Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất 2 phenoxybenzoat của Eu(III), Gd(III) và phức chất hỗn hợp của chúng với o phenantrolin

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

LÊ ĐÌNH CHI

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT
PHỨC CHẤT 2-PHENOXYBENZOAT CỦA Eu(III), Gd(III)
VÀ PHỨC CHẤT HỖN HỢP CỦA CHÚNG VỚI O-PHENANTROLIN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

THÁI NGUYÊN, NĂM 2015
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

LÊ ĐÌNH CHI

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT
PHỨC CHẤT 2-PHENOXYBENZOAT CỦA Eu(III), Gd(III)
VÀ PHỨC CHẤT HỖN HỢP CỦA CHÚNG VỚI O-PHENANTROLIN

Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN THỊ HIỀN LAN

THÁI NGUYÊN, NĂM 2015
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu,
kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa có ai công bố trong
một công trình nào khác.
Thái Nguyên, tháng 08 năm 2015
Tác giả luận văn

Lê Đình Chi
Xác nhận của Trƣởng khoa Hóa học

Xác nhận của giáo viên
hƣớng dẫn Khoa học

PGS.TS. Nguyễn Thị Hiền Lan

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

PGS.TS. Nguyễn Thị Hiền Lan

i

LỜI CẢM ƠN
Với tấm lòng thành kính, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình
tới cô giáo - PGS. TS. Nguyễn Thị Hiền Lan - người hướng dẫn khoa học đã
tận tình chỉ bảo, giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình học tập, nghiên
cứu và hoàn thành luận văn.
Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo trong bộ môn Hóa Vô Cơ,
khoa Hóa Học, phòng Đào tạo (bộ phận Sau đại học) Trường Đại học Sư phạm
Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho chúng em hoàn thành bản luận
văn này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới BGH, Lãnh đạo phòng Đào tạo,
bạn bè, đồng nghiệp trường Đại học Nông lâm Thái Nguyên, cùng những người
thân yêu trong gia đình đã luôn giúp đỡ, quan tâm, động viên, chia sẻ và tạo
mọi điều kiện giúp tôi hoàn thành tốt khóa học.
Thái Nguyên, tháng 08 năm 2015
Tác giả

Lê Đình Chi

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

ii




MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................. i
LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... ii

MỤC LỤC ..........................................................................................................iii
CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT ................................................................................. iv
DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................. v
DANH MỤC CÁC HÌNH .................................................................................. vi
MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1
Chƣơng 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ............................................................... 2
1.1. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước .................................................. 2
1.2. Giới thiệu chung về các NTĐH và khả năng tạo phức của chúng .......... 3
1.2.1. Đặc điểm chung của các NTĐH ................................................................ 3
1.2.2. Khả năng tạo phức của các NTĐH ............................................................ 7
1.3. Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại ....................................................... 9
1.3.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic .......... 9
1.3.1.1. Axit 2-phenoxybenzoic .......................................................................... 11
1.3.1.2. o-phenantrolin ........................................................................................ 11
1.3.2. Các cacboxylat kim loại .......................................................................... 12
1.4. Một số phương pháp hoá lí nghiên cứu phức chất ..................................... 13
1.4.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ..................................................... 13
1.4.2. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................... 14
1.4.3. Phương pháp phổ khối lượng .................................................................. 16
1.4.4. Phương pháp phổ huỳnh quang ............................................................... 17
Chƣơng 2. ĐỐI TƢỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..... 19
2.1. Đối tượng nghiên cứu ................................................................................. 19
2.2. Mục đích, nội dung nghiên cứu .................................................................. 19
2.3. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................ 19
2.3.1. Phương pháp xác định hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất ............ 19
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

iii

2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ..................................................... 19
2.3.3. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................... 20
2.3.4. Phương pháp phổ khối lượng .................................................................. 20
2.3.5. Phương pháp phổ huỳnh quang ............................................................... 20
Chƣơng 3. THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................... 21
3.1. Dụng cụ và hoá chất ................................................................................... 21
3.1.1. Dụng cụ .................................................................................................... 21
3.1.2. Hóa chất ................................................................................................... 21
3.2. Chuẩn bị hoá chất ....................................................................................... 22
3.2.1. Dung dịch LnCl3 ...................................................................................... 22
3.2.2. Dung dịch NaOH 0,1M ........................................................................... 22
3.2.3. Dung dịch EDTA 10-2M .......................................................................... 22
3.2.4. Dung dịch Asenazo III ~ 0,1% ................................................................ 22
3.2.5. Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5 ............................................................. 23
3.3. Tổng hợp các phức chất của Eu(III) và Gd(III)..........................................23
3.3.1. Tổng hợp các phức chất 2-phenoxybenzoat của Eu(III) và Gd(III) ........ 23
3.3.2. Tổng hợp các phức chất hỗn hợp phối tử của Eu(III) và Gd(III)
với 2-phenoxybenzoat và o-Phenantrolin .......................................................... 24
3.4. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích xác định
hàm lượng ion....................................................................................................24
3.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại..... 26
3.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt ................... 32
3.7. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng .................. 36
3.8. Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của các phức chất ...................... 43
KẾT LUẬN....................................................................................................... 48
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 50

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

iv




CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT
HPheb

:

Axit 2-phenoxybenzoic

Phen

:

o-phenantrolin

Ln

:

Nguyên tố lantanit

NTĐH

:

Nguyên tố đất hiếm

EDTA

:

Etylendiamintetraaxetat

CTCT

:

Công thức cấu tạo

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

iv




DANH MỤC CÁC BẢNG
1.1.

........................................ 5

Bảng 3.1. Hàm lượng ion kim loại trong các phức chất ……..……………….26
Bảng 3.2. Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của
phối tử và các phức chất ................................................................ 29
Bảng 3.3. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất …………….......……....34
Bảng 3.4. Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng của các phức chất ..... 39

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

v




DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 3.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit HPheb............................................26
Hình 3.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Phen .....................................................27
Hình 3.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Eu(Pheb)4].3H2O ........... 27
Hình 3.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Gd(Pheb)4].3H2O .......... 28
Hình 3.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất [Eu(Pheb)2(Phen)2]Cl .......... 28
Hình 3.6. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất [Gd(Pheb)2(Phen)2]Cl ......... 29
Hình 3.7. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Eu(Pheb)4].3H2O ............. 32
Hình 3.8. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Gd(Pheb)4].3H2O ........... 33
Hình 3.9. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất [Eu(Pheb)2(Phen)2]Cl .......... 33
Hình 3.10. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất [Gd(Pheb)2(Phen)2]Cl ........ 34
Hình 3.11. Phổ khối lượng của phức chất Na[Eu(Pheb)4].3H2O ..................... 36
Hình 3.12. Phổ khối lượng của phức chất Na[Gd(Pheb)4].3H2O ..................... 37
Hình 3.13. Phổ khối lượng của phức chất [Eu(Pheb)2(Phen)2]Cl ..................... 37
Hình 3.14. Phổ khối lượng của phức chất [Gd(Pheb)2(Phen)2]Cl ..................... 38
Hình 3.15. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Na[Eu(Pheb)4].3H2O ............. 43
Hình 3.16. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Na[Gd(Pheb)4].3H2O .......... 43
Hình 3.17. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất [Eu(Pheb)2(Phen)2]Cl ....... 44
Hình 3.18. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất [Gd(Pheb)2(Phen)2]Cl ...... 44

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

vi




MỞ ĐẦU
Có thể khẳng định rằng hoá học phức chất đang phát triển rực rỡ và là nơi
hội tụ những thành tựu của hoá lí, hoá phân tích, hoá hữu cơ, hoá sinh, hoá
dược. Ngoài những phối tử vô cơ đơn giản, việc sử dụng các phối tử hữu cơ
trong hoá học phức chất tạo nên một không gian phát triển vô tận trong hóa học
các hợp chất phối trí.
Khoảng hai mươi năm trở lại
phát triển rất mạnh mẽ. Sự đa dạng trong phối trí (một càng, vòng - hai càng,
cầu - hai càng) và sự phong phú trong ứng dụng thực tiễn đã làm cho phức chất
cacboxylat kim loại giữ một vị trí đặc biệt trong hóa học phức chất. Chúng được
ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như phân tích, tách, làm sạch nguyên tố, tổng hợp
hữu cơ, chế tạo các vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn, vật liệu phát huỳnh quang...
Đã

thành công về

ứng

…. Tuy nhiên,
, đặc biệt việc nghiên cứu các phức chất với hỗn hợp phối tử còn ít
công trình đề cập đến. Vì vậy, việc tổng hợp, nghiên cứu tính chất các phức chất
cacboxylat thơm của đất hiếm là rất có ý nghĩa cả về mặt khoa học và thực tiễn,
ngày càng được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm và chọn đó là hướng nghiên cứu
ưu tiên.
Với mục đích góp phần nghiên cứu vào lĩnh vực cacboxylat kim loại,

chúng tôi tiến hành:
"Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất 2-phenoxybenzoat của
Eu(III), Gd(III) và phức chất hỗn hợp của chúng với o-phenantrolin".
Chúng tôi hy vọng các
.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

1




Chƣơng 1

TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nƣớc
Hóa học phức chất của đất hiếm với các cacboxylat thơm đang thu hút
được nhiều sự quan tâm nghiên cứu bởi sự phong phú về tính chất và khả năng
ứng dụng của chúng. Việc nghiên cứu tính chất cũng như khả năng phát quang
của các phức chất đất hiếm được ứng dụng rộng rãi trong rất nhiều lĩnh vực khoa
học kĩ thuật. Tác giả [31] đã tổng hợp thành công phức chất của Eu (III) với HTTA,
N-HPA và 1,10-phenanthroline (HTTA: α-thenoyltrifluoroaceton; N-HPA: axit Nphenylanthranilic), phức chất này phát ra huỳnh quang màu đỏ rất mạnh khi được
kích thích bởi ánh sáng UV. Các phức chất có khả năng phát quang của La(III),
Eu(III), Tb(III) với axit (Z)-4-(4-metoxyphenoxy)-4-oxobut-2-enoic, đã được
nhóm tác giả [22] tổng hợp, trong đó nhóm cacboxylat phối trí chelat hai càng
với các ion đất hiếm, chúng có cường độ phát quang mạnh với ánh sáng đơn sắc
có bước sóng bằng 616 nm đối với phức chất của Eu(III) và 547 nm đối với phức
chất của Tb(III). Nhóm tác giả [23] tổng

hợp được phức chất

[Eu(TTA)3TDPHEN].1,5CH3CN (TTA: 2-thenoyl trifluoroaceton; TDPHEN:
[1, 2, 5] thiadiazolo [3, 4-f] [1, 10] phenanthrolin), có khả năng phát quang ánh
sáng đỏ ở ngay nhiệt độ thường do quá trình chuyển đổi 5D0 → 7F2. Nhóm tác
giả [27] đã tổng hợp được các phức chất [Ln(Pip-Dtc)3(Phen)] (Ln: La(III),
Ce(III), Pr(III), Nd(III), Sm(III), Gd(III), Tb(III), Dy(III), Er(III); Pip-Dtc:
piperidin dithiocarbamat; Phen: 1,10-phenanthrolin), chúng đều có khả năng
phát quang mạnh và khả năng xúc tác tốt. Nhóm tác giả [30] đã tổng hợp được
phức chất dạng dime-chelate [Er(benzoate)3(bipyridine)]2 trong khoảng cách
giữa hai ion Er3+ đã được xác định và khả năng phát xạ huỳnh quang của phức
chất Er(III) đã được nghiên cứu. Nhóm tác giả [24] đã tổng hợp thành công phức
chất [Tb(acac)3TDZP], (acac: Acetylacetone; TDZP: [1,2,5] thiadiazolo [3,4-f]

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

2




[1,10] phenanthroline), phức chất này phát ra ánh sáng màu xanh lá cây ở trạng
thái rắn ngay tại nhiệt độ thường.
Ở Việt Nam, người ta đã chế tạo
[10], [11], [12]. Nhóm tác giả [8] đã nghiên
cứu tổng hợp chất phát quang ytri silicat kích hoạt bởi tecbi theo phương pháp
đồng kết tủa, đồng thời đưa ra giải pháp công nghệ mới là tẩm ion K + vào kết
tủa để thu được sản phẩm có cường độ phát quang rất mạnh. Khả năng phát
quang của phức chất hỗn hợp phối tử salixylat và o-phenantrolin với một số
nguyên tố đất hiếm nặng đã được nhóm tác giả [7] tổng hợp và nghiên cứu.

Tuy nhiên, ở Việt Nam những nghiên cứu về phức chất cacboxylat thơm ở
dạng đơn phối tử và hỗn hợp phối tử cũng như
chúng còn

hạn chế.

1.2. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức
của chúng
1.2.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH)
Các

(NTĐH) là tập hợp của mười bảy nguyên tố hoá

học thuộc bảng tuần hoàn Menđêlêep bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB
là scandi (Sc, Z=21), ytri (Y, Z=39), lantan (La, Z=57) và các nguyên tố họ
lantanit. Họ lantan (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71
được xếp vào cùng một ô với lantan: Xeri ( 58Ce), prazeodim ( 59Pr), neodim
(60Nd), prometi ( 61Pm), samari ( 62 Sm), europi ( 63Eu), gadolini ( 64Gd), tecbi
(65Tb), disprozi ( 66Dy), honmi ( 67 Ho), ecbi ( 68Er), tuli ( 69Tu), ytecbi ( 70 Yb)
và lutexi ( 71Lu). Như vậy các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm IIIB và chu
kỳ 6 của bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học.
Cấu hình electron chung của nguyên tử các nguyên tố họ Lantan là:
1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2.
Trong đó: n thay đổi từ 0 đến 14
m chỉ nhận giá trị 0 hoặc 1

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

3

Dựa vào đặc điểm xây dựng electron trên phân lớp 4f mà các lantanit
được chia thành hai phân nhóm.

phân
hay
electron

phân

hay

,

.
La
4f05d1

Phân n

Phân n

Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

4f2

4f3

4f4

4f5

4f6

4f7

4f75d1

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

4f7+2

4f7+3

4f7+4

4f7+5

4f7+6

4f7+7

4f7+75d1

Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang được xây dựng và có số
electron lớp ngoài cùng như nhau (6s 2). Theo các dữ kiện hóa học và quang
phổ, phân lớp 4f và 5d có mức năng lượng gần nhau, nhưng phân lớp 4f
thuận lợi hơn về mặt năng lượng.
5s25p6
,
g.
Sự khác nhau về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố trong họ chỉ thể
hiện ở lớp thứ ba từ ngoài vào, lớp này ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học
của các nguyên tố nên tính chất hóa học của các nguyên tố lantanit rất giống

nhau. Tuy có tính chất giống nhau nhưng do có sự khác nhau về số electron
trên phân lớp 4f nên ở mức độ nào đó các nguyên tố lantanit cũng có một số
tính chất không giống nhau. Từ Ce đến Lu, một số tính chất biến đổi
và một số tính chất biến đổi tuần hoàn.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

4




NTĐH

ion Ln3+

(Ln)

(Å )

sôi
0

0

(Å )

( C)

( C)

g/cm3

La

57

1,877

1,061

920

3464

6,16

Ce

58

1,825

1,034

804

3470

6,77

Pr

59

1,828

1,013

935

3017

6,77

Nd

60

1,821

0,995

1024

3210

7,01

Pm

61

-

0,979

1080

3000

7,26

Sm

62

1,802

0,964

1072

1670

7,54

Eu

63

2,042

0,950

826

1430

5,24

Gd

64

1,082

0,938

1312

2830

7,89

Tb

65

1,782

0,923

1368

2480

8,25

Dy

66

1,773

0,908

1380

2330

8,56

Ho

67

1,776

0,894

1500

2380

8,78

Er

68

1,757

0,881

1525

2390

9,06

Tm

69

1,746

0,899

1600

1720

9,32

Yb

70

1,940

0,858

824

1320

6,95

Lu

71

1,747

0,848

1675

2680

9,85

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

5




.

le

.

,

(4f76s2

này đều đạt

(4f146s2
7

4f14

không tham gia.
5d16s2
oxi hóa bền và đặc trưng của

nguyên tố

là +3. Tuy nhiên, n

(4f0), Gd (4f7), Lu (4f14) có số oxi hóa thay đổi như Ce (4f25d0) ngoài số
oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng là +4
Pr (4f36s2) có thể có số oxi hóa +4 nhưng kém
đặc trưng hơn

, Eu (4f76s2) ngoài số oxi hóa +3

Ce

nên còn có số oxi hóa +2 do mất hai
electron ở phân lớp 6s; Sm (4f66s2) cũng có số oxi hóa +2 nhưng kém đặc trưng
hơn so với Eu.
Ln3+
4f0, 4f7
4f1

4f13 (4f1

4f0 , 4f13

4f14

,

4f.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

6



4f14


La3+
Ce3+
Pr3+
Nd3+
Pm3+
Sm3+
Eu3+
Gd3+

(4f0)
(4f1)
(4f2)
(4f3)
(4f4)
(4f5)
(4f6)
(4f7)

Lu3+
Yb3+
Tm3+
Er3+

Ho3+
Dy3+
Tb3+

không màu
không màu
lục vàng
tím
hồng
trắng ngà
hồng nhạt
không màu

(4f14)
(4f13)
(4f12)
(4f11)
(4f10)
(4f9)
(4f8)

không màu
không màu
lục nhạt
hồng
vàng
vàng nhạt
hồng nhạt

Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim

loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các
nguyên tố phân nhóm tecbi.
l
.
2000C - 4000
.
Lantan và các lantanit kim loại có tính khử mạnh. Trong dung dịch đa số
các lantanit tồn tại dưới dạng ion bền Ln3+. Các ion Eu2+, Yb2+ và Sm2+ khử H+
thành H2 trong dung dịch nước.
H3PO4

.

1.2.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm
So với các nguyên tố họ d, khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm
kém hơn do có các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng và
các ion đất hiếm Ln3+ có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với
các phối tử. Bán kính của ion đất hiếm (0,99 ÷ 1,22 Å) lớn hơn của các nguyên tố
họ d (0,85 ÷ 1,06 Å) do đó, khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm chỉ
tương đương với các kim loại kiềm thổ. Liên kết trong các phức chất chủ yếu là
liên kết ion. Tuy nhiên, liên kết cộng hoá trị cũng đóng góp một phần nhất định
do các obitan 4f không hoàn toàn bị che chắn nên sự xen phủ giữa obitan kim
loại và phối tử vẫn có thể xảy ra mặc dù yếu [5].
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

7

: Các ion đất hiếm Ln3+ có thể tạo những phức chất

N

không bền với nhiều phối tử vô cơ như NO3 , CO32-, CN , halogenua…
. Trong dung dịch loãng, các
hợp chất này phân ly hoàn toàn, còn trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng tinh
thể muối kép. Những muối kép này tương đối khác nhau về độ bền nhiệt và độ tan
nên có thể được sử dụng để tách các nguyên tố đất hiếm. Các nguyên tố đất hiếm có
khả năng tạo các phức chất vòng càng bền với các phối tử hữu cơ (đặc biệt là các
phối tử có dung lượng phối trí cao và điện tích âm lớn). Đi từ lantan đến lutexi thì
khả năng tạo phức của ion đất hiếm và độ bền của phức chất tăng do bán kính ion
giảm nên lực hút của các ion trung tâm với các phối tử mạnh lên.

.
-

3+

-

đó là các
là N, c
[1].
Khi tạo phức, ion đất hiếm có số phối trí lớn hơn ion kim loại chuyển tiếp
họ d. Đặc thù tạo phức của các ion đất hiếm là có số phối trí cao và thay đổi. Số
phối trí đặc trưng của chúng là 6, ngoài ra còn có các số phối trí lớn hơn như 7,
8, 9 thậm chí là 10, 11 và 12. Ví dụ, Ln3+ có số phối trí 8, trong các phức chất
Ln(Hfac)3.3H2O; số phối trí 9 trong phức chất NH4Y(C2O4)2.H2O; số phối trí 10
trong phức chất HLnEDTA.4H2O; số phối trí 11 trong phức chất

Ln(Leu)4(NO3)4 và số phối trí 12 trong phức chất Ce2(SO4)3.9H2O.
Số phối trí cao và thay đổi của các nguyên tố đất hiếm phụ thuộc vào
nhiều nguyên nhân khác nhau như bán kính của ion đất hiếm, đặc trưng hình học
của phối tử và kiểu phân bố electron trên phân lớp 4f của các nguyên tố đất
hiếm.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

8




Một đặc trưng rất quan trọng của các phức chất NTĐH là
hằng số bền

:

La3+( RLa

3

3+

1, 06 A0

( RLu

0,88 A0 ) sau 14 nguyên

3

0,18Å

,

khuynh

phức chất được tạo

d

bởi các ion đất hiếm Ln3+
-

(

.

1.3. Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại
1.3.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic
Axit monocacboxylic:
Axit monocacboxylic là hợp chất hữu cơ có công thức cấu tạo chung:
O
R

C
H

O

Như vậy, phân tử axit gồm hai phần: Nhóm chức cacboxyl (-COOH) và
gốc hiđrocacbon (-R). Nhóm cacboxyl là tổ hợp của hai nhóm cacbonyl C=O
và hiđroxyl -OH. Hai nhóm này tác động qua lại lẫn nhau do có sự liên hợp
giữa electron

ở liên kết đôi của nhóm C=O và electron p tự do của nguyên tử

O trong nhóm -OH. Do đó, liên kết O-H ở phân tử axit phân cực hơn ở phân tử
ancol và liên kết hiđro cũng mạnh hơn. Vì vậy, các axit có thể tạo những đime
vòng:
O
R

H

O

C

C
O

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

H

9

R

O




hoặc các polime dạng:
O
H

O

O

C

H

O
C

R

R

Do đó các axit cacboxylic có nhiệt độ sôi cao hơn nhiệt độ sôi của các dẫn
xuất halogen và ancol tương ứng.
Mặt khác, các phân tử axit cacboxylic tạo liên kết hiđro với các phân tử
nước bền hơn so với các ancol nên chúng dễ tan trong nước hơn các ancol
.
O ...... H

R

H
O .......

C
O

H.......O

H .......

H

Khả năng tan trong nước của các axit cacboxylic giảm khi tăng số nguyên
tử cacbon trong gốc hiđrocacbon R.
Tính chất đặc trưng của axit cacboxylic do nhóm chức -COOH quyết
định. Vì hiệu ứng liên hợp p -

đã trình bày ở trên mà liên kết O-H trong axit

cacboxylic phân cực hơn so với trong ancol và chúng dễ bị proton hoá hơn các
ancol. Tuy nhiên, chúng đều là các axit yếu (Ka

10-5) và tính axit giảm khi

mạch cacbon của gốc R càng dài hoặc càng phân nhánh.
Nhờ tính linh động của nguyên tử H trong nhóm –OH và khả năng cho
electron của nguyên tử oxi trong nhóm C=O nên các axit cacboxylic tạo phức tốt
với nhiều kim loại, đặc biệt là khả năng tạo nên các phức chất vòng càng, trong

đó ion kim loại đồng thời thay thế nguyên tử hiđro của nhóm –OH và tạo liên
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

10




kết phối trí với nguyên tử oxi của nhóm –C=O trong phân tử axit
monocacboxylic.
Axit 2-phenoxybenzoic: Axit 2-phenoxybenzoic là axit monocacboxylic
có công thức phân tử là C13H10O3, công thức cấu tạo :

Axit 2-phenoxybenzoic có khối lượng mol phân tử: 214,22 g/mol, là tinh
thể không màu, không mùi, nhiệt độ nóng chảy 1100C ÷ 1120C, nhiệt độ sôi
3550C. Tan tốt trong các dung môi hữu cơ như ancol etylic, ete, clorofom.
Trong phân tử axit 2-phenoxybenzoic, nguyên tử H ở nhóm cacboxyl
–COOH rất linh động và trong nhóm cacboxylat –COO-, nguyên tử oxi có
khả năng cho electron nên axit 2-phenoxybenzoic có khả năng tạo phức tốt
với ion kim loại. Thường gặp nhất là trường hợp trong đó nguyên tử kim
loại thay thế nguyên tử H của nhóm hyđroxyl trong chức -COOH và liên kết
kim loại - phối tử được thực hiện qua nguyên tử O của nhóm cacbonyl trong
chức -COOH tạo nên các phức chất vòng càng bền vững.
1.3.2. O-phenantrolin: công thức phân tử: C12H8N2 ; khối lượng mol phân tử:
180 g/mol; công thức cấu tạo là:

Ở điều kiện thường, o-phenantrolin là tinh thể tồn tại ở dạng mono hydrat
C12H8N2.H2O, không màu, không mùi, không vị, nóng chảy ở 117 OC, tan trong
nước, benzen, tan rất tốt trong cồn và các axit loãng.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

11




Trong phân tử phenantrolin có 2 nguyên tử N có cặp electron chưa tham
gia liên kết, rất dễ đưa vào obitan trống để tạo ra liên kết cho nhận, do đó dễ tạo
thành phức chất với ion kim loại.
1.3.3. Các cacboxylat kim loại
Trên cơ sở phân tích cấu trúc bằng tia X, người ta đã đưa ra 5 dạng cấu
trúc của các cacboxylat đất hiếm:
O
R

Ln

C

O
C

R
O

Ln

Ln

R

C

(2)

O
C

Ln

O

O

(1)

R

O

Ln

(3)

Ln

O

Ln

R

O
Ln

C
O

(4)

Ln (5)

Trong đó:
- Dạng (1) được gọi là dạng liên kết cầu - hai càng
- Dạng (2) được gọi là dạng ba càng - hai cầu
- Dạng (3) được gọi là dạng liên kết vòng - hai càng
- Dạng (4) được gọi là dạng liên kết cầu - ba càng
- Dạng (5) được gọi là dạng một càng
Dạng phối trí của nhóm -COOH phụ thuộc vào bản chất của gốc R và ion
đất hiếm Ln3+. Khi hằng số phân li của axit giảm thì số nhóm cacboxylat ở dạng
cầu - hai càng sẽ tăng, còn dạng vòng - hai càng sẽ giảm. Số thứ tự của đất hiếm
càng lớn thì số nhóm cacboxylat ở dạng vòng - hai càng càng tăng và số nhóm ở
dạng cầu - hai càng càng giảm.
Kiểu phối trí vòng - hai càng thường ít phổ biến hơn kiểu phối trí một
càng. Trong cả hai kiểu cacboxylat phối trí vòng - hai càng và cầu - hai càng
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

12

có hai liên kết cacbon-oxi tương đương như trong ion tự do, tuy nhiên, góc
OCO trong phức chất vòng - hai càng thường nhỏ hơn trong phức chất cầu hai càng.
1.4. Một số phƣơng pháp hoá lí nghiên cứu phức chất
1.4.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại là một trong những phương pháp
vật lý hiện đại và thông dụng dùng để nghiên cứu phức chất. Các dữ kiện thu
được từ phổ hấp thụ hồng ngoại cho phép xác định sự tạo thành phức chất và
cách phối trí giữa phối tử và ion trung tâm. Ngoài ra, nó còn cho phép xác định
kiểu phối trí và độ bền liên kết của kim loại - phối tử.
Khi phân tử vật chất hấp thụ năng lượng điện từ có thể dẫn đến các quá
trình thay đổi trong phân tử như quá trình quay, dao động, kích thích điện
tử…. Mỗi quá trình như vậy đều đòi hỏi một năng lượng nhất định đặc trưng
cho nó, có nghĩa là đòi hỏi một bức xạ điện từ có tần số đặc trưng để kích
thích. Trong đó, bức xạ hồng ngoại đặc trưng cho sự kích thích quá trình dao
động của các nhóm nguyên tử trong phân tử. Có hai kiểu dao động chính của
phân tử là dao động hóa trị (chủ yếu làm thay đổi chiều dài liên kết) và dao động
biến dạng (chủ yếu làm thay đổi góc liên kết). Đối với những phân tử gồm n
nguyên tử, người ta xác định là phải có 3n-6 (đối với phân tử không thẳng) và
3n-5 (đối với phân tử thẳng) dao động chuẩn. Sự xuất hiện của dao động trong
phổ hồng ngoại cần thỏa mãn các điều kiện của quy tắc lọc lựa:
1) Năng lượng của bức xạ phải trùng với năng lượng dao động.
2) Sự hấp thụ năng lượng phải đi kèm với sự biến đổi momen lưỡng cực
của phân tử. Sự biến đổi momen lưỡng cực càng lớn thì cường độ của các dải
hấp thụ càng lớn.
Khi tạo thành phức chất, các dải hấp thụ đặc trưng của các liên kết trong
phối tử thường bị dịch chuyển vì quá trình tạo phức là quá trình chuyển electron

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

13




từ phối tử đến các obitan trống của ion kim loại để tạo liên kết phối trí nên làm
giảm mật độ electron trên phối tử.
Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit cacboxylic là tương đối phức tạp do tính
đối xứng thấp của nhóm cacboxyl. Các tần số dao động của nhóm –COO- là đặc
trưng nhất trong phổ hồng ngoại của các cacboxylat.
Phân tử axit cacboxylic được đặc trưng bởi nhóm chức –COOH, trong
phổ hấp thụ hồng ngoại có các dải hấp thụ đặc trưng sau:
 Dao động hóa trị của nhóm C=O trong nhóm –COOH ở vùng (1740
1800) cm-1 khi axit tồn tại ở dạng monome và ở vùng (1680

1720) cm-1 khi axit

tồn tại ở dạng đime.
 Dao động hóa trị của nhóm -OH của monome cacboxylic nằm trong
vùng (3500

3570) cm-1, đime cacboxylic ở vùng (2500

3000) cm-1 (vạch

rộng kéo dài cả vùng).
Phổ hấp thụ hồng ngoại của các cacboxylat có những dải hấp thụ đặc
trưng như sau:

 Dao động hóa trị của nhóm -OH nằm trong vùng có số sóng ~3600 cm-1
 Dao động của liên kết C-H nằm trong vùng có số sóng (2800 2995)cm-1
 Dao động của liên kết C-C nằm trong vùng có số sóng (1110 1235)cm-1
 Dao động hóa trị đối xứng và bất đối xứng của nhóm -COO- nằm trong
vùng có tần số tương ứng là (1435

1460) cm-1 và (1540

1655) cm-1.

Mặt khác, trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất cacboxylat kim
loại người ta còn quan tâm đến dải dao động hoá trị của liên kết kim loại - phối
tử (

M-O),

dải này thường nằm trong vùng (300

600) cm-1.

1.4.2. Phương pháp phân tích nhiệt
Cùng với phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phương pháp phân tích
nhiệt cũng là một phương pháp thông dụng để nghiên cứu các phức chất dạng
rắn. Nó cung cấp cho ta những thông tin về tính chất nhiệt cũng như thành phần
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

14


phức chất ở dạng rắn. Mục đích của phương pháp là dựa vào các hiệu ứng nhiệt

để nghiên cứu những quá trình xảy ra khi đun nóng hoặc làm nguội chất.
Trên giản đồ phân tích nhiệt, thông thường người ta quan tâm đến hai
đường là đường DTA và đường TGA. Đường DTA cho biết sự xuất hiện của các
hiệu ứng nhiệt: hiệu ứng thu nhiệt (cực tiểu trên đường cong), hiệu ứng tỏa nhiệt
(cực đại trên đường cong). Đường TGA cho biết sự biến thiên khối lượng mẫu
trong quá trình gia nhiệt. Mỗi quá trình biến đổi hóa học như các phản ứng pha
rắn, sự phân hủy mẫu hay biến đổi vật lý như sự chuyển pha, chuyển dạng thù
hình đều có một hiệu ứng nhiệt tương ứng được nhận biết bởi đường DTA.
Đường DTA cho phép nhận biết các hiệu ứng thu nhiệt (như các quá trình
chuyển pha, bay hơi, chuyển dạng thù hình…) và các hiệu ứng tỏa nhiệt (như
quá trình cháy, quá trình oxi hóa, phản ứng pha rắn…). Vì vậy, kết hợp những
dữ kiện thu được từ hai đường DTA và TGA ta có thể biết được tính chất nhiệt
của phức chất như độ bền nhiệt của phức chất. Dựa vào việc tính toán các hiệu
ứng mất khối lượng và các hiệu ứng nhiệt tương ứng, người ta có thể dự đoán
các giai đoạn cơ bản xảy ra trong quá trình phân hủy nhiệt của chất. Từ đó có
thể rút ra những kết luận về độ bền nhiệt của các chất và các yếu tố ảnh hưởng
đến độ bền nhiệt đó.
Các phức chất cacboxylat đất hiếm còn ít được nghiên cứu bằng phương
pháp phân tích nhiệt. Phần lớn các cacboxylat đất hiếm bị nhiệt phân cho sản phẩm
cuối cùng là các oxit kim loại tương ứng. Ví dụ, các fomiat đất hiếm Ln(HCOO)3
bị phân hủy nhiệt tạo thành LnO(HCOO) ở (3000C ÷ 5000C). Trên 5000C,
Ln(HCOO) bị phân hủy tạo thành các oxit đất hiếm Ln2O3.
Khi nghiên cứu các kết quả phân hủy nhiệt của các butyrat đất hiếm, tác
giả [6] nhận thấy tùy theo thành phần các sản phẩm tạo thành mà có thể chia
isobutyrat thành hai nhóm:
1. Isobutyrat của Nd, Sm, Eu, Gd phân hủy nhiệt tạo thành Ln2O3.CO2.
2. Isobutyrat của Tb, Dy, Ho phân hủy thành các oxit Ln2O3 tương ứng.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

15

Tác giả [6] đưa ra sơ đồ phân hủy nhiệt của các isobutyrat đất hiếm:
Ln(Isb)3.nH2O → Ln(Isb)3 → Ln2O3
hoặc Ln(Isb)3.nH2O → Ln(Isb)3 → Ln2O2CO3
Các dữ kiện phân tích nhiệt của 2-phenoxybenzoat đất hiếm chưa được
nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt một cách đầy đủ và hệ thống.
1.4.3. Phương pháp phổ khối lượng
Phương pháp phổ khối lượng là một trong những phương pháp quan trọng
để xác định cấu trúc của các hợp chất nói chung. Phương pháp này có nhiều ứng
dụng, bao gồm:
 Xác định các hợp chất chưa biết bằng cách dựa vào khối lượng của phân
tử hợp chất hay từng phần tách riêng của nó
 Xác định kết cấu chất đồng vị của các thành phần trong hợp chất
 Xác định cấu trúc của một hợp chất bằng cách quan sát từng phần tách
riêng của nó
 Nghiên cứu cơ sở của hóa học ion thể khí (ngành hóa học về ion và chất
trung tính trong chân không)
Cơ sở của phương pháp là sự bắn phá các phân tử trung hòa thành các ion
phân tử mang điện tích dương, các mảnh ion hoặc các gốc bằng các phần tử
mang năng lượng cao (chùm electron, nơtron…). Sự phá vỡ này phụ thuộc vào
cấu tạo của phân tử, phương pháp bắn phá và năng lượng bắn phá. Quá trình này
gọi là quá trình ion hóa.
Quá trình ion hóa phân tử có thể thực hiện bằng nhiều phương pháp khác
nhau như phương pháp va chạm electron (EI), phương pháp ion hóa phun điện
(ESI), phương pháp ion hóa hóa học (CI), phương pháp ion hóa trường (FI),…
EI là kĩ thuật ion hóa được sử dụng từ lâu và rất phổ biến trong phương
pháp phổ khối lượng, chủ yếu là để nghiên cứu các phân tử hữu cơ. Trong

phương pháp EI, quá trình ion hóa được thực hiện nhờ sự tương tác giữa chất
phân tích và chùm electron mang năng lượng cao tạo ra một gốc cation gốc:
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

16