Giao trinh bai tap chương 6 thế lưu

CHƯƠNG VI
NGUYÊN TỐ KHÔNG CHUYỂN TIẾP
§2. Phân nhóm VIA
I. Đơn chất
I.1 Nhận xét chung & tính chất vật lý đơn chất
1) Sự khác biệt về cấu hình electron
O: 1s22s22p5
S : 1s22s22p63s23p43d0
Se: 1s22s22p63s23p63d104s24p44d0
Te : 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p45d0
Po:1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d106s26p46d0
2) Sự tăng đều đặn bán kính nguyên tử
Bán kính ngun tử phân nhóm VIA
1.8
1.6
1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
O

S

Se

Te

1

Po


Từ 1 và 2 rút nhận xét:
a) Do có cấu hình ns2np4 nên trong từng chu kỳ các
nguyên tố này có tính phi kim loại chỉ đứng sau
halogen
b) Có sự biến đổi đều đặn tính chất hóa học và vật lý
trong phân nhóm (do sự tăng đều đặn bán kính nguyên
tử):
b) Trong phân nhóm tính phi kim giảm dần và tính kim
loại tăng dần từ trên xuống
O, S : phi kim loại ; Se, Te: Á kim; Po: Kim loại
c) S khác O vì có phân lớp 3d trống.
d) Se khác S vì có phân lớp 3d10 (hiệu ứng co d tác
động đến cặp electron 4s)
e) Po khác Tevì có phân lớp 4f14 (hiệu ứng co f tác
động mạnh đến cặp electron 6s)
f) mức oxy hóa đặc trưng (Tùy vào điều kiện ngoài
chúng bền hoặc kém bền):
Oxy : -2, 0
S : -2 , 0 , +4 , +6
Se : 0, +4
Te : 0, +4
Po: 0, +2

2

b) Có sự biến đổi đều đặn tính chất hóa học và vật lý
trong phân nhóm (do sự tăng đều đặn bán kính nguyên
tử):
b) Trong phân nhóm tính phi kim giảm dần và tính kim
loại tăng dần từ trên xuống
O, S : phi kim loại ; Se, Te: Á kim; Po: Kim loại
Trạng thái
đơn chất bền
tnc (oC)
ts (oC)
Thế khử chuẩn (V)
X+ 2e- = X2- (OH-)
pH = 14
Thế khử chuẩn (V)
X+ 2H++ 2e- = H2X
Thế khử chuẩn (V)
XO42- + 2H++ 2e- →
H2XO3 (V)
Năng lượng ion hóa
X → X++e- (eV)
Độ âm điện
Chiều rộng vùng
cấm (eV)

O2 (k)
Không
Màu
−219
−183

0,401

S8 (r)
Vàng

Se (r)
Xám

Te (r)
Xám

119
445
−0,44

217
685
−0,92

420
990
−1,14

Po (r)
trắng
bạc
254
962
−1,4

1,229

0,14

−0,11

−0,64

−1,0

0,17 1,15

1,02

1,51

13,61

10,36

9,75

9,01

8,43

3,98
−

3,16

−

2,96
1,8

2,66
0,35

2,2
0

3


d) Se khác S vì có phân lớp 3d10 (hiệu ứng co d tác
động đến cặp electron 4s)
e) Po khác Te vì có phân lớp 4f14 (hiệu ứng co f tác
động mạnh đến cặp electron 6s)
Chất
S
Thế khử chuẩn (V)
0,17
2+
XO4 + 2H + 2e → H2XO3 (V)

Se
1,15

Te
1,02

Po
1,51

Sự biến đổi thế khử X(VI)/X(IV)
của phân nhóm VIA
1.6
1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
S

Se

Te

Po

Giải thích: Giải thích như đối với Các Halogen.
Do hiệu ứng co d co f tác dụng lên nhóm ns2

I.2 Tính chất hóa học của đơn chất
4

A. Tính phi kim giảm nhanh từ trên xuống
Tính kim loại tăng dần.
1) Oxy
1.a O2
Cấu tạo phân tử :
(σslk) (σsplk) (σxlk) (πzlk) (πylk) (πyplk) (πzplk)
2

2

2

2

2

1

1

Liên kết đôi của O2 có năng lượng : 494 kJ/mol
Còn liên kết O − O có năng lượng : 146 kJ/mol
Phản ứng trực tiếp với hầu hết đơn chất (trừ khí
hiếm, Au, Ag và các kim loại họ platin)
Ở nhiệt độ thường: Tham gia nhiều phản ứng oxy
hóa, phản ứng êm dòu.
Ở nhiệt độ cao: Phản ứng mãnh liệt với đơn chất
và nhiều hợp chất. Các chất hữu cơ bốc cháy với
oxy ở nhiệt độ bốc cháy của nó.
1b. O3 (ozon)

Cấu tạo dạng góc với lai
hóa sp2 của nguyên tử
oxy ở trung tâm:
Độ bội liên kết: 1,5
Năng lượng liên kết: 301 kJ/mol
Ozon là chất oxy hóa rất mạnh ở nhiệt độ thường
5


O3 + 2H+ + + 2e- = O2(k) + 2H2O (l) ϕo = 2,07

2Ag + O3 = Ag2O + O2
2) Lưu huỳnh
Hai thù hình bền: mặt
thoi(tà phương)và đơn tà
Cả hai đều có mạng
phân tử với phân tử S8

Năng lượng liên kết S – S trong S8 :226 kJ/mol
Thế khử:
pH = 0 H2SO3 0,449 S 0,14 H2S
pH = 14 SO32- −0,68 S −0,48 S2Tính khử trội hơn tính oxy hóa. Lưu huỳnh
nguyên tố khá kém hoạt động hóa học ở nhiệt độ
thường (nhưng tác dụng rất dễ với Hg tạo HgS)
Hoạt động hóa học khi đung nóng.
Dò phân trong nước nóng:
S + H2O ⇌ H2S + H2SO3

Điểm khác biệt lớn giữa lưu huỳnh và oxy là Elk S
−S (226) bền hơn rõ Elk O − O (146) nên lưu

huỳnh tạo nhiều hợp chất có mạch −S − S−

6


3) Selen, telu & Poloni
Selen và Telu là á kim,
có hai thù hình:
Thù hình bền tinh thể lục
phương, cấu trúc mạch là
chất bán dẫn
Năng lượng liên kết Se – Se
330 kJ/mol & Te – Te : 235 kJ/mol
Tính chất hóa học của Se và Te giống S: tính khử
trội hơn tính oxy hóa và tính khử tăng dần. Hoạt
động hóa học yếu ở nhiệt độ phòng.
pH = 0 H2SeO3 0,74 Se −0,11 H2Se
pH = 14 SeO32- −0,36 Se −0,67 Se2pH = 0 H2TeO3 0,56 Te −0,72 H2Te
pH = 14 TeO32- −0,42 Te −1,14 Te2Poloni thể hiện là kim loại yếu.
pH = 0 Po2+ 0,37 Po -1,0 H2Po
pH = 0 PO32- -0,5 Po -1,4 Po2tác dụng với axit mạnh giải phóng hydro:
Po + 2HCl(đặc, nóng) = PoCl2 + H2↑

7


II. HP CHẤT
II.1 H2O2 & Các peroxyt
H2O2 có cấu tạo dạng góc:
Số oxy hóa của O: −1

Elk O – O : 210 kJ/mol
Do đó nó kém bền, hoạt
động hóa học mạnh, tính oxy hóa rất mạnh. Có thể bò
oxy hóa vì
H2O2 + 2H+ + 2e- = 2H2O ϕo = 1,77 V
O2 + 2H+ + 2e- = H2O2
ϕo = 0,682V
Giấy, dăm bào bốc cháy khi tiếp xúc với peroxyt hydro
ngay ở nhiệt độ phòng.
4H2O2 + PbS = PbSO4 + 4H2O
Bò oxy hóa bởi chất oxy hóa mạnh hơn:
2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 2O2 + K2SO4 + 2H2O
H2O2 phân hủy dần :
2H2O2 = 2H2O + O2
H2O2 là một axit yếu trong nước KA = 2,24.10−12
Điều chế: Điện phân dung dòch H2SO4 50%, nhiệt độ
thấp, điện cực Pt
2HSO4− − 2e- = H2S2O8
H2S2O8 + 2H2O = 2H2SO4 + H2O2
Các hợp chất peroxyt đều là chất oxy hóa mạnh ngay
trong môi trường kiềm.
8


II.2 Oxyt
Trong chu kỳ có sự chuyển dần từ oxyt bazơ sang oxyt
axit:
CK2
Na
Mg Al

Si
P
S
Cl
oxyt
Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O5 SO3 Cl2O7
Bản chất
Bazơ
LT
axit
Oxyt bazơ và oxyt axit có thể tác dụng với nước :
Na2O + H2O = 2NaOH
P2O5 + H2O = 2H3PO4
Có thể không tác dụng với nước : SiO2
Oxyt lưỡng tính không tác dụng với nước, chỉ tác dụng
với axit hay bazơ
Al2O3 + 6HCl = 2AlCl3 + 3H2
Al2O3 + NaOH + H2O = Na3[Al(OH)6]
Các oxyt bazơ vàø oxyt axit tác dụng được với nhau tạo
hợp chất phức tạp
Na2O + SiO2 = Na2SiO3
Oxyt lưỡng tính tác dụng được với oxyt axit và oxyt
bazơ ở nhiệt độ cao
Các oxyt của một nguyên tố có tính axit tăng dần khi
tăng số oxy hóa của nó
Mn
MnO Mn2O3 MnO2 MnO3 Mn2O7
Bản chất
bazơ Lưỡng tính
axit

9


II.3 Các hợp chất lưu huỳnh có số oxy hóa âm
1.Sulfua & persulfua
So sánh sulfua và persulfua với oxyt và peroxyt:
Na2O - NaOH
Al3O3 - Al(OH)3 P2O5 - H3PO4
Na2S - NaSH Na2Sn Al2S3 - Al(SH)3 P2S5 – H3PS4
Axit
n :2÷9
Lưỡng tính
Bazơ
-Có công thức và cấu tạo tương đồng (trừ polysulfua)
- Cường độ axit bazơ yếu hơn oxyt và peroxyt
-Tính khử đặc trưng (khác oxyt và peroxyt)
-0,48

SO42- -0,75 S -0,476 S22- -0,526 S2- ở pH = 14
Dễ bò chuyển lên đến SO42- trong môi trường kiềm
Giống oxyt, các sulfua tan trong nước sẽ phản ứng với
nước: Na2O + H2O = NaOH
Na2S + H2O = NaHS + NaOH
P2O5 + H2O = H3PO4
P2S5 + 8H2O = 5H2S + 2H3PO4
Tùy thuộc vào độ tan, một số sulfua tan trong dung
dòch axit loãng (ví dụ: MnS (T = 2,5.10-9,6)…),
một số chỉ tan trong dung dòch axit đặc
(ví dụ: ZnS (T = 2,5.10-22)…),

và một số chỉ tan trong axit có tính oxy hóa
(ví dụ : CuS (T = 6.10-36)…
10


2. H2S
Cấu tạo: Dạng góc,
có cực μ = 1,02D
tonc = -85,6oC,
tos = -60,75oC
Mùi trứng thối
Tan ít trong nước : 22825 (ml/100gH2O)
Hóa tính: dihydro sulfua
a)Dễ bò oxy hóa
SO42- 0,357 S 0,17
H2S
0,311

Ở nhiệt độ thường và trong dung dòch:
H2S (k) + O2 (k) = S + H2O
H2S cháy trong oxy:
2H2S + 3O2 = 2SO2 + 2H2O
Ở to phòng trong nước H2S thường bò oxy hóa về S:

2KMnO4 + 5H2S + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5S + K2SO4 + 8H2O

Chỉ chất oxy hóa mạnh rất hoạt động mới chuyển H2S
thành H2SO4 trong nước:
H2S + 4Br2 + 4H2O = H2SO4 + 8HBr
b) Là axit yếu phân ly hai nấc trong nước

H2S ' HS- + H+ ' S2- + 2H
K1 = 6.10-8
K2 = 1.10-14

11


II.4 Các hợp chất lưu huỳnh có số oxy hóa dương
Do khả năng tạo đồng mạch cao, S tạo nhiều hợp chất
ở số oxy hóa dương khác nhau, tuy nhiên bền nhất và
phổ biến nhất là các hợp chất có số oxy hóa +4 và +6
0,40
pH = 0

SO42- –0,07 S2O62- 0,57 H2SO3 –0,07 S2O42- 0,87 S2O32- 0,60 S 0,14 H2S
0,16

pH = 14

SO42-

0,50
–0,94

SO32-

–0,58

–0,66

S2O32-

–0,74

S

–0,45

S2-

1. SO2 và H2SO3
1.1 SO2
Dioxyt lưu huỳnh có : tonc = −75,5oC; tos = −10,01
Cấu tạo:
S lai hóa sp2.
Liên kết đôi vì:

Liên kết
S – O S = O Trong SO2
d (Å)
1,5
1,44 1,43
Elk (kJ/mol) 265
525
536,1 (497)
(khác biệt với O3 vì S có phân lớp 3do)
Tan không nhiều trong nước: 11,520 (g/100gH2O)

12

Hoá tính:
a) Tính khử (Mạnh lên trong môi trường nước)
SO2 (k) + O2 xt, to SO3
SO2(k) + MnO2 nước MnSO4
b) Tính oxy hóa
SO2 (k) + CO xt, to CO2 + S
c) Kết hợp (nhờ cặp e- sp2 còn lại)
SO2(k) + CaO (r) = CaSO3(r)
SO2(k) + H2O = H2SO3
1.2 H2SO3
Axit phân ly 2 nấc: K1 = 2.10-2 ; K2 = 6.10-6
SO2 + H2O ' H2SO3 ' H+ + HSO3- ' 2H+ + SO32Axit sulfurơ kém bền, chỉ biết trong dung dòch loãng
dưới 2 dạng hỗ biến:

và SO42- 0,16 H2SO3 0,50 S ở pH = 0
Do đó H2SO3 có tính khử trội hơn tính oxy hóa.
Các muối sulfit và hydrosulfit có tính khử mạnh hơn
hẳn tính oxy hóa và bền hơn hẳn axit sulfurơ.
Khi đun nóng, muối sulfit bò dò phân:
4K2SO3 = 3K2SO4 + K2S
13


2. SO3 và H2SO4
2.1 SO3
Trioxyt lưu huỳnh có:
tonc = 16,8oC (γ); 32oC (β); 62,20,234 (α); tos = 44,7oC
Cấu tạo:
α- SO3 cấu trúc mạch

γ-SO3 cấu trúc đảo gồm
phân tử trimer (SO3)3
Hoá tính:
a) Tính oxy hóa mạnh:
SO3 + NH3(k) = 3SO2(k) + N2 + 3H2O
b) Tính axit mạnh
3SO3 (k) + Al2O3 (r) to Al2(SO4)3
c) Hợp nước tỏa rất nhiều nhiệt
(vì Elk S − O = 265 kJ/mol ; Elk O − H = 463,3 kJ/mol)
SO3 + H2O = H2SO4 có ΔHo298 = −89,0 kJ/mol
Kết hợp với H2SO4 tạo thành oleum
(do khả năng tạo mạch (−OSO2)n− cao của SO3)

14


2.2 H2SO4
Chất lỏng nặng (ρ = 1,830520), nhớt, không màu.không
bay hơi.
tonc =10,4oc, tos = 279,6oC + phân hủy thành SO3&H2O
Cấu tạo:
Axit sulfuric lỏng gồm các phân tử H2SO4 liên kết với
nhau bằng liên kết hydro và lực Van Der Waals.
Hoá tính:
a) H2SO4 đậm đặc là chất oxy hóa mạnh
H2SO4 (đặc, nóng) +2Ag = Ag2SO4 + SO2 + 2H2O
b) Dung dòch nước H2SO4 là axit Bronsted mạnh
K1 = 1.103 ; K2 = 2.10-2
c) Hút nước rất mạnh, tỏa nhiều nhiệt

H2SO4(l) + aq
H+aq + HSO4-aq + SO42-aq
ΔΗo298 = −79.4 kJ/mol
Chú ý! không được đổ nước vào axit đậm đặc
lấy được nước trong các chất hữu cơ
H 2 SO4
C12 H 22 O11 ⎯⎯
⎯→ 12C + 11H 2 O

Chú ý! Axit sulfuric đậm đặc gây bỏng rất nặng
Các muối sulfat và hydrosulfat bền ở nhiệt độ thường
và bò phân hủy ở nhiệt độ cao.

15


Điều chế H2SO4 trong công nghiệp
Sơ đồ công nghệ:

a. Buồng đốt; b. Buồng làm nguội; c. Tháp chuyển
hóa SO2 thành SO3; d. Tháp hấp thụ trung gian;
e. Tháp hấp thụ cuối cùng; f. Bể chứa Oleum
16


Sơ đồ sản xuất axit sulfuric:
0

H 2 SO 4
H 2O

2 O5 400 − 600 C
S + O 2 , KK → SO 2 + O 2 , KK ⎯V⎯
⎯ ⎯ ⎯→ SO 3 ⎯ ⎯
⎯→ Oleum ⎯ ⎯
⎯→ H 2 SO 4

SO2(k) + 1/2O2(k) ⇌ SO3(k)

ΔHo298, pư = -98,9 kJ/mol
Phản ứng có bậc tự do bằng 3
(số pha P: 1; số cấu tử độc lập C: 2)
T=C–P+2=2–1+2=3
Được phép chọn 3 thông số để hiệu suất tạo SO3 cao
nhất:
+ Tỷ lệ oxy/SO2 = 1:1;
+ nhiệt độ 450oC
+ áp suất khí quyển
SO3 được hấp thụ bằng dung dòch H2SO4 98% vì nước
tác dụng với SO3 tỏa nhiều nhiệt tạo khói axit.

17


Một số vấn đề lưu ý
I. Trong chu kỳ trạng thái oxy hóa dương cao
nhất của các nguyên tố p kém bền dần
Phân nhóm
Chu kỳ 3
ϕo (V)
VA

H3PO4 + H++ 2e- = H3PO3 + H2O
−0,276
VIA
SO42- + 4H+ + 2e- = H2SO3 + H2O
0,17
VIIA
ClO4- + 2H+ + 2e-= ClO3- + H2O
1,19
Chu kỳ 4
VA
H3AsO4 + 2H+ + 2e- = HAsO2 + 2H2O
0,56
VIA
SeO42- + 4H+ + 2e- = H2SeO3 + H2O
1,15
VIA
BrO4- + 2H+ + 2e- = BrO32- + H2O
1,853
Nguyên nhân là do sự chênh lệch năng lượng giữa
các phân lớp ns và np tăng dần:
Nguyên tử Na Mg Al Si
P
S
Cl
Ar
E3p – E3s
203 261 511 675 830 965 1187 1303
(kJ/mol)
Nguyên tử K Ca Ga Ge As Se Br
Kr

E4p – E4s
- 791 811 975 1139 1274
(kJ/mol)
Cũng do nguyên nhân này mà trạng thái lai hóa sp3
kém bền dần khi đi từ đầu đến cuối chu kỳ

18


II. Đối với phản ứng với HNO3 mà sản phẩm tạo
ra phụ thuộc nồng độ HNO3 ( NO2, NO, N2O,
N2, NH4+)
Cần chú ý là không chỉ có 1 loại sản phảm duy nhất
mà chỉ có sản phẩm chiếm ưu thế

Tỷ lệ các sản phẩm khác nhau của nitơ thu được của
phản ứng giữa sắt và dung dòch axit nitric ở tỷ khối
khác nhau
Ví dụ: nếu sử dụng dung dòch HNO3 d = 1,3 thì sản
phẩm tạo thành từ HNO3 gồm NO ∼ 60%; NO2 ∼
35% và N2O ∼ 5%

19