THIẾT KẾ, TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG CÁC SENSOR HUỲNH QUANG TỪ DẪN XUẤT CỦA DIMETHYLAMINOCINNAMALDEHYDE và DANSYL (tt)

24

1

Chemodosimeter DT phát hiện chọn lọc Hg(II) đã được giải thích
là do Hg(II) gây nên phản ứng đặc trưng với DT­ phản ứng giữa
dẫn xuất thiourea với amin tạo vòng guanidine khi có mặt Hg(II).
Phản ứng giữa chemodosimeter DT với Hg(II) đã được nghiên
cứu bằng phương pháp tính toán và khẳng định bởi phổ 1H NMR,
phổ 13C NMR và phổ khối MS.
5. DA là một chemosensor có thể phát hiện đồng thời các ion
Hg(II), Cu(II) và Ag(I) trong các mẫu thực tế nhờ những đặc
tính nổi bật của nó, bao gồm: giới hạn phát hiện và giới hạn định
lượng thấp, tương ứng là 2,8 và 9,5 ppb; 0,8 và 2,7 ppb; 1,0 và
3,4 ppb; khoảng pH rộng, từ 5 đến 9; sử dụng một lượng nhỏ
dung môi hữu cơ; không bị ảnh hưởng của các ion kim loại cạnh
tranh, bao gồm Na(I), K(I), Pb(II), Cd(II), Co(II), Ca(II), Ba(II),
Mg(II), Zn(II), Fe(II), Ni(II), Al(III) và Cr(III). Phản ứng tạo
phức giữa DA với Hg(II), Cu(II) và Ag(I), cũng như cấu trúc
hình học và đặc điểm các liên kết trong các phức đã được nghiên
cứu và xác định.
6. Đặc tính huỳnh quang, cũng như sự thay đổi tín hiệu huỳnh
quang trước và sau khi các sensor tương tác với chất phân tích
đã được nghiên cứu thông qua phân tích trạng thái kích thích
bằng phương pháp TD­DFT và nghiên cứu bản chất các liên kết
từ phân tích NBO. Theo đó, Hg(II) gây nên phản ứng tách loại
lưu huỳnh và đóng vòng guanidine, kích hoạt quá trình PET, dẫn
đến dập tắt huỳnh quang khi tương tác với DT. Trong khi, huỳnh
quang dập tắt trong các phức giữa DA với các ion Hg(II), Cu(II)
và Ag(I) là do sự hình thành phức kèm theo chuyển dịch mạnh
mẽ mật độ electron từ các phối tử DA đến các ion kim loại đã

dẫn đến thay đổi cấu trúc và mức độ liên hợp của hệ thống
electron π trong fluorophore.

ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN KHOA HIỀN

THIẾT KẾ, TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG
CÁC SENSOR HUỲNH QUANG TỪ DẪN XUẤT
CỦA DIMETHYLAMINOCINNAMALDEHYDE
VÀ DANSYL

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý
Mã số: 62.44.01.19

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HUẾ, NĂM 2016


23
Công trình được hoàn thành tại:
Trường Đại học Sư phạm ­ Đại học Huế

Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. Dương Tuấn Quang
2. PGS.TS. Nguyễn Tiến Trung

Phản biện 1: GS. TS. Lê Quốc Hùng
Phản biện 2: PGS. TS. Lê Thanh Sơn

Phản biện 3: PGS. TS. Nguyễn Ngọc Hà

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án Tiến sĩ
cấp Đại học Huế họp tại: Đại học Huế, số 04 Lê Lợi, Huế
Vào hồi 14 giờ 00 ngày 20 tháng 02 năm 2016

Có thể tìm thấy luận án tại: Thư viện Quốc gia, thư viện
trường Đại học Sư phạm Đại học Huế.

ở giữa mỗi bước chuyển.
NHỮNG KẾT LUẬN CHÍNH CỦA LUẬN ÁN
1. Lần đầu tiên, một sự kết hợp linh hoạt, hoàn chỉnh giữa tính toán
hóa học lượng tử và nghiên cứu thực nghiệm đã được áp dụng
thành công trong nghiên cứu phát triển hai sensor huỳnh quang
mới là chemodosimeter DT và chemosensor DA. Đối với
chemodosimeter DT, tính toán đã dự đoán và định hướng cho tất
cả các quá trình; nghiên cứu thực nghiệm sau đó đã kiểm chứng
và khẳng định lại các kết quả tính toán. Đối với chemosensor DA,
tính toán chỉ dùng để dự đoán và định hướng cho thực nghiệm ở
giai đoạn thiết kế, tổng hợp và đặc trưng của sensor; ứng dụng của
chemosensor DA được nghiên cứu trước từ thực nghiệm, và sau
đó, tính toán lý thuyết dùng để giải thích và làm rõ bản chất các
kết quả từ thực nghiệm. Sự kết hợp linh hoạt này đã giảm đáng kể
khối lượng tính toán lý thuyết và thực nghiệm, tăng khả năng
thành công, tiết kiệm thời gian và chi phí hóa chất sử dụng.
2. Các fluorophore, receptor và spacer, cũng như phản ứng tổng
hợp các chemodosimeter DT và chemosensor DA đã được định
hướng trước từ tính toán và thực nghiệm đã cho thấy hoàn toàn
phù hợp với lý thuyết.
3. Cấu trúc, đặc tính và ứng dụng của chemodosimeter DT và

chemosensor DA đã được xác định tại B3LYP/LanL2DZ với kết
quả đáng tin cậy, thông qua kiểm tra, đối chiếu và khẳng định từ
các kết quả thực nghiệm. Dữ liệu phân tích nhiễu xạ đơn tinh thể
tia X của DA đã được lưu trữ tại Trung tâm dữ liệu tinh thể
Cambridge, Vương Quốc Anh.
4. DT là một chemodosimeter huỳnh quang, có thể phát hiện chọn
lọc Hg(II) với giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng tương
ứng là 50 và 166 ppb; phản ứng xảy ra gần như tức thời; sử dụng
một lượng nhỏ dung môi hữu cơ và không bị ảnh hưởng bởi các
ion kim loại khác bao gồm Zn(II), Cu(II), Cd(II), Pb(II), Ag(I),
Fe(II), Cr(III), Co(III), Ni(II), Ca(II), Mg(II), K(I) và Na(I).


22
lượng ánh sáng như khi kích thích chemosensor tự do, dẫn đến huỳnh
quang dập tắt.
Đối với phức S3, sự hình thành phức dẫn đến khoảng cách năng
lượng giữa HOMO và LUMO trong phức rất nhỏ, khoảng 0,65 eV.
Do bước chuyển HOMO→LUMO là bước chuyển chính trong S3,
nên bước sóng phát xạ huỳnh quang trong S3 lớn hơn 1451 nm và
không quan sát thấy
trong thực tế.
Ở trạng thái kích
thích trong phức S4,
sự hình thành phức
kèm theo quá trình
chuyển 1 electron từ
DA sang Cu(II). Kết
quả dẫn đến MO131
chỉ chứa 1 electron.

Sự dập tắt huỳnh
quang trong S4 có thể
do các nguyên nhân:
Hình 3.74. Giản đồ năng lượng các MO biên của DA và S3
bước chuyển electron
từ
MO131
lên
MO132 có độ bội
bằng 2, nên trạng thái
kích thích là doublet,
không phải trạng thái
kích thích singlet; các
bước chuyển khác
không dẫn đến huỳnh
quang do xảy ra quá
trình PET từ MO có
mức năng lượng nằm
Hình 3.75. Giản đồ năng lượng các MO biên của DA và S4

DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ
LIÊN QUAN LUẬN ÁN
1. Duong Tuan Quang, Nguyen Van Hop, Nguyen Dinh Luyen,
Ha Phuong Thu, Doan Yen Oanh, Nguyen Khoa Hien,
Nguyen Van Hieu, Min Hee Lee and Jong Seung Kim
(2013), A new fluorescent chemosensor for Hg2+ in aqueous
solution, Luminescence., 28, pp. 222­225.
2. Nguyen Khoa Hien, Phan Tu Quy, Nguyen Tien Trung, Vo
Vien, Dang Van Khanh, Nguyen Thi Ai Nhung and Duong
Tuan Quang (2014), A dansyl­diethylenetriamine­thiourea

conjugate as a fluorescent chemodosimete for Hg2+ ions in
water media, Chemistry Letters, 43, pp. 1034­1036.
3. Nguyen Khoa Hien, Nguyen Chi Bao, Nguyen Thi Ai
Nhung, Nguyen Tien Trung, Pham Cam Nam, Tran Duong,
Jong Seung Kim, Duong Tuan Quang (2015), A highly
sensitive fluorescent chemosensor for simultaneous
determination of Ag(I), Hg(II), and Cu(II) ions: Design,
synthesis, characterization and application, Dyes and
Pigments, 116, pp. 89­96.
4. Nguyen Khoa Hien, Nguyen Thi Ai Nhung, Ho Quoc Dai,
Nguyen Tien Trung, Duong Tuan Quang (2015), A fluorescent
sensor based on dansyl­diethylenetriamine­thiourea conjugate:
design, synthesis, characterization, and application, Vietnam
Journal of Chemistry, 53(5e) pp. 541­547.
5. Nguyen Khoa Hien, Nguyen Chi Bao, Phan Thi Diem Tran,
Nguyen Van Binh, Duong Tuan Quang (2015), A fluorescent
chemosensor based on dimethylaminocinnamaldehyde­
aminothiourea
for
highly
sensitive
simultaneous
determination of silver, mercury, and copper ions, The
Analytica Vietnam Conference 2015, Ho Chi Minh City,
April 15­16, 01­07, pp. 13­17.


21
Chemistry Letters, 2014, 43, pp. 1034-1036.
A dansyl-diethylenetriamine-thiourea conjugate as a fluorescent

chemodosimeter for Hg2+ ions in water media

Dyes and Pigments, 2015, 116, pp. 89-96
A highly sensitive fluorescent chemosensor for simultaneous
determination of Ag(I), Hg(II), and Cu(II) ions: design, synthesis,
characterization and application

Đối với phức S2, ở trạng thái kích thích, bước chuyển chính là từ
S0 lên S3, tương ứng từ MO139 lên MO141 và từ MO140 lên
MO142. Trong đó, bước chuyển từ MO139 lên MO141 không
dẫn đến huỳnh quang do xảy ra quá trình PET từ MO140 đến
MO139. Bước chuyển từ MO140 lên MO142 cũng không dẫn
đến huỳnh quang, có
thể là do nguyên nhân
về khoảng cách không
gian như trong S1. Các
kết quả trên dẫn đến
dập tắt huỳnh quang
trong S2.
Ngoài ra, trong cả
hai phức S1 và S2, do
sự dịch chuyển mạnh
mật độ electron từ các
phối tử DA đến ion
kim loại, từ MO131
Hình 3.72. Giản đồ năng lượng các MO biên của DA và S1
đến MO140, mật độ
electron chủ yếu tập
trung khu vực ion kim
loại. Quá trình chuyển

electron từ trạng thái
cơ bản lên trạng thái
kích thích xảy ra ở
fluorophore phải trải
qua bước chuyển năng
lượng lớn, từ MO130
đến MO141. Do đó,
các phức S1, S2 không
thể kích thích để phát
huỳnh quang bởi năng
Hình 3.73. Giản đồ năng lượng các MO biên của DA và S2


20
AgAg. Các liên kết này được cho là hình thành dựa trên kết quả
tính toán khoảng cách giữa các nguyên tử nhỏ hơn đáng kể so với
tổng bán kính Van der Waals của nguyên tử tham gia liên kết. Sự
hình thành các phức đều thuận lợi về mặt nhiệt động, trong đó phức
S2 thuận lợi hơn so S1.
b. Phân tích AIM
Phân tích AIM đã chỉ ra có sự hiện diện các điểm tới hạn liên kết
(BCP) giữa các tiếp xúc AgN, AgS, HgS, và CuN trong các
phức và AgAg trong S1. Tất cả các giá trị 2(ρ(r)) tại các điểm
BCP trên đều lớn hơn 0. Vì vậy, tất cả những tương tác trên là liên
kết ion. Kết quả phân tích AIM cũng đã phát hiện sự tồn tại các điểm
tới hạn vòng (RCP), tức là có hình thành vòng trong phức S1 và S2.
c. Phân tích NBO
Kết quả phân tích NBO cho thấy, sự hình thành các phức đã dẫn
đến sự dịch chuyển mạnh mật độ electron từ các phối tử DA sang các
ion kim loại trung tâm, làm thay đổi mức độ hệ thống liên hợp

electron π trong DA, dẫn đến làm thay đổi tín hiệu huỳnh quang.
d. Phân tích năng lượng kích thích, HOMO, LUMO và MO biên
Đối với phức S1, ở trạng thái kích thích, bước chuyển từ HOMO
lên LUMO tuy có cường độ dao động lớn, nhưng do năng lượng kích
thích bé, bước sóng phát xạ huỳnh quang chuyển về vùng bước sóng
dài, không quan sát được trong thực tế. Thêm vào đó, việc chuyển
electron qua lại giữa HOMO (nơi electron tập trung ở khu vực ion
kim loại) với LUMO (nơi electron chủ yếu ở fluorophore), có thể
không gây ra hiện tượng huỳnh quang do khoảng cách không gian.
Các bước chuyển còn lại không phải từ HOMO lên LUMO không
đưa đến huỳnh quang do xảy ra quá trình PET từ cặp electron của
HOMO. Kết quả huỳnh quang dập tắt trong S1.

1
MỞ ĐẦU
Sensor huỳnh quang đầu tiên đã được tác giả Czarnik ở Đại học
Ohio công bố vào năm 1992. Hiện nay, hầu như không có tuần nào là
không có sensor huỳnh quang mới được công bố trên thế giới. Điều
này là do phương pháp phân tích huỳnh quang thường nhạy với chất
phân tích, không đòi hỏi thiết bị máy móc đắt tiền, dễ thực hiện, chi
phí phân tích thấp, có thể phân tích các chất trong tế bào sống. Các
sensor huỳnh quang được nghiên cứu ứng dụng trong phân tích nhiều
đối tượng khác nhau, đặc biệt là các ion kim loại nặng, độc hại như
thủy ngân (II), đồng (II) và bạc (I).
Phát triển các sensor huỳnh quang mới đã và đang thu hút sự quan
tâm của các nhà khoa học. Do đó, một cơ sở khoa học cho quá trình
thiết kế, tổng hợp và ứng dụng các sensor huỳnh quang là rất quan
trọng, giúp giảm thời gian, chi phí và tăng khả năng thành công. Hiện
nay, hoá học lượng tử tính toán được hỗ trợ mạnh mẽ bởi sự phát
triển của công nghệ thông tin, đã trở thành một công cụ quan trọng

trong nghiên cứu hoá học. Nhiều tính chất vật lý và hóa học đã được
dự đoán hoặc làm sáng tỏ từ tính toán. Trong khi đó, một nghiên cứu
hoàn chỉnh kết hợp tính toán và thực nghiệm cho các quá trình thiết
kế, tổng hợp và ứng dụng của các sensor huỳnh quang hiện vẫn còn
chưa, hoặc rất ít được công bố.
Ở Việt Nam, các sensor huỳnh quang đã được tác giả Dương Tuấn
Quang nghiên cứu từ năm 2007, bao gồm: các chemosensor phát hiện
ion Fe(III), F­, Cs+ và Cu(II) dựa trên calix[4]arene; chemosensor
chứa vòng 1,2,3­triazole phát hiện Al(III) và chemosensor phát hiện
Hg(II) từ dẫn xuất của rhodamine.
Gần đây, các dẫn xuất của dansyl đã được sử dụng để thiết kế các
sensor huỳnh quang, do các hợp chất của chúng thường phát huỳnh
quang mạnh và linh hoạt trong cơ cấu các dẫn xuất của chúng. Tuy
nhiên, chưa có sensor nào sử dụng dẫn xuất của dansyl để phát hiện
Hg(II) dựa trên các phản ứng đặc trưng của Hg(II), nhằm tăng độ
chọn lọc của sensor. Một chất huỳnh quang khác là 4­N,N­


2

19

dimethylaminocinnamaldehyde, vẫn còn chưa, hoặc rất ít nghiên cứu
để phát triển các sensor phát hiện ion Hg(II), Cu(II) và Ag(I).
Trước nhu cầu và thực trạng nghiên cứu các sensor huỳnh quang
trên thế giới và Việt Nam, chúng tôi chọn đề tài “Thiết kế, tổng hợp
và ứng dụng các sensor huỳnh quang từ dẫn xuất của
dimethylaminocinnamaldehyde và dansyl”.
Những đóng góp mới của luận án:
­ Một chemodosimeter DT mới từ dẫn xuất của dansyl đã được

công bố, có thể phát hiện chọn lọc Hg(II) dựa trên phản ứng đặc
trưng của Hg(II) ­ phản ứng giữa dẫn xuất thiourea với amin tạo vòng
guanidine khi có mặt Hg(II) ­ hoạt động theo cơ chế PET (sự chuyển
electron do cảm ứng ánh sáng), kiểu bật­tắt (ON­OFF) huỳnh quang,
với giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng Hg(II) tương ứng là 50
và 166 ppb.
­ Một chemosensor DA mới từ fluorophore là 4­N,N­
dimethylaminocinnamaldehyde (DACA) đã được công bố, có thể
phát hiện đồng thời Hg(II), Cu(II) và Ag(I), hoạt động theo kiểu bật­
tắt huỳnh quang, với giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng tương
ứng là: 2,8 và 9,5 ppb; 0,8 và 2,7 ppb; 1,0 và 3,4 ppb.
­ Một cơ sở khoa học cho quá trình nghiên cứu phát triển các
sensor huỳnh quang mới đã được trình bày, thông qua kết quả của
quá trình kết hợp linh hoạt giữa tính toán lý thuyết và thực nghiệm
trong nghiên cứu thiết kế, tổng hợp và ứng dụng của chemodosimeter
DT và chemosensor DA.
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Tổng quan nghiên cứu về sensor huỳnh quang
1.1.1. Tình hình nghiên cứu sensor huỳnh quang
1.1.2. Nguyên tắc hoạt động của sensor huỳnh quang
1.1.3. Cấu tạo của sensor huỳnh quang
1.1.4. Nguyên tắc thiết kế các sensor huỳnh quang
1.2. Nguồn ô nhiễm, độc tính, phương pháp phát hiện Hg(II),
Cu(II) và Ag(I)
1.3. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I)

phát hiện dựa trên sự biến đổi cường độ huỳnh quang giữa (3) với
(5). Cuối cùng, Cu(II) có thể phát hiện dựa trên sự biến đổi cường độ
huỳnh quang giữa (3) với (7). Sự hiện diện các ion kim loại, Na2S2O3
và EDTA không ảnh hưởng đến việc phát hiện định lượng từng ion

kim loại.
Mối quan hệ giữa biến thiên cường độ huỳnh quang dung dịch DA
với nồng độ các ion kim loại đã được xác định như sau:
∆I[Hg(II)] = (­6,6 ± 3,2) + (2,6 ± 0,0) x [Hg(II)], R=0,999,
khoảng nồng độ Hg(II) từ 15 đến 240 ppb.
∆I[Cu(II)] = (­9,7 ± 2,6) + (10,5 ± 0,0) x [Cu(II)], R=0,999,
khoảng nồng độ Cu(II) từ 5 đến 67 ppb.
∆I[Ag(I)] = (3,1 ± 2,2) +
(3,6 ± 0,0) x [Ag(I)],
R=0,999, khoảng nồng độ
S1
Ag(I) từ 16 đến 194 ppb.
f. Ảnh hưởng pH
Kết quả thực nghiệm
cho thấy DA có thể phát
S2
hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I)
trong khoảng pH khá rộng,
từ 5 đến 9.
3.2.3.2. Nghiên cứu lý
S3
thuyết ứng dụng DA
a. Hình học bền và
năng lượng tương tác
của các phức
S4
Hình học bền của các
phức DA với Ag(I), Hg(II)
Hình 3.70. Hình học bền của các phức hình thành
và Cu(II) theo tỷ lệ 1:1, 2:1

giữa DA và các ion kim loại tại B3LYP/LanL2DZ
(đơn vị độ dài là Å, đơn vị góc là (0))
và 2:1 thể hiện ở Hình 3.70.
Trong đó phức giữa DA với Ag(I) có hai cấu trúc bền là S1 và S2. Ở
S1 và S2, các liên kết tạo phức gồm AgN và AgS; S3 và S4 các
liên kết tạo phức là HgS và CuN. Ngoài ra, S2 còn có liên kết


3

Trong khoảng nồng độ Cu(II) từ 4,8 đến 67,2 ppb, cường độ
huỳnh quang dung dịch DA quan hệ tuyến tính chặt chẽ với nồng độ
Cu(II) và được xác định bởi phương trình: I = (882,9 ± 2,6) + (­10,5±
0,1) x [Cu(II)], R=0,999. Giới hạn phát hiện và định lượng Cu(II)
tương ứng là 0,8 và 2,7 ppb.
d. Ứng dụng DA phát hiện Ag(I)
Khảo sát phổ huỳnh quang chuẩn độ dung dịch DA bằng Ag(I)
cho thấy, phản ứng giữa DA và Ag(I) theo tỷ lệ 1:1 về số mol.
Khi thêm Na2S với nồng độ gấp 10 lần Ag(I) vào dung dịch phản
ứng giữa DA và Ag(I), cường độ huỳnh quang trở lại như ban đầu của
DA tự do. DA cũng là một chemosensor phát hiện Ag(I).
Phương trình biểu diễn mối quan hệ cường độ huỳnh quang dung dịch
DA với nồng độ Ag(I) từ 16 đến 194 ppb là: I = (874,0 ± 2,2) + (­3,4 ±
0,0) x [Ag(I)], R=0,999. Giới hạn phát hiện và định lượng Ag(I) tương
ứng là 1,0 và 3,4 ppb.
(1)
900
e. Ứng dụng DA phát hiện
800
đồng thời Hg(II), Cu(II) và

700
(3) (4)
600
Ag(I)
(9)
500
(10)
Thực nghiệm cho thấy, sự
400
(5) (6)
thay
đổi cường độ huỳnh quang
300
(7)
(8)
của DA bởi Hg(II) hoặc Cu(II)
200
100
có thể được ngăn chặn khi thêm
(2)
0
Na2S2O3 hoặc EDTA tương ứng
450
500
550
600
B­íc sãng (nm)
vào các dung dịch. Điều này
Hình 3.67. Phổ huỳnh quang khảo sát khả
cho thấy khả năng sử dụng DA

năng xác định riêng lẻ các ion Hg(II), Cu(II)
và Ag(I) trong hỗn hợp: (1) DA; (2) DA +
để phát hiện định lượng đồng
Ag(I) + Hg(II) + Cu(II); (3) DA + Ag(I) +
Hg(II) + Na2S2O3 + Cu(II) + EDTA; (4) DA
thời Hg(II), Cu(II) và Ag(I).
+ Ag(I); (5) DA + Ag(I) + Hg(II) + Cu(II) +
Hình 3.67 trình bày khả năng
EDTA; (6) DA + Ag(I) + Hg(II); (7) DA +
Ag(I) + Hg(II) + Na2S2O3 + Cu(II); (8) DA +
sử dụng DA phát hiện đồng thời
Ag(I) + Cu(II); (9) DA + Hg(II); (10) DA +
Hg(II), Cu(II) và Ag(I). Trước
Cu(II) (nồng độ DA, ion kim loại, Na2S2O3,
và EDTA tương ứng là: 3µM; 0,6µM;
tiên, Ag(I) được phát hiện dựa
100µM; và 100µM)
trên sự biến đổi cường độ huỳnh
quang giữa dung dịch (1) với dung dịch (3). Tiếp theo, Hg(II) được

1.3.1. Sensor huỳnh quang dựa trên các phản ứng đặc trưng của ion
kim loại
1.3.2. Sensor huỳnh quang dựa trên các phản ứng tạo phức với ion
kim loại
1.3.3. Sensor huỳnh quang dựa trên tương tác cation – π
1.3.4. Sensor huỳnh quang phát hiện đồng thời Hg(II), Cu(II)
và Ag(I)
1.4. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I) dựa
trên
fluorophore

là
nhóm
dansyl
và
4-N,Ndimethylaminocinnamaldehyde
1.4.1. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên fluorophore là
nhóm dansyl
1.4.2. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I) dựa trên
fluorophore là 4­N,N­dimethylaminocinnamaldehyde
1.5. Tổng quan ứng dụng hoá học tính toán trong nghiên cứu các
sensor huỳnh quang
CHƯƠNG 2
NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Mục tiêu nghiên cứu
2.2. Nội dung nghiên cứu
­ Nghiên cứu thiết kế, tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng
chemodosimeter DT dựa trên dẫn xuất của dansyl để phát hiện chọn
lọc Hg(II).
­ Nghiên cứu thiết kế, tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng
chemosensor DA dựa trên DACA phát hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I).
2.3. Phương pháp nghiên cứu
2.3.1. Phương pháp nghiên cứu tính toán lý thuyết
­ Việc xác định cấu trúc hình học bền, năng lượng điểm đơn được
thực hiện bằng phương pháp DFT tại B3LYP/LanL2DZ, sử dụng
phần mềm Gaussian 03.
­ Các thông số năng lượng tương tác được hiệu chỉnh ZPE gồm
biến thiên entanpi và biến thiên năng lượng tự do Gibbs của các phản

C­êng ®é huúnh quang (a.u.)

18


4

3.2.3. Ứng dụng của DA
3.2.3.1. Thực nghiệm ứng dụng DA
a. Phản ứng giữa DA với các ion kim loại
Hình 3.52 cho thấy có thể
1000
DA
+
Pb
,
Cd
,
Cr
DA
sử dụng DA để phát hiện
900
Zn , Fe , Co
Hg(II), Cu(II) và Ag(I) trong
800
Ni , Ba , Al
700
Ca , Mg
sự hiện diện các ion kim loại,
K , Na
600
bao gồm Na(I), K(I), Pb(II),

500
Cd(II), Co(II), Ca(II), Ba(II),
400
DA + Ag , Hg , Cu
300
Mg(II), Zn(II), Fe(II), Ni(II),
200
Al(III) và Cr(III).
100
0
b. Ứng dụng chemosensor
450 480 510 540 570 600 630
DA để phát hiện Hg(II)
B­íc sãng (nm)
Kết quả khảo sát phổ
Hình 3.52. Phổ huỳnh quang của dung dịch DA
trong sự hiện diện các ion kim loại: DA (3µM) trong
huỳnh quang chuẩn độ của
EtOH/H2O (1/9, v/v), các ion kim loại Ag(I), Hg(II),
dung dịch DA bằng Hg(II)
Cu(II), Pb(II), Cd(II), Cr(III), Zn(II), Fe(II), Co(II),
Ni(II), Ba(II), Al(III), Ca(II), Mg(II), K(I) và Na(I)
cho thấy DA và Hg(II) phản
(15 µM cho mỗi ion kim loại) bước sóng kích thích
ứng theo tỷ lệ 2:1 về số mol.
390 nm
Khi thêm Na2S2O3 với
nồng độ gấp 10 lần Hg(II) vào dung dịch phản ứng giữa DA và Hg(II),
cường độ huỳnh quang trở lại như ban đầu của DA tự do, chứng tỏ
phản ứng giữa DA và Hg(II) là thuận nghịch. DA là chemosensor.

Trong khoảng nồng độ Hg(II) từ 15 đến 240 ppb, phương trình
biểu diễn mối quan hệ cường độ huỳnh quang dung dịch DA với
nồng độ Hg(II) là: I = (879,9 ± 3,2) + (­2,6 ± 0,0) x [Hg(II)], với
R=0,999. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng Hg(II) tương
ứng là 2,8 và 9,5 ppb.
c. Ứng dụng DA phát hiện Cu(II)
Khảo sát phổ huỳnh quang chuẩn độ dung dịch DA bằng Cu(II)
cho thấy, phản ứng giữa DA và Cu(II) cũng theo tỷ lệ 2:1 về số mol.
Cường độ huỳnh quang dung dịch phản ứng giữa DA và Cu(II)
cũng trở lại ban đầu như DA tự do nếu thêm EDTA với nồng độ gấp 10
lần so với Cu(II)). DA là chemosensor phát hiện Cu(II).
2+

C­êng ®é huúnh quang (a.u)

ứng được tính toán dựa trên sự khác biệt giữa tổng năng lượng của
các sản phẩm và tổng năng lượng các chất tham gia.
­ Tính toán trạng thái kích thích và các yếu tố phụ thuộc thời gian
được thực hiện bởi phương pháp TD­DFT ở cùng mức lý thuyết.
­ Các phân tích AIM và NBO được tiến hành ở cùng mức lý
thuyết B3LYP/LanL2DZ.
2.3.2. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm
­ Đặc trưng cấu trúc của các chất được khẳng định bởi các phổ 1H
NMR, phổ 13C NMR, phổ khối MS, phổ hồng ngoại và phân tích
nhiễu xạ đơn tinh thể tia X.
­ Đặc tính, ứng dụng của các sensor được thực hiện bởi phương
pháp quang phổ huỳnh quang và UV­Vis.
CHƯƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Thiết kế, tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của DTchemodosimeter phát hiện chọn lọc Hg(II) dựa trên liên hợp

dansyl-diethylenetriamine-thiourea
3.1.1. Nghiên cứu lý thuyết về thiết kế, tổng hợp, đặc trưng và
ứng dụng của chemodosimeter DT
3.1.1.1. Khảo sát phương pháp tính toán
Để sử dụng mức lý
thuyết B3LYP/LanL2DZ
cho hệ nghiên cứu, một so
sánh giữa kết quả tính
toán và thực nghiệm về
cấu trúc của dansyl
chloride (DC) đã được
tiến hành; và kết quả là
không có sự khác biệt.
Điều này cho thấy, mức lý
Hình 3.4. Năng lượng các HOMO và LUMO của
thuyết đã chọn có thể áp
DC, DNSF, aminothiourea và phenyl
isothiocyanate tại B3LYP/LanL2DZ
dụng cho hệ nghiên cứu

17

2+

2+

2+

2+

2+

+

2+

2+

3+

3+

2+

+

+

2+

2+


16
bề mặt thế năng của trạng thái cơ bản và S0 đạt giá trị cực đại khi góc
xoắn θ bằng 90. Khi đó, xuất hiện một khoảng cách cực tiểu giữa S0
và S1, dẫn đến phổ huỳnh quang DA chuyển dịch về bước sóng dài.

Hình 3.43. Giản đồ năng lượng các MO biên của fluorophoro tự do, receptor tự do và
chemosensor DA (các mức năng lượng là tương đối, không theo tỷ lệ)

3.2.2. Thực nghiệm tổng hợp và đặc trưng của DA
3.2.2.1. Thực nghiệm tổng hợp chemosensor DA
Hoà tan DACA (175 mg; 1,0 mmol) và aminothiourea (100 mg;
1,1 mmol) trong ethanol tuyệt đối (40 mL). Đun hồi lưu dung dịch
phản ứng trong 6 giờ có kèm theo sục khí N2 để đuổi không khí trong
bình đun. Khuấy hỗn hợp sau khi đun 2 giờ ở nhiệt độ phòng để được
một kết tủa rắn. Lọc và rửa kết tủa (ba lần) với ethanol tuyệt đối (mỗi
lần 5 mL). Chất rắn thu được tiếp tục tinh chế bằng kết tinh lại trong
ethanol tuyệt đối (25 mL) để thu sản phẩm DA tinh chất ở dạng rắn
màu vàng sẫm (khoảng 207 mg, hiệu suất 83,0%). Cấu trúc của DA
được khẳng định bởi phổ 1H NMR, FAB­MS, IR và phân tích nhiễu
xạ đơn tinh thể tia X.
3.2.2.2. Thực nghiệm đặc trưng của chemosensor DA
Như dự đoán, DA phát huỳnh quang màu xanh lá cây, với hiệu
suất lượng tử là 0,25, bước sóng huỳnh quang cực đại ở 510 nm,
bước sóng hấp thụ cực đại ở 390 nm, độ dịch chuyển Stoke 120 nm.

5
với kết quả đáng tin cậy.
3.1.1.2. Lựa chọn fluorophore và receptor cho DT
Do chất đầu dùng tổng hợp DT là DC không phát huỳnh quang,
nên chất huỳnh quang dansyl sunfonamide (DNSF) đã được chọn
làm fluorophore, aminothiourea và phenyl isothiocyanate (PITC)
được chọn làm receptor để nghiên cứu. Hình 3.4 cho thấy, nếu
aminothiourea làm receptor, huỳnh quang của sensor hình thành có
thể bị dập tắt do quá trình PET từ receptor đến fluorophore. Vì vậy, ở
đây PITC được chọn để thiết kế sensor huỳnh quang kiểu bật­tắt.
3.1.1.3. Nghiên cứu lý thuyết phản ứng tổng hợp DT
a. Phản ứng giữa DC với diethylenetriamine

Phản ứng giữa DC và diethylenetriamine để hình thành trực tiếp
sulfonamides không xảy ra (∆G298 dương). Sulfonamides được hình
thành thông qua các muối amoni (Hình 3.5). Kết quả tính toán cho
thấy, ΔH298 và ΔG298 phản ứng (2) là âm nhất. Theo đó, B là sản
phẩm thuận lợi về mặt
H
N
N
N
+ H N
nhiệt động. Phản ứng
NH
(1)
H
O
(6), phản ứng giữa B và
S
N
O
O N
NH
O S Cl
H Cl
(A )
sodium hydroxide hình
N
H
N
N
+ NaO H

N
+ H N
NH
thành P1 khá thuận lợi
(2)
H
H Cl (6)
SO
N
SO
N
O
O
N
NH
về mặt nhiệt động, với
O N
NH
O S Cl
H
H
(B )
(P1 )
ΔH298 và ΔG298 là ­47,5
H
N
N
N
+ H N
NH

và ­684,0 kcal.mol­1.
(3)
H
O
S
N
O
O N
NH Cl
b. Phản ứng giữa P1
O S Cl
H
(C )
với PITC
H
N
N
N
+ H N
NH
Phản ứng P1 với
(4)
O
O S O
PITC có ba sản phẩm
O S Cl
N
NHCl
H N
NH

(D )
+ NaO H
(DT, DT-1 và DT-2) có
O S O
(7)
H
N
thể được hình thành
N
N
N
+ H N
H N
NH
NH
(P2 )
(5)
(Hình 3.7). Trong đó,
O
O S O
O S Cl
N
H N
NH Cl
ΔH298 và ΔG298 phản ứng
(E )
(8) là âm nhất. Theo đó,
Hình 3.5. Các sản phẩm có thể có của
2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

3

2

2

2

2

2

2

2

2

3

phản ứng giữa DC với diethylenetriamine

2


6

15

DT là sản phẩm thuận lợi về mặt nhiệt động.
Để đánh giá khả năng phản ứng hóa học xảy ra, ngoài điều kiện về
nhiệt động học, cần phải đảm bảo điều kiện về động học. Về nguyên
tắc, hóa tính toán có thể xác định được hằng số tốc độ phản ứng. Tuy
nhiên, đối với phản ứng phức tạp, việc tính toán này mất nhiều thời
N
N
gian. Thay vào đó, quá
+
N C S
S

H
H
trình tính toán chỉ dừng
O
O
S
N
N
OSN
NH
O N
N N
(8)
H
H
H H
lại ở mức dự đoán khả
DT
P1
năng phản ứng và
N
N
+
N C S
hướng sản phẩm dựa
S
NH
H
O
N

O
OSN
NH
(9)
S
N
trên các thông số nhiệt
H
O
N
NH
H
P1
DT-1
động, sau đó tiến hành
thực nghiệm sẽ cho kết
N
N
quả nhanh hơn. Sự kết
+
N C S
H
O
H
O
N
hợp linh hoạt giữa tính
S
N
OSN

NH
(10)
O
N
NH
H
S
NH
toán và thực nghiệm sẽ
giảm tải khối lượng
P1
DT-2
công việc tính toán
Hình 3.7. Các sản phẩm có thể có của phản ứng giữa
hoặc thực nghiệm.
P1 với phenyl isothiocyanate
3.1.1.4. Nghiên cứu lý
thuyết đặc tính của
chemodosimeter DT
a. Cấu trúc phân tử DT
Chiều dài các liên
kết, số đo các góc
liên kết, góc nhị diện
trong DT đã được
Hình 3.8. Hình học bền của DT tại B3LYP/LanL2DZ
tính toán. Trong đó,
các tiểu phần DC và
diethylenetriamine trong DT ít thay đổi so với ban đầu.
b. Phân tích phổ UV-Vis của DT
Phổ UV­Vis của DC đạt cực đại ở 485,2 và 1055,6 nm; DNSF đạt

cực đại ở 262,0 và 390,0 nm; DT đạt cực đại ở 387,5 nm. Theo đó,

này không có các MO của receptor, nên không có quá trình PET từ
receptor đến fluorophore. Kết quả này dẫn đến kỳ vọng rằng DA là
một hợp chất phát huỳnh quang. Ở trạng thái kích thích sau đó, từ
S0→S5, mặc dù cường độ dao động khá lớn, song bước chuyển đóng
vai trò quan trọng nhất ở trạng thái này từ MO58→MO62, có
MO60 thuộc về receptor nằm ở giữa hai MO trong bước chuyển
này, nên xảy ra quá trình PET từ receptor đến fluorophore. Vì vậy
bước chuyển này không dẫn đến sự phát huỳnh quang trong DA.

2

2

Bảng 3.9. Năng lượng kích thích, cường độ dao động và các MO có liên quan đến quá trình
kích thích chính của DACA, aminothiourea và DA tại B3LYP/LanL2DZ

Chất

Bước
chuyển

MO

Năng lượng
(eV)

Bước sóng
(nm)

f

CIC

DA

S0→S2

61→62

3,14

395,2

1,3602

0,620

S0→S5

58→62

4,45

278,4

0,2861

0,610

2

2

61→64

0,199

61→64

­0,166

2

DACA

S0→S2

47→48

3,53

350,8

0,8621

0,614

S0→S5

44→48

5,11

242,6

0,2685

0,358

45→48

0,425

47→50
Amino
thiourea

S0→S2

18→20

0,367
5,43

228,4

0,1540

0,602

19→21

0,178

19→24

­0,124

* Đặc tính huỳnh quang của chemosensor DA
Phân tử DA có cấu trúc kiểu Donor­π­Aceptor nên ảnh hưởng của
độ phân cực dung môi và quá trình phát xạ huỳnh quang ở trạng thái
xoắn đã được khảo sát. Kết quả cho thấy, độ phân cực của dung môi
không ảnh hưởng đến bước sóng huỳnh quang của DA. Khi phân tử
DA bị kích thích bởi ánh sáng, ở trạng thái thái kích thích S1, sự
chuyển đổi từ trạng thái kích thích LE* (phẳng) sang TICT* (xoắn) là
thuận lợi về mặt năng lượng. Trạng thái TICT* ứng với mức năng
lượng S1 thấp nhất tương ứng với góc xoắn θ (góc giữa mặt phẳng
donor và mặt phẳng π) bằng 90. Quá trình xoắn đồng thời làm tăng


14

7

âm. Trong đó, ΔG298 và
S
ΔH298 của phản ứng tạo sản
(1)

N
phẩm DA là âm hơn. DA là
DA-1
sản phẩm thuận lợi về mặt
nhiệt động.
NH2
N
N
NH
NH
2
3.2.1.3. Lý thuyết đặc
O HN NH2
S
DA-2
(2)
tính của DA
S
a. Cấu trúc phân tử DA
H2O
Độ dài các liên kết, số
N
N NH
NH2
S
đo
các
góc liên kết, góc nhị
(3)
DA-3

diện trong DA đã được xác
H
N N
NH2
định tại B3LYP/LanL2DZ;
S
(4)
N
và đã được so sánh với dữ
DA
liệu thực nghiệm khi phân
Hình 3.37. Các sản phẩm có thể có của phản
tích nhiễu xạ đơn tinh thể
ứng giữa DACA với aminothiourea
tia X. Kết quả cho thấy
mức
lý
thuyết
B3LYP/LanL2DZ có thể
áp dụng cho kết quả đáng
tin cậy.
b. Phổ UV-Vis của DA
Phổ hấp thụ của DACA
đạt cực đại ở bước sóng
242,5 và 350,0 nm; DA đạt
Hình 3.38. Hình học bền của DA tại
B3LYP/LanL2DZ
cực đại ở bước sóng 278,4
và 395,2 nm. Phổ hấp thụ
của DA có cường độ mạnh hơn DACA. Kết quả này đưa đến kỳ vọng

đặc tính huỳnh quang của DA tốt hơn DACA.
c. Phân tích đặc tính huỳnh quang của chemosensor DA
* Khả năng phát huỳnh quang trong chemosensor DA
Bảng 3.9 cho thấy, trạng thái kích thích có cường độ dao động
mạnh nhất của DA là từ S0→S2, ở bước sóng 395,2 nm, ứng với bước
chuyển từ MO61 (HOMO)→MO62 (LUMO). Do ở giữa các MO

DT và DNSF có cùng bước sóng hấp thụ cực đại khoảng 390 nm.
Kết quả này đưa đến kỳ vọng huỳnh quang của DT tương tự DNSF.
Điều này cũng cho thấy sử dụng DNSF làm fluorophore trong nghiên
cứu lý thuyết thu được kết quả chính xác hơn so với DC.
c. Phân tích đặc tính huỳnh quang của chemodosimeter DT

N

N

H
N NH2

Bảng 3.5. Năng lượng kích thích, cường độ dao động và các MO có liên quan đến quá
trình kích thích chính của DC, DNSF, PITC và DT tại B3LYP/LanL2DZ

Chất

Bước
chuyển

MO

Năng lượng
(eV)

Bước sóng
(nm)

f

CIC

DC

S0→S1

60→61

1,17

1055,6

0,0459

DNSF

S0→S1

61→62

3,18

390,0

0,0908

0,668

S0→S5

58→62

4,73

262,0

0,1137

­0,219

0,648

59→62

0,454

60→63

­0,178

60→64

0,312

61→64

0,185

61→65

0,192

PITC

S0→S2

29→33

4,57

271,0

0,3670

­0,264

DT

S0→S1

30→31
114→116

3,20

387,5

0,0974

0,608
0,668

Hình 3.14. Giản đồ năng lượng các MO biên của fluorophoro tự do, receptor tự do và
chemodosimeter DT (các mức năng lượng là tương đối, không theo tỷ lệ)


8

13

Bảng 3.5 cho thấy, trạng thái kích thích chủ yếu của DT là ở bước
sóng 387,5 nm, với bước chuyển MO114→MO116. Do ở giữa các
MO này không có các MO của receptor (Hình 3.14), nên không có
quá trình PET từ receptor đến fluorophore. Tuy giữa các MO này có
MO115 thuộc về spacer, nhưng do chênh lệch năng lượng giữa
MO115 và MO114 là không lớn (0,1 eV), nên quá trình PET từ
MO115 về MO114 có xảy ra thì hằng số cân bằng nhỏ. Kết quả
này dẫn đến một kỳ vọng DT có đặc tính huỳnh quang tương tự như
DNSF. Tuy nhiên, do ảnh hưởng của quá trình PET nói trên, hiệu
suất lượng tử huỳnh quang của DT có thể là không lớn.
3.1.1.5. Ứng dụng của DT
a. Phản ứng giữa DT với Hg(II)

S
NR
Hình 3.15 trình bày
Hg
RR'NH +
R HN
NHR
R'RN
NHR
(11)
hai sản phẩm (DG, và
N
N
DG-1) có thể có từ
(12) Hg
phản ứng giữa DT và
S
H
O
O
N N
S
N
- HgS
OSN
O N
N N
H
H
H H

HN
Hg(II). Kết quả tính
DG, Fluorescence OFF
DT , Fluorescence ON
toán ΔG298 và ΔH298
N
của phản ứng (12) âm
N
hơn so với phản ứng
O
S
H
Hg
(13)
O N
N
S
H
(13) tương ứng là ­9,9
O
S
N
- HgS
N
O N
N N
H
H H
HN
kcal mol­1 và ­11,8

DT, Fluorescence ON
DG -1, Fluorescence O FF
kcal mol­1. Do đó, sự
hình thành DG là
Hình 3.15. Các sản phẩm có thể có của phản ứng giữa
thuận lợi về mặt nhiệt
chemodosimeter DT với Hg(II)
động.
b. Phổ UV-Vis và huỳnh quang của DG
Phổ UV­Vis của DG đạt cực đại ở bước sóng 403,8 nm với cường
độ dao động 0,0993.
Bảng 3.6 cho thấy, ở trạng thái kích thích, tất cả các bước chuyển
electron trong DG đều có cường độ dao động không lớn. Trạng thái
kích thích chính của DG là từ S0→S4, ở bước sóng 403,8 nm, tương
2+

1

1

2

2

2+

2+

Fe(II), Cr(III), Co(III), Ni(II), Ca(II), Mg(II), K(I) và Na(I) với nồng
độ gấp 1,5 lần với DT.

e. Thời gian phản ứng giữa Hg(II) với DT
Phản ứng Hg(II) với DT xảy ra gần như tức thời, khoảng 20 giây
sau khi thêm Hg(II), nhanh hơn nhiều so với các sensor đã công bố.
f. Sử dụng DT phát hiện định lượng Hg(II)
Trong khoảng nồng độ Hg(II) từ 0,5 đến 10µM, biến thiên cường
độ huỳnh quang (ΔI529) quan hệ tuyến tính với nồng độ Hg(II), thể
hiện phương trình: ΔI529 = (2,8 ± 0,8) + (11,3 ± 0,2) x [Hg(II)], với
R=0,999. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng Hg(II) bởi DT
đã được xác định, tương ứng là 0,25 và 0,83 µM, hay 50 và 166 ppb.
3.2. Thiết kế, tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của DA chemosensor phát hiện đồng thời Hg(II), Cu(II) và Ag(I) dựa
trên dẫn xuất của 4-N,N-dimethylaminocinnamaldehyde
3.2.1. Nghiên cứu lý thuyết thiết kế, tổng hợp và đặc trưng DA
3.2.1.1. Lựa chọn fluorophore và receptor cho DA
Hình 3.36 cho thấy năng
lượng HOMO và LUMO
của
aminothiourea
và
PITC đều không nằm giữa
hai mức năng lượng
HOMO và LUMO của
fluorophore là DACA. Vì
vậy, cả hai chất này đều có
thể chọn làm receptor, ở
đây chọn aminothiourea để
Hình 3.36. Giản đồ năng lượng HOMO và LUMO
của DACA, aminothiourea và phenyl
thiết kế sensor kiểu bật­tắt
isothiocyanate tại B3LYP/LanL2DZ
huỳnh quang.

3.2.1.2. Lý thuyết phản ứng tổng hợp DA
Bốn sản phẩm có thể được hình thành từ phản ứng giữa DACA và
aminothiourea (Hình 3.37). Kết quả tính toán cho thấy, phản ứng tạo
sản phẩm DA-1 và DA-2 không xảy ra (ΔG298 có giá trị dương).
ΔG298 và ΔH298 của phản ứng tạo sản phẩm DA-3 và DA có giá trị


9

c. Phn ng gia DT vi Hg(II)
Hỡnh 3.27 cho thy DT phn
100
ng vi Hg(II) theo t l 1:1 v s
80
mol. DG, sn phm phn ng
60
gia DT vi Hg(II) ó c tng
40
hp v cu trỳc hon ton phự
20
hp vi kt qu tớnh toỏn. DG
0
2
4
6
8 10 12 14 16
[Hg ], àM
khụng phỏt hunh quang.
Hỡnh 3.27. th xỏc nh quan h t lng
Khi thờm EDTA vi nng

phn ng gia Hg(II) vi DT (DT 10 àM
gp
2 ln DT vo dung dch sau
trong C2H5OH/H2O (1/9, v/v) pH ~7, bc
súng hunh quang 529 nm, kớch thớch 330 nm)
phn ng gia Hg(II) v DT. Kt
qu, khụng thy bt k mt s thay
i no trong tớn hiu hunh quang. Nh vy, phn ng gia DT vi
Hg(II) khụng o ngc c. DT l mt chemodosimeter hunh quang.

ng bc chuyn MO109MO112, vi cng dao ng mnh
nht l 0,0993. Do gia cỏc MO ny cú s hin din ca MO110 v
MO111 thuc v receptor (Hỡnh 3.19), nờn xy ra quỏ trỡnh PET t
receptor n fluorophore. Kt qu trờn dn n mt k vng DG
khụng phỏt hunh quang. Do ú, DT cú th s dng phỏt hin
chn lc Hg(II) theo kiu btưtt hunh quang.

Cường độ huỳnh quang (a. u.)

12
140
120

Bng 3.6. Nng lng kớch thớch, cng dao ng v cỏc MO cú liờn quan n quỏ
trỡnh kớch thớch chớnh ca DG ti B3LYP/LanL2DZ

2+

(a)
DT

Mật độ quang

0.8

DT + Các ion kim loại khác
0.6

2+

DT + Hg

0.4

2+

DT + Các ion kim loại khác + Hg
0.2
0.0
250 275 300 325 350 375 400 425 450

Cường độ huỳnh quang (a.u.)

1.0

DG

Bc
chuyn
S0S1

S0S2
S0S3
S0S4

MO

Bc súng
(nm)
542,4

f

CIC

111112

Nng lng
(eV)
2,28

0,0004

0,706

110112

2,79

444,0

0,0062

0,536

110112

2,81

441,1

0,0040

ư0,457

109112

3,07

403,8

0,0993

0,670

111113

0,457

DT + Các ion kim loại khác

(b)

140

Cht

DT

120
100
80

2+

DT + Các ion kim loại khác + Hg

60
40

2+

DT + Hg

DG

20
0
400

450

500

550

600

650

Bước sóng (nm)
Bước sóng (nm)
Hỡnh 3.31. Ph UV-Vis v ph hunh quang DT trong s hin din cỏc ion kim loi
a) Ph UV-vis, b) Ph hunh quang DT (10 àM) trong C2H5OH/H2O (1/9, v/v) ti pH
~7, bc súng kớch thớch 330 nm. iu kin: i) DT (10 àM); ii) DT + Hg(II) (15 àM);
iii) DT + cỏc ion kim loi Zn(II), Cu(II), Cd(II), Pb(II), Ag(I), Fe(II), Cr(III), Co(III),
Ni(II), Ca(II), Mg(II), K(I) v Na(I) (15 àM; iv) DT + cỏc ion kim loi + Hg(II) (15 àM);
v) DG(10àM) trong C2H5OH/H2O (1/9, v/v)

d. nh hng ca cỏc ion kim loi cnh tranh
Hỡnh 3.31 cho thy DT cú th phỏt hin chn lc Hg(II) trong s
hin din ca cỏc ion kim loi Zn(II), Cu(II), Cd(II), Pb(II), Ag(I),
Hỡnh 3.19. Gin nng lng cỏc MO biờn ca DT v DG
(cỏc mc nng lng l tng i, khụng theo t l)


10

(a)

MËt ®é quang

1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
250

300

350

400

450

C­êng ®é huúnh quang (a. u.)

3.1.2.2. Thực nghiệm ứng dụng chemodosimeter DT
a. Phổ UV-Vis và phổ huỳnh quang của DT
140

(b)

120
100
80
60
40

20
0
400

450

500

550

600

650

700

B­íc sãng (nm)

B­íc sãng (nm)

Hình 3.25. Phổ hấp thụ UV-Vis và phổ huỳnh quang của DT: (a) Phổ UV-Vis, DT (10
µM) trong C2H5OH/H2O (1/9, v/v), pH ~7; (b) phổ huỳnh quang, DT (10 µM) trong
C2H5OH/H2O (1/9, v/v), pH ~7, bước sóng kích thích 330 nm

1.0

(a)

0.8

ChuÈn ®é Hg

0.6

2+

0.4
0.2
0.0
250

300

350

400

B­íc sãng (nm)

450

C­êng ®é huúnh quang (a. u.)

Như dự đoán từ tính toán, DT phát huỳnh quang màu xanh lá cây,
với hiệu suất lượng tử là 0,11; bước sóng huỳnh quang cực đại 529
nm, bước sóng hấp thụ cực đại 330 nm.
b. Phổ chuẩn độ UV-Vis và huỳnh quang DT với Hg(II)
Hình 3.26 cho thấy, như dự đoán từ lý thuyết, Hg(II) phản ứng và
làm thay đổi phổ UV­Vis và phổ huỳnh quang của DT. Cường độ
huỳnh quang dung dịch DT giảm dần khi tăng nồng độ Hg(II).

MËt ®é quang

3.1.2. Thực nghiệm tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của
chemodosimeter DT
3.1.2.1. Thực nghiệm tổng hợp chemodosimeter DT
a. Tổng hợp dansyl-diethylenetriamine
Hoà tan diethyltriamine (8,58 mL, 80 mmol) trong 20 mL CH3CN
và làm lạnh đến khoảng 0oC. Thêm từng giọt dung dịch dansyl
chloride (2,70 g, 10 mmol, hòa tan trong 100 mL CH3CN). Khuấy
hỗn hợp phản ứng trong 6 giờ ở nhiệt độ phòng. Sau đó cô đặc hỗn
hợp thu được trong thiết bị cô quay chân không. Thêm 100 mL nước
và axit hóa hỗn hợp thu được bằng dung dịch HCl (khoảng pH = 3).
Thêm 25 mL ethyl ether, lắc kỹ, chiết loại bỏ pha hữu cơ (3 lần). Pha
nước thu được, thêm dung dịch NaOH 2M và khuấy đều đến khi
dung dịch trở nên sánh (khoảng 25 mL). Thêm 25 mL CH2Cl2 lắc kỹ
và chiết lấy pha hữu cơ. Loại bỏ nước trong pha hữu cơ bằng
Na2SO4. Làm bay hơi dung môi trong thiết bị cô quay chân không để
thu được sản phẩm chất rắn màu vàng đậm (khoảng 2,42 g, hiệu suất
72,0%). Cấu trúc của dansyl­diethylenetriamine được khẳng định bởi
phổ 1H NMR và FAB­MS.
b. Tổng hợp chemodosimeter DT
Dansyl­diethyltriamine (337 mg, 1,0 mmol) và phenyl
isothiocyanate (0,25 mL, 1,3 mmol) được hoà tan trong 30 mL
acetonitrile. Đun hồi lưu dung dịch phản ứng trong 6 giờ và đồng
thời có sục khí N2 đuổi không khí trong bình đun. Khuấy dung dịch
phản ứng ở nhiệt độ phòng qua đêm. Thêm vào dung dịch thu được
200 mL nước cất, 100 mL CH2Cl2, chiết lấy pha hữu cơ. Loại bỏ
nước trong pha hữu cơ bằng MgSO4. Làm bay hơi dung môi trong
thiết bị cô quay chân không. Sử dụng sắc ký cột silicagel (dung dịch

rửa giải: CH2Cl2/ethyl acetate, 6/1) để tách lấy DT trong dung dịch
rửa giải. Tiếp tục làm bay hơi dung môi trong thiết bị cô quay chân
không để thu chất rắn DT (khoảng 387 mg, 82%). Cấu trúc của DT
được khẳng định bởi phổ 1H NMR, 13C NMR và FAB­MS.

11

140

(b)

120

ChuÈn ®é Hg

100

2+

80
60
40
20
0
450

500

550

600

650

B­íc sãng (nm)

Hình 3.26. Phổ chuẩn độ UV-Vis và huỳnh quang của DT bởi Hg(II): (a) Phổ UV-Vis, DT
(10 µM) trong C2H5OH/H2O (1/9, v/v), pH ~7, Hg(ClO4)2 (0, 2, 4, 6, 8, 10, 12 µM); (b) Phổ
huỳnh quang, DT (10 µM) trong C2H5OH/H2O (1/9, v/v), pH ~7, Hg(ClO4)2 (0, 1, 2, 3, 4, 5,
6.5, 7, 7.5, 8, 9, 10, 12 µM), bước sóng kích thích 330 nm