Công nghệ sản xuất methanol từ khí thiên nhiên

Công nghệ Chế Biến Khí

GVHD: Nguyễn Hồng Châu

MỤC LỤC………………………………………………………………………………………..1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ METANOL
I. LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN CỦA METANOL……………………………………...………….....2
II. TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA METANOL……………………………………………...…......2
III. CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT METANOL……………………….….………………...3
CHƯƠNG 2 : CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT METANOL TỪ KHÍ THIÊN NHIÊN
I. CÔNG NGHỆ CHUYỂN HÓA KHÍ THIÊN NHIÊN THÀNH KHÍ TỔNG HỢP…………….3
I.1.Khái Niệm…………………………...…………………………………….………………....3
I.2.Các Phản Ứng Chính…………………………..…………..……………………...…….…...3
I.3. Các Quá Trình Công Nghệ Tổng Hợp Khí………………………………………………….4
I.3.1. Công nghệ chuyển hóa bằng hơi nước…………………………………………....……4
I.3.2. Công nghệ oxy hóa không hoàn toàn không cần xúc tác……………….…………...…5
I.3.3. Quá trình chuyển hóa có xúc tác………………………….………………………...….5
II. CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP METANOL TRỰC TIẾP TỪ KHÍ METAN…………………....6
II.1. Tổng Hợp Metanol Bằng Cách Oxy Hóa Trực Tiếp Metan………………………………..6
II.2. Xà Phòng Hóa Metyl Clorua……………………………………………………………….8
III. CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP METANOL TỪ KHÍ TỔNG HỢP……………………………...8
III.1. Cơ Sở Hóa Lý Của Quá Trình Công Nghệ Tổng Hợp Metanol…………………...……...8
III.2. Xúc Tác Cho Quá Trình Tổng Hợp Áp Suất Thấp…………………………………........10
III.3. Công Nghệ Tổng Hợp Metanol Áp Suất Thấp……………………………………..……12
III.4. Một Số Sơ Đồ Công Nghệ Tổng Hợp Metanol Áp Suất Thấp Hiện Đại………………...14
III.4.1. Công nghệ của hãng Haldor Topsoe (Đan Mạch)……………………….………….14
III.4.2. Công nghệ của hãng ICI Katalco (Mỹ)……………………………………………..15
III.4.3. Công nghê của hãng Lurgi Oil Gas Chemie GmbH (Đức)…………………………17
TÀI LIỆU THAM KHẢO ……………………………………………………………………18
Chế biến khí tự nhiên và khí đồng hành “NGUYỂN THỊ MINH HIỀN”.

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ METANOL.
SVTH : Nhóm 11
Lớp: DH10H2

Trang 1


Công nghệ Chế Biến Khí

GVHD: Nguyễn Hồng Châu

I. LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN CỦA METANOL.
Năm 1661 lần đầu tiên Robert Boyle đã thu được methanol sau khi tinh chế gỗ giấm bằng
sữa vôi.Sau đó vào năm 1857 Berthelot cũng đã tổng hợp được Methanol bằng cách xà phòng
hóa methyl chloride. Trong khoảng từ 1830-1923 chỉ có nguồn quan trọng nhất để sản xuất
methanol từ giấm gỗ thu được khi chưng gỗ khô. Tới đầu những năm 1913,methanol đã được sản
xuất bằng phương pháp tổng hợp từ COvà H 2.Đến đầu những năm 1920, M.Pier và các đồng
nghiệp của hãng BASF dựa trên sự phát triển của hệ xúc tác ZnO - Cr2O3 đã tiến một bước đáng
kể trong việc sản xuất methanol với quy mô lớn trong công nghiệp.Vào cuối năm1923 quá trình
này được thực hiện ở áp suất cao (25 ÷ 35 Mpa, T=320 ÷ 450 oC), chúng được sử dụng trong
công nghiệp sản xuất methanol hơn 40 năm.Tuy nhiên vào những năm 1960 ICI đã phát triển
một hướng tổng hợp methanol ở áp suất (5÷10 Mpa, T=200÷ 300 oC) trên xúc tác CuO với độ
chọn lọc cao.
II. TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA METANOL
Methanol (methyl alcohol) là một chất lỏng hay là một loại cồn, khối lượng phân tử 32,042,
là một hợp chất hữu cơ, không màu, dễ bay hơi, dễ cháy ở nhiệt độ thường với mùi alcohol nhẹ
đặc trưng. Công thức cấu tạo là CH3OH.
Ở nhiệt độ phòng, nó là một chất lỏng phân cực, và là sử dụng như một chất chống đông,
dung môi, nhiên liệu, và như là một biến tính cho ethanol. Nó cũng được sử dụng để sản xuất
dầu diesel sinh học thông qua phản ứng ester.

Metanol là chất rất độc, với lượng nhỏ gây mù, nhiều hơn có thể tử vong dễ dàng. Cồn trong
công nghiệp được điều chế từ gỗ, methanol là sản phẩm phụ của quá trình này, vì thế ethanol
dùng trong phòng thí nghiệm có chứa nhiều methanol do đó tuyệt đối không được uống cồn hoặc
dùng cồn thay rượu uốn.
Methanol là sản xuất tự nhiên trong quá trình chuyển hóa nhiều loại vi khuẩn kỵ khí, và là
phổ biến trong môi trường. Kết quả là, có một phần nhỏ của hơi methanol trong bầu khí quyển.
Trong suốt vài ngày, methanol không khí bị oxy hóa với sự hỗ trợ của ánh sáng Mặt Trời để
thành khí cácbonic và nước.
Metanol là một trong những nguyên liệu và dung môi qua trọng nhất cho công nghiệp hóa
học. Metanol còn được coi là nhiên liệu lý tưởng trong lĩnh vực năng lượng vì cháy hoàn toàn và
không gây ô nhiễm môi trường.
III. CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT METANOL.
Sản xuất metanol từ metan là việc chuyển đổi xúc tác trực tiếp của metan để sử dụng
methanol Cu-zeolit hoặc chất xúc tác khác là một quá trình thay thế để sản xuất hiệu quả của
methanol.
Sản xuất metanol từ khí tổng hợp : carbon monoxide và hydro phản ứng với chất xúc tác để
sản xuất methanol. Ngày nay, chất xúc tác sử dụng rộng rãi nhất là một hỗn hợp đồng, oxit kẽm,
nhôm và sử dụng đầu tiên ICI trong năm 1966. 5-10 MPa (50-100 atm) và 250 ° C, nó có thể

SVTH : Nhóm 11
Lớp: DH10H2

Trang 2


Công nghệ Chế Biến Khí

GVHD: Nguyễn Hồng Châu

thúc đẩy việc sản xuất methanol từ khí carbon monoxide và hydro có tính chọn lọc cao (>

99,8%).
Sản xuất metanol từ carbon dioxide : methanol đã được tạo ra trực tiếp từ carbon dioxide
trong giải pháp sử dụng thanh nano CuO phủ bởi CuO2 và năng lượng (mô phỏng) ánh sáng mặt
trời. Quá trình hoạt động với 95% điện hiệu quả và là yêu cầu để được mở rộng với quy mô công
nghiệp.
CHƯƠNG 2 : CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT METANOL TỪ KHÍ THIÊN NHIÊN.
I. CÔNG NGHỆ CHUYỂN HÓA KHÍ THIÊN NHIÊN THÀNH KHÍ TỔNG HỢP.
I.1.Khái Niệm
Khí tổng hợp là tên gọi được đặt cho một hỗn hợp khí có chứa hàm lượng khác nhau của
CO và H2O.
Quá trình chuyển hóa khí tự nhiên thành khí tổng hợp đòi hỏi những điều kiện rất nghiêm
ngặt. Tùy thuộc mục đích sử dụng khí tổng hợp các sản phẩm cụ thể mà điều chỉnh tỷ lệ các cấu
tử chính của hổn hợp khí tổng hợp cho phù hợp.
Bảng I. Tỷ lệ mol cấu tử thích hợp cho một số quá trình cơ bản.
Tổng Hợp
NH3
CH3OH
Fischer – Tropsch
Oxo

H2
3
2
2
1

Tỷ lệ mol các các cấu tử
CO
0
1

1
1

N2
1
0
0
0

I.2.Các Phản Ứng Chính.
Có bốn phản ứng chính, quan trọng trong quá trình chuyển hóa metan thành khí tổng hợp.
Phản ứng thứ nhất là phản ứng chuyển hóa bằng hơi nước, phản ứng thu nhiệt mạnh:
CH4 + H2O → CO + 3 H2
Từ phương trình phản ứng trên có thể nhận thấy sản phẩm khí tổng hợp rất giàu H 2. Hỗn
hợp này rất phù hợp để tông hợp metanol.
Ngoài ra cũng có một phần metan chuyển hóa thành CO2 theo phản ứng sau:
CH4 + 2H2O → CO2 + 4H2
Để tổng hợp amoniac, chỉ cần quan tâm đến H 2 và bằng phản ứng chuyển hóa tiếp tục CO
và H2 theo phản ứng sau:
CO + H2O → CO2 + H2
SVTH : Nhóm 11
Lớp: DH10H2

Trang 3


Công nghệ Chế Biến Khí

GVHD: Nguyễn Hồng Châu

Phản ứng thứ tư là phản ứng oxy hóa không hoàn toàn metan bằng oxy:
CH4 + 0,5O2 → CO + 2H2
Cả hai phản ứng trên là phản ứng tỏa nhiệt.
I.3. Các Quá Trình Công Nghệ Tổng Hợp Khí.
I.3.1.Công nghệ chuyển hóa bằng hơi nước.
Đây là công nghệ được sử dụng rất phổ biến trong quá trình tổng hợp amoniac và tổng hợp
metanol.
Hãng Haldor Topsoe sử dụng công nghệ chuyển hóa bằng hơi nước để sản xuất khí tổng hợp
phục vụ cho công nghệ tông hợp metanol và tổng hợp amoniac.

Hình I.1.Sơ đồ công nghệ chuyển hóa bằng hơi nước của hãng Haldor Topsoe.
Sơ đồ trên hình I.1 mô tả công đoạn sản xuất khí tổng hợp gồm có tháp 1 tách S trong
nguyên liệu, tháp 2 làm ẩm khí bằng hơi nước đến tỷ lệ cần thiết, và thiết bị chuyển hóa 3.
Nguyên liệu hydrocacbon được chuyển hóa bằng hơi nước trên xúc tác niken đặt trong ống phản
ứng. Thiết bị chuyển hóa bao gồm các ống chứa đầy xúc tác xếp thành hàng, được đốt nóng do
bức xạ nhiệt từ thành lò. Hệ thống đầu vào và ra được thiết kế đặc biệt để làm việc ở nhiệt độ
cao. Nhiệt độ đầu vào thiết bị chuyển hóa có thể lên tới 650 oC, nhiệt độ đầu ra là 985oC và áp
suất 1,8 – 4MPa. Tỷ lệ mol hơi nước trên hydrocacbon trong khoảng 1 đến 3,5 tùy thuộc vào
mục đích sử dụng khí tổng hợp ở các công đoạn sau.
I.3.2.Công nghệ oxy hóa không hoàn toàn không cần xúc tác.
Trong công nghệ này oxy và khí tự nhiên được gia nhiệt, hỗn hợp và đánh lửa. Phản ứng
chính xảy ra là phản ứng tỏa nhiệt:
SVTH : Nhóm 11
Lớp: DH10H2

Trang 4


Công nghệ Chế Biến Khí

GVHD: Nguyễn Hồng Châu
CH4 + 0,5O2 → CO + 2H2

Sản phẩm ngoài CO và H2, có thể còn có CO2 và H2O. Sau đó các phản ứng thu nhiệt. Nhiệt
độ phản ứng 1000 – 1100oC.khí ở giai đoạn này gần với cân bằng nhiệt động.
Theo phương trình phản ứng trên, tỷ lệ O 2/CH4 khoảng 0,5. Thường trong thực tế cao hơn
40 – 50%, tức là tỷ lệ vào khoảng 0,7 – 0,75.
Sơ đồ công nghệ quá trình oxy hóa không hoàn toàn không cần xúc tác như hình I.2. Tuy
nhiên, nếu như thiết bị về mặt nguyên lý đơn giản thì giá cua công đoạn sản xuất oxy lại lớn
đáng kể.

Hình I.2. Sơ đồ công nghệ chuyển hóa không có xúc tác.
Về mặt nguyên tắc, thực hiện quá trình ở áp suất cao sẽ thuận lợi và như vậy tăng thêm chi
phí máy nén. Sự chuyển hóa metan ngay cả áp suất này cũng không đang kể.
Hỗn hợp khí có thể dung để tổng hợp metanol.
I.3.3. Công nghệ chuyển hóa có xúc tác.
Quá trình chuyển hóa có xúc tác dựa trên cơ sở phản ứng giữa khí tự nhiên, hơi nước và
oxy.
Quá trình có xúc tác choạt tính cao dẫn đến tạo thành một lượng đáng kể CO 2 trong sản
phẩm. Vì vậy cần tách CO2 khỏi hỗn hợp khí trước khi đưa đi sử dụng.
Quá trình yêu cầu áp suất cao hơn quá trình chuyển hóa bằng hơi nước, tiêu tốn năng lượng
thấp hơn quá trình nén, và có thể sử dụng ngay cho qua trình tổng metanol.
Hãng Howe baker Engineers sử dụng công nghệ chuyển hóa tự nhiệt bằng hơi nước dể sản
xuất khí tổng hợp có độ tinh khiết cao lam nguyên liệu cho tổng hợp các hợp chất hữu cơ. Sơ đồ
công nghệ mô tả hình I.3.

SVTH : Nhóm 11
Lớp: DH10H2

Trang 5

Công nghệ Chế Biến Khí

GVHD: Nguyễn Hồng Châu

Hình I.3. Sơ đồ công nghệ ATR của hãng Howe Baker Engineers.
1. Thiết bị gia nhiệt; 2. Tháp tách S; 3. Thiết bị chuyển hóa ATR; 4. Thiết bị trao đổi nhiệtp; 5.
Tháp tách CO2; 6. Thiết bị tinh chế và phân tách riêng CO và H2
Nguyên liệu sau khi gia nhiệt sơ bộ tại thiêt bị gia nhiệt 1 được loại bỏ các hợp chất lưu
huỳnh tại thiết bị 2, sau đó trộn hỗn hợp với hơi nước và CO 2 tuần hoàn (nếu cần). Hỗn hợp khí
được đưa vào thiết bị chuyển hóa 3 chứa xúc tác. Ban đầu hỗn hợp khí được đốt cháy tại buồng
đốt ở phía trên của thiết bị. Phản ứng oxy hóa một phần xảy ra tại vùng cháy, sau đó qua lớp xúc
tác tiếp tục chuyển hóa bằng hơi nước. Hỗn hợp khí tổng hợp ra khỏi thiết bị ATR có nhiệt độ
khoảng 1000 – 1100oC, sau khi làm nguội tại thieetfs bị trao đổi nhiệt 4 được tách CO 2 tai thiết bị
tách 5. Hỗn hợp khí tổng hợp thành phẩm nhận được bao gồm CO và H2 có thể dùng làm nguên
liệu cho sản xuất mốt số hợp chất hoa học như metanol và các rượu cao hơn, cũng có thể đưa đi
xử lý tiếp tại thiết bị tách 6 để nhận được từng được từng cấu tử riêng biệt CO và H 2 có độ tinh
khiết cao.
CO2 nhận được từ thiết bị tách 5 có thể cho tuần hoàn lại để điều chỉnh tỷ lệ H 2/CO trong
hỗn hợp khí tổng hợp thành phẩm. Nếu sử dụng nguyên liệu là khí tự nhiên, tỷ lệ H 2/CO nằm
trong khoảng từ 2,7 ( nếu không tuần hoàn CO2 ) đến 1,6 ( nếu tuần hoàn toàn bộ CO2 ).
Sản phẩm của quá trình là khí tổng hợp có tỷ lệ cần thiết, hoặc khí CO và H 2 tinh khiết phục
vụ cho sản xuất metanol, amoniac hoặc nhiên liệu tổng hợp.
II. CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP METANOL TRỰC TIẾP TỪ KHÍ METAN.
II.1. Tổng Hợp Metanol Bằng Cách Oxy Hóa Trực Tiếp Metan.
Trực tiếp tổng hợp metanol và formaldehyt bằng cách oxy hóa không hoàn toàn metan là
một vấn đề rất khó khăn, bởi vì các sản phẩm metanol và formaldehyt dễ bị oxy hóa hơn metan.
Vì vậy thời gian tiếp xúc cần phải rât ngắn, vào khoảng vài giây.

SVTH : Nhóm 11
Lớp: DH10H2

Trang 6


Công nghệ Chế Biến Khí

GVHD: Nguyễn Hồng Châu

Phương pháp tổng hợp metanol bằng cách oxy hóa trực tiếp metan bằng oxy không khí có
mặt xúc tác được đưa ra sản xuất công nghiệp tại Đức từ năm 1925. Nhà máy đầu tiên được xây
dựng vào năm 1926 tại Tallant – Okla. Các nhà máy khác cũng được xây dựng tại Seminole và
Oklahoma City nhưng đều đã ngừng hoạt động từ trước năm 1956.
Các sản phẩm chủ yếu tạo thành từ quá trình oxy hóa trực tiếp hydrocacbon parafin khí là:
metanol, formaldehyt, axetaldehyt, axeton và một lượng nhorcacs axit, rượu cao hơn, các aldehyt
và xeton khác. Tỷ lệ các sản phẩm nhận được phụ thuộc vào điều kiện áp suất, nhiệt độ và thành
phần nguyên liệu.
Các phản ứng xảy ra đều tỏa nhiệt, do đó cần giữ ở nhiệt độ thấp. Nói chung hiệu suất sản
phẩm metanol tăng khi áp suất tăng. Thời gian phản ứng tùy thuộc vào các điều kiện tiến hành
khác nhưng nói chung được giữ tương đối ngắn để hạn chế quá trình oxy hóa sâu thành H 2O và
CO2.

Hình II. Tổng hợp metanol bằng phương pháp oxy hóa trực tiếp Hidrocacbon.
1. Axeton; 2. Metanol; 3. Rượu izo-propylic; 4. Rượu n-propylic; 5. Rượu butylic.
Sơ đồ công nghệ quá trình oxy hóa trực tiếp metan để sản xuất metanol xem ở hình II.1.
Hỗn hợp khí hydrocacbon được nén tới áp suất 30 atm, gia nhiệt sơ bộ tới 450 – 470 oC rồi trộn
với không khí nén hoặc oxy với một tỷ lệ xác định. Hỗn hợp phản ứng đi qua lò oxy hóa có thể
có hoặc không chứa xúc tác. Thời gian phản ứng trong khoảng từ 0,25 đến 4 giây.
SVTH : Nhóm 11

Lớp: DH10H2

Trang 7


Công nghệ Chế Biến Khí

GVHD: Nguyễn Hồng Châu

Các sản phẩm được hấp thụ trong tháp rửa bằng nước, tai đó các khí chưa phản ứng có thể
được tuần hoàn về thiết bị xử lý để đưa sang hệ thống phân phối nhiên liệu. Các thành phân khác
của dung dịch nước được tách và tinh chế thành các sản phẩm riêng biệt bằng những phương
pháp khác nhau như: trích ly lỏng - lỏng, chưng phân đoạn, chưng đẳng phí, chưng trích ly.
II.2. Xà Phòng Hóa Metyl Clorua.
Sản xuất metanol từ metan qua metyl clorua là phương pháp đầu tiên tổng hợp metanol. Quá
trình clo hóa metan được thực hiện nhờ tác nhân Cl 2 hoặc HCl và oxy không khí. Sau đó sản
phẩm metyl clorua được xà phòng hóa bằng sôđa kiềm. Tùy nhiên phương pháp này không còn ý
nghĩa thực tế vì hiện nay hầu hết metyl clorua được sản xuất từ metanol.
III. CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP METANOL TỪ KHÍ TỔNG HỢP.
III.1. Cơ Sở Hóa Lý Của Quá Trình Công Nghệ Tổng Hợp Metanol.
Metanol được sản xuất từ khí tổng hợp theo các phản ứng :
CO + 2H2 ↔
CO2 + 3H2

↔

CH3OH

(1)

CH3OH +

H2O

(2)

Các phản ứng trên đều tỏa nhiệt và kèm theo sự giảm thể tích. Do đó,hướng tạo thành
metanol sẽ thuận lợi nếu tăng áp suất và giảm nhiệt độ, độ chuyển hóa cực đại được xác định bởi
thành phần cân bằng. Ngoài hai phản ứng tạo thành metanol ở trên còn xảy ra phản ứng phụ sau :
CO2

+

H2

↔

CO

+ H2O

(3)

Để đơn giản, các phản ứng (1) và (3) có thể coi là các phản ứng độc lập. Sự chuyển hóa của
CO2 thành metanol sẽ là kết quả tổng cộng của các phản ứng đó.
Hiện nay metanol được sản xuất trong công nghiệp chủ yếu bằng phương pháp chuyển hóa
từ khí tổng hợp. Người ta phân loại theo áp suất tiến hành quá trình tổng hợp như sau :
◊ Qúa trình áp suất cao

25…30 MPa

◊

Qúa trình áp suất trung bình

10…25 MPa

◊

Qúa trình áp suất thấp

5…10 Mpa

Độ chuyển hóa CO2 và CO khi đạt tới trạng thái cân bằng phụ thuộc vào áp suất và nhiệt độ
được đưa ra trong bảng II. Nguyên liệu sử dụng là khí tổng hợp nhận được từ quá trình
reforming hơi nước gồm 15% CO, 8% CO2, 74% H2, 3% CH4.
Bảng II. Độ chuyển hóa CO2 và CO ở áp suất và nhiệt độ khác nhau
Nhiệt độ oC

Độ chuyển hóa CO
5 MPa

SVTH : Nhóm 11
Lớp: DH10H2

10 MPa

Độ chuyển hóa CO2
30 MPa

5 MPa

10 MPa

30 MPa

Trang 8


Công nghệ Chế Biến Khí
200
250
300
350
400

96,3
73,0
25,4
-2,3
-12,8

GVHD: Nguyễn Hồng Châu
99,0
90,6
60,7
16,7
7,3

99,9

99,0
92,8
71,9
34,1

28,6
14,4
14,1
9,8
27,7

83,0
45,1
22,3
23,1
29,3

99,5
92,4
71,0
50,0
40,0

Quá trình áp thấp có ưu điểm cơ bản là vốn đầu tư và giá thành sảm phẩm thấp, có thể linh
hoạt chọn quy mô của nhà máy. Vì vậy hiện nay hầu hết các nhà máy sảm xuất metanol trên thế
giới sử dụng công nghệ tổng hợp metanol ở áp suất thấp.
Phản ứng tạo thành metanol là phản ứng xúc tác dị thể điển hình có thể mô tả bằng cơ chế
hấp phụ - nhả hấp phụ. Bản chất của các trung tâm hoạt động trong các xúc tác Cu-ZnO-Al2O3 ở
điều kiện công nghiệp vẫn đang được nghiên cứu. Các loại tâm hoạt động trong quá trình tổng
hợp metanol áp suất thấp có thể là sự phân tán của ion Cu +1 trong pha ZnO. Mặt khác có dấu hiệu

cho thấy Cu0 cũng xúc tiến cho quá trình tạo thành metanol. Thành phần khí nguyên liệu, đặc
biệt là tỉ lệ CO2 và H2O đóng vai trò quan trọng trong việc xác định hoạt tính và độ chọn lọc của
xúc táctrong sảm xuất metanol. Các nghiên cứu còn cho thấy có nhiều hướng tạo thành metanol
tu CO hoặc CO2 trên các tâm hoạt động khác nhau trong xúc tác.
Al2O3 tồn tại trong xúc tác dưới dạng vô định hình. Chức năng của Al 2O3 trong xúc tác CuZnO-Al2O3 bao gồm :
● Chống lại sự kết dính các hạt Cu mịn.
● Ổn định sự phân tán cao của hệ xúc tác Cu-ZnO.
● Tạo thành các lỗ trống trên bề mặt bằng cách kết hợp Al2O3 vào mạng lưới của Cu.
Trong đó chức năng nào chiếm ưu thế trong quá trình tổng hợp metanol vẫn chưa xác định
được rõ rang. Tuy nhiên Al2O3 đóng vai trò quan trọng là chất hoạt hóa cấu trúc cho xúc tác CuZnO bằng cách cải thiện độ bền cơ và hoạt tính lâu dài của xúc tác. Những nghiên cứu về động
học gần đây tập trung vai trò CO2 trong tổng hợp metanol. Cho tới những năm đầu thập kỷ 80
của thế kỷ trước, cơ chế quá trình tập trung chủ yếu vào quá trình hydro hóaCO thành metanol.
Khi thêm CO2 làm tang hiệu suất của quá trình do sự dịch chuyển cân bằng động. Hơn nữa CO 2
được coi là có ảnh hưởng tói trạng thái oxy hóa các tâm hoạt độngtrong xúc tác. Ngược lại cũng
có tác giả cho rằng metanol được tạo thành chỉ từ CO 2 theo phương trình phản ứng (2) ở trên.
Các thí nghiệm mới đây sử dụng phương pháp đồng vị đánh dấu cho thấy cả hai hướng phản ứng
đều có thể xảy ra. Tuy nhiên phản ứng chuyển hóa CO 2 chiếm ưu thế khi tổng hợp metanol quy
mô lớn trong công nghiệp.
Trong quá trình sản xuất công nghiệp quy mô lớn, có thể xảy ra các phản ứng phụ sau đây
làm ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm nhận được.
• Rượu cao hơn được tạo thành bởi xúc tác là các vết kèm theo phản ứng:
SVTH : Nhóm 11
Lớp: DH10H2

Trang 9


Công nghệ Chế Biến Khí

GVHD: Nguyễn Hồng Châu

nCO + 2nH2 CnH2n + 1OH + (n-1)H2O
• Hydrocacbon và sáp tạo thành do xúc tác là các vết sắt, coban và niken theo quá trình Fischer –
Tropsch:
CO + 3H2CH4 + H2O
CO2 + 4H2 CH4 + 2H2O
nCO + (2n – 1)H2 CnH2n-2 + nH2O
• Este được tạo thành theo phản ứng:
(CH2O)hấp phụ + (RCHO)hấp phụ  CH3COOR
• Dimetyl ete được tạo thành (với xúc tác Al2O3 theo phản ứng:

2CO + 4H2  CH3OCH3 + H2O
• Xeton được tạo thành theo các phản ứng:
RCH2CH2OH  RCH2CHO + H2
2 RCH2CHO RCH2COCH3+ O hấp phụ
Sự tạo thành hầu hết các sản phẩm phụ từ khí tổng hợp, nhất là nhóm C2+ thuận lợi về mặt
nhiệt động hơn cả quá trình tổng hợp metanol. Nhưng hiệu suất tạo thành các sản phẩm phụ lại
được điều khiển do các yếu tố động học hơn là do yếu tố nhiệt động học, vì vậy sản phẩm chính
nhận được vẫn là metanol. Bên cạnh đó cấu tạo của xúc tác, thành phần khí nguyên liệu, tời gian
lưu và nhiệt độ cũng ảnh hưởng đến hiệu suất của quá trình.
III.2. Xúc Tác Cho Quá Trình Tổng Hợp Áp Suất Thấp.
Xúc tác để tổng hợp metanol áp suất thấp được hang ICI sử dụng đầu tiên trong công
nghiệp vào năm 1996. Xúc tác có chứa đồng có hoạt tính và độ chọn lọc tốt hơn so với xúc tác
kẽm oxyt và crom oxyt. Xúc tác Cu-ZnO được tăng độ bền nhiệt do sự có mặt của Al 2O3, được
dùng cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp vô cùng tinh khiết thành methanol. Vì xúc tác rất
hoạt động nên quá tình tổng hợp methanol được thực hiện ở 220 oC…230oC và 5MPa. Do đó đã
hạn chế sự lão hóa sớm dẫn tới Cu bị kết dính. Xúc tác có độ chọn lọc cao cho phép nhận được
methanol với độ tinh khiết cao tới 99,5%. Tất cả xúc tác cho tổng hợp áp suất thấp có chứa đồng
oxyt và kẽm oxyt, hiện nay đang dùng đều được thêm vào một hay nhiều phụ gia làm tăng độ
bền; trong đó Al2O3, Cr2O3 hoặc hỗn hợp là thích hợp hơn cả. Trong bảng III đưa ra một số loại

xúc tác chứa Cu điển hình cho tổng hợp methanol áp suất thấp.
Xúc tác hiện nay được sử dụng trong các nhà máy tổng hợp metanol áp suất thấp trên cơ sở
Cu-Zn-Al (hoặc Cr) nhận được dưới dạng cacbonat hoặc nitrat kim loại, bằng cách đồng kết tủa
dung dịch nước của các muối kim loại (ví dụ muối nitrat) với dung dịch Na 2CO3. Quá trình kết
tủa có thể xảy ra theo nhiều giai đoạn. Chất lượng của xúc tác được xác định bởi thành phần tối
ưu của các cấu tử kim loại, nhiệt độ kết tủa, pH, trình tự cho các muối kim loại vào, thời gian kết
tủa. Tỷ lệ khuấy trộn, tốc độ khuấy trộn và hình dạng cánh khuấy cũng ảnh hưởng đến chất
lượng xúc tác. Xúc tác cho quá trình tổng hợp methanol áp suất thấp cũng có thể được chế tạo
bằng các phương pháp khác nhau như: tẩm các cấu tử hoạt tính lên chất mang, trộn lẫn các hợp
chất kim loại…

SVTH : Nhóm 11
Lớp: DH10H2

Trang 10


Công nghệ Chế Biến Khí

GVHD: Nguyễn Hồng Châu

Xúc tác Cu-ZnO-Al2O3 thương phẩm hiện nay dùng trong tổng hợp metanol áp suất thấp
cho phếp sản xuất ra sản phẩm yêu cầu vớ độ chọn lọc cao, có thể tới 99% lượng COx cho vào.
Bảng III. Một số loại xúc tác chứa Cu điển hình cho tổng hợp metanol áp suất thấp
Hãng sản xuất
IFP
Sud Chemie

ICI
BASF

Du pont
United Catalyst
HalDor Topsoe

Các cấu tử
Cu
Zn
Al
Cu
Zn
Al
Cu
Zn
Oxit đất hiếm
Cu
Zn
Al
Cu
Zn
Al
Cu
Zn
Al
Cu
Zn
Al
Cu
Zn
Cr

Hàm lượng % số nguyên tử
25 – 80
10 – 50
4 – 25
65 – 75
18 – 23
8 – 12
71
24
5
61
30
9
65 – 75
20 – 30
5 – 10
50
19
31
62
21
17
37
15
48

Có một số tạp chất ảnh hưởng tới hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác. Các hợp chất kiềm
làm giảm thờ gian sử dụng và làm giảm độ chọn lọc của xúc tác. Thậm chí các tạp chất chứa sắt
hoặc nikel trong khoảng vài phần triệu sẽ làm tăng các phản ứng phụ tạo thành các hydrocacbon
và sáp. Các hợp chất như silicon dioxit làm tăng tỉ lệ dimethyl ete trong metanol thô.

Các chất hoạt hóa cấu trúc tạo điều kiện phân tán cao và ổn định các tâm hoạt động của xúc
tác cho tổng hợp methanol áp suất thấp. Xúc ác có hoạt tính cao và độ ổn định tốt trong các điều
kiện tiến hành quá trình, thời gian sử dụng khoảng 2-5 năm. Những sơ suất trong quá trình chế
tạo xúc tác có thể ảnh hưởng lớn đến cấu trúc phức tạp của các tâm hoạt động và làm xúc tác bị
giảm hoạt tính. Điều kiện nhiệt độ, thành phần hỗn hợp khí nguyên liệu đưa vào phải được kiểm
soát chặt chẽ.
Xúc tác chứa đồng rất nhạy đối với các tạp chất khí tổng hợp. Các hợp chất của lưu huỳnh
và clo gây ngộ độc hệ xúc tác chứa đồng trong tổng hơp methanol. Các hợp chất này phải được
SVTH : Nhóm 11
Lớp: DH10H2

Trang 11


Công nghệ Chế Biến Khí

GVHD: Nguyễn Hồng Châu

loại bỏ khỏi thành phần của khí tổng hợp trước khi dùng làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp
metanol.
Dùng xúc tác chứa ZnO sẽ hạn chế tác hại của hợp chất chứa lưu huỳnh vì S sẽ bị chuyển
thành ZnS. Sau khi bị giảm hoạt tính, xúc tác vẫn có thể hấp thụ được một lượng lớn lưu huỳnh
để bảo vệ lớp xúc tác sau khỏi bị ngộ độc. Các tạp chất khác trong khí tổng hợp như hợp chất
silicon, nikel carbonyl hoặc sắt carbonyl cũng làm cho xúc tác bị mất hoạt tính.
Xúc tác cũng có thể bị mất hoạt tính do bị phân hủy nhiệt nếu sử dụng thành phần khí tuần
hoàn không thích hợp, điều chỉnh nhiệt độ không đúng hoặc nạp quá nhiều xúc tác lúc ban đầu
gây hiện tượng quá nhiệt cục bộ…
Nhiều hệ xúc tác cho quá trình tổng hợp metanol áp suất thấp được nghiên cứu. Trong đó hệ
xúc tác Cu – ZnO – Al2O3 được sử dụng phổ biến trong các nhà máy tổng hợp metanol vì có hoạt
tính và độ chọn lọc cao, độ bền tốt, giá thành chấp nhận được.

III.3. Công Nghệ Tổng Hợp Metanol Áp Suất Thấp.
Phương trình (1), (2), (3) là các phản ứng quan trọng của quá trình sản xuất methanol từ khí
tổng hợp. Qua mỗi giai đoạn phản ứng khi đạt tới trạng thái cân bằng nhiệt đọng chỉ có khoảng
50% khí tổng hợp được chuyển hóa. Do đó sau khi methanol và nước ngưng tụ được tách ra, khí
còn lại chưa chuyển hóa được đưa tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng.
các hợp Sơ đồ nguyên lí của quá trình tổng hợp methanol ở áp suất thấp được mô tả trên
hình III.1. Khí tổng hợp đưa vào được nén tới áp suất yêu cầu (5…10MPa) trong máy nén nhiều
cấp 6. khí trước khi đi vào thiết bị phản ứng được gia nhiệt tại thiết bị trao đổi nhiệt bằng hỗn
hợp khí nống sau phản ứng.
Phản ứng tạo thành methanol là phản ứng tỏa nhiệt xảy ra trong thiết bị phản ứng 1 ở nhiệt
độ 200oC…300oC. Nhiệt phản ứng có thể được phân tán qua một hay nhiều cấp. hỗn hợp sau
phản ứng được tiếp tục làm lạnh tại 3 sau khi đi qua thiết bị trao đổi nhiệt 2, nhiệt tỏa ra sau khi
ngưng tụ methanol và nước có thể tận dụng vào việc khác trong quá trình.
Methanol thô được tách ra khỏi pha khí trong thiết bị phân li 4 và hóa lỏng trước khi dưa
sang chưng cất. Khí từ thiết bị phân li được tuần hoàn lại đầu hút của máy nén tuần hoàn 5,
Lượng khí sạch tuần hoàn lại được khống chế bởi nồng độ và hàm lượng chất trơ và hệ số tỉ
lượng của các cấu tử cần thiết trong hỗn hợp phản ứng.

SVTH : Nhóm 11
Lớp: DH10H2

Trang 12


Công nghệ Chế Biến Khí

GVHD: Nguyễn Hồng Châu

Hình III.1. Sơ đồ nguyên lý công nghệ tổng hợp metanol áp suất thấp.
1. Thiết bị phản ứng;2. Thiết bị trao đổi nhiệt; 3. Thiết bị làm lạnh; 4. Tháp phân ly; 5. Máy nén

tuần hoàn; 6. Máy nén khí.
Các công nghệ áp suất thấp sản xuất methanol khác nhau chủ yếu ở dạng thiết bị phản ứng.
Hiện có nhiều loại thiết bị phản ứng khác nhau: Thiết bị đoạn nhiệt (của hang ICI) hoặc gần đẳng
nhiệt (hãng Lurgi).
Công nghệ của hãng ICI chiếm khoảng 60% và công nghệ của hãng Lurgi chiếm khoảng
30% tổng lượng methanol sản xuất trên thế giới. Công nghệ của hang ICI sử dụng thiết bị phản
ứng đoạn nhiệt với 1 chất xuc tác. Phản ứng bị dập tắt khi đưa khí lạnh vào từ một vài điểm. Do
đó profil nhiết độ dọc theo trục thiết bị phản ứng có hình răng cưa.
Trong công nghệ của hãng Kellogg, hkis tồng hợp được thổi qua vài tầng thiết bị phản ứng
đã được sắp xếp thành dãy theo trục. Nhiệt phản ứng được lấy đi bằng cách tiết bị làm lạnh trung
gian. Thiết bị phản ứng của hang Haldor Topsoe hoạt động trên nguên lí tương tự nhưng khí tổng
hợp được phun xuyên qua tâm các tầng xúc tác. Hãng Ammonia_Casale S.A. đã phát triển một
loại thiết bị phản ứng hoạt động kết hợp cả dòng trục và dòng xuyên tâm. Loại thiết bị pahnr ứng
này được sử dụng đầu tiên trong các nhà máy sản xuất ammoniac của hang ICI. Công nghệ của
hang lurgi tiến hành trong thiết bị phản ứng hình ống được làm mát bằng nước sôi. Xúc tác được
đặt trong ống, nước sôi chảy ngoài ống.
Thiết bị phản ứng của hang Variobar là thiết bị phản ứng ống rỗng ống cuộn thành nhiều
lớp, ống làm mát của nó được ôm trong nhiều lớp xúc tác, nhiệt độ của thiết bị phản ứng được
điều chỉnh bởi nước làm mát. Trong các phương pháp khác, nhiệt của phản ứng được sử dụng để

SVTH : Nhóm 11
Lớp: DH10H2

Trang 13


Công nghệ Chế Biến Khí

GVHD: Nguyễn Hồng Châu

sản xuất hơi nước, có thể dung để quay tuabin, máy nén hoặc làm nguồn năng lượng cho quá
trình chưng cất methanol tiếp theo.
Khác với 2 thiết bị phản ứng trên, hang Toyo đưa ra một loai thiết bị phản ứng trong dó
dòng khí tổng hợp được thổi xuyên tâm. Ưu điểm của nó là hệ số trao đổ nhiệt cao cùng với tổn
thất áp suất không đáng kể.
Hãng Mitsubishi Gas chemical (MGC) sử dụng một thiết bị phản ứng hình ống có thành kép
được đổ đầy xúc tác trong không gian hình khuyên.
Khí tổng hợp trước tiên được thổi qua ống bên trong để đun nóng và sau đó đi qua lớp xúc
tác giữa hai ống ngược dòng, ống ngoài được làm lạnh bằng nước. Hãng Mitsubishi cho rằng ưu
điểm của phương pháp này là đạt được độ chuyển hóa cao ( khoảng 14% methanol tại đầu ra của
thiết bị).
Metanol thô ra khỏi thiết bị phản ứng chứa nước và các tạp chất khác. Số lượng và thành
phần tạp chất phụ thuộc vào các điều kiện phản ứng, khí nguyên liệu, loại và thời gian sử dụng
xúc tác. Metanol thô được kiềm hóa nhẹ bằng cách cho them vào một lượng nhỏ dung dịch soda
để trung hòa các axit cacboxilic thấp và thủy phân este.
Metanol chứa các cấu tử có nhiệt độ sôi cao và thấp ( cặn nặng và nhẹ). Cặn nhẹ bao gồm
khí hòa tan đimetyl este, metyl formiat và axeton và este cân nặng bao gồm các rượu cao hơn,
hydrrocacbon mạch dài, xeton, este của rượu thấp với các axit fomrmic, axetic và propionic.
Hydrrocacbon parfin gồm hỗm hợp của các hydrrocacbon mạch thẳng C x…C40 cũng được tạo
thành với một lượng nhỏ. Các hợp chất này có độ bay hơi thấp do đó ở lại đáy cột chưng cất, dễ
dàng bị loại bỏ do ít tan trong nước va tỷ trọng nhỏ.
Các tạp chất trong meetanol được tách theo hai bậc.Trước tiên, tất cả các cấu tử có nhiệt độ
sôi thấp hơn nhiệt độ sôi của methanol được trách ra ở cột trách có cấu tử nhẹ.Metanol tinh khiết
sau đó dược chưng cất qua một hay nhiều cột chưng. Nếu các cột làm việc tại áp suất khác nhau
thì nhiêt tỏa ra khi ngưng tụ hơi cửa cột làm việc ở áp suất caosex được dung để cấp cho cột làm
việc ở áp suất thấp hơn.
III.4. Một Số Sơ Đồ Công Nghệ Tổng Hợp Metanol Áp Suất Thấp Hiện Đại.
III.4.1. Công nghệ của hãng Haldor Topsoe (Đan Mạch).
Quá trình tổng hợp methanol từ khí tự nhiên và khí đồng hành được thực hiện ở áp suất
thấp.

Công nghệ gồm 2 giai đoạn:
Giai đoạn 1:Chuyển hóa khí tự nhiên va khí đồng hành khí tổng hợp bằng quá trinh tổ
hợp.
Giai đoạn 2:Chuyển hóa khí tổng hợp thành methanol.

SVTH : Nhóm 11
Lớp: DH10H2

Trang 14


Công nghệ Chế Biến Khí

GVHD: Nguyễn Hồng Châu

Hình III.2. Sơ đồ công nghệ tổng hợp metanol áp suất thấp của hãng Haldor Topsoe.
Dòng khi nguyên liệu (khi tự nhiên hoặc khí đồng hành) được nén qua tháp tách lưu huỳnh
1,qua tháp làm ẩm 2,tại đây khí được bão hòa hơi nước. Hỗn hợp khí bão hòa hơi nước được đưa
vào tháp 3,tại đây xảy ra quá trình oxy hóa sơ cấp( quá trình refoming hơi nước). Sau hỗn hợp
được chuyển sang tháp 4, oxy được thổi trực tiếp vào thấp 4,thực hiện quá trình chuyển hóa thứ
cấp . Lượng oxy đưa vào phải tính toán sao cho tương ứng với tỉ lệ các cấu tử trong khi tổng hợp
thích hợp cho quá trinh chuyển hóa thanh methanol ở giai đoạn sau.
Khí tổng hợp sau khi được làm nguội từ nhiệt đọ 1000…1100 oC, được đưa qua máy nén 7
và được nén tới áp suất 10MPa ,va qua chu trình tổng hợp methanol 8 .Nhiệt lượng của của khí
tổng hợp được tận dụng dẻ sản xuất hơi nước áp suất cao trong thiết bị 5 ,va gia nhiệt cho đáy
tháp chưng tinh chế methanol.
Chu trình tổng hợp methanol la hệ thống gồm ba thiết bị phản ứng đoạn nhiệt ,trong đó có
xúc tác cho phản ứng tổng hợp methanol .Có sự trao đỏi nhiệt giữa các thiết bị phản ứng.
Sản phẩm methanol thô được tach khỏi khi tổng hợp ,đưa sang thap chưng 6. Còn khí tổng
hợp chưa chuyển hóa được dẫn tới máy nen 9 để tuần hoàn trở lại hoặc đưa đi làm nhiên liệu.

III.4.2. Công nghệ của hãng ICI Katalco (Mỹ).
Nguyên liệu chủ yếu được sử dụng là khí tự nhiên, khí đồng hành.
Quá trình công nghệ gồm 3 giai đoạn :
Giai đoạn 1 :Chuyển hóa hydrocarbon thành khí tổng hợp.
SVTH : Nhóm 11
Lớp: DH10H2

Trang 15


Công nghệ Chế Biến Khí

GVHD: Nguyễn Hồng Châu

Giai đoạn 2 :Chuyển hóa khí tổng hợp thành metanol.
Giai đoạn 3 :Tinh chế metanol.

Hình III.3. Sơ đồ công nghệ tổng hợp metanol áp suất thấp của hãng ICI Katalco.
Nguyên liệu sau khi đã được loại bỏ S ở tháp 1 và bão hòa hơi nước ở tháp 2 được đua vào
tháp chuyển hóa có chứa xúc tác niken .Khí tổng hợp được sản xuất bằng công nghệ reforming
hơi nước ở nhiệt độ 800oC và áp suất 2MPa.
Công đoạn tổng hợp metanol bao gồm : máy nén tuần hoàn 3,thiết bị chuyển hóa 4 ,các thiết
bị trao đổi nhiệt và tháp phân ly 5. Trong các nhà máy lớn quá trình chuyển hóa khí tổng hợp
thanh metanol thực hiện trên xúc tác chứa Cu ở điều kiện nhiệt độ 240…270 oC ,áp suất 8…
10MPa .Phản ứng bị giới hạn bởi cân bằng và nồng độ của metanol tại đầu ra của thiết bị tổng
hợp không quá 7% .Hỗn hợp sản phẩm được làm lạnh tới 40 oC để ngưng tụ metanol .Khí chưa
phản ứng được tách ra từ tháp phân ly 5, sau khi qua bộ phận làm sạch để loại nitơ, argon, hydro
dư,nhờ máy nén tuần hoàn trở lại thiết bị tổng hợp.
Metanol thô từ tháp phân ly có chứa nước và các sản phẩm phụ được đưa sang công đoạn
tinh chế gồm hai tháp chưng 6 và 7. Tháp 6 để tách cấu tử nhẹ như ete ,este ,axeton và các

hydrocarbon thấp. Tháp 7 để tách nước ,các rượu cao và hydrocarbon nặng hơn. Metanol thành
phẩm có độ tinh khiết cao nhận được từ đỉnh tháp 7.
III.4.3. Công nghê của hãng Lurgi Oil Gas Chemie GmbH (Đức).
SVTH : Nhóm 11
Lớp: DH10H2

Trang 16


Công nghệ Chế Biến Khí

GVHD: Nguyễn Hồng Châu

Công nghệ sản xuất methanol với quy mô lớn từ khí tự nhiên va khí đồng hành sử dụng quá
trình reforming tổ hợp để chuyển hóa thành khí tổng hợp và quá trình tổng hợp methanol áp suất
thấp.

Hình III.4. Sơ đồ công nghệ tổng hợp metanol áp suất thấp của hãng Lurgi.
Nguyên liệu được gia nhiệt sơ bộ ,tách S ,sau đó được chia làm 2 dòng .Một dòng được bão
hoa hơi nước ,tiếp tục được gia nhiệt và dẫn tới thiết bị chuyển hóa sơ cấp bằng quá trình
reforming hơi nước. Hỗn hợp khí sau khi đã chuyển hóa một phần trong thiết bị sơ cấp có áp
suất cao được trôn dòng nguyên liệu còn lại và đưa vào thiết bị chuyển hóa thứ cấp. Tại đây hỗn
hợp khí được chuyển hóa ở áp suất 3,5Mpa va nhiệt độ 960 oC nhờ quá trình reforming tự nhiệt
bổ sung dòng oxy.
Nhiệt lượng của khí tổng hợp và khí thải của quá trình được sử dụng cho thiết bị phát sinh
hơi nước, gia nhiệt sơ bộ cho hỗn hợp nuyên liệu đầu ,đun nóng cho các tháp chưng.
Sau khi làm lạnh bằng không khí hoặc nước , khí tổng hợp được nén đến áp suất 8MPa
trước khi đưa ra thiết bị tổng hợp methanol .Trong thiết bị tổng hợp methanol , xúc tác có chứa
Cu được đặt trong các ống thẳng đứng ,nước sôi quá nhiệt được dẫn ơ bên ngoài. Phản ứng xảy
ra trong điều kiện gần như đẳng nhiệt .Nhiệt độ phản ứng được điều khiển chính xác bằng áp

suất hơi nước. Điều kiện phản ứng đăng nhiệt va xúc tác có độ chọn lọc cao cho phép han chế
các sản phẩm phụ tạo thành ở mức thấp nhất.
SVTH : Nhóm 11
Lớp: DH10H2

Trang 17


Công nghệ Chế Biến Khí

GVHD: Nguyễn Hồng Châu

Hỗn hợp phản ứng sau khi làm lạnh được đưa sang tháp tách. Khí chưa chuyển hóa được
máy nén đưa trở lại thiết bị tổng hợp trộn với nguyên liệu mới .Methanol thô tách khỏi hỗn hợp
khí được đưa sang chưng cất để nhận sản phẩm methanol tinh khiết.

SVTH : Nhóm 11
Lớp: DH10H2

Trang 18