Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác zn,p al2o3 để etyl este hóa một số mỡ động vật và đánh giá thành phần axit béo không thay thế bằng GC MS (luận văn thạc sĩ)

PHẦN 1: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về axit béo không thay thế
1.1.1. Định nghĩa, nguồn gốc
Định nghĩa:
Axit béo không thay thế là loại axit ở người và động vật có vú không tự tổng
hợp được (=Vitamin F), cần thiết cho sự chống lão hóa tế bào và sinh tổng
hợp các hoocmon sinh sản.
Nguồn gốc:
- Omega-3 có nhiều trong cá, đặc biệt là mỡ cá, tôm, cua, tảo sinh vật phù
du.
Sau đây là hàm lượng w-3 của một số cá thông thường:
Bảng 1: Hàm lượng omega-3 có trong mỗi 85g một số loại cá
thông thường
Tên thông
thường
Cá mòi

Lượng w3 (g)
1.3–2

Tên thông Lượng w- Tên thông
thường
3 (g)
thường
Cá heo
0.13
Cá Pôlăc
thường

Lượng w3 (g)
0.45

Cá thu Tây
Ban Nha

1.1–1.7

Cá pecca
vàng

0.028

Cá tuyết

0.15–0.24

Cá hồi

1.1–1.9

Cá hanh
đỏ

0.29

Cá da trơn

0.22–0.3

Cá bơn

0.60–1.12

Cá mập

0.83

Cá bơn

0.48

Cá ngừ

0.21–1.1

Cá thu
hoàng hậu

0.36

Cá mú

0.23

Cá kiếm

0.97

Cá meluc
xanh

0.41

Cá ngừ
đóng hộp

0.23

Trai New
Zealand

0.95

Cá chim
đen

0.4

Cá chỉ
vàng

0.22

1


Cá lát

Cá tuyết
mắt xanh

0.9

Hàu đá
Sydney

0.31

Các loại
trứng to

0.3

Cá tuyết
Barramund
i, nước
mặn

0.1

0.109

Cá ngừ
đóng hộp

0.17–0.24

Cá nạc thịt
đỏ

0.031

Bánh mỳ
thường

0

Tôm hổ
khổng lồ

0.1

Gà tây

0.03

Ngũ cốc,
gạo, mì,…

0

Dầu thực
vật

0

Hoa quả

0

Rau

0

- Omega-6 có trong thịt động vật, nhất là động vật nuôi, hầu hết các loại dầu
thực vật.
1.1.2 Phân loại
Dựa vào vị trí của Cacbon của nối đôi cuối cùng tính từ cuối mạch có thể phân
loại các axit béo không thay thế thành 2 loại là w - 3, w - 6. Khi Cacbon của nối đôi
cuối cùng tính từ cuối mạch nằm ở vị trí số 9 thì chúng ta có w-9. Đây không phải
là một axit béo không thay thế nhưng vẫn là thành phần rất quan trọng.
Sau đây là một số axit béo không thay thế và một số omega-9 quan trọng:
Bảng 2: Các axit béo omega-3
Tên thông dụng

Tên theo
lipid

Tên hoá học

Axit Hexadecatrienoic (HTA)

16:3 (n-3)

Axit 7,10,13-hexadecatrienoic (tất cả
dạng cis)

Axit alpha-linolenic (ALA)

18:3 (n-3)

Axit 9,12,15-octadecatrienoic (tất cả dạng
cis)

Axit tearidonic (SDA)

18:4 (n-3)

Axit 6,9,12,15,-octadecatetraenoic (tất cả
dạng cis)

2


Axit eicosatrienoic (ETE)

20:3 (n-3)

Axit 11,14,17-eicosatrienoic (tất cả dạng
cis)

Axit eicosatetraenoic (ETA)

20:4 (n-3)

Axit 8,11,14,17-eicosatetraenoic (tất cả
dạng cis)

Axit eicosapentaenoic (EPA)

20:5 (n-3)

Axit 5,8,11,14,17-eicosapentaenoic (tất cả
dạng cis)

Docosapentaenoic (DPA, axit
clupanodonic)

22:5 (n-3)

Axit 7,10,13,16,19-docosapentaenoic (tất
cả dạng cis)

Axit docosahexaenoic (DHA)

22:6 (n-3)

Axit 4,7,10,13,16,19-docosahexaenoic (tất
cả dạng cis)

Axit tetracosapentaenoic

24:5 (n-3)

Axit 9,12,15,18,21-tetracosapentaenoic
(tất cả dạng cis)

Axit tetracosahexaenoic (Axit
nisinic)

24:6 (n-3)

Axit 6,9,12,15,18,21-tetracosahexaenoic
(tất cả dạng cis)

Bảng 3: Các axit béo omega-6
Tên theo
lipid

Tên hoá học

Axit linoleic

18:2 (n-6)

Axit 9,12-octadecadienoic (tất cả dạng
cis)

Axit gamma-linolenic (GLA)

18:3 (n-6)

Axit 6,9,12-octadecatrienoic (tất cả
dạng cis)

Axit eicosadienoic

20:2 (n-6)

Axit 11,14-eicosadienoic (tất cả dạng
cis)

Tên thông thường

Axit dihomo-gamma-linolenic
Axit 8,11,14-eicosatrienoic (tất cả dạng
20:3 (n-6)
(DGLA)
cis)

3


Axit arachidonic (AA)

20:4 (n-6)

Axit 5,8,11,14-eicosatetraenoic (tất cả
dạng cis)

Axit docosadienoic

22:2 (n-6)

Axit 13,16-docosadienoic (tất cả dạng
cis)

Axit adrenic

22:4 (n-6)

Axit 7,10,13,16-docosatetraenoic (tất
cả dạng cis)

Axit docosapentaenoic (Axit
osbond)

22:5 (n-6)

Axit 4,7,10,13,16-docosapentaenoic
(tất cả dạng cis)

Bảng 4: Các axit béo omega-9
Tên thông thường Tên theo lipid

Tên hoá học

Axit oleic†

18:1 (n-9)

Axit 9-octadecenoic (dạng cis)

Axit eicosenoic†

20:1 (n-9)

Axit 11-eicosenoic (dạng cis)

Axit mead

20:3 (n-9)

Axit 5,8,11-eicosatrienoic (dạng cis)

Axit erucic†

22:1 (n-9)

Axit 13-docosenoic (dạng cis)

Axit nervonic†

24:1 (n-9)

Axit 15-tetracosenoic (dạng cis)

†

không no một nối đôi

Bảng 5: Các axit không no nhiều liên kết đôi
Tên thông thường Tên theo lipid

Tên hoá học

Axit linolenic

18:3 (n-6)

Axit (5Z,9Z,12Z)-octadeca-5,9,12-trienoic

Axit podocarpic

20:3 (n-6)

Axit (5Z,11Z,14Z)-eicosa-5,11,14-trienoic

4


1.1.3. Tác dụng chung của các axit béo không thay thế với cơ thể con người
Các axit béo này có tên „không thay thế‟ vì chúng cần thiết cho sự phát triển
thông thường của trẻ nhỏ và của các động vật. Một lượng nhỏ w-3 trong bữa ăn
(xấp xỉ 1% tổng lượng calo) là đủ để phát triển bình thường, và khi tăng lượng
omega-3 gần như không có hiệu quả hơn cho sự phát triển. EPA (axit
eicosapentaenoic) và DHA (axit decosahecxaenoic) là các axit béo không thay thế
thuộc họ omega-3 tham gia vào cấu trúc và chức năng tế bào thần kinh, màng các tế
bào trong cơ thể, có vai trò quan trọng trong hoạt động chức năng của tế bào.
Các axit béo w-6 (chẳng hạn như γ-linolenic axit và axit arachidonic) cũng
đóng vai trò quan trọng trong sự phát triển thông thường. nhưng omega-6 không có
những đặc tính có lợi cho não, cho các phản ứng viêm và các phản ứng miễn dịch
như omega-3. Omega-6 có trong thành phần cấu tạo màng tế bào, tham gia vào cơ
chế hình thành prostaglandin và leukotrien dưới tác dụng của cyclooxygenase và
lypoxygenase. Đây là các chất tham gia vào cơ chế gây viêm, nhất là các quá trình
viêm mạn tính, gây tăng quá trình đông máu do làm tăng kết dính tiểu cầu và co
mạch, dễ gây nhồi máu cơ tim, nhồi máu não, tăng quá trình tổng hợp interleukin-1,
yếu tố hoại tử khối u (TNF) và các cytokin khác liên quan đến các bệnh tự miễn
dịch như viêm khớp dạng thấp, hen phế quản, bệnh cầu thận mạn tính, bệnh viêm
loét đại trực tràng (bệnh Crohn), bệnh vảy nến.
Năm 1964 người ta đã khám phá ra rằng các enzyme tìm thấy trong các mô

cừu chuyển hóa axit w-6 arachidonic thành tác nhân gây viêm được gọi là
prostaglandin E2 [10], gây nên cảm giác chấn thương và đẩy mạnh làm lành vết
thương, và phản ứng miễn dịch trong các mô bị chấn thương và bị ảnh hưởng. Năm
1979 chúng ta tìm ra các eicosanoit bao gồm: các thromboxan, prostacyclin và
leukotrien. Các eicosanoit có chức năng sinh học quan trọng thường có thời gian
hoạt động trong cơ thể ngắn, bắt đầu bằng quá trình được tổng hợp từ các axit béo
và kết thúc bằng sự chuyển hóa bằng các enzym. Tuy nhiên, nếu tốc độ tổng hợp
vượt quá tốc độ chuyển hóa thì các eicosanoit dư ra có thể tạo nên các hiệu ứng có
hại. Các nghiên cứu chỉ ra rằng một số axit béo w-3 cuối cùng cũng bị chuyển hóa

5


thành eicosanoit nhưng với tốc độ chậm hơn rất nhiều. Các eicosanoit tạo thành từ
các axit béo omega-3 thường là các tác nhân chống viêm, nhưng thực tế chúng chỉ
gây viêm kém hơn các eicosanoit tạo thành từ các chất béo omega-6. Nếu các axit
béo w-3 và w-6 cùng có mặt thì chúng sẽ „cạnh tranh‟ nhau để được chuyển hóa, vì
vậy tỉ lệ các axit béo w-3:w-6 chuỗi dài ảnh hưởng trực tiếp đến dạng eicosanoit tạo
thành. Sự cạnh tranh này có vai trò quan trọng vì thromboxan là tác nhân tạo nhóm
tiểu huyết cầu, và tác nhân này gây ra sự nghẽn mạch và gây chết người do mất
màu. Cũng tương tự như vậy, leukotrien cũng có vai trò quan trọng trong phản ứng
miễn dịch/gây viêm hệ thống, và vì vậy thích hợp gây viêm khớp, lupus ban đỏ, hen
phế quản. Những nghiên cứu này thu hút sự chú ý nhằm tìm cách kiểm soát quá
trình tạo thành các eicosanoit từ omega-6. Cách đơn giản nhất là điều chỉnh nhiều
w-3 và ít w-6 hơn.
Khi ở dưới dạng etyl este, EPA hình thành nên các phân tử chống viêm hiệu
quả, được gọi là các resolving và omega-3-oxylipin. Điều này có thể một phần giải
thích các hiệu ứng dương tính của mỡ cá.
1.1.4. Giới thiệu một số axit béo không thay thế thường gặp.
i, Omega-3: (là loại axit béo có nối đôi cuối cùng ở vị trí C số 3 tính từ cuối

mạch, gồm có: axit -linolenic, DHA và EPA.)
 Axit -Linolenic (ALA) :
 Nguồn:
-

Là một trong những axit béo không no chính thức ở thực vật và là axit
béo cơ bản trong dinh dưỡng động vật

-

Có trong dầu cá sardin, dầu đậu nành, dầu lanh, chloroplast của những
cây xanh rậm lá …

 CTPT: C17H29COOH
 CTCT: CH3-CH2-(CH=CH-CH2)3-(CH2)6

6


 Tính chất vật lý:
-

Dạng lỏng ở nhiệt độ thường.

-

Tan trong dung môi hữu cơ.

-

Sôi ở 230C với áp suất 17 mmHg, t nóng chảy: -11C.

 Thành phần % axit -linolenic trong một số loại dầu:
Đậu nành

Lanh

Đậu phộng

Ngô

Dừa

Cọ

Oliu

2,3

25,0

0,5

0,1-0,6

0,1

0,1-0,2

0,6-0,7

 Chức năng:
-

Dùng trong y học, dầu làm khô.

-

Giúp tăng trưởng, sinh tổng hợp các hoocmon trong cơ thể.

-

Thiếu axit -linolenic: tăng bệnh về da, giảm tăng trưởng, thóai hóa gan
thận, tăng nhạy cảm với các tác động ngoài…

 Axit Eicosapentanoic: (EPA)
 Nguồn:
-

Có ở các loại cá biển sống vùng lạnh (cá tuyết, cá hồi); dầu cá, dầu gan cá
và là thành phần của bơ.

-

Cứ 28.35g cá hồi cung cấp 100mg EPA.

 CTPT: C19H29COOH
 CTCT: CH3-CH2-(CH=CH-CH2)5-(CH2)2-COOH

7

 Tính chất vật lý:
-

Dạng lỏng ở nhiệt độ thường.

-

Màu trắng.

 Chức năng:
-

Trẻ em không có đủ EPA trong bữa ăn có thể mắc các bệnh về thần kinh,
mắt da và giảm tăng trưởng. Vì thế EPA cần được bổ sung vào khẩu phần
ăn mỗi ngày.

-

Các chuyên gia dinh dưỡng cho rằng 2-5% EPA được bổ sung sẽ làm
tăng sự miễn dịch của cơ thể.

-

Lipit cấu trúc bao gồm omega-3 và các axit béo mạch trung bình được
tổng hợp hóa học bởi phản ứng este hóa của dầu cá và triacylglicerol
mạch trung bình, chúng kìm hãm sự phát triển của khối u và tăng sự cân
bằng nitơ.

-

Giúp da dẻ mịn màng, làm sáng mắt, tạo sụn.

 Axit Decosahexanoic: (DHA)
 Nguồn:
-

Động vật: các loài cá biển (cá thu, cá hồi, cá mòi…). Cứ 28.35g cá hồi
cung cấp 400mg DHA.

-

Thực vật: tảo biển, rau bina, dầu đậu nành, dầu bắp…

-

Mặc dù DHA có thể được tạo thành trong cơ thể nhờ các enzim đặc trưng
chuyển hóa axit -linolenic thành EPA, rồi EPA lại được chuyển thành
DHA. Tuy nhiên hoạt tính của enzim này rất yếu và hoạt động không
hiệu quả nên lượng DHA lấy từ thực phẩm được xem là chủ yếu.

 CTPT: C21H31COOH
 CTCT: CH3-CH2-(CH=CH-CH2)6-CH2-COOH

 Tính chất vật lý:

8

-

Dạng lỏng ở nhiệt độ thường, màu vàng.

-

Không tan trong nước, tan trong ete.

 Chức năng:
-

DHA có vai trò quan trọng trong tế bào mà các axit béo khác không có: là
thành phần cấu tạo màng tế bào nơron thần kinh, tế bào võng mạc mắt.

-

Là dưỡng chất cần thiết cho hoạt động sống hàng ngày.

-

Màng não cần nhiều chất béo: cụ thể là omega-3 và omega-6 thường
được lấy từ dầu ăn vào cơ thể. Hơn nữa do thói quen dinh dưỡng của
người Việt là thích những món chiên, xào, kho nên lượng omega-6 khá
đầy đủ. Ngược lại, omega-3 chỉ có trong một số loại thực phẩm (nhiều
nhất ở cá hồi) nên chúng ta phải thường xuyên bổ sung vào khẩu phần ăn.
(Lý do người Nhật Bản nhanh nhẹn, tháo vát dù cường độ làm việt rất cao
một phần là nhờ họ ăn nhiều cá hồi: đây là món ăn khoái khẩu của người
dân đất nước Mặt trời mọc).

-

Ngăn chặn sự vón cục của máu, làm giảm lượng cholesterol và
triglyceride.

-

Giảm áp lực máu, làm dịu các vết sưng tấy, ngăn chặn sự co cứng mạch
máu não, giảm nguyn cơ các bệnh tim mạch.

-

Ngăn chặn sự phát triển của các tế bào ung thư: DHA phân chia vào
các tế bào ung thư, kim hãm các tế bào này tiết ra prostaglandin E và
leukotriene B (những chất hóa sinh làm tăng trưởng các tế bào ung
thư).

 Khi nấu thức ăn ở nhiệt độ cao, DHA rất dễ bị mất do các phản ứng oxi hóa
hoàn tòan tạo ra những độc tố rất có hại cho sức khỏe người sử dụng. Vì vậy,
cách tốt nhất để chế biến nguồn thực phẩm giàu DHA (các loại cá) là hấp
trong khoảng 10 phút.
 Đồng thời khi nhận DHA từ các loại dầu cá, dầu thực vật cần phải bổ sung
thêm Vitamin E sẽ làm tăng sự hấp thu (ít nhất 10 IU Vitamin E/ 1g DHA).
 Lượng DHA cần cung cấp trong 1 ngày ở người (mg/kg thể trọng):

9


Đối tượng

Nhu cầu

Trẻ dưới 7 tuổi

>30

Trẻ sinh non

35-75

Phụ nữ có thai/cho con bú

100-1000

Người suy nhược

>1500

Bệnh tim

2000-4000

Bệnh ung thư

>4000

ii, Omega-6 (là nhóm các axit béo có nối đôi ở vị trí C số 6 tính từ cuối mạch,
gồm có: axit linoleic, axit arachidonic…)
 Axit Linoleic:
 Nguồn:
-

Rất phổ biến và là thành phần quan trọng của Vitamin F.

-

Có mặt trong hầu hết các loại dầu thực vật và hạt của các cây họ đậu: đậu
nành, đậu phộng, bong, ngô, lanh…

-

Dùng trong y học, thực phẩm, sơn, margarin…

-

Thành phần % axit linoleic trong một số loại dầu:
Đậu nành

Bông

Ngô

Lanh

Dừa

52,6

43,5

42,0

61,5

0,1

 CTPT: C17H31COOH

 CTCT: CH3-(CH2)4-(CH=CH-CH2)2-(CH2)6-COOH
 Tính chất vật lý:
-

Dạng lỏng ở nhiệt độ thường, màu vàng.

-

Sôi ở 229C với áp suất 14 mmHg, tnc = -5C.

 Chức năng:

10


-

Axit linoleic giúp tăng trưởng, ngăn ngừa bệnh viêm da, làm giảm lượng
cholesterol trong máu và cần thiết cho việc xây dựng màng tế bào của cơ
thể sống.

-

Nhận vào 1-2% axit linoleic trong bữa ăn là đủ để ngăn chặn sự thiếu hụt
về hóa sinh ở trẻ nhỏ. Người lớn thì sử dụng đủ axit oleic trong bữa ăn
nên sự thiếu hụt không phải là vấn đề.

-

Sự thiếu hụt axit linoleic trong bữa ăn biểu hiện thành: bệnh viêm da, mất
nước quá nhiều qua da, ảnh hưởng đến tăng trường và phát triển, làm vết
thương lâu lành

-

Vì vậy, axit linoleic được xem là thức ăn hay bộ phận thức ăn cung cấp
thuốc, có lợi cho sức khỏe và bao gồm cả khả năng phòng ngừa bệnh tật.

 Axit Arachidonic:
 Nguồn:
-

Được chuyển hóa từ axit linoleic bởi cơ thể.

-

Có trong thịt, gan, mỡ lợn, lipit của trứng gà. Chiếm 20% trong dầu gan
cá ngừ, photphat của tủy xương, não và phôi lúa…

-

Thành phần % axit arachidonic trong dầu, mỡ:
Bơ

Mỡ lợn

Mỡ bò

0,3

0,2-0,6

0,06-0,2

 CTPT: C19H31COOH
 CTCT: CH3-(CH2)4-(CH=CH-CH2)4-(CH2)2-COOH

 Tính chất vật lý:
-

Dạng lỏng ở nhiệt độ thường.

11


-

t nóng chảy: -49.5C.

 Chức năng:
-

Cần thiết cho tăng trưởng và phát triển, giảm cholesterol trong máu đồng

thời cũng tham gia xây dựng màng tế bào.

Các chuyên gia dinh dưỡng khuyến cáo nên cung cấp 3-4% -6 trong lipit cấu
trúc để đáp ứng đủ axit béo của lipit cấu trúc (triacylglicerol được thay đổi bởi sự
hình thành của các axit béo mới, được tái tổ chức để thay đổi vị trí, nguồn gốc các
axit béo từ tự nhiên hay tổng hợp để tạo thành triacylgliceryl mới.
iii, Omega-9 (là nhóm axit béo có nối đôi ở vị trí C số 9 tính từ cuối mạch)
 Axit Oleic:
 Nguồn:
-

Là thành phần chính của dầu oliu và và dầu để ăn, có khoảng 25% trong
mỡ cừu, bơ sữa và một số dầu nhiệt đới như cacao, dầu đậu nành, hướng
dương.

-

Dùng trong xà phòng, thuốc cao, mỹ phẩm.

-

Trong tự nhiên, axit béo không no phổ biến là axit oleic, chỉ một số nhỏ
chứa ít hơn 10% axit oleic nhưng axit oleic có trong tất cả các chất béo đã
biết ngày nay.

-

Thành phần % axit oleic trong một số dầu thực vật và một số chỉ số đặc
trưng:
Dầu

Chỉ số iot

tnc C

% axit oleic

Đậu nành

124-133

20-21

33,6

Bông

103-111

32-38

33,0

Ngô

117-130

18-20

46,3

Lanh

170-185

19-21

5,0

12


-

Thành phần % axit oleic có trong một số loại sữa:
Bò

Dê

Cừu

Người

22,4

17

22

33,3

 CTPT: C17H33COOH
 CTCT: CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH

 Tính chất vật lý
-

Dạng lỏng ở nhiệt độ thường, màu hơi vàng, có mùi mỡ lợn.

-

Tan trong các dung môi hữu cơ không phân cực, ít tan trong nước.

-

Sôi ở 280C với áp suất 100 mmHg, nhiệt độ nóng chảy:13.4C.

 Chức năng:
- Axit oleic có thể chuyển thành axit linoleic và linolenic dưới tác dụng của
enzym.
1.1.5. Quá trình chuyển hóa một số axit béo không thay thế
Hầu hết các axit béo đa nối đôi (PUFAs) omega-6 có mặt trong khẩu phần ăn
được lấy từ các loại dầu thực vật chẳng hạn như dầu đậu nành, dầu bắp, dầu borage
và các loại hạt. Chúng sẽ chứa axit linoleic. Axit này sẽ chuyển hóa thành axit
arachidonic thông qua các bước tổng hợp eicosanoit được mô tả bằng hình vẽ sau
đây. Hoạt động của quá trình khử bão hòa nối đơn ở Δ6 thành nối đôi diễn ra chậm
và có thể được giải thích là do sự thiếu hụt dinh dưỡng cũng như các điều kiện dễ
gây viêm. Vì vậy để khả năng tổng hợp axit arachidonic cao nhất thì cần tiêu thụ
thêm axit γ-linolenic (GLA), một sản phẩm của quá trình khử bão hòa Δ6. Ở đây

13


GLA được chuyển thành axit di γ-linolenic (DGLA) rồi sau đó thành axit
arachidonic.

Axit α-Linolenic
(ALA) 18:3

Axit Stearidonic
18:4

Khử bão hòa Δ6

Già hóa
Axit béo 20:4
Khử bão hòa Δ5

Già hóa
Axit Eicosapentaenoic
(EPA) 20:5
Axit Docosapentaenoic
Già hóa
Axit béo 24:5
Khử bão hòa Δ6
Axit béo 24:6
Oxi hóa vi thể peroxi

Axit Docosapentaenoic
(DHA) 22:6

Hình 1: Con đường chuyển hóa ALA thành EPA và DHA
Giống quá trình khử bão hòa Δ6, hoạt động của quá trình khử bão hòa Δ5
cũng bị giới hạn ở giai đoạn tổng hợp axit arachidonic và hoạt động này cũng bị ảnh

14


hưởng bởi khẩu phần ăn và các yếu tố môi trường. Bệnh tăng đường huyết và tăng
cholesterol đều chịu sự ảnh hưởng của các quá trình khử bão hòa Δ6 và Δ5. Do hoạt
động giới hạn của quá trình khử bão hòa Δ5 như vậy mà hầu hết các DGLA hình
thành từ GLA được chèn vào các màng photpholipid cũng ở vị trí C-2 giống như
axit arachidonic.
Vì các axit béo không thay thế này rất quan trọng với sức khỏe và sự phát
triển của cơ thể con người, nên việc đánh giá, phân tích chúng cũng rất quan trọng.
Có hai phương pháp đánh giá các axit béo này là phương pháp đánh giá trực tiếp và
phương pháp đánh giá gián tiếp. Việc đánh giá trực tiếp thành phần w-3,6,9 trong
các loại dầu thực vật và mỡ động vật được thực hiện tốt nhất bằng cách chạy sắc ký
lỏng các loại dầu mỡ này. Phương pháp này chưa tách được các axit béo không thay
thế một cách triệt để vì các axit béo này thường có nhiệt độ sôi rất gần nhau. Một
phương pháp tối ưu khác để đánh giá thành phần axit béo không thay thế là phương
pháp gián tiếp thông qua quá trình ester chéo hóa sau đó sử dụng sắc ký khí khối
phổ để phân tích. Phương pháp này tiết kiệm hơn phương pháp sắc ký lỏng và việc
tách chiết các chất cũng tốt hơn. Quá trình este hóa này diễn ra với thời gian lâu và
hiệu suất thấp, nhiều sản phẩm phụ, vì vậy cần sử dụng thêm xúc tác. Vậy vấn đề
cần đặt ra là lựa chọn xúc tác cho quá trình này vừa tăng hiệu suất, vừa chọn lọc sản
phẩm phản ứng.
1.2 Vật liệu xúc tác cho quá trình este hóa
1.2.1. So sánh ưu, nhược điểm các hệ xúc tác cho phản ứng este chéo hóa
Hiệu suất và sản phẩm của phản ứng este chéo hóa các mỡ động, thực vật
phụ thuộc nhiều vào hệ xúc tác. Tùy vào bản chất các mỡ và sản phẩm cần thu được

thì chúng ta sẽ lựa chọn hệ xúc tác phù hợp. Ưu nhược điểm của các loại hệ xúc tác
được liệt kê trong bảng 6 sau đây.
Bảng 6. Tóm tắt ưu, nhược điểm của các hệ xúc tác cho phản ứng este
chéo hóa
Xúc tác

Ưu điểm

Nhược điểm

 Tốc độ phản ứng nhanh gấp

15

 Bị ảnh hưởng nhiều bởi hàm


hàng nghìn lần so với xúc tác

lượng nước và axit béo tự do

axit.

(FFA) trong nguyên liệu, dễ xảy

Xúc tác

 Phản ứng có thể diễn ra ở điều

ra hiện tượng tạo nhũ tương.

bazơ đồng

kiện êm dịu và mức hao tổn

 Nếu có nhiều nhũ tương sinh ra

thể

năng lượng thấp.

sẽ làm giảm hiệu suất sản phẩm

 Các xúc tác kiềm như NaOH,

và gây khó khăn cho quá trình

KOH có giá thành tương đối rẻ

tinh chế sản phẩm.

và được thương mại hóa rộng
rãi.
 Tốc độ phản ứng nhanh hơn so  Xúc tác dễ bị ngộ độc khi tiếp
với xúc tác axit.
xúc với không khí.
 Phản ứng có thể diễn ra ở điều
kiện êm dịu và mức hao tổn
năng lượng thấp.
Xúc tác

bazơ dị thể

 Dễ tách xúc tác ra khỏi sản
phẩm.
 Xúc tác dễ tái sinh và tái sử
dụng.
 Không bị ảnh hưởng bởi hàm
lượng axit béo tự do.

Xúc tác axit
đồng thể
 Thích hợp cho phản ứng đi từ
dầu, mỡ kém chất lượng.

 Không bị ảnh hưởng bởi hàm
lượng axit béo tự do.

Xúc tác axit
dị thể
 Nhiệt độ phản ứng tương đối
thấp.

 Thích hợp cho phản ứng đi từ

16

 Bị ảnh hưởng nhiều bởi hàm
lượng nước và axit béo tự do
(FFA) trong nguyên liệu, dễ xảy
ra hiện tượng tạo nhũ tương.

 Nếu có nhiều nhũ tương sinh ra
sẽ làm giảm hiệu suất sản phẩm
và gây khó khăn cho quá trình
tinh chế sản phẩm.
 Tốc độ phản ứng rất chậm.
 Xúc tác có thể gây ăn mòn thiết
bị.
 Khó tách xúc tác khỏi sản
phẩm.
 Giá thành cao.
 Tỷ lệ mol ancol/dầu lớn và thời
gian phản ứng lâu.
 Sinh ra nhiều tạp chất do sự rửa
trôi các tâm xúc tác.


dầu, mỡ kém chất lượng.
 Dễ tách xúc tác khỏi sản
phẩm.
 Xúc tác dễ tái sinh và tái sử
dụng.
 Không bị ảnh hưởng bởi hàm

 Tốc độ phản ứng rất chậm,

lượng nước và axit béo tự do.

thậm chí là chậm hơn so với xúc

 Thích hợp cho phản ứng đi từ

tác axit dị thể.

Xúc tác

dầu, mỡ kém chất lượng.

 Giá thành cao.

enzym

 Phản ứng diễn ra ở nhiệt độ

 Ancol, đặc biệt là metanol, có

thấp, thậm chí là thấp hơn so với thể làm giảm hoạt tính enzym.
xúc tác bazơ đồng thể.
 Dễ tinh chế sản phẩm.
Từ bảng tóm tắt trên, có thể thấy xúc tác bazơ bị ảnh hưởng bởi lượng axit
béo tự do, dễ sinh ra nhũ tương, gây khó khăn cho quá trình tinh chế sản phẩm. Xúc
tác axit đồng thể gây khó khăn cho quá trình tách xúc tác ra khỏi sản phẩm. Xúc tác
axir dị thể khắc phục được các nhược điểm trên và với việc lựa chọn hệ xúc tác phù
hợp nhất sẽ tạo được hiệu suất cao nhất và tách chiết được sản phẩm tốt nhất. Với
những lợi ích nêu trên của xúc tác axit dị thể, trong luận văn này chúng tôi lựa chọn
loại xúc tác này để tiến hành phản ứng este chéo hóa một số mỡ động vật.
1.2.2. Một số thế hệ xúc tác axit rắn
Do những hạn chế của các hệ xúc tác bazơ và xúc tác đồng thể nên cần quan
tâm hơn đến việc phát triển các xúc tác axit rắn như một giải pháp thích hợp để
khắc phục những vấn đề liên quan đến xúc tác đồng thể, đặc biệt là các xúc tác có
tính bazơ. Ưu điểm của xúc tác axit rắn dị thể là không bị tiêu thụ hoặc hòa tan

trong phản ứng và do đó có thể dễ dàng tách loại khỏi sản phẩm. Kết quả là sản
phẩm không chứa các tạp chất của xúc tác và chi phí của giai đoạn tách loại cuối

17


cùng sẽ được giảm xuống, quá trình cũng có thể được thực hiện liên tục. Xúc tác có
thể dễ dàng tái sinh và tái sử dụng, đồng thời cũng thân thiện với môi trường hơn do
không cần xử lí tách loại xúc tác [16]. Hiện nay, có nhiều hydroxit kim loại [17,
18], phức kim loại [19], oxit kim loại [17, 20-23] đã và đang được thử nghiệm và
kiểm chứng về hoạt tính xúc tác của chúng đối với phản ứng este chéo hóa
triglyxerit, những kết quả nhận được là tương đối khả thi.
Tuy nhiên, một trong những vấn đề lớn liên quan đến xúc tác dị thể là sự
hình thành của ba pha giữa xúc tác với ancol và dầu dẫn tới những giới hạn khuếch
tán, do đó làm giảm tốc độ phản ứng [24]. Một phương án để khắc phục vấn đề
chuyển khối đối với xúc tác dị thể là sử dụng một lượng nhất định dung môi hỗ trợ
để thúc đẩy khả năng trộn lẫn dầu và etanol, qua đó đẩy nhanh tốc độ phản ứng.
Tetrahydrofuran, dimetyl sulfoxit, n-hexan và etanol đã được sử dụng thường xuyên
hơn với vai trò của một dung môi hỗ trợ trong phản ứng este chéo hóa của dầu thực
vật với xúc tác rắn. Một phương án khác để thúc đẩy các quá trình chuyển khối liên
quan tới xúc tác dị thể là sử dụng chất trợ hoặc xúc tác chất mang để có thể tạo ra
diện tích bề mặt riêng lớn hơn và nhiều mao quản hơn, thúc đẩy khả năng thu hút và
phản ứng với các phân tử triglyxerit có kích thước lớn.
Các oxit kim loại chuyển tiếp như ZrO2, TiO2 hay ZnO đã và đang được
nghiên cứu ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng este chéo hóa do tính axit mạnh của
chúng. Tính axit của các oxit kim loại chuyển tiếp có thể tăng lên khi được biến tính
bởi các tác nhân như sulfat, phosphat.
Những vật liệu mao quản trung bình nền silica như MCM-41 hay SBA-15
tuy không có tính axit nhưng có diện tích bề mặt riêng rất lớn, kích thước mao quản
phù hợp với các phân tử hữu cơ. Để có được xúc tác phù hợp cho phản ứng este

chéo hóa, các vật liệu mao quản trung bình nền silica có thể được biến tính bởi
những nhóm chức vô cơ/hữu cơ phù hợp như axit sulfonic hoặc các kim loại chuyển
tiếp. Ví dụ như với xúc tác SBA-15 được biến tính bởi axit propylsulfonic thì phản
ứng este chéo hóa mỡ bò đạt hiệu suất khoảng 95 % (nhiệt độ phản ứng 1200C, thời
gian phản ứng 30 phút, tỷ lệ metanol/mỡ 20:1).

18


H nh 2. Một số vật liệu nền silica biến tính bởi axit sulfonic
Ngoài vật liệu nền silica, vật liệu nền carbon cũng được nghiên cứu biến tính
để làm xúc tác cho phản ứng este chéo hóa. Trước tiên, carbon hóa không hoàn toàn
đường hoặc xenlulozo ở khoảng 5000C để chế tạo nền carbon. Nhúng vật liệu nền
carbon vào axit sulfuric 96 % và đun nóng ở 1500C trong 15 giờ dưới khí quyển N2,
thu được vật liệu nền carbon được biến tính bằng axit sulfuric, chứa đồng thời hai
nhóm chức axit -COOH và -SO3H. Vật liệu này có tính axit rất mạnh, chỉ số Ho
khoảng -8 đến -11, và đã được nghiên cứu ứng dụng cho phản ứng este chéo hóa
dầu thải, hiệu suất phản ứng đạt khoảng 92 % (nhiệt độ phản ứng 800C, thời gian
phản ứng 8 giờ, tỷ lệ metanol/dầu 30:1).

H nh 3. Vật liệu nền carbon biến tính bằng axit sulfuric

19


1.2.3. Xúc tác đa oxit kim loại Zn, P/γ-Al2O3
Nhôm oxit: trong thiên nhiên có nhiều dạng thù hình (đa hình) nhưng ba
dạng quan trọng nhất là alpha (α), theta (θ) và gamma (γ). Trong ba dạng thù hình
chính, α-nhôm oxit là dạng bền nhiệt nhất với nhiệt độ nóng chảy lên tới khoảng
20510C, các dạng còn lại là những dạng giả bền.

Bảng 7. Một vài thông số vật lý của α, θ và γ-nhôm oxit.
Thông số vật lý

α-nhôm oxit

θ-nhôm oxit

γ-nhôm oxit

Khối lượng riêng (kg/m3)

3980 - 3990

3560 - 3600

3200 - 3700

Suất đàn hồi (GPa)

409 - 441

-

-

Độ cứng (GPa)

28

-

-

Hệ số biến đổi thể tích (GPa)

239

-

-

Năng lượng vùng cấm (eV)

8,8

7,4

-

Nhiệt độ nóng chảy (oC)

2051

θ → α: 1050

γ → δ: 700 - 800

γ-Nhôm oxit thường được sử dụng làm chất mang xúc tác do có năng lượng
bề mặt nhỏ, diện tích bề mặt lớn (100 - 250 m2/g) và thể tích mao quản lớn (0,3 1,0 cm3/g). Các hệ xúc tác trên nền γ-nhôm oxit được sử dụng rộng rãi trong nhiều
quá trình công nghiệp như hydro desulfur hóa, hoán vị, cracking. Tính axit-bazơ của

γ-nhôm oxit tùy thuộc vào phối trí của nhôm, mức độ dehydrate-dehydroxyl hóa, tác
nhân biến tính, điều kiện phản ứng và phương pháp xử lí sau tổng hợp [29].

H nh 4 . Hai loại tâm axit trên bề mặt γ-nhôm oxit
Biến tính γ-Al2O3
Phương pháp biến đổi cấu trúc và hoạt tính của nhôm oxit bằng các kim loại
như Fe, Mn, Zn đã và đang được nghiên cứu nhiều, đặc biệt là trong lĩnh vực xúc
tác. Quá trình biến tính bằng kim loại làm thay đổi kết cấu mạng tinh thể của nhôm
oxit: xảy ra sự thay thế đồng hình nguyên tử nhôm bởi các kim loại khác hoặc có sự

20


hình thành pha spinel trên bề mặt. Những biến đổi đó ảnh hưởng đến hoạt tính của
xúc tác, đặc biệt là lực axit. Photpho cũng được biết là ảnh hưởng đến tuổi thọ và
tính axit của xúc tác. Sự cốc hóa xúc tác bị giảm xuống [17,20], rõ ràng là do sự
thay đổi tính axit trên bề mặt xúc tác. Một số nghiên cứu [8, 9, 10] chứng minh tính
axit tăng nhẹ khi thêm photpho. Tính axit yếu hơn được báo cáo bởi các tác giả
khác [28] dựa vào tính axit của các xúc tác trong các phản ứng thử nghiệm xúc tác
tổng hợp được.
Vì vậy với những ưu điểm của hệ xúc tác axit dị thể, trong luận văn này chúng
tôi nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác Zn,P/Al2O3 để đánh giá thành phần axit béo không
thay thế có trong một số mỡ động vật.

21


PHẦN 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Tổng hợp vật liệu  -Al2O3
Hoá chất:

 Nhôm nitrat nanohydrate Al(NO3)3.9H2O (Merk)
 Ure (CO(NH2)2 (Merk)
 Polyetylenglycol (Merk)
 Nước cất
Quy trình tổng hợp:
Nhôm nitrat
(Al(NO3)3.9H2O)
Khuấy mạnh
Dung dịch đồng
thể
PEG

Ure (CO(NH2)2)
Khuấy trong 1 giờ

Hỗn hợp phản
ứng
Ổn định trong 1 giờ
Già hóa ở 900C trong 12 giờ
Gel alumina
Nung ở 4500C trong 3 giờ
γ-Nhôm oxit

H nh 5: Sơ đồ tổng hợp γ – nhôm oxit

22


Vật liệu nền γ-nhôm oxit được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel. Hòa tan
nhôm nitrat nanohydrate (Al(NO3)3.9H2O, hóa chất dùng cho phân tích) vào nước

cất tới gần bão hòa (khoảng 70 g/100 g H2O) và khuấy đều ở nhiệt độ phòng. Cho
từ từ ure (CO(NH2)2, hóa chất dùng cho phân tích) vào dung dịch với tỷ lệ mol
Al3+/ure tùy chọn, cho thêm một lượng nhỏ PEG vào, khuấy đều trong 1 giờ. Để ổn
định hỗn hợp phản ứng trong 1 giờ và già hóa ở 900C trong 12 giờ, thu được gel
alumina. Nung gel từ nhiệt độ phòng lên tới khoảng 4500C (tốc độ gia nhiệt 50C/
phút) và giữ trong 3 giờ, thu được γ-nhôm oxit bột xốp.
2.2 Tổng hợp vật liệu Zn,P/  -Al2O3
Kẽm nitrat Zn(NO3)2.4H2O)
Axit photphoric (H3PO4)
Nước cất
Khuấy mạnh
Hỗn hợp đồng
thể
γ-Nhôm oxit

Amoniac đặc đến
pH ~ 9,0

Hỗn hợp phản
ứng
Lọc, tách kết tủa
Nung ở 4500C trong 3 giờ
Sản phẩm
H nh 6: Sơ đồ tổng hợp Zn,P/Al2O3
Hòa tan hoàn toàn kẽm nitrat tetrahydrate và axit photphoric vào nước cất,
khuấy đều ở nhiệt độ phòng. Khối lượng muối kẽm và axit photphoric được quy đổi
từ khối lượng các oxit: m(ZnO) = 0,2a và m(P2O5) = 0,35a (a là khối lượng γ-nhôm

23

oxit tổng hợp). Cho từ từ γ-nhôm oxit vào hỗn hợp, vừa khuấy vừa nhỏ từ từ
amoniac vào đến khi pH~9. Lọc tách kết tủa và nung từ nhiệt độ phòng lên tới
khoảng 4500C (tốc độ gia nhiệt 50C/ phút) và giữ trong 3 giờ.
2.3 Các phương pháp vật lý đặc trưng
2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray Diffration – XRD)
Nguyên tắc:
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên
tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian. Mỗi mặt mạng như một lớp phản xạ
các tia X khi chúng chiếu vào các mặt này. Chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu
vào bên trong mạng lưới thì mạng lưới đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc
biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các
tia phản xạ.

0

d

Hình 7: Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể
Các nguyên tử hay ion này được phân bố trên các mặt song song, hiệu quang
trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau được tính
theo công thức:
 = 2dsin
Trong đó: : hiệu quang trình của hai tia phản xạ
: Góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ
d: Khoảng cách giữa hai mặt song song
Khi các tia này giao thoa với nhau ta sẽ thu được các cực đại nhiễu xạ, lúc đó
bước sóng  của tia X phải thoả mãn :
 = 2dsin = n

24

(1)


Đây chính là hệ thức Vulf-Bragg, là phương trình cơ bản dùng để nghiên cứu
cấu trúc mạng tinh thể. Từ (1), khi biết các giá trị góc quét ,  ta có thể xác định
được d. So sánh giá trị của d với d chuẩn, sẽ xác định được thành phần, cấu trúc
mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu (vì mỗi chất có các giá trị d đặc trưng riêng).
Vì thế phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu cấu trúc
tinh thể của vật liệu.
Với các vật liệu mao quản trung bình có thể dùng phương pháp nhiễu xạ tia
X để xác định, do chúng có cấu trúc mao quản đồng đều với độ trật tự cao, cho dù
thành mao quản là vô định hình. Do có đường kính mao quả rộng nên vùng quét đặc
trưng cho cấu trúc MQTB thấp, có giá trị 2 = 0-100.
Thực nghiệm:
Phổ XRD đựơc ghi trên máy VNU-SIMENS-5005, với ống phát tia X bằng
đồng với bước sóng K = 1,5406 Ao, góc quét 2 tương ứng với mỗi chất, tốc độ
quét 0,2 /s tại Khoa Hoá học- Trường Đại học Khoa học Tự nhiên- ĐHQGHN.
2.3.2 Phương pháp tán xạ điện tử EDS
Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS hay EXDS) là một kĩ thuật phân tích được
sử dụng để phân tích nguyên tố hoặc mô tả hoá học một mẫu. Phổ này là một dạng
của quang phổ, và dựa trên tương tác của bức xạ điện từ và vật chất, sau đó phân
tích các tia X phát ra từ vật chất trong quá trình tương tác với bức xạ điện từ. Khả
năng mô tả của phổ này dựa trên nguyên lý cơ bản là mỗi nguyên tố có một cấu trúc
nguyên tử hình học duy nhất, do đó cho phép các tia X có thể mô tả được cấu trúc
điện tử của một nguyên tố và xác định được nguyên tố đó.
Để mô phỏng sự phát xạ tia X của một mẫu vật, một chùm hạt tích điện có
năng lượng cao, chẳng hạn như các electron hay các proton, hoặc một chùm tia X,
được tập trung vào mẫu nghiên cứu. Bình thường thì một nguyên tử trong mẫu chứa

các electron trạng thái thấp (hay không hoạt hoá) ở các mức năng lượng riêng biệt
hay trong các lớp vỏ electron bao quanh hạt nhân. Chùm tới này có thể hoạt hoá
một electron trong một lớp vỏ bên trong, tách chúng ra khỏi lớp vỏ đồng thời tạo
nên một lỗ trống electron ở chỗ electron vừa tách ra. Một electron ở lớp vỏ ngoài,

25