngược lại,
không tuân theo giản đồ đường thẳng kỳ vọng. Từ độ dốc của đường thẳng ước tính,
giá trị μ≠ =31. 10-30 Cm=9,2 D được dùng để tính phức hoạt động . Độ dốc của đường

15


thẳng phụ thuộc nhiều vào một vài giá trị lgk 1 trong dung dịch phi proton. Tuy nhiên,
nó cho biết sự thay đổi về mức độ hoạt hóa phức tạp thì khác biệt nhiều.
Đường thẳng liên hệ giữa lg(k/k 0) và (εr−1)/(2 εr + 1) theo phương trình (5-87),
phụ thuộc vào sai số gần đúng trong phương trình này, bỏ qua tương tác không tĩnh
điện và tương tác của dung môi với nhau. Trường hợp hệ dung môi hai cấu tử còn phụ
thuộc vào sự solvat hóa của chất tham gia phản ứng và phức hoạt động bởi thành phần
của hỗn hợp.

III.

ẢNH HƯỞNG CỦA DUNG MÔI LÊN PHẢN ỨNG LƯỠNG CỰC,

ION

Xét các phản ứng giữa một ion A có điện tích zA.e và phân tử lưỡng cực B có momen lưỡng
cực μB theo phương trình:

Laidler và Eyring đưa ra phương trình cho hằng số tốc độ trong môi trường
không có lực ion:

16


Trong đó:
k và k0 là hằng số tốc độ ở hằng số điện môi tương đối và đồng nhất
NA là số Avogadro
Đồ thị lnk theo là một đường thẳng với hệ số góc là .
Một phương trình khác cho phản ứng với các tương tác tĩnh điện quan trọng hơn
các tương tác không tĩnh điện được đưa ra bởi Laidler và Landskroener :

Trường hợp đơn giản nhất là phản ứng giữa ion A hóa trị 1 mang điện ( ) với
phân tử trung hòa B ( ) có moment lưỡng cực là . Phương trình trên trở thành:

Từ phương trình ta thấy lnk sẽ biến đổi tuyến tính theo nghịch đảo của hằng số
điện môi tương đối. Nếu ta có những giá trị của dung môi, ta có thể vẽ đồ thị ln k theo
và xác định độ dốc từ đó suy ra được giá trị của bán kính và số hạng lưỡng cực. Tuy
nhiên nó cũng phụ thuộc vào mô hình của phức hoạt động .
Một phương trình khác được Amis đưa ra, sử dụng năng lượng Coulomb cho
tương tác ion- lưỡng cực. Ông xem xét năng lượng điện thế giữa ion A có điện tích và
chất lưỡng cực B có moment lưỡng cực tại khoảng cách đến vô cực:

Trong đó:

là hằng số tốc độ trong môi trường điện môi tương đối ở xa vô cực.

17


Đồ thị ln k theo sẽ là một đường thẳng có độ dốc dương nếu dương và âm nếu
âm. Phương trình này được sử dụng cho tác chất là ion dương và âm phản ứng với
phân tử lưỡng cực .Ví dụ như phản ứng thủy phân trong môi trường kiềm của methyl
propionate ( ) trong dung môi acetone/ nước, hay phản ứng S N2 giửa anion azide và 1bromobutane (( ).Đồ thị theo là một đường thẳng. Độ dốc dương của đường thẳng
cho phản ứng SN2 cho thấy trong dung môi không HBD , trong khi độ dốc âm của
đường thủy phân ester trong dung môi protic yêu cầu , có thể giải thích là do sự solvate
hóa đặc biệt của ion hydroxide bởi liên kết hydro.
IV.

ẢNH HƯỞNG CỦA DUNG MÔI LÊN PHẢN ỨNG GIỮA CÁC ION

Sự kết hợp của các ion vô cơ đơn giản thường có quá trình rất nhanh và có ảnh
hưởng đến tốc độ phản ứng. Các phản ứng giữa các ion là quá trình hình thành và phá
vỡ các liên kết cộng hóa trị hoặc là sự di chuyển giữa các ion, điều này có thể làm thay
đổi tốc độ phản ứng.
Sự thay đổi năng lượng tự do trong suốt quá trình hình thành đôi điện tử từ các
ion A và B trong môi trường có hằng số điện môi bằng năng lượng tĩnh điện giữa 2
điểm mang điện tích và, cách nhau một khoảng :

Trong dung dịch rất loãng, tại lực ion bằng 0 có thể viết sự phụ thuộc giữa hằng
số tốc độ với hằng số điện môi :

Với k là hằng số tốc độ tại môi trường có hằng số điện môi , là hằng số tốc độ tại
môi trường đồng nhất, khoảng cách giữa hai ion phản ứng- nó thì có thể bằng
Có thể dự đoán đường biểu diễn sự phụ thuộc giữa lnk/k o với 1/ sẽ đi xuống nếu

các ion có dấu của điện tích giống nhau, và đi lên nếu các ion có dấu của điện tích khác
nhau.
18


Trong phản ứng có qua trạng thái chuyển tiếp:

Trong dung dịch rất loãng, với phản ứng là giữa hai ion đơn giản thì
Ta có phản ứng giữa các ion làm thay đổi entropy:
- Với phản ứng xảy ra giữa hai ion khác dấu, entropy sẽ tăng từ chất phản

ứng tới phức hoạt động, bởi vì điện tích của phức chất hoạt động thì thấp hơn
các chất phản ứng và nó sẽ bị desolvat hóa một phần.
- Với phản ứng xảy ra giữa hai ion cùng dấu, phức hoạt động sẽ có điện
tích lớn hơn chất phản ứng, nó sẽ solvate hóa mạnh, vậy nên entropy giảm.
Vậy :
- Trong phản ứng giữa các ion có điện tích trái dấu , trạng thái chuyển tiếp

ít phân cực hơn trạng thái ban đầu, khi tăng độ phân cực của dung môi sẽ làm
giảm tốc độ phản ứng.
- Trong phản ứng giữa các ion điện tích cùng dấu , có sự phụ thuộc ngược
lại các phản ứng diễn ra nhanh trong môi trường phân cực.
Các chất tan có sự biến đổi lực ion I khi hòa tan, giá trị này được xác định bởi
nồng độ mol ci của ion i và điện tích zi ,ta có: . Tốc độ phản ứng trong dung dịch cũng
phụ thuộc vào lực ion:

Trong đó: A là hằng số về khả năng hòa tan tại một nhiệt độ ( VD: A=0.51.2.303
L1/2mol-1/2 tại dung dịch nước 25oC) , ko là hệ số tốc độ trong dung dịch loãng.

19

KẾT LUẬN
Ảnh hưởng của dung môi lên phản ứng tùy thuộc vào kiểu điện tích của trạng thái
chuyển tiếp và tác chất.
- Tác chất trung hòa không phân cực: dựa vào tham số hòa tan của tác chất.
- Tác chất lưỡng cực- lưỡng cực: TS có sự sinh ra điện tích nên TS sẽ bị sovat hóa
mạnh hơn tác chất nên tăng vận tốc khi dung môi phân cực.
- Tác chất ion- ion: TS có sự giảm điện tích nên tác chất sẽ được sovat hóa mạnh hơn
nên tăng vận tốc phản ứng khi dung môi ít phân cực.
- Tác chất trung hòa- ion: TS có sự phân tán điện tích nên tác chất được sovat hóa tốt
nên vận tốc phản ứng giảm. Tuy nhiên sự thay đổi dung môi phân cực không quan
trọng mà sự thay đổi dung môi từ phân cực hữu proton sang phân cực phi proton quan
trọng hơn.

20