Luận văn Nghiên cứu xác định hàm lượng Selen và Mangan trong một số loài nấm Linh Chi lấy từ vườn quốc gia Pù Mát Nghệ An bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ( AAS)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

TRẦN THỊ THÙY VÂN

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG SELEN
VÀ MANGAN TRONG MỘT SỐ LOÀI NẤM LINH CHI
LẤY TỪ VƯỜN QUỐC GIA PÙ MÁT - NGHỆ AN
BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ
HẤP THỤ NGUYÊN TỬ (AAS)

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

NGHỆ AN


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

TRẦN THỊ THÙY VÂN

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG SELEN
VÀ MANGAN TRONG MỘT SỐ LOÀI NẤM LINH CHI
LẤY TỪ VƯỜN QUỐC GIA PÙ MÁT - NGHỆ AN
BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ
HẤP THỤ NGUYÊN TỬ (AAS)

Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số: 60.44.29

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học:
TS. ĐINH THỊ TRƯỜNG GIANG

NGHỆ AN


LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành được luận văn này em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc
đến giảng viên, Tiến sĩ Đinh Thị Trường Giang đã giao đề tài cũng như hết
lòng hướng dẫn, chỉ bảo tận tình truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm quý báu
cho em trong suốt quá trình thực hiện.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo trong tổ bộ môn hóa Phân
tích, các thầy, cô giáo hướng dẫn phòng thí nghiệm thuộc khoa Hóa học,
Trung tâm phân tích chuyển giao An Toàn Thực phẩm - Môi trường Trường Đại học Vinh đã tạo mọi điều kiện giúp đỡ em trong quá trình thực
hiện luận văn.
Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới bố mẹ, anh, chị, em và
bạn bè đã quan tâm, động viên em hoàn thành luận văn tốt nghiệp của mình.
Nghệ An
Học viên
Trần Thị Thùy Vân


MỤC LỤC
Trang
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT.............................................6
MỞ ĐẦU...........................................................................................................1
Chương 1 TỔNG QUAN..................................................................................2
1.1. Sơ lược về Nấm..........................................................................................2
1.1.1. Giới thiệu về Nấm...................................................................................2

1.1.2. Phân loại Nấm.........................................................................................3
1.1.3. Nấm Linh chi...........................................................................................3
1.2. Tổng quan về nguyên tố Selen và nguyên tố Mangan...............................6
1.2.1. Tổng quan về nguyên tố Selen................................................................6
1.2.2. Tổng quan về nguyên tố mangan..........................................................17
1.3. Các phương pháp phân tích Selen, Mangan.............................................24
1.3.1. Các phương pháp phân tích Selen.........................................................24
1.3.2. Các phương pháp phân tích Mangan.....................................................29
1.4. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử.............................................33
1.4.1. Sự xuất hiện phổ hấp thụ nguyên tử [3]................................................33
1.4.2. Các giai đoạn của quá trình nguyên tử hóa mẫu[3]...............................34
1.4.3. Hệ thống nguyên tử hóa mẫu phân tích [3]...........................................36
1.4.4. Các yếu tố ảnh hưởng và phương pháp loại trừ của phép đo AAS[4]. .42
1.4.5 .Cấu tạo máy quang phổ hấp thụ nguyên tử...........................................46
1.4.6 .Các phương pháp định lượng của phổ hấp thụ nguyên tử [3]...............50
1.4.7. Ưu nhược điểm của phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử..........54
1.5. Các phương pháp xử lý mẫu phân tích.....................................................55
1.5.1. Phương pháp xử lý mẫu ướt (bằng axit đặc oxi hóa mạnh)..................55
1.5.2. Phương pháp xử lý mẫu khô..................................................................56
1.5.3. Phương pháp xử lý mẫu khô ướt kết hợp..............................................56
Chương 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM...................58
2.1. Thiết bị, dụng cụ, hóa chất.......................................................................58
2.1.1. Thiết bị..................................................................................................58
2.1.2. Trang thiết bị phụ trợ.............................................................................59
2.1.3. Dụng cụ, hóa chất..................................................................................59
2.2. Phương pháp nghiên cứu..........................................................................60
2.2.1. Phương pháp chuẩn bị dung dịch hỗ trợ phân tích................................60
2.2.2. Phương pháp chuẩn bị các dung dịch Se(IV) dùng để chạy kỹ thuật HGAAS và GF-AAS.............................................................................................60
2.2.3. Phương pháp chuẩn bị các dung dịch mangan dùng để chạy kỹ thuật FAAS.................................................................................................................62
2.2.4. Phương pháp chuẩn bị mẫu phân tích...................................................63

5
2.2.5. Các nội dung nghiên cứu thực nghiệm..................................................64
Chương 3 KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ BIỆN LUẬN............................66
3.1. Khảo sát các điều kiện thí nghiệm trên máy AAS-6800..........................66
3.1.1. Chọn bước sóng thích hợp.....................................................................66
3.1.2. Lựa chọn độ rộng của khe sáng.............................................................66
3.1.3. Khảo sát công suất đèn catot rỗng.........................................................67
3.1.4. Khảo sát thời gian nguyên tử hóa..........................................................67
3.1.5. Khảo sát tốc độ dẫn khí axetylen...........................................................67
3.2. Tổng hợp các thông số đo cho các phép định lượng selen và mangan....68
3.3. Xây dựng đường chuẩn Se bằng kỹ thuật HG -AAS và GF-AAS...........70
3.3.1. Nguyên tắc của phương pháp HG-AAS phân tích selen.......................70
3.3.2. Xây dựng đường chuẩn thể hiện mối tương quan tuyến tính giữa nồng
độ Se (IV) và độ hấp thụ quang sử dụng kỹ thuật HG-AAS...........................71
3.3.3. Xây dựng đường chuẩn thể hiện mối tương quan tuyến tính giữa nồng
độ Se(IV) và độ hấp thụ quang sử dụng kỹ thuật GF-AAS.............................72
3.3.4. Xây dựng đường chuẩn thể hiện mối tương quan tuyến tính giữa nồng
độ Mn(II) và độ hấp thụ quang sử dụng kỹ thuật F-AAS...............................74
3.4. Xác định hàm lượng selen và mangan trong các mẫu nấm Linh chi bằng
phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử....................................................76
3.5. So sánh kết quả định lượng hàm lượng mangan trong một số mẫu nấm
Linh chi bằng hai phương pháp F-AAS và ICP-MS.......................................78
KẾT LUẬN.....................................................................................................80
TÀI LIỆU THAM KHẢO...............................................................................81


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
AAS

Quang phổ hấp thụ nguyên tử

AbS

Độ hấp thụ quang

APHA

Hiệp hội bảo vệ sức khỏe cộng đồng Mỹ

CSV

Phương pháp Von-Ampe hòa tan

EPA

Hiệp hội bảo vệ môi trường Mỹ

F-AAS

Quang phổ hấp thụ nguyên tử kỹ thuật ngọn lửa

FIA

Kỹ thuật bơm mẫu dòng chảy

GF-AAS

Quang phổ hấp thụ nguyên tử kỹ thuật graphit

GPX

Enzim glutathione peroxidase

HCL

Đèn catot rỗng

HG-AAS

Quang phổ hấp thụ nguyên tử kỹ thuật hidrua hóa

HMDE

Điện cực giọt treo thủy ngân

ICP-AES

Quang phổ phát xạ plasma cao tần cảm ứng

ICP-MS

Phổ khối lượng plasma cao tần cảm ứng

KK

Không khí

TCVN

Tiêu chuẩn Việt Nam


DANH MỤC BẢNG, SƠ ĐỒ, HÌNH VẼ
Trang
Hình vẽ:
Hình 1.1: Các loại nấm Linh chi.......................................................................5
Hình 1.2: Một số dạng tồn tại của Mangan.....................................................23
Bảng 1.2: Một số tiêu chuẩn xác định Mn theo phương pháp AAS................30
Bảng 1.3: Quan hệ giữa nhiệt độ và loại khí đốt.............................................38
Bảng 1.4: Thành phần khí và nhiệt độ ngọn lửa..............................................38
Hình 1.3: Đồ thị chuẩn của phương pháp đường chuẩn.................................51
Bảng 1.5: Dãy chuẩn của phương pháp thêm chuẩn.......................................52
Hình 1.4: Đồ thị chuẩn của phương pháp thêm tiêu chuẩn.............................53
Hình 2.1: Máy phân tích quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS-6800...............58
Đo kết quả phân tích mangan bằng phương pháp ICP-MS trong một số loài
nấm Linh chi trên máy đo ICP-MS Agilent 7500 do Mỹ sản xuất tại Viện
Công nghệ xạ hiếm, số 48 Láng Hạ - Hà Nội.................................................58
Bảng 3.1: Kết quả khảo sát độ rộng khe sáng cho phép đo Selen với nồng độ
Se(IV) là 4 ppb................................................................................................66
Bảng 3.2: Kết quả khảo sát độ rộng khe sáng cho phép đo Mangan với nồng
độ Mn(II) là 0,2ppm........................................................................................66
Bảng 3.3: Kết quả nghiên cứu tốc độ dẫn khí C2H2 cho phép đo Se bằng kỹ
thuật HG-AAS.................................................................................................68
Bảng 3.4: Kết quả nghiên cứu tốc độ dẫn khí C2H2 cho phép đo Mn bằng kỹ
thuật F-AAS....................................................................................................68
Bảng 3.5: Các thông số đo tối ưu để định lượng Se theo kỹ thuật HG-AAS..69
Bảng 3.6:Các thông số đo tối ưu để định lượng Se theo kỹ thuật GF-AAS....69
Bảng 3.7: Các thông số đo tối ưu để định lượng Mn theo kỹ thuật F-AAS....69

Bảng 3.8 : Sự thay đổi độ hấp thụ quang (AbS) theo nồng độ Se(IV) sử dụng
kỹ thuật HG-AAS............................................................................................71
Hình 3.1: Đường chuẩn thể hiện mối tương quan tuyến tính giữa nồng độ Se
(IV) và độ hấp thụ quang sử dụng kỹ thuật HG-AAS.....................................72
Bảng 3.9: Sự thay đổi độ hấp thụ quang theo nồng độ Se(IV) sử dụng kỹ thuật
GF-AAS...........................................................................................................73
Hình 3.2: Đường chuẩn thể hiện mối tương quan tuyến tính giữa nồng độ
Se(IV) và độ hấp thụ quang sử dụng kỹ thuật GF-AAS..................................74
Bảng 3.10: Sự thay đổi độ hấp thụ quang theo nồng độ Mn(II) sử dụng kỹ
thuật F-AAS....................................................................................................75
Hình 3.3:Đường chuẩn thể hiện mối tương quan tuyến tính giữa nồng độ Mn
và độ hấp thụ quang sử dụng kỹ thuật F-AAS................................................75


8
Bảng 3.11: Tên loại và ký hiệu các mẫu nấm Linh chi...................................76
Bảng 3.12: Kết quả xác định hàm lượng Se trong một số mẫu nấm Linh chi
bằng kỹ thuật HG-AAS...................................................................................77
Bảng 3.13: Kết quả xác định hàm lượng Mn trong một số mẫu nấm Linh chi
bằng kỹ thuật F-AAS.......................................................................................78
Bảng 3.14: Kết quả định lượng Mn trong 5 mẫu nấm Linh chi bằng hai
phương pháp F-AAS và ICP-MS....................................................................78


1
MỞ ĐẦU
Nấm linh chi là một dược liệu ﾧ mà con người từ xa xưa đã biết dùng làm thuốc.
Các chế phẩm từ nấm linh chi đã được dùng để hỗ trợ điều trị nhiều bệnh như: Bệnh gan,
tiết niệu, tim mạch, ung thư… Trong thành phần hóa học của nấm Linh chi chứa

hàm lượng các nguyên tố vi lượng tương đối như Se, Mn, K, Ca, Fe…đó là
những nguyên tố vi lượng thiết yếu của cơ thể.
Selen có vai trò tích cực làm tăng khả năng miễn dịch của cơ thể, là
nguyên tố bảo đảm cho quá trình tổng hợp collagen, bảo đảm sự toàn vẹn của
cơ, hồng cầu, keratin và thủy tinh thể. Ở những người có hàm lượng selen
trong máu thấp, nguy cơ ung thư tuyến tiền liệt cao gấp 4-5 lần so với người
bình thường. Đặc biệt, selen đẩy mạnh quá trình tổng hợp coenzim, là một
chất chống oxy hóa có khả năng phá hủy các lipopeoxit và làm trung hòa
những chất gây hại cho tế bào.
Mangan hoạt hóa một vài enzyme và có thể can thiệp vào sự ức chế
trong một vài tế bào chuyển động của canxi. Nó đóng vai trò không rõ ràng
trong sự cân bằng đường máu và quá trình tổng hợp cholesterol cũng như tiến
trình hình thành bộ xương.
Selen, mangan tham gia vào khẩu phần ăn của con người chủ yếu thông qua đường
thức ăn và nước uống. Vì vậy, để kiểm soát hàm lượng selen, mangan đưa vào cơ thể đòi
hỏi phải có phương pháp chính xác và có độ tin cậy cao. Trên thế giới người ta đã dùng
nhiều phương pháp khác nhau như: Phương pháp Phương pháp chuẩn độ, phương pháp sắc
ký lỏng hiệu năng cao, phương pháp ICP-MS hay quang phổ hấp thụ nguyên tử.
Hiện nay phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử dùng các kỹ thuật Hidrua hóa,
graphit cacbon để xác định Se và kỹ thuật ngọn lửa để xác định Mn được sử dụng phổ
biến. Nó đáp ứng được các yêu cầu đối với việc xác định chính xác các nguyên tố vi lượng
trong các đối tượng sinh học, dược phẩm, thực phẩm. Xuất phát từ những lý do trên chúng
tôi chọn đề tài “Nghiên cứu xác định hàm lượng selen và mangan trong một số loại nấm
Linh chi lấy từ vườn Quốc gia Pù Mát - Nghệ An bằng phương pháp quang phổ hấp thụ


2
nguyên tử (AAS)” làm luận văn tốt nghiệp của mình.
Mục tiêu: Xác định được hàm lượng selen và mangan có trong một số loài nấm
Linh chi bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử.

Để thực hiện đề tài này, chúng tôi tập trung giải quyết các nhiệm vụ sau:
- Nghiên cứu thiết bị, dụng cụ hóa chất;
- Nghiên cứu khảo sát các điều kiện tối ưu trên máy đo AAS-6800.
- Nghiên cứu xây dựng đường chuẩn của selen bằng kỹ thuật đo HG-AAS và GFAAS và tìm khoảng tuyến tính.
- Nghiên cứu xây dựng đường chuẩn của mangan bằng kỹ thuật F-AAS và tìm
khoảng tuyến tính
- Xác định hàm lượng Se trong một số loài nấm Linh chi bằng phương pháp quang
phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật HG-AAS và GF-AAS.
- Xác định hàm lượng Mn trong một số loài nấm Linh chi bằng phương pháp quang
phổ hấp thụ dùng kỹ thuật F-AAS và so sánh với phương pháp ICP-MS

Chương 1
TỔNG QUAN
1.1. Sơ lược về Nấm
1.1.1. Giới thiệu về Nấm
Nấm là một giới riêng biệt rất lớn với khoảng 1,5 triệu loài (chỉ đứng
sau côn trùng: 10 triệu loài về số lượng loài) trong đó mô tả được 69.000 loài


3
sống khắp nơi trên trái đất, bao gồm nấm men, nấm mốc và các loài nấm lớn.
Sở dĩ nấm được xếp vào giới riêng mà không được xếp vào giới thực
vật hay động vật vì Nấm có nhiều đặc điểm khác thực vật như:
- Không có lục lạp, không có sắc tố quang hợp nên không thể tự động
tạo các chất hữu cơ cho cơ thể khác như thực vật.
- Không có sự phân hóa cơ quan thành thân, rễ, lá, hoa.
- Phần lớn nấm không chứa xenlulozo trong vách tế bào mà chủ yếu
bằng Chitin và glucan. Chitin là chất gặp ở động vật nhiều hơn thực vật, chủ
yếu ở nhóm giáp xác và côn trùng, tạo thành lớp vỏ hoặc cánh cứng cho các
loài này.

- Nấm dự trữ đường dưới dạng glycozen, thay vì tinh bột như thực vật.
Nấm cũng không được xếp vào giới động vật vì:
- Nấm sinh sản chủ yếu bằng bào tử (hữu tính hay vô tính) giống hạt
phấn của thực vật.
- Sự dinh dưỡng của Nấm liên quan đến hệ sợi nấm. Nấm lấy các chất
dinh dưỡng thông qua màng tế bào của sợ nấm (tương tự như cơ chế ở rễ thực
vật)
1.1.2. Phân loại Nấm
Giới Nấm được chia làm 4 giới phụ:
- Giới phụ nấm nhầy - Gymnomycetoida
- Giới phụ nấm tảo - phycomycetoida
- Giới phụ estomycetoida
- Giới phụ nấm thật - Eumycetoida
1.1.3. Nấm Linh chi
1.1.3.1. Giới thiệu về Nấm Linh chi
Nấm Linh chi (Lingzhi mushroom) có tên khoa học là Ganoderma Lucidum, thuộc
họ Nấm Lim ﾧ. Nấm Linh chi còn có những tên khác như Tiên thảo, Nấm trường thọ, Vạn


4
niên nhung.
Nấm Linh chi là một dược liệu ﾧ mà con người từ xa xưa đã biết dùng
làm thuốc ﾧ . Trong "Thần nông bản thảo" xếp Linh chi vào loại siêu thượng phẩm hơn
cả nhân sâm ﾧ; trong "Bản thảo cương mục" coi Linh chi là loại thuốc quý, có tác dụng
bảo can (bảo vệ gan ﾧ), giải độc, cường tâm, kiện nảo (bổ óc), tiêu đờm, lợi niệu, ích vị
(bổ dạ dày); gần đây các nhà khoa học Trung Quốc ﾧ và Nhật ﾧ phát hiện nấm linh chi
còn có tác dụng phòng và chống ung thư ﾧ, chống lão hóa làm tăng tuổi thọ.
Có nhiều công trình nghiên cứu trên thế giới đã định danh được các hoạt chất và
xác định tác dụng dược lý của nấm Linh chi như: Germanium, acid ganoderic, acid
ganodermic, acid oleic, ganodosteron, ganoderans, adenosin, beta-D-glucan. Các nhà khoa

học Việt Nam ﾧ tìm thấy trong nấm Linh chi có chứa 21 nguyên tố vi lượng cần thiết cho
sự vận hành và chuyển hóa của cơ thể như: đồng, sắt, kali, maga, natri, canxi.
Theo y học cổ truyền, nấm linh chi có vị nhạt, tính ấm, có tác dụng tư bổ cường
tráng, bổ can chí, an thần, tăng trí nhớ
Germanium giúp tế bào hấp thụ oxy tốt hơn; polysaccharit làm tăng sự miễn dịch
trong cơ thể, làm mạnh gan, diệt tế bào ung thư; acid ganodermic chống dị ứng, chống
viêm và theo các kết quả nghiên cứu thì hàm lượng germanium trong nấm Linh chi cao
hơn trong nhân sâm đến 5-8 lần.

1.1.3.2. Đặc điểm hình thái
Linh chi thuộc loại nấm lớn và rất đa dạng về chủng loại. Từ khi xác lập thành một
chi mỏng là ganoderma karst (1881) đến nay có hơn 200 loài được ghi nhận, riêng
Ganoderma lucidum đã có 400 loài.
Nấm Linh chi xuất hiện nhiều vào mùa mưa trên thân cây hoặc gốc cây. Ở Việt
Nam nấm Linh chi được gọi là nấm Lim được phát hiện nhiều ở miền Bắc bởi Patoui llard
N.T (1890 đến 1928).
Nấm Linh chi gồm 2 phần: cuống nấm và mũ nấm. Cuống nấm dài hoặc ngắn, đính
bên có hình trụ đường kính 0,5 - 3cm. Cuống nấm ít phân nhánh, đôi khi có uốn khúc
cong. Lớp vỏ cuống màu đỏ, nâu đỏ, nâu đen, bóng không có lông, phủ suốt lên bề mặt trái
nấm. mũ nấm khi non có hình trứng lớn dần có hình quạt. Trên bề mặt mũ có vân gạch tím
nhẵn bóng như láng vecni. Mũ nấm có đường kính 2-15cm, dày 0,8 - 1,2 cm, phần đính
cuống thường gồ lên hoặc hơi lõm. Khi nấm đến tuổi trưởng thành thì tán bào từ từ có màu


5
nâu sẫm.

1.1.3.3. Các loại nấm Linh chi và công dụng của nó
- Thanh chi (xanh): vị toan bình. Giúp cho sáng mắt, giúp cho an thần ,
bổ can khí, nhân thứ, dùng lâu sẽ thấy thân thể nhẹ nhàng và thoải mái.

- Xích chi (đỏ): có vị đắng, ích tâm khí, chủ vị, tăng trí tuệ.
- Hắc chi (đen): ích thận khí, khiến cho đầu óc sản khoái và tinh tường.
- Tử chi (tím đỏ): bảo thần, làm cứng gân cốt, ích tinh, da tươi đẹp.
- Bạch chi (trắng): ích phế khí, làm trí nhớ dai.
- Hoàng chi (vàng): ích tì khí, trung hòa, an thần.

Hình 1.1: Các loại nấm Linh chi
1.1.3.4. Thành phần hóa học của nấm Linh chi
Các phân tích của G-Bing Len đã chứng minh các thành phần hóa học
được tổng quát của Nấm Linh chi như sau:
- Nước : 12 - 13 %
- Xenlulozo : 54 - 56 %


6
- Lingnine : 13 - 14 %
- Lipit: 1,9 - 2,0 %
- Monosaccarit : 4,5 - 5%
- Poly Saccarit: 1,0 - 1,2 %
- Sterol (ergosterol, egosterol peroxide…) 0,14 - 0,16 %
- Thành phần K, Zn, Ca, Mn, Se, Ta, khoáng thiết yếu, vitamin…
Từ những năm 1980 đến nay các phương pháp hiện đại: UV-VIS, IR
(hồng ngoại), phổ kế khối lượng- sắc ký khí (GC-MS), phổ cộng hưởng từ hạt
nhân đặc biệt là sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) cùng ICP-MS đã xác định
gần 100 hợp chất và dẫn xuất trong nấm Linh chi.
1.2. Tổng quan về nguyên tố Selen và nguyên tố Mangan
1.2.1. Tổng quan về nguyên tố Selen
Se được tìm thấy tương đối muộn - 1817 bởi nhà Bác học Baron Jons
Jakob Berzerlius - Thụy Điển - tính chất của Se rất giống với lưu huỳnh (S)
và Telu (Te), và hàm lượng của nó không phổ biến trong thiên nhiên (6.10 5

%). Se và Te được tách ra từ bã thải tích lũy ở bộ phận hút bụi của nhà máy

sản xuất axit H2SO4, nó được đặt tên là Selen (mặt trăng) để tưởng nhớ về
Telu (trái đất). Se chủ yếu nằm ở dạng tạp chất trong các khoáng vật sunfua
(PbS, CuFeS…). Se có trong thành phần bụi khói của các mỏ Pyrite (FeS 2),
trong sắt thiên thạch, đặc biệt từ nham thạch núi lửa.
1.2.1.1. Tính chất vật lý và các hằng số vật lý của Selen [8]
Selen là một nguyên tố hóa học phi kim loại, ký hiệu là Se, thuộc chu
kỳ 4, số thứ tự 34, phân nhóm chính nhóm VI trong bảng hệ thống tuần hoàn
Mendeleev, cấu trúc lớp vỏ điện tử [Ar] 3d 104s24p4, khối lượng phân tử 78,96
đvC. Điện tích hạt nhân là 34, số notron là 45.
- Bán kính nguyên tử (pm): 215
- Độ dài các lien kết hóa học:


7
+ Liên kết cộng hóa trị: 117
+ Liên kết Van der Waals: 200
+ Liên kết kim loại: 140
- Độ âm điện theo thang Pauling: 2,55
- Năng lượng ion hóa (kJ/mol):
I1=940,9,

I2=2044,

I3=2974

I4= 4144,

I5=6590,

I6=7883

- Năng lượng các nối đơn (kJ/mol):
Se-F

Se-Cl

Se-Br

Se-I

Se-Se

0,285

0,192

0,151

0,151

0,3326

Số oxi hóa: -2, +4, +6, trong đó số oxi hóa +6 là bền nhất.


8
Bảng 1.1: Các dạng thù hình của Se và tính chất vật lý

Thông số
Màu sắc
Dạng tinh thể
Trọng lượng đặc trưng
Nhiệt độ nóng chảy (0C)
Nhiệt độ sôi (0C)
Độ tan trong nước
(g/100ml)
Độ tan trong H2SO4
(g/100ml)
Độ tan trong CHCl3
(g/100ml)
Độ tan trong CS2
(g/100ml)
Độ tan trong Benzen
(g/100ml)

Dạng I

Dạng II

Dạng III

Xám ánh kim
lục giác
4,81
217
634,9

Đỏ

Lăng trụ đơn
4,50
170-180
634,8

Đỏ vô định hình
Thủy tinh đen
4,26
60-80
634,8

Không tan

Không tan

Không tan

Tan

Tan

_

Tan

_

_

Tan ít

_

Tan

_

_

tan

Se xám là dạng hình thù bền nhất, nó được xây dựng từ các mạch
ziczăc Se∞ bện xoắn song song với nhau. dạng thù hình này có tính chất
trung gian giữa dạng thù hình không kim loại và kim loại. Do đó Se xám là
chất bán dẫn. Độ dẫn điện của nó tăng lên đột ngột (khoảng 1000 lần) khi
được chiếu sáng.
Se đỏ được xây dựng từ các phân tử Se 8, do đó nó cũng tương tự như S
nó là chất cách điện.
1.2.1.2. Tính chất hóa học của Selen [8]
Mức oxi hóa chính của Se là -2, +4, +6. Se là một nguyên tố thể hiện cả
2 khuynh hướng, tính oxi hóa và tính khử trong đó tính khử quan trọng hơn.
1/ Tính oxi hóa
Se + 2e- → Se2-

E0 = - 0,92V

Thế oxi hóa khử của Se/Se2- = -0,92V, nên Se là chất oxi hóa yếu. Nó


9

chỉ đóng vai trò oxi hóa khi phản ứng với các kim loại và một số phi kim âm
điện hơn, phản ứng chỉ xảy ra khi bị đốt nóng:
Fe + Se → FeSe
Se + H2 t0

H2Se

H2Se là một chất khí không màu, dễ cháy và có mùi đặc trưng rất khó
chịu. Khi hòa tan H2Se vào nước thì dung dịch của nó sẽ có tính axit yếu.
2/ Tính khử
Khi phản ứng với các phi kim có độ âm điện lớn thì Se thể hiện tính khử:
Se + Cl2

Se2Cl2 + 2e-

Se cháy với ngọn lửa màu xanh cho ra selenium dioxit SeO 2. SeO2 tác
dụng với nước tạo ra axit H2SeO3 là một axit yếu, muối của nó tác dụng với
kim loại kiềm gọi là selenit SeO32Se + O2

SeO2

SeO2 + H2O

H2SeO3

H2SeO3 + 4H+ + 4e-

Se + 3H2O

Đioxit Selen - SeO2 tác dụng với ozon cho ra selenium trioxide - SeO 3,

chất này phản ứng mãnh liệt với nước cho ra Selenit axit H 2SeO4. Axit
Selenic rất giống H2SO4 về khả năng tạo hidrat hóa mạnh, độ mạnh của axit
và tính chất của muối. Khi kết tinh từ dung dịch, nó có thể tách ra từ dạng
hidrat H2SeO4.H2O, ngoài ra người ta cũng thấy tồn tại các dạng hidrat sau:
H2SeO4.2H2O, H2SeO4.4H2O, H2SeO4.6H2O. Axit Selenic cho hai loại muối
HSeO4- và SeO42-.
SeO2 + O3
SeO3 + H2O

3SeO3
H2SeO4

H2SeO4 là chất oxi hóa mạnh nhưng thường xảy ra chậm.
SeO42- + 4H+ + 2e → H2O + H2O
Se không bị oxi hóa bởi các axit có tính oxi hóa mạnh ngoại trừ axit


10
H2SO4đđ và HNO3đđ
Se + 4HNO3 → SeO2 + 4NO2 + 2H2O
Se + 2H2SO4 → SeO2 + 2SO2 + 2H2O
3/ Phản ứng dị phân
Phản ứng dị phân khó xảy ra do tính không kim loại của Se rất kém.
Tuy nhiên Se cũng bị dị phân khi đun nóng với dung dịch kiềm.
3Se + 6KOH → K2SeO3 + 2K2Se + 3H2,O
4/ Một số hợp chất của Selen ở các số oxi hóa khác nhau
a) Hợp chất của Selen có số oxi hóa (-2)
Do có cấu hình điện tử 4s24p4 ở lớp vỏ ngoài cùng nên Se có khuynh
hướng tạo các hợp chất trong đó có số oxi hóa -2. Quá trình Se + 2e → Se 2cần cung cấp nhiệt nên ion tồn tại trong mạng tinh thể với các hợp chất kim
loại hoạt động. Trong đa số các hợp chất của Se 2-, liên kết mạng tính cộng

hóa trị.
Hợp chất H2Se là một khí độc hơn H2S (H2Se phân hủy rõ rệt ở 1500C),
có mùi đặc trưng và là một chất khử mạnh, có thể cháy được trong không khí:
H2Se + 1/2O2 → Se + H2O (thiếu oxi)
H2Se + 3/2O2 → Se + H2O (dư oxi)
H2Se tan trong nước tạo dung dịch nước của H 2Se, một axit yếu 2 nấc,
tạo ra 2 loại muối tương ứng - hydro selenua và selenua. Các Selenua kim loại
ít tan trừ Selenua kim loại kiềm , kiềm thổ. Hydro slenua tan nhiều hơn.
H2Se có độ tan vừa phải trong nước, độ tan trong các dung môi hữu cơ
lớn hơn. H2Se còn được điều chế qua 2 phản ứng sau:
* Thủy phân Selenit nhôm (Al2Se3):
Al2Se3 + 6H2O → 3H2Se + 2Al(OH)3
* Phản ứng của axit HCl loãng với Selenit sắt FeSe:
FeSe + 2 HCl → H2Se + FeCl2


11
H2Se có thể kết tủa nhiều ion kim loại nặng, tạo thành các muối Selenit
ít tan như M2Se, MHSe.
b) Hợp chất của Se có số oxi hóa (+4)
Hợp chất của Se (+4) rất quan trọng trong hóa phân tích. Trạng thái oxi
hóa +4 của Se thể hiện ở các oxit SeO 2, tetrahalogenua Sehal4, oxit
dihalogenua SeOhal2, cũng như các phức anion kiểu [SeO3]2-, [Se(OH)6]2-,
[Sehal6]2-.
SeO2 là một chất màu trắng, thăng hoa ở 315 0C, tan trong nước tạo
thành H2SeO3 (axit Seleno), là một axit yếu. H2SeO3 tách ra được ở dạng tự
do, đó là một chất màu trắng bị nát vụn trong không khí do mất nước.
H2SeO3 + H2O → HSeO3- + H3O+

k1 =2,37.10-3

HSeO3- + H2O → SeO32- + H3O+

k2 =4,80.10-9

c) Hợp chất của Selen có số oxi hóa (+6)
Se (+6) tạo các hợp chất như: SeO 3, SeF6, H2SeO4,...có cấu trúc và tính
chất tương tự như các hợp chất của lưu huỳnh. SeO 3 màu trắng, được biết
đến ở trạng thái thủy tinh và amiăng. SeO 3 có tác dụng mãnh liệt với nước
tạo thành axit selenic H 2SeO4, là chất tinh thể màu trắng. Cũng như H 2SO4
nó hút nước rất mạnh, dung dịch nước của nó là axit mạnh có độ mạnh gần
bằng H2SO4.
SeO42- + 4H+ + 2e → H2SeO3 + H2O

E0=1,15V

Hỗn hợp H2SeO4 và HCl là chất oxi hóa rất mạnh do H2SeO4 oxi hóa
HCl tạo thành Cl0 nguyên tử (Cl2):
H2SeO4 + 2HCl → H2SeO3 + Cl2 + H2O
Phản ứng này dùng để khử Se(VI) thành Se(IV).
5/ Hợp chất của Selen với Nitơ
Phản ứng giữa SeCl4 với NH3 tạo ra hợp chất tetraselenium tetranitrit - Se4N4
12SeCl4 + 64NH3 → 3Se4N4 + 48NH4Cl +2N2


12
Se4N4 là chất rất hoạt động, dễ nổ khi chà xát nhẹ hoặc đun ở 2000C.
6/ Hợp chất hữu cơ của Selen
Hợp chất hữu cơ của Se có chứa các nối C-Se và số lượng các nối thay
đổi từ selenol đơn giản như axit RSeH, selenit-RSeOH, organyl selenium

halide - Rsehal, diorganyl selenide - R 2Se và R2Se2 cho đến các phân tử trong
sinh học như selenoaminoacide, selenocytenin, selenoprotein, selenopeptitde,
selenomethiomin…
7/ Điều chế Selen
Oxi hóa bã thải và bùn điện phân ở bộ phận hút bụi của nhà máy sản
xuất axits H2SO4, SeO2 được tách riêng và cho khử với SO2 theo phản ứng:
SeO2 + SO2 → Se + 2SO3
1.2.1.3. Ứng dụng của Selen
- Se được ứng dụng khá rộng rãi trong các ngành công nghiệp. Se xám
có tính bán dẫn, dưới tác dụng của ánh sáng, độ dẫn điện của Se tăng lên
mạnh, do đó Se xám được sử dụng trong tế bào quang điện. Se còn sử dụng
trong máy điện ký của kỹ thuật in nhanh. Selenua kẽm, cadimi và nhiều kim
loại khác có tính bán dẫn. Se còn được sử dụng trong các ngành công nghiệp
sản xuất nhựa, sơn, men, gốm, xăng dầu, luyện kim…
+ Chất xúc tác trong điện phân đồng
+ Tạo màu nâu đỏ trong thủy tinh, gốm sứ…
+ Trong lưu hóa cao su để tăng sức chịu mài mòn của cao su.
+ Chất ổn định trong quá trình lọc dầu.
- Người ta xác định được những vi lượng Se trong võng mạc của mắt
người, động vật và chim. Trong võng mạc của Đại Bàng (loài có thị giác rất
tinh) chứa một hàm lượng Se lớn gấp trăm lần võng mạc của người.
1.2.1.4. Độc tính của Selen
Tính độc của Se được biết đến từ lâu, đặc biệt là trên súc vật ăn cỏ. Đối
với con người, theo các báo cáo thì ngưỡng độc của Se là 1000μg/ngày.


13
1/ Ngộ độc Se cấp tính có các biểu hiện khác nhau như: ho, buồn nôn,
nôn, đau đầu, tổn thương mũi, da và mắt.
2/ Ngộ độc mãn tính kéo theo buồn nôn, nôn mửa, các bệnh ngoài da,

tổn hại đến da, răng và tóc, hơi thở có mùi tỏi.
1.2.1.5. Selen trong tự nhiên
Se phân bố rộng khắp trong đất, nước và không khí, động vật, thực vật
nhưng nói chung nó hiện diện ở nồng độ thấp (<1ppm), khoáng vật độc lập
của Se rất ít gặp, nó là một nguyên tố phân tán khắp nơi trên vỏ trái đất. Se
thường đi kèm với lưu huỳnh trong tự nhiên và các quặng sunfua. Se được
chuyển ra biển là do hoạt động thời tiết và sự xói mòn địa chất kéo dài. Hàm
lượng cao nhất của Se trong nước biển là 0,054g/tấn, trong khi hàm lượng
trung bình là 0,004g/tấn. Lượng Se trung bình trong đá trầm tích lớn hơn
trong vỏ trái đất. Se gây ô nhiễm môi trường bởi các hoạt động của ngành
công nghiệp như: Hóa chất (chất xúc tác, phẩm màu, phẩm nhuộm…), máy
móc (hợp kim), đồ gốm, cao su, mỏ quặng kim loại…và ngành nông ngiệp
như: Thuốc diệt cỏ, diệt nấm, diệt vi khuẩn. Trong tự nhiên Se tồn tại một số
trạng thái oxi hóa ở dạng vô cơ và hữu cơ. Dạng vô cơ được tìm thấy trong
nước và trong đất như selenit (SeO32-) và Selenate (SeO42-). Selenit có ái lực
cao với các hydroxit kom loại và được hấp thụ trên các hợp chất không tan
này. Ở môi trường axit selenit nhanh chóng bị khử thành Se đỏ nguyên tố.
Môi trường kiềm có tính oxi hóa lại thuận lợi cho sự hình thành và bền vững
của dạng selenat. Một số hợp chất Se hữu cơ mang nối Se-C dưới dạng: Các
chất methyl hóa, các axit seleno aminoaxit, selenoprotein và các dẫn xuất của
chúng. Các hợp chất Se hữu cơ có thể chuyển sang dạng dễ bay hơi như:
dimethylselenide -(CH3)Se và dimethyl diselenide - (CH3)Se2 nhờ hoạt động
của các vi khuẩn. Các quá trình methyl hóa này được xem như là những giai
đoạn loại bỏ độc chất, bởi vì hợp chất hình thành của quá trình methyl hóa ít


14
độc hơn.
Theo những công trình nghiên cứu gần đây ở Liên Xô, Mỹ phần Se hòa
tan được trong nước chiếm 0,3-20% tổng số Se chứa trong đất. Phần Se hòa

tan chứa các selenate, selenite và các hợp chất hữu cơ của Se.
Trong thực vật, Selen thường tập trung ở các cây họ Đậu, Cà phê, tỏi
ta, táo, lê, ngũ cốc, củ cải trắng, cải bắp, lúa mì, cây ba kích và một vài loại
nấm. Đặc biệt, trên thế giới có những cây có hệ số tập trung Se (Kp) rất lớn,
như

cây Moringa

reticulata Benth

(họ

Cà

phê),

cây

Neptunia

amplexicaulis Benth (họ Đậu) và nhiều cây thuộc giống Astragalus.
Cây Moringa reticulata Benth có khả năng đặc biệt, dù cho mọc trên vùng đất
nghèo Se với hàm lượng trong đất nhỏ hơn 0,01 ppm, thì hàm lượng Se trong
cây vẫn đạt tới 1141 ppm trong cây khô. Cây trinh nữ phát triển rất mạnh trên
vùng đất giàu selen với Kp đạt tới 4000 ppm. Tuy nhiên, nó cũng phát triển
trên các vùng đất nghèo Selen với Kp cao hơn các loài cây khác trong vùng
trong khoảng 400-500 ppm. Hàm lượng Se trong một số cây cỏ ở Việt Nam
trung bình khoảng 0,072 mg/kg. Hàm lượng cao nhất tới nay được phát hiện
trong cây trinh nữ (cây xấu hổ) là 30,7-201,1 mg/kg.
Một số cây ngũ cốc khác cũng có khả năng tập trung Se nhưng không

bằng lúa mì, đại mạch, kiều mạch. Các loại đậu có hàm lượng Se không lớn
như các loại ngũ cốc. Các loài rau thường có hàm lượng Se thấp. Se trong các
loại cây mọc ở vùng ẩm thấp như lúa thường có hàm lượng Se thấp.
1.2.1.6. Vai trò sinh học của selen
Giống như đa số nguyên tố vi lượng khác, Se là nguyên tố không thể
thiếu cho sự sống và có tính hai mặt, vừa tích cực, vừa tiêu cực. Ở nồng độ
vừa phải, Se có vai trò tích cực làm tăng khả năng miễn dịch của cơ thể, là
nguyên tố bảo đảm cho quá trình tổng hợp collagen, bảo đảm sự toàn vẹn của
cơ, hồng cầu, keratin và thủy tinh thể. Ở những người có hàm lượng Se trong


15
máu thấp, nguy cơ ung thư tuyến tiền liệt cao gấp 4-5 lần so với người bình
thường. Đặc biệt, Se đẩy mạnh quá trình tổng hợp coenzim, là một chất chống
oxy hóa có khả năng phá hủy các lipopeoxit và làm trung hòa những chất gây
hại cho tế bào.
Các loại vitamin rất cần thiết cho cơ thể, tuy nhiên, nếu thiếu Se, cơ thể
không thể tổng hợp được nhiều loại vitamin hoặc tác dụng của các vitamin
cũng bị giảm đi đáng kể. Vitamin E và Se có tác dụng tương hỗ lẫn nhau và
tăng cường tác dụng nếu sử dụng kết hợp, do vậy, nếu thiếu Se, thì cơ thể sẽ
không tổng hợp đủ lượng vitamin C cần thiết.
Se có vai trò làm tăng khả năng miễn dịch của cơ thể, do nó là chất xúc
tác cho quá trình tổng hợp các globulin miễn dịch, làm tăng miễn dịch tế bào,
đảm bảo chức năng tiêu hóa lipit của tuyến tụy, tham gia điều khiển sự vận
chuyển ion qua màng tế bào. Se có tác dụng bảo vệ màng tế bào chống lại các
hiện tượng oxy hóa, ngăn cản sự tạo thành các lipopeoxit, do đó, có tác dụng
làm chậm quá trình lão hóa và chống lại sự tổn hại của hệ tim mạch. Cho tới
nay, nhiều nghiên cứu đã chứng minh, thiếu Se sẽ gây nên nhiều bệnh tật đối
với động vật. Có thể kể tới một số bệnh như bệnh Keshan, bệnh cơ trắng,
bệnh kashin-beck, ung thư, rối loạn nội tiết, v.v..

Một số vai trò sinh học của Se được các nhà bác học tìm ra như sau:
- Se có khả năng chống ung thư: Cơ thể động vật có vú và chim cần Se
để hoạt hóa enzim glutathione peroxidase (GPX) góp phần phục hồi các màng
tế bào bị hư hại, bảo vệ các protein của mô tế bào, enzyme …bởi các tác nhân
oxi hóa (hydrogen peroxidase và organic peroxidase…) có trong quá trình vận
động của cơ thể. Người dùng 200μg/ngày, tức là gấp 3 lần mức tiêu thụ của
người bình thường sẽ làm giảm tỷ lệ ung thư tuyến tiền liệt, phổi và ruột kết
tràng và cũng được xem là nguyên tố thiết yếu bảo vệ gan, là một trong những
tác nhân kéo dài tuổi thọ cho các nạn nhân bị nhiễm HIV.


16
- Thiếu Se cũng làm tăng ngưng tập tiểu cầu của máu và biến đổi mỡ trong
thành động mạch, mà đó là hai cơ chế chính dẫn đến bệnh xơ vữa động mạch.
Như chúng ta đã biết các nhà khoa học đã làm rõ vai trò của Se trong việc điều trị
tim ở Trung Quốc (hội chứng Keshan) và một số hiện tượng bệnh lý quan sát
được ở Tây Âu. Trong phần lớn các trường hợp này, bổ sung Se thật sự đem lại
kết quả rất khả quan. Bệnh Keshan được mô tả lần đầu tiên ở Trung Quốc trên
trăm năm trước đây và được quan tâm nhiều trong những thập kỷ gần đây khi
người ta xác định được nguyên nhân gây bệnh là do cơ thể thiếu hụt Se.
Người mắc bệnh Keshan chủ yếu tập trung ở những vùng có hàm lượng Se
trong đất thấp. Nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng, các thông số địa hóa đóng vai
trò quan trọng đối với diện phân bố của bệnh Keshan. Đất có nồng độ axit
cao, giàu vật chất hữu cơ và các keo oxit sắt đóng vai trò quan trọng cố định
Se trong đất, làm giảm khả năng hấp thu Se của cây lương thực và dẫn đến sự
thiếu hụt Se trong khẩu phần ăn hàng ngày của cư dân khu vực đồng bằng
Trung Quốc. Trong ngũ cốc trồng ở các vùng phát triển bệnh Keshan, hàm
lượng Se thường ở dưới mức 0,01 ppm. Kết quả tương tự quan sát thấy ở khu
vực Transbaikalia, Nam Siberia. Ở đó, lượng Se thiếu hụt trong khẩu phần ăn
hàng ngày dẫn đến bệnh Keshan và bệnh cơ trắng trong cộng đồng dân cư địa

phương. Như vậy, ở các vùng có sự thiếu hụt Se trong môi trường tự nhiên,
nếu không bổ sung Se vào khẩu phần ăn hàng ngày, thì sẽ dẫn đến thiếu hụt
Se lâu dài trong cơ thể, hậu quả là dân cư trong vùng có thể mắc một trong
các bệnh vừa nêu.
- Se có khả năng làm chất khử độc. Nó có khả năng liên kết với kim
loại nặng như Hg, Pb…và đào thải các kim loại nặng ra đường nước tiểu. Se
còn bảo vệ cơ thể khỏi các tác hại của Cd, Pb, Cu, Ag, Pt, As…
- Se còn phối hợp với GPX và vitamin E cùng các axit béo không no
để làm lỏng máu và dự phần trong các phản ứng hệ miễn dịch


17
- Se đóng vai trò là chất cảm ứng trong tổng hợp Hem (cấu thành
hemolobin).
- Đối với vật nuôi: Khi hấp thụ không đủ Se thì súc vật sẽ chậm phát
triển, sinh sản ít, nếu thiếu hụt nghiêm trọng sẽ sinh bệnh “white muscle” (cơ
trắng).Bệnh cơ trắng hay còn gọi là bệnh loạn dưỡng cơ, là một trong các
bệnh rất phổ biến đối với gia súc ăn cỏ còn non. Nguyên nhân chính là do
trong khẩu phần ăn thiếu Se. Khi cơ thể bị thiếu Se lâu dài, hệ thống cơ bị tổn
thương dưới dạng thoái hóa hoại tử, đặc biệt là cơ tim và kèm theo loạn
dưỡng cơ ở gan, do vậy gia súc thường bị đột tử. Từ thực tế này, việc đánh
giá tỷ lệ trẻ sơ sinh bị mắc các bệnh tim mạch ở các vùng thiếu hụt Se là điều
nên làm. Bởi lẽ, Se có mối liên quan chặt chẽ với hoạt động của tim, đặc biệt
trong giai đoạn đầu đời của trẻ.
- Một nghiên cứu ở Phần lan đã giới thiệu tác dụng của việc tổ hợp
Selen - vitamin E trong việc chống lại hiện tượng lão hóa.
Chính những tác dụng sinh học nói trên đã đánh dấu một giai đoạn
chuyển tiếp quan trọng trong lịch sử Y học và dinh dưỡng vi khoáng bảo vệ
sức khỏe con người. Phát hiện ra vai trò của Se trong việc chống lại các gốc
tự do, khiến nó đã trở thành một ngôi sao mới của nhu cầu bổ sung vi khoáng

ở mức độ cho phép.
1.2.2. Tổng quan về nguyên tố mangan
Mangan là nguyên tố kim loại chuyển tiếp đứng vị trí thứ 25 thuộc
phân nhóm VIIB trong bảng hệ thống tuần hoàn. Cấu hình electron nguyên tử
là 1 s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s2. và lớp 3d này chưa bão hòa nên có mức năng
lượng cao. Nếu mất đi điện tử ở lớp ngoài cùng, nó có thể tạo được những
hợp chất có trạng thái oxi hoá từ 2 đến 7.
1.2.2.1. Tính chất vật lý
Mangan là kim loại màu trắng xám, giống sắt. Nó là kim loại cứng và