nghiên cứu lựa chọn hệ xúc tác trong khí thải công nghiệp

Đồ án tốt nghiệp




Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47


1

MỞ ĐẦU
Từ những năm 80 của thế kỷ XX, con người đã bắt đầu thực sự lo ngại trước sự
xuống cấp của môi trường không khí. Đặc trưng là sự nóng lên toàn cầu, thủng tầng
Ôzôn và hàng loạt những biến đổi khí hậu kèm theo như elnino, lanina, tan băng ở hai
cực Trái đất làm mực nước biển dâng lên… Do vậy, có rất nhiều các biện pháp đã
được đưa ra nhằm ng
ăn ngừa và giảm thiểu khả năng ô nhiễm không khí ngày càng
rộng hơn.
Chlorobenzene – một hợp chất hữu cơ khó phân hủy (POP) là một trong những
hóa chất quan trọng trong nhiều ngành công nghiệp. Hàng năm, một lượng lớn các hóa
chất này đã được sản xuất để phục vụ nhu cầu của con người. Tuy nhiên trong một vài
thập kỷ gần đây, đã có nhiều công trình nghiên cứu về ảnh hưởng của chúng lên s
ức
khỏe con người như: Nguyên nhân gây ra ung thư, các bệnh ngoài da, bệnh hô hấp,
bệnh tiêu hóa và ảnh hưởng hệ thần kinh trung ương. Hơn nữa các nhà nghiên cứu
cũng chỉ ra rằng các hợp chất này rất khó phân hủy trong môi trường tự nhiên, không
bị phân hủy ở nhiệt độ cao và khó tương tác hóa học với các chất khác. Chúng phát tán
gây ô nhiễm môi trường, xâm nhập vào chuỗi thức ăn, tích lũy qua các bậc dinh dưỡng
đi vào cơ thể người. Có th
ể dẫn chứng một số tại nạn như: vụ gây rò rỉ Chlorobenzene
làm nhiều người chết tại Nhật Bản vào năm 1968 khi ăn dầu cám có chứa

Chlorobenzene, hay vụ ô nhiễm trên 100km đường giao thông do 400 lít dung dịch
Chlorobenzene có trong dầu biến thế bị rò rỉ tại miền Bắc Canada năm 1985 đã gây
nhiều thiệt hại to lớn…
Cùng với các loại khí thải gây ô nhiễm sơ cấp trực tiếp như bụ
i, khí CO
2
, SO
2
,
NO
x
và các hydrocacbon, việc nghiên cứu tìm ra các giải pháp hữu hiệu nhằm xử lý,
giảm thiểu tối đa nồng độ các chất ô nhiễm đã được nhiều nhà khoa học quan tâm
nghiên cứu. Trong số đó, việc dùng các chất xúc tác làm tác nhân trung gian để chuyển
hóa các chất ô nhiễm đã được đánh giá rất cao, có tính khả thi, tính kinh tế và phù hợp
với điều kiện công nghệ hiện nay.
Đề tài: “Nghiên cứu lựa chọn hệ xúc tác CuO-Cr
2
O
3
/γ-Al
2
O
3
để xử lý hơi Chloro
benzene trong khí thải công nghiệp” được thực hiện nhằm nghiên cứu và đánh giá khả
năng chuyển hóa của Chlorobenzene trong quá trình xúc tác oxy hóa các nguồn khí
thải nhiễm Chlorobenzene trên xúc tác là các oxyt kim loại Cu, Crôm và các oxyt kim
loại trên chất mang γ-Al
2

O
3
.


Đồ án tốt nghiệp




Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47


2

CHƯƠNG 1.
TỔNG QUAN
1.1. Tình hình ô nhiễm không khí
Nguyên nhân và nguồn gây ô nhiễm môi trường không khí chủ yếu bắt nguồn
từ các nhà máy, khu công nghiệp hay khu vực sản xuất. Trong số đó, đáng kể nhất phải
kể đến là các nhà máy sản xuất xi măng, nhiệt điện, cơ sở sản xuất hóa chất công
nghiệp, sản xuất vật liệu xây dựng, các hoạt động lò đốt các chất thải. Các hoạt động
của ph
ương tiện giao thông vận tải cũng góp phần không nhỏ trong việc phát thải ra
lượng lớn các khí ô nhiễm như CO, CO
2
, NO
x
, VOCs…
Theo thống kê của tổ chức sức khỏe thế giới (WHO), mỗi năm khí quyển nhận

một lượng khí thải gồm khoảng 250 triệu tấn bụi, 200 triệu tấn CO, 150 triệu tấn SO
x
,
50 triệu tấn NO
x
, hơn 50 triệu tấn hydrocacbon và 20 tỉ tấn CO
2
. [1]. Ở nước ta hiện
nay nhiều khu công nghiệp mới được hình thành, các phương tiện giao thông tăng lên
nhanh chóng đã làm cho môi trường ô nhiễm ngày càng nghiêm trọng hơn. Riêng ở
TP. Hồ Chí Minh có khoảng 700 nhà máy, 30.000 cơ sở sản xuất tiểu thủ công nghiệp
và hàng trăm cơ sở đầu tư nước ngoài. Đa số các cơ sở đều chưa có hệ thống xử lý khí
thải hoàn chỉnh. Theo thống kê chưa đầy đủ thì lượng khí ô nhi
ễm thải ra hàng năm là
khoảng 1017 tấn bụi, 10580 tấn SO
2
, 390 tấn SO
3
, 194600 tấn CO
2
, 260 tấn CO, 7554
tấn NO
2
, 137 tấn hydrocacbon và 78 tấn andehit [2].
Theo thống kê của Bộ Tài nguyên môi trường, tại các tỉnh thành trong cả nước
đều tồn lưu một khối lượng lớn các loại hợp chất hữu cơ bền, khó phân hủy (POPs -
Persitant Organic Pollutants) cần phải xả lý, chúng thường có mặt nhiều ở dạng dầu
thải trong các thiết bị điện gia đình, thiết bị ngành điện công nghiệp như máy biến thế,
t
ụ điện, đèn huỳnh quang,... POPs cũng được sinh ra từ các chất làm mát trong truyền

nhiệt, dung môi chế tạo mực in, sản xuất sơn, giấy,... Chlorobenzene cũng có mặt
trong bảng danh sách 12 loại độc chất nguy hiểm cùng với DDT, Dioxin, dầu biến thế
chứa Polychlorinated Biphenyl (PCB) và các chất tương tự PCB cần được xử lý triệt
để. Năm 2004, Cục Bảo vệ môi trường đã tiến hành khảo sát tại 31 tỉnh thành trong cả
nước, đã phát hiện khoảng 8.000 tấn dầu thải các loại có chứa chất PCB và những hợp
chất tương tự PCB ở rải rác khắp nơi. Các loại chất thải hữu cơ khó phân hủy điển
hình gồm các nhóm như: thuốc trừ sâu, các hợp chất hydrocacbon chloro hóa;
Chlorophenol; Chloroaniline; Nitrobenzene; Hydrocacbon aromatic đa vòng; các loại
dung môi…là chất thải của các ngành công nghiệp dệt nhuộm, công nghiệp chế biến
dầu khí; công nghiệp tổng h
ợp các chất hữu cơ, dược phẩm; công nghiệp sản xuất và
gia công hóa chất bảo vệ thực vật; công nghiệp giấy; công nghiệp sản xuất phân bón
Đồ án tốt nghiệp




Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47


3

hóa học; công nghiệp sản xuất và gia công các chất tẩy rửa và mỹ phẩm. Tuy nhiên,
đây chưa phải là những số liệu gần với con số thực hiện có trên địa bàn cả nước ta hiện
nay.
1.2. Chlorobenzene
Chlorobenzene là một hợp chất hữu cơ vòng thơm với công thức hóa học là C
6
H
5

Cl.
Đây là chất lỏng không màu, dễ bắt lửa và được tổng hợp lần đầu tiên năm 1851 bằng
cách cho phenol tác dụng với PCl
5
. Chlorobenzene là một nguyên liệu dùng trong công
nghiệp hóa chất, với nhiều ưu điểm: không dễ phản ứng hóa học với các chất khác, dễ
bay hơi, dễ bắt lửa, cách điện tốt, khó phân hủy ở nhiệt độ cao, ít tan trong nước, chỉ
tan trong dầu và dễ kết hợp với chất dẻo hóa học thành hợp chất nilon bền. Một số tính
chất hóa lý của Chlorobenzene được trình bày trong bảng 1.1

Bảng 1.1:
Tính chất vật lý của Chlorobenzene[12]
Thông số Giá trị đo
Khối lượng phân tử 112,56
Nhiệt độ sôi 131,69
o
C
Nhiệt độ hóa rắn -45,58
o
C
Chỉ số khúc xạ 1,5248 tại 20
o
C
Tỷ trọng 1,1058g/ml ( 9,228 lb/gal) tại 20
o
C
Hằng số điện môi 5,62 tại 20
o
C
Nhóm dung môi 7

Chỉ số phân cực 2,7
Độ nhớt 0,8 cP tại 20
o
C
Sức căng bề mặt 33,28 dyn/cm tại 20
o
C
Độ hòa tan trong nước 0,05% tại 20
o
C
Độ hòa tan của nước trong clobenzen 0,04% tại 20
o
C
Áp suất hơi bão hòa 11,7 mmHg tại 20
o
C
Ngưỡng tạo mùi 0,05mg/l (nước) và 1 – 8mg/m3
Đơn vị quy đổi 1ppm = 4,7mg/m
3
hoặc 1mg/m3 = 0,22ppm
Độ hòa tan trong nước 466,3mg/l
Khả năng phản ứng Dễ cháy, dễ bắt lửa


Đồ án tốt nghiệp




Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47

4

Chlorobenzene được sử dụng làm chất trung gian sản xuất các sản phẩm hóa
chất khác như Othor và para-nitrochlorobenzenes, những hóa chất này được sử dụng
làm chất trung gian trong công nghiệp sản xuất cao su, thuốc bảo vệ thực vật (như
DDT, anilin), thuốc nhuộm và chất màu. Chlorobenzene còn được sử dụng làm dung
môi trong sản xuất các chất bám dính, sơn, những chất tạo bề mặt bóng, sáp, dược
phẩm và cao su tự nhiên. Ngoài ra Chlorobenzene còn được dùng như một chấ
t phụ
gia trong chế biến gia công sợi hoặc làm chất tẩy rửa các chất như nhựa đường, hắc ín.
Chlorobenzene cũng được dùng làm chất tạo bề mặt, làm sạch bề mặt hoặc làm một
chất truyền nhiệt hoặc cách điện.
Trong khuôn khổ của đồ án tốt nghiệp, nghiên cứu sẽ chỉ tập trung khả năng xử
lý Chlorobenzene có trong hơi khí thải trên các xúc tác là oxyt kim loại. Kết quả
nghiên c
ứu có thể ứng dụng cho các hợp chất POP khác, đặc biệt là các loại dung môi
hữu cơ có đặc điểm gần giống với Chlorobenzene.
1.2.1. Sự lan truyền của Chlorobenzene
Cho đến nay, chưa có thông tin nào chứng tỏ rằng Chlorobenzene xuất hiện một
cách tự nhiên. Chlorobenzene được thải ra môi trường không khí từ các nhà máy sản
xuất hóa chất, từ các ngành khác nhau và qua tính chất bay hơi của dung môi trong các
chất thải công nghiệp. Tại Mỹ nồng độ
cho phép Chlorobenzene trong không khí đối
với khu vực nông thôn là 0,01ppb, còn với thành phố là 0,8ppb và lớn nhất là 12ppb
(Howard 1989). Nồng độ Chlorobenzene trong không khí cho phép tại một số Bang
khác nhau của Mỹ có thể ≤5,6ppb [12]. Năm 1992, Tổ chức TRI (Toxic Release
Inventory) báo cáo rằng lượng Chlorobenzene thải ra từ các ngành công nghiệp của
Mỹ là 2,3 triệu pound, trong đó 2,2 triệu pound vào không khí, 72 nghìn pound vào đất

và nước ngầm, 21 nghìn pound trên nước mặt và 817 pound vào đất. Nếu
Chlorobenzene được thải vào đất ẩm, thì khoảng 50% Chlorobenzene sẽ bay hơi vào
không khí. Nếu thả
i vào đất cát, Chlorobenzene sẽ di chuyển và lọc qua cát và thấm
vào trong nước ngầm. Một số thí nghiệm khảo sát cho thấy, nếu cho dung dịch chứa
Chlorobenzene có nồng độ 1,04mg/l được thấm qua một cột đất cát có chiều cao
140cm kết quả là: có 27% lượng Chlorobenzene bay hơi, 23 ÷ 33% thấm ở trong cột
đất, 40 ÷ 50% bị chuyển hóa hay không xác định được. Còn tại nồng độ 0,18mg/l thì
có đến 54% lượng Chlorobenzene bay hơi, 26 ÷ 30% thấm lại trong cột, 12 ÷ 20% b
ị
chuyển hóa hay không xác định được. Sự phân hủy của Chlorobenzene diễn ra rất
chậm hoặc là không phân hủy.[12]

Đồ án tốt nghiệp




Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47


5

1.2.2. Tính bền vững của Chlorobenzene
a. Trong môi trường không khí:
Theo tài liệu [12], chu kỳ bán hủy của Chlorobenzene trong không khí là 9
ngày. Sự chuyển hóa chủ yếu của Chlorobenzene trong không khí là nhờ phản ứng
quang hóa tạo ra gốc hydroxyl. Khi đó Chlorobenzene hấp thụ ánh sáng có bước sóng
khoảng 290 – 310nm, tạo ra phản ứng quang hóa nhưng rất chậm, cơ chế phân hủy dẫn
đến sự tạo ra monochlorobiphenyl.

b. Trong môi trường nước:
Chlorobenzene lưu trong nước sông từ 1 – 12h tùy thuộc dòng chảy. Trong lớp
trầ
m tích cửa sông thì Chlorobenzene có chu ký bán hủy khoảng 75 ngày. Sự phân hủy
xảy ra khi có mặt của các vi khuẩn ưa ấm, quá trình phân hủy trong môi trường nước
ngọt nhanh hơn nước lợ và nước biển. Chu kỳ bán hủy với tác nhân vi khuẩn của
benzen là 150 ngày trong nước sông và 75 ngày trong lớp bùn trầm tích. Đối với môi
trường nước, phản ứng quang hóa không phải là phương pháp quan trọng trong việc
loại bỏ Chlorobenzene (với chu kỳ bán hủy là 170 năm tại nhiệt độ 40
o
C) [12]
c. Đất:
Bay hơi là phương pháp duy nhất để tách Chlorobenzene ra khỏi đất.
Chlorobenzene xâm nhập vào đất với nồng độ 1kg/ha ở độ sâu 1cm – 10cm. Chu kỳ
bay hơi được đánh giá từ 0,3 – 12,6 ngày. Ngoài ra Chlorobenzene còn bị hấp thụ bởi
các chất hữu cơ trong đất. Nếu thời gian ô nhiễm kéo dài, Chlorobenzene có thể bị
phân hủy bởi vi sinh vật. Sự thích nghi với môi trường của các vi sinh vật rất quan
trọng trong việc phân hủy Chlorobenzene. Sản phẩm c
ủa quá trình phân hủy bởi vi
sinh vật chủ yếu là 2-Clophenol và 4- Clophenol [12]
1.3. Ảnh hưởng của sự ô nhiễm hơi Chlorobenzene
1.3.1. Hấp thụ Chlorobenzene
Một số công trình nghiên cứu cho rằng: Chlorobenzene thông qua đường ăn
uống, hấp thụ vào cơ thể người và gây ảnh hưởng xấu đến sức khỏe con người. Cục
Môi trường Mỹ (US - EPA) cũng đã đưa ra chỉ số lượng chất ô nhiễm cực đạ
i cho
Chlorobenzene là 0,1ppm đối với nước uống và đối với ô nhiễm trong giới hạn ngắn
không vượt quá 2ppm. US - EPA cũng khuyến cáo đối với hợp chất benzene
chlorinated (một nhóm hóa chất bao gồm cả Chlorobenzene) trong các hồ và các sông
suối giới hạn ở 0,488 pmm để ngăn ngừa những ảnh hướng đối với sức khỏe từ nước

uống hay ăn các loại thủy sản bị nhiễm các loại hóa chất này.[12]
Đồ án tốt nghiệp




Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47


6

1.3.2. Ảnh hưởng cấp tính
Chlorobenzene có thể gây kích thích ở mắt và da (nồng độ cao có thể gây bỏng rát) và
tác động lên cơ quan hô hấp của người và động vật. Người làm việc lâu hoặc thường
xuyên tiếp xúc với môi trường có chứa Chlorobenzene ở nồng độ cao sẽ bị đau đầu,
buồn nôn, buồn ngủ, tê liệt và có thể bị nôn mửa. Theo một số công trình nghiên cứu
trên động vật cho thấy giá trị LD
50
đối với chuột là 400 – 1600mg/kg, với thỏ là
2830mg/kg. Giá trị LC
50
đối với chuột là 12.000ppm (30’) và ở mèo là 8000ppm (30’).
Dấu hiệu nhiễm độc qua da ở chuột cũng không cụ thể.[12]
1.3.3. Ảnh hưởng lâu dài
Theo công bố của EPA, lượng Chlorobenzene xâm nhập qua đường miệng hay
hệ hô hấp tạo ảnh hưởng mạnh tới trọng lượng cơ thể, gan, cật, tủy sống và hệ thần
kinh. Tuy Chlorobenzene không được xếp vào nhóm gây ung thư cho con người,
nhưng Chlorobenzene lại gây nên những ảnh hưởng lâu dài t
ới sức khỏe con người
một các nghiêm trọng như căn bệnh “dầu cám”.

1.4. Các phương pháp xử lý khí bị ô nhiễm
Từ lâu hơi khí thải công nghiệp đã được quan tâm, xử lý bằng nhiều phương
pháp khác nhau tùy theo tính chất và tải lượng các chất ô nhiễm có. Có thể chia ra làm
hai phương pháp chính là phương pháp khô và phương pháp ướt. Để xử lý các chất ô
nhiễm chủ yếu là NO
x
, CO, CO
2
, SO
x
, H
2
S, NH
3
... và một số hơi các chất hữu cơ.
Phương pháp khô - Hấp phụ
- Oxi hóa bằng bức xạ
- Oxi hóa bằng xúc tác
- Oxi hóa nhiệt
- Khử xúc tác có chọn lọc (SCR)
- Khử xúc tác không chọn lọc (SNCR)
Phương pháp ướt - Hấp thụ ( oxi hóa, phức chất hay EDTA)
- Hấp thụ khử NOx
Hiện nay, các phương pháp này được sử dụng khá phổ biến trong các nhà máy
và khu công nghiệp v
ới hiệu xuất xử lý đạt khá cao.
1.4.1. Phương pháp hấp thụ
Hấp thụ là một phương pháp khá phổ biến dùng trong xử lý khí bị ô nhiễm, dựa
trên nguyên tắc hòa tan chất gây ô nhiễm vào pha lỏng. Các dung dịch hấp thụ có thể
là nước, dung dịch kiềm, dung dịch axit và các dung môi hữu cơ vv…

Đồ án tốt nghiệp




Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47


7

Cơ chế của quá trình được chia thành 3 bước:
- Khuếch tán các phần tử ô nhiễm trong pha khí lên bề mặt chất lỏng trong pha
lỏng.
- Hòa tan các chất khí vào trong chất hấp thụ trong pha lỏng.
- Khuếch tán các chất khí từ mặt phân cách vào sâu trong pha lỏng.
Dung dịch hấp thụ sau một thời gian làm việc sẽ được hoàn nguyên. Với hấp
thụ vật lý, có thể hoàn nguyên nhờ sự giảm áp, khí trơ hoặc chưng cất. Với hấp thụ
hóa
học, quá trình hoàn nguyên có thể nhờ chưng cất, nhiệt độ cao.
Phương pháp hấp thụ có ưu điểm là hiệu suất xử lý cao, đặc biệt với các chất
gây ô nhiễm có độ hòa tan tốt. Thích hợp với công trình xử lý ô nhiễm qui mô lớn.
Tuy nhiên, Phương pháp này có nhược điểm là phát sinh nước thải thứ cấp nếu không
hoàn nguyên. Thiết bị cồng kềnh chiếm nhiều diện tích, chi phí đầu tư và vận hành
l
ớn. Đối với các chất gây ô nhiễm có độ hòa tan kém thì hiệu quả thấp.
Đối với các chất POPs, VOCs và một số dung môi hữu cơ có độ hòa tan trong
dung dịch hấp thụ kém, nên hiệu quả xử lý không cao.
1.4.2. Phương pháp hấp phụ
Hấp phụ là quá trình phân ly các chất ô nhiễm trong pha khí dựa trên ái lực của

các chất rắn đối với một số loại khí. Trong quá trình xử lý, các khí ô nhiễm bị giữ lại
trên bề mặt c
ủa các chất hấp phụ ở dạng rắn. Quá trình xử lý bằng phương pháp được
chia thành hai dạng: Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học.
Vật liệu hấp phụ là những loại chất, hợp chất có độ xốp lớn, bề mặt riêng lớn,
bền hóa học. Các chất hấp phụ thường được sử dụng là: than hoạt tính, zeolit,
modenite. Thông thường quá trình xử lý thường kết hợp quá trình hấ
p phụ lên bề mặt
và phản ứng chuyển hóa của chất bị hấp phụ với chất được mang trên chất hấp phụ
(xúc tác).
Vật liệu hấp phụ có thể được hoàn nguyên bởi nhiệt độ, giảm áp suất hay dùng
khí trơ hoặc các hóa chất.
Ưu điểm của phương pháp hấp phụ là có thể sử dụng khi hàm lượng chất ô
nhiễm thấp, quá trình vận hành có thể tự
động hóa, có thể thu hồi chất gây ô nhiễm.
Tuy nhiên, với hàm lượng chất ô nhiễm cao thì hấp phụ lại không có hiệu quả
cao do nhanh chóng đạt sự cân bằng. Quá trình vận hành thiết bị cần đảm bảo tránh tắc
thiết bị, nhiệt độ khí trước khi vào xử lý cần thấp và thiết bị cồng kềnh. Chi phí đầu tư
lớn.
ỏn tt nghip




Lê Minh Phơng CNMT K47


8

i vi cỏc hi dung mụi hu c cú ln trong khớ thi hm lng nh thỡ

phng phỏp ny t hiu qu cao trong vic tỏch chỳng ra khi khớ thi. Tuy nhiờn li
to ra cỏc cht thi rn cú cha cỏc dung mụi hu c m quỏ trỡnh hon nguyờn li cn
qua mt bc x lý na loi b hon ton kh nng gõy ụ nhim ca cỏc cht ny.

Khí ô nhiễm
Nuớc vào
Nuớc ra
Quạt hút
TB Lọc bụi
TB hấp phụ
TB ngung tụ
Chất ô nhiễm ngung tụ
Khí sạch
Hơi nuớc (t>120oC)
Sơ đồ hệ thống thiết bị hấp phụ
chứa than hoạt tính
TB hấp phụ
Khí sạch

Hỡnh 1.1: S h thng x lý khớ thi bng phng phỏp hp ph
1.4.3. Phung phỏp oxy húa nhit
Ch yu s dng cỏc gii phỏp t cht thi rn hay lng s dng cỏc cht t
l than hoc du (sau ny l lũ in). Cỏc cht thi iu kin nhit cao s b oxi
húa nh oxi khụng khớ v chuyn húa thnh cỏc khớ nh SO
x
, NO
x
, CO
x
, v tro x.

Nu quỏ trỡnh t vi nhit cao (>1200
o
C) cỏc cht hu c s chỏy hon ton:
C
x
H
y
O
x
N
t
S
z
+ O
2
= CO
2
+ H
2
O + NO
x
+ SO
x
+ Q
Tuy nhiờn i POPs hay VOCs thỡ quỏ trỡnh chỏy trong lũ t thng khụng t
c nhit phõn hy ny hoc nu t c nhit ny thỡ chi phớ nhiờn liu v
vt liu ch to cú lũ t nhit cao l rt ln. Hn na, quỏ trỡnh thiờu t gõy cỏc
ụ nhim th cp nguy him hn do s tỏi trựng hp ca cỏc sn phm chỏy khi h thp
nhit ca khớ thi trong vựng nhit 600 ữ 700
0

C vi s to thnh cỏc hp cht
nh Dioxin, furan vv
1.4.4. Phng phỏp xỳc tỏc oxy húa
Cỏc cht gõy ụ nhim iu kin nhit trong vựng 200 ữ 600
0
C vi s cú
mt ca cỏc cht xỳc tỏc v oxi khụng khớ s chuyn húa hon ton thnh CO
2
, H
2
O,
Đồ án tốt nghiệp




Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47


9

N
2
và các muối nóng chảy trong tro xỉ. Nếu quá trình đốt tiến hành trên các lò đốt hai
cấp các chất hữu cơ sẽ cháy hoàn toàn:
C
x
H
y
O

x
N
t
S
z
+ O
2
Æ CO
2
+ H
2
O + Tro xỉ + Q
Trong thực tế, Xúc tác đóng vai trò là một chất làm tăng tốc độ phản ứng và
làm giảm nhiệt độ (năng lượng hoạt hóa) cho phản ứng cháy. Hơn nữa, quá trình thiêu
đốt tránh được sự tái trùng hợp của các sản phẩm cháy khi hạ thấp nhiệt độ của khí
thải trong vùng nhiệt độ 600 ÷ 700
0
C và do đó tránh được sự hình thành các hợp chất
như Dioxin, furan trong các sản phẩm khí đốt thải vào môi trường. Giảm được đáng kể
chi phí nhiên liệu và vật liệu chế tạo lò đốt, giá thành cho xử lý các chất POP
s
hạ.
1.5. Xúc tác
Xúc tác là chất khi thêm vào hỗn hợp phản ứng một lượng nhỏ cũng có thể đẩy tốc độ
phản ứng lên nhiều lần (hàng trăm, hàng nghìn có khi hàng triệu lần…). Chất xúc tác
khi tham gia tạo thành hợp chất trung gian với các chất phản ứng, sau khi kết thúc
phản ứng sẽ hoàn nguyên lại xúc tác. Chất xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng để phản
ứng nhanh đạt cân bằng ch
ứ không làm chuyển dịch cân bằng. Ngoài tính năng làm
tăng tốc độ phản ứng, xúc tác còn có tính chọn lọc cao (sảm phẩm chính).

Xúc tác được chia thành hai loại: Xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể.
- Xúc tác đồng thể là xúc tác mà chất xúc tác và chất phản ứng ở cùng một pha.
- Xúc tác dị thể là chất xúc tác và chất tham gia phản ứng ở hai pha khác nhau.
Hiện nay, xúc tác dị thể có nhiều ưu điểm hơn như: công nghệ có thể tiến hành liên
tụ
c; có thể tự động hóa công nghệ; tách chất xúc tác và sản phẩm dễ dàng và quan
trọng là năng lượng hoạt hóa nhỏ hơn.
Phản ứng xúc tác dị thể được tiến hành trên bề mặt tiếp xúc giữa các pha nên
khá phức tạp và được chia thành nhiều giai đoạn khác nhau. Tùy thuộc vào các quan
điểm, có thể chia các phản ứng thành 3 giai đoạn, 5 giai đoạn hoặc 7 giai đoạn sau:
a. Phân chia thành 3 giai đoạn:
+ Giai đoạn I: Khuế
ch tán chất phản ứng lên bề mặt xúc tác;
+ Giai đoạn II: Phản ứng trên bề mặt xúc tác (AÆB);
+ Giai đoạn III: Khuếch tán sản phẩm B ra môi trường phản ứng.
[O]
Catalyst
ỏn tt nghip




Lê Minh Phơng CNMT K47


10

A
B
I

II
III
A-chất phản ứng
B-sản phẩm
Bề mặt xúc tác

Hỡnh 1.2: C ch phn ng 3 giai on
b. Phõn chia thnh 5 giai on:
+ Giai on I: Khuch tỏn cht phn ng A n b mt xỳc tỏc, cỏch b mt mt
khong l (l = d
tb
ca phn t b hp ph);
+ Giai on II: Hp ph cht phn ng A lờn b mt xỳc tỏc;
+ Giai on III: Phn ng trờn b mt xỳc tỏc (AặB);
+ Giai on IV: Nh hp ph sn phm B;
+ Giai on V: Khuch tỏn sn phm ra bờn ngoi mụi trng phn ng.
Xúc tác
A-chất phản ứng
B-sản phẩm
V
III
I
B
A
II
IV

Hỡnh 1.3: C ch phn ng 5 giai on
c. Phõn chia thnh 7 giai on:
+ Giai on I: Khuch tỏn cht phn ng lờn b mt ngoi xỳc tỏc;

+ Giai on II: Khuch tỏn cht phn ng vo trong mao qun;
+ Giai on III: Hp ph cht phn ng lờn b mt tip xỳc v cht xỳc tỏc;
+ Giai on IV: Phn ng (AặB);
+ Giai on V: Nh hp ph sn phm kh
i b mt tip xỳc;
+ Giai on VI: Khuch tỏn sn phm ra khi mao qun;
+ Giai on VII: Khuch tỏn sn phm ra ngoi mụi trng phn ng.
Đồ án tốt nghiệp




Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47


11

B
A
IV
II
I
III
VII
V
VI
xóc t¸c
A-chÊt ph¶n øng
B-s¶n phÈm
mao qu¶n

Hình vẽ 1.4: Cơ chế phản ứng 7 giai đoạn
1.5.1. Các loại xúc tác và ứng dụng trong xử lý khí thải công nghiệp
Làm sạch không khí bằng xúc tác là một phần quan trọng của các quá trình xử
lý môi trường bằng phương pháp đốt. Các quá trình này có ưu thế trong các trường
hợp hàm lượng các chất độc hại thấp (nhưng cao hơn giới hạn cho phép) và việc loại
bỏ chúng bằng các phương pháp khác là không kinh tế.
Xúc tác oxi hóa CO và hydrocacbon trong thập niên 75 – 80 ch
ủ yếu sử dụng
hai kim loại quý có hoạt tính cao là Pt hay Pt+Pd mang trên chất mang oxyt nhôm và
silicate – Manhe - nhôm (Mg
2
Al
3
(AlSi)
0,8
) có hệ số giãn nở nhiệt thấp và bền cơ học
cao. Các loại xúc tác này ứng dụng chủ yếu cho xử lý khí thải của giao thông vận tải
và khí thải công nghiệp.
Một vài công trình nghiên cứu được công bố gần đây đã đưa xúc tác oxyt kim
loại thường vào xử lý khí thải công nghiệp, chủ yếu là CuO, MgO, Cr
2
O
3
, CeO
2
…[2]
1.5.2. Xúc tác oxyt kim loại
Như đã nói ở phần trên, xúc tác oxyt kim loại được nghiên cứu và sử dụng
nhiều thay thế dần các xúc tác chứa kim loại quý hiếm. Đặc tính ưu việt của các loại

xúc tác chứa oxyt kim loại thường được đặc thù bởi từng loại khác nhau tùy theo cấu
trúc nguyên tử của nó.
1.5.2.1. Lựa chọn chất xúc tác
Các phản ứng thường xảy ra trên chất xúc tác kim loại và các oxyt của nó (xúc
tác electron), đó là các phản
ứng oxi hóa khử, phân hủy hợp chất chứa oxi vv... Với
đặc điểm là có sự chuyển dời electron từ chất phản ứng đến chất xúc tác hoặc ngược
lại, nên có mối liên quan phức tạp giữa hoạt tính xúc tác và các đặc trưng electron của
chất rắn bao gồm : độ dẫn điện, công tách electron, bề rộng vùng “cấm”, nồng độ và
bản chất các khuyết tật tinh thể vv...
Đối với kim lo
ại và hợp chất của nó , một quy luật quan trọng được tổng kết là
hoạt tính xúc tác đặc biệt cao ở những kim loại chuyển tiếp (có phân lớp electron d
Đồ án tốt nghiệp




Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47


12

chưa bão hòa). Theo Pauling các obitan d có thể phân thành 3 loại : obitan d liên kết
là những obitan có khả năng lai hóa d, s, p để hình thành liên kết; obitan ở kim loại tạo
nên khả năng tính dẫn điện; obitan d không tạo nên liên kết song sẽ tham gia các
obitan liên kết s, p tạo nên đặc trưng d (δ). Đặc trưng d tính theo % của một số kim
loại được dẫn ra ở bảng 1.2
Bảng 1.2. Đặc trưng d (
δ

) trong liên kết kim loại của một số nguyên tố
Cr Mn Fe Co Ni Cu Ta W Rh
39 40,1 39,7 39,5 40,0 36 39 43 50

Đồng và các oxyt đồng là những chất được nghiên cứu là có khả năng xúc tác
oxy hoá - khử đã được khẳng định trong nhiều tài liệu tuy giá trị d (δ) không cao.
1.5.2.2. Lựa chọn chất mang
Các chất mang trong phản ứng xúc tác dị thể rất quan trọng, quyết định một
phần tính chất của chất xúc tác và được đặc trưng bởi bề mặt riêng, độ xốp, hoạt tính
xúc tác, độ chọn lọc...
Di
ện tích bề mặt riêng được đo bằng các phương pháp hấp phụ thông qua việc
xác định độ xốp trên một đơn vị khối lượng 1 gam gọi là bề mặt riêng (m
2
/g). Một số
chất mang xúc tác thường dùng như sau: bột thạch anh 3,6 (m
2
/g); BaSO
4
kết tủa
2,7(m
2
/g) ; ZnO kết tủa 8,8(m
2
/g); bột than chì 25 ÷ 30(m
2
/g); Al
2
O
3

100 ÷ 300(m
2
/g),
mồ hóng 200 ÷ 800(m
2
/g); Silicagen 600 ÷ 800(m
2
/g); than hoạt tính 700 ÷ 2000(m
2
/g)
vv... Hoạt tính xúc tác tỉ lệ thuận với bề mặt riêng, vì vậy chất xúc tác công nghiệp
thường có độ xốp lớn, ứng với 1 gam chất xúc tác có khối lượng riêng ρ thì phần thể
tích mà các hạt xúc tác chiếm sẽ là 1/ρ. Nếu V
0
là phần thể tích rổng tạo bởi các lỗ xốp
thì thể tích chung của 1 gam chất xúc tác là 1/ρ + V
0
. Độ xốp ε [9] được xác định
bằng công thức

0
0
1
V
V
+
=
ρ
ε

Trong đó :
V
0
- Tổng thể tích lỗ (g/cm
3
)
ρ - Trọng lượng riêng của chất mang
Đối với chất xúc tác xốp bề mặt, thành khe xốp đóng vai trò chủ yếu. Nếu giả
thiết khe xốp là đồng nhất, có dạng hình trụ với bán kính trung bình r , thì thể tích
rỗng V
0
và diện tích bề mặt trong S được tính:
Đồ án tốt nghiệp




Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47


13

V
0
= Πr
2
h và S = 2Πrh
Trong đó:
S - Diện tích bề mặt riêng
h - là chiều dài của tất cà các khe xốp cộng lại,

r - Bán kính trung bình của lỗ xốp
Chia hai hệ thức trên nhau được:
S
V
r
0
2
=

1.5.2.3. Sự ngộ độc xúc tác
Hiện tượng chất xúc tác bị “ngộ độc” trong quá trình làm việc là rất phổ biến.
Ngộ độc là sự giảm hoặc mất hẳn hoạt tính xúc tác dưới tác dụng của những “chất độc
xúc tác” như lưu huỳnh, chì, asen… hoặc do sự che phủ bề mặt hoạt động bởi sự cốc
hóa trên bề mặt chất xúc tác tạo thành một lớp màng cao phân tử
, chủ yếu gồm cacbon
che phủ các trung tâm hoạt động. Sự cốc hóa có thể dẫn đến sự làm hẹp hoặc bịt kín
các cửa đi vào lỗ xốp của chất xúc tác, làm cản trở quá trình khuếch tán và thay đối
đáng kể hoạt tính và độ chọn lọc của chất xúc tác xốp. Ngộ độc có thể là hậu quả của
sự biến đổi cấu trúc bề mặt. Khả năng bị
đầu độc đặc biệt nhạy cảm đối với chất xúc
tác kim loại.
1.5.2.4. Xúc tác oxyt kim loại chuyển tiếp
Xúc tác CuO:
Đồng ôxit nguyên chất là một chất có màu đen; khối lượng phân tử 80 đvC và
là một oxyt bazơ. Nó có đầy đủ tính chất của một oxyt kim loại thông thường. Nhiệt
độ nóng chảy của CuO khá cao khoảng 1200
o
C
Thông thường CuO được điều chế theo nhiều cách khác nhau. Trong đó phổ
biến là phương pháp oxi hóa đồng nguyên chất; nung kết tủa hydroxyt đồng ở nhiệt độ

cao hay nhiệt phân các muối đồng II như: Cu(NO
3
)
2
; CuCl
2
…
Xúc tác Crôm oxyt:
Crôm oxyt có màu vàng da cam với công thức phân tử Cr
2
O
3
, khối lượng phân
tử là 152 đvC. Cr
2
O
3
cũng có đầy đủ tính chất của ôxit lưỡng tính. Crôm oxyt có nhiệt
độ nóng chảy 2265
o
C
Crôm oxyt được điều chế chủ yếu trong phòng thí nghiệm bằng cách phân hủy
amoni đicromat:
(NH
4
)
2
Cr
2
O

7
= Cr
2
O
3
+ N
2
+ 4H
2
O
Đồ án tốt nghiệp




Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47


14

Trong công nghiệp nó được điều chế bằng cách dùng than cốc hay lưu huỳnh
khử kali đicromat:
2K
2
Cr
2
O
7
+ 3C = 2Cr
2

O
3
+ 2K
2
CO
3
+ CO
2

K
2
Cr
2
O
7
+ S = Cr
2
O
3
+ K
2
SO
4

Cho muối Crôm III tác dụng với kiềm sẽ rạo thành hydroxyt Crôm III có màu
lam xám nhạt. Sau đó nung nóng hidroxyt Crôm III sẽ chuyển thành Crôm oxyt. Có
thể điều chế oxyt này bằng cách nhiệt phân muối nitrat ở nhiệt độ cao hoặc hydroxyt
Crôm (III).

Đồ án tốt nghiệp




Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47


15

CHƯƠNG 2. CƠ SỞ LÝ THUYẾT – PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Cơ sở lý thuyết
2.1.1. Các phương pháp xử lý Chlorobenzene
Hiện nay, trên thế giới và ở Việt Nam đã sử dụng rất nhiều phương pháp khác
nhau để xử lý, tiêu hủycác chất POP
s
và trong đó có cả Chlorobenzene. Có thể liệt kê
một số phương pháp hay được sử dụng nhất như sau :
- Phân hủy bằng tia cực tím (hoặc bằng ánh sáng mặt trời),
- Phân huỷ bằng hồ quang plasma,
- Phân hủy bằng ozon,
- Phương pháp thủy phân,
- Phương pháp oxy hoá ở nhiệt độ thấp,
- Oxy hóa bằng không khí ướt;
- Oxy hóa nhiệt độ cao (thiêu đốt, nung cháy hoặc lò nóng chảy).
- Phương pháp điện hóa.
- Phương pháp phân hủy bằng vi sinh vật
Mỗi phương pháp có những điểm mạnh yếu khác nhau và chi phí xử lý cho một
tấn chất thải cũng khác nhau do yếu tố công nghệ quyết định.
Đối với Chlorobenzene trong hơi khí thải hiện tại chưa có giải pháp xử lý nào
hiệu quả, chủ yếu là xử lý kèm với các khí thải công nghiệp. Nếu lượng lớn thì sử
dụng biện pháp chôn lấp hoặc kiềm hóa rồi chôn lấp. Các biện pháp này lâu dài sẽ đư
a
Chlorobenzene vào đất, nước và chuỗi thức ăn. Gây tác động lâu dài đối với môi
trường.
a. Phương pháp phân hủy bằng vi sinh vật
Dùng các loại vi khuẩn đặc biệt khoáng hoá các hợp chất clo hữu cơ có thể
đạt hiệu quả khi hàm lượng Chlorobenzene thấp hơn 1%, song có nhược điểm là :
- Thời gian cần thiết cho sự phân hủy dài,
- Hàm lượng phân hủy nhỏ nên khó áp dụng đại trà,
- Việc khố

ng chế quá trình lên men phức tạp.
b. Phương pháp xúc tác ôxy hóa
Như đã trình bày trong chương 1, trong phương pháp thiêu đốt thông thường
không có xúc tác, nhiệt độ của lò đốt thường rất cao (1000 – 1200
o
C). Ngoài chi
phí nhiên liệu cho lò đốt cao, phương pháp này sản sinh ra một lượng khí thải thứ
cấp cần phải xử lý sau đó như: CO, NO
x
, H
2
O , Cl
2
và HCl. Mặt khác, việc duy trì
thiết bị trong môi trường nhiệt độ cao( T > 1000
o
C ) có mặt của các hóa chất là
Đồ án tốt nghiệp




Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47


16

việc khó, và sản phảm cháy có thể chứa các chất nguy hiểm khác như dioxin, furan
hay các hợp chất hữu cơ có độc tính và độ bền cao.
Đối với phương pháp xúc tác oxy hóa, khi có xúc tác trong quá trình đốt, nhiệt

độ đốt đã được giảm đi do tác dụng của xúc tác làm giảm năng lượng hoạt hóa,
tăng đột biến các gốc tự do và không phát sinh các khí thải thứ cấp như SO
2
, NO
x
.
Cơ chế oxi hóa Chlorobenzene dưới tác dụng của nhiệt độ, oxi và xúc tác được giả
thiết như sau:





CH – COOH
CO
2
+ H
2
O
CH – COOH

CH CO
O + O
2
CO
2
+ H
2
O
CH CO

2.1.2. Cơ chế của phản ứng xúc tác dị thể
Trong phản ứng xúc tác dị thể các chất trung gian chỉ tồn tại trên bề mặt với
nồng độ rất bé, việc xác định không gian phản ứng thường rất khó khăn do
- Khó định lượng được bề mặt trên đó xảy ra phản ứng.
- Khó xác định bản chất bề mặt hoạt động (sự t
ồn tại tâm xúc tác, bề mặt đồng
nhất hay không đồng nhất vv... )
- Đối với vật liệu xốp tùy theo kích thước của lỗ xốp và điều kiện tiến hành phản
ứng mà qui luật động học có thể thay thế bởi qui luật khuếch tán.
Phản ứng xúc tác dị thể có thể được xảy ra theo cơ chế 3 giai đoạn, 5 giai đoạn
hoặc 7 giai đoạn như
đã trình bày ở chương 1.
+H
*
[O]

OH
+ HCl
T
0
, xt CuO-Cr
2
O
3
[ O ]
T
0
, xt CuO-Cr
2

O
3
[ O ]
Đồ án tốt nghiệp




Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47


17

Tốc độ của quá trình bị khống chế bởi tốc độ giai đoạn chậm nhất gọi là giai
đoạn quyết định tốc độ. Tùy thuộc giai đoạn chậm nhất là giai đoạn khuếch tán, hấp
phụ hay phản ứng mà người ta phân biệt miền động học khuếch tán, hấp phụ hay động
học của phản ứng.
Trong các phản ứng dị thể
, việc chuyển chất từ thể khí hay thể lỏng đến miền
phản ứng đóng vai trò rất quan trọng. Việc chuyển này được thực hiện nhờ sự khuếch
tán. Theo định luật Fick sự khuếch tán theo một phương cho trước được xác định bởi
phương trình [4 ] :
dt
dl
dx
Ddq
σ
−=

Trong đó :

dq - Lượng chất qua bề mặt σ trong thời gian dt
D

- Hệ số khuyếch tán
dl
dx
- gradien của nồng độ ( = grad C )
Phản ứng xúc tác dị thể rất phức tạp, chúng được chia thành hai loại : Xúc tác
oxi hóa khử và xúc tác axit- bazơ. Cách phân loại trên đây không hoàn toàn nghiêm
ngặt và không bao gồm mọi cơ chế xúc tác, chẳng hạn trên cùng một chất xúc tác (một
số oxyt) có thể xảy ra phản ứng thuộc cả hai loại oxyhóa khử và axit bazơ, tuy vậy
cách phân loại đó tỏ ra tiện lợi cho việc nghiên cứu. Người ta thường phân biệt 2 cơ

chế phản ứng xúc tác. Theo cơ chế Lăngmuir và Hinshelwood phản ứng xúc tác dị thể
xảy ra giữa các phân tử hấp phụ trên bề mặt, còn theo cơ chế Rideal và Eley thì phản
ứng xảy ra giữa các phân tử hấp phụ hóa học và các phân tử từ pha khí hoặc hấp phụ
vật lí. Các cơ chế đó có thể biểu diễn như sau [5]
A B A B A......B



B B B
A A A



Có quan điểm cho rằng bề mặt không đồng nhất, trên bề mặt không phải tất cả
mọi điểm đều có hoạt tính xúc tác như nhau, mà chỉ có một số điểm hay tập hợp điểm
AB
AB

Cơ chế Langmuir - HinshelWood
Cơ chế Rideal - Eley
Đồ án tốt nghiệp




Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47


18

gọi là trung tâm hoạt động có hoạt tính xúc tác. Quan điểm của Boreskov lại cho rằng
bề mặt là đồng nhất , hiện tượng xúc tác có bản chất hóa học, vì thế bề mặt có thành
phần hóa học nhất định sẽ ứng với hoạt tính xúc tác xác định, nếu bề mặt tinh khiết về
hóa học thì hoạt tính ở mọi điểm phải đồng nhất.
Về vai trò electron của chất rắn tham gia ph
ản ứng xúc tác có hai cách xem xét,
một cách nhấn mạnh đến vai trò của yếu tố địa phương, nghĩa là vai trò những điểm
đặc biệt trên bề mặt, về thực chất là nhấn mạnh yếu tố không đồng nhất. Cách thứ hai
nhấn mạnh vai trò của yếu tố tập thể, nghĩa là vai trò của toàn bộ chất rắn tức vai trò
mức Fecmi về thực chất là nhấn mạnh yếu t
ố đồng nhất. Nhìn chung, hiện tượng xúc
tác là phức tạp, cả yếu tố không đồng nhất và đồng nhất, địa phương và tập thể đều
đóng vai trò, nhưng vai trò đó thay đổi tùy theo phản ứng và tùy theo chất xúc tác cụ
thể.
2.1.3. Động học xúc tác dị thể
Trong trường hợp tổng quát, phản ứng xúc tác trên bề mặt thường xảy ra trong
một giai đoạn [9] theo phương trình.
ν

1
A
1
+ν
2
A
2
... +γ
1
B
1
+γ
2
B
2
+... = ν
’

1
A
’

1
+ν
’

2
A
’

2
... +γ
’

1
B
’

1
+ γ
’

2
B
’

2
..

Trong đó các chất A
1
, A
2
... phản ứng ở trạng thái hấp phụ, B
1
, B
2
. phản ứng
trực tiếp từ pha khí, sản phẩm A
’

1
, A
’

2
.. hình thành ở trạng thái hấp phụ , B
’

1
,B
’

2
...
hình thành và chuyển trực tiếp ra pha khí. Phương trình tốc độ W có thể viết dưới
dạng:
2121
2121
...
γγνν
θθ
PPkW =

Trong đó:
k - Hằng số tốc độ,
θ
1
, θ
2

... Phần bề mặt chiếm bởi zA
1
, A
2
...
P
1
, P
2
... Áp suất hơi các chất B
’
1
, B
’
2
...
Phương trình trên chỉ đúng nếu số chỗ mà phức hoạt động chiếm trên bề mặt
không vượt quá số chỗ mà các phân tử phản ứng chiếm. Nếu số chỗ mà phức hoạt
động chiếm nhiều hơn so với các chất đầu chiếm, nghĩa là cần thêm chỗ mới để xếp
đặt các phân tử sản phẩm thì phương trình tốc độ cần được viết dưới d
ạng :
0
2121
02121
......
ν
γγνν
θθθ
PPkW =

Đồ án tốt nghiệp




Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47


19

Trong đó :
θ
0
- là phần bề mặt tự do
ν
0
- là hệ số tỉ lượng tương ứng.
Nếu chấp nhận mỗi phân tử chỉ hấp phụ trên bề mặt tại một điểm thì ν
0
có thể
tính bằng hiệu giữa tổng số chỗ mà sản phẩm và các chất đầu chiếm trên bề mặt, nghĩa
là :
∑ ∑
−=
ii
ννν
'
0

Phương trình trên do Temkin thiết lập, là phương trình tổng quát của phản ứng
dị thể, nó bao gồm cả phương trình Lăngmuir cũng có dạng tương tự nhưng không có
thành phần P
γ
i
vì theo cơ chế Lăngmuir các chất chỉ phản ứng ở trạng thái hấp phụ.
Các đại lượng θ
0
, θ
1
,

θ
2
... trong các phương trình trên không đo được trực tiếp, vì vậy
chúng được biễu diễn qua áp suất hoặc nồng độ, đơn giản nhất là sử dụng phương trình
hấp phụ đẳng nhiệt Lăngmuir với giả thiết bề mặt đồng nhất, sau đó dựa vào cơ chế
của từng phản ứng cụ thể với các phản ứng gần đúng khác nhau, người ta đưa phươ
ng
trình về dạng đơn giản nhất, dễ kiểm tra bằng thực nghiệm.

2.1.4. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt BET
Giả thuyết đầu tiên cho quá trình hấp phụ đơn phân tử được đưa ra bởi
Langmuir. Theo ông trên bề mặt chất hấp phụ có những trung tâm hấp phụ gọi là
những điểm cơ bản. Các điểm cơ bản này có khả năng hấp ph
ụ chỉ một phân tử chất bị
hấp phụ hình thành một lớp đơn phân tử, số điểm cơ bản càng nhiều thì hoạt độ của
chất hấp phụ càng cao . Lý thuyết Langmuir rất phù hợp cho hấp phụ hóa học, nhưng
khi hấp phụ vật lý thì không phù hợp bởi vì quá trình hấp phụ xảy ra trên một số lớp.

Để giải quyết vấn đề này Brunauer - Emmett - Teller (BET) đã phát triển thêm, khi
cho rằng trong các lớp cao hơn có thể giải thích bằng phương pháp tương tự như
ngưng tụ hơi và đưa ra học thuyết dựa trên các giả thuyết sau:
- Bề mặt chất hấp phụ đồng nhất về mặt năng lượng và sự hấp phụ xảy ra đơn
lớp,
- Phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ chỉ t
ương tác với nhau ở lớp thứ
nhất, còn ở những lớp sau được hình thành nhờ lực phân tử của các chất bị hấp phụ với
nhau,
- Sự hấp phụ bao giờ cũng tiến tới trạng thái cân bằng hấp phụ.


Đồ án tốt nghiệp




Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47


20

Phương trình BET có dạng :
()
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡

−+
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
=
oo
o
m
p
p
c
p
p
p
p
ca
a
111
[4]

Trong đó :
a - Độ hấp phụ ở áp suất tương đối p/p
o
.

a
m
- Độ hấp phụ đơn lớp
p - áp suất chất bị hấp phụ ở pha khí
p
o
- áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng tinh khiết ở cùng
nhiệt độ.
c - Hằng số phụ thuộc nhiệt vi phân hấp phụ q và nhiệt ngưng tụ λ, có mối quan
hệ sau :
RT
q
c
λ
−
= exp

Phương trình (1.9) được đưa về dạng đường thẳng có dạng :
ommo
p
p
ca
c
cappa
p )1(1
)(
−
+=
−

Phương trình chỉ đúng trong khoảng giá trị p/p
o
= 0,05 ÷ 0,35 và được sử dụng để
tính bề mặt riêng của chất hấp phụ.
Xác định diện tích bề mặt xúc tác:
Sử dụng phương pháp đồ thị BET. Xuất phát từ phương trình hấp phụ đẳng nhiệt:
ommo
p
p
cv
c
cvppv
p )1(1
)(
−
+=
−

Trong đó:
- v: là thể tích chất bị hấp phụ (cm
3
)
- v
m
: đại lượng hấp phụ cực đại (cm
3
)
- p: áp suất chất bị hấp phụ ở pha khí
- p

o
: áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng tinh khiết ở cùng
nhiệt độ.


Đồ án tốt nghiệp




Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47


21

Nếu dựng đồ thị p/v(p
o
-p) phụ thuộc p/p
o
thì đường biểu diễn là đường thẳng có độ
dốc s = (c-1)v
m
c và cắt trục tung tại i = 1/v
m
c. Biết được s và i sẽ suy ra:
is
v
m
+
=

1
và
1+=
i
s
c

Nếu v
m
là thể tích hấp phụ cực đại, ứng với sự che phủ một lớp đơn phân tử trên
toàn bộ bề mặt của 1 gam chất hấp phụ và có đơn vị là cm
3
khí ở nhiệt độ 0
o
C và 1
amt, thì diện tích bề mặt riêng S(m
2
/g), được tính theo công thức:
gmAN
v
S
mo
m
/,10.
22414
220−
=

Trong đó N
o

- số Avogadro, còn A
m
– diện tích mà một phân tử chất bị hấp phụ
chiếm trên bề mặt, tính bằng Å
2
.
Nếu đại lượng hấp phụ cực đại tính theo g (x
m
) thì ta dùng công thức
gmAN
M
x
S
mo
m
/,10.
220−
=

Ở đây M – khối lượng phân tử của chất bị hấp phụ.
Tiết diện phân tử A
m
trong hai biểu thức trên có thể tính theo công thức:
16
/3/2
10.091,1
⎟
⎟
⎠
⎞

⎜
⎜
⎝
⎛
=
o
m
N
M
A
ρ

Trong đó M – khối lượng phân tử, N
o
– Avogadro, ρ – khối lượng riêng của chất bị
hấp phụ. Đối với nitơ ở trạng thái lỏng (-195
o
C) thì A
m
=16,2 Å
2
, đối với benzen
A
m
=40 Å
2
.

Hình 2.1 : Đồ thị đường thẳng BET
Đồ án tốt nghiệp

Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47


22

2.2. Các bước tiến hành nghiên cứu
Để thực hiện được mục tiêu là khảo sát khả năng xử lý Chlorobenzene của hệ
xúc tác CuO – Cr
2
O
3
/ γ-Al
2
O
3
bằng phương pháp xúc tác oxy hóa. Đồ án được tiến
hành theo các bước như sau:
- Tham khảo tài liệu liên quan và lựa chọn các phương pháp phân tích, thực
nghiệm để đạt được mục tiêu nghiên cứu.
- Điều chế xúc tác, đánh giá kiểm tra các tính chất vật lý của xúc tác.
- Thực nghiệm trên hệ thống mô phỏng quá trình xúc tác oxy hóa để đánh giá
hoạt tính xúc tác đã điều chế.
- Phân tích các số liệu thu thập được b
ởi các phương pháp phân tích đã lựa chọn
để rút ra kết luận.
2.3. Cơ sở lý thuyết của các phương pháp phân tích

2.3.1. Sắc ký khí
Ngày nay sắc ký khí (Gas Chromatography – GC) đã trở thành một trong những
phương pháp sắc ký quan trọng nhất để tách, xác định cấu trúc, nghiên cứu các thông
số hóa lý như hệ số hoạt độ, entanpi, nhiệt hóa hơi, hệ số khuếch tán phân tử, động học
xúc tác… [3]
Trong sắc ký khí, mẫu được tách do sự phân b
ố giữa pha tĩnh và pha động nhờ
cơ chế hấp phụ, phân bố hoặc kết hợp cả hai cơ chế này. Khi pha tĩnh là một chất hấp
phụ rắn thì kỹ thuật phân tích gọi là sắc ký khí - rắn ( GSC). Khi pha lỏng được gắn
lên bề mặt của chất mang trơ hoặc được phủ dưới dạng một lớp phin mỏng lên thành
cột mao quản thì kỹ thuật phân tích được gọ
i là sắc ký khí lỏng (GLC). Vật liệu tách
có thể ở dạng bột thô, được tẩm một pha lỏng và nhồi vào cột mà dòng khí mang có
thể len lỏi đi qua thì được gọi là sắc ký cột nhồi. Nếu chất hấp phụ, pha lỏng hoặc cả
hai được phủ lên thành cột mao quản ống hẹp thì được gọi là cột mao quản hở tẩm trực
tiếp lên cột (WCOT), cột mao quản hở tẩm gián ti
ếp qua lớp chất mang (SCOT) hoặc
cột mao quản hở tẩm trực tiếp qua lớp xốp (PLOT).
Trong một thiết bị sắc ký khí thì quan trọng nhất vẫn là cột tách và detector: Sơ
đồ đơn giản của một thiết bị sắc ký như sau:
Đồ án tốt nghiệp




Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47


23

Bé xö lý sè liÖu
ChØnh dßng
CÊp khÝ mang
Cæng b¬m mÉu
Septum
§o dßng
Cét t¸ch
Buång ®iÒu nhiÖt
Bé chia dßng
S¬ ®å thiÕt bÞ s¾c ký khÝ
Detetor

Hình 2.2: Sơ đồ thiết bị sắc ký khí
Nhờ có khí mang chứa trong bom khí, mẫu được dẫn vào cột tách nằm trong
buồng điều nhiệt Quá trình sắc ký xảy ra tại đây. Sau thời gian rời khỏi cột tách tại các
thời điểm khác nhau, các cấu tử lần lượt đi vào detector, tại đó chúng được chuyển hóa
thành tín hiệu điện. Tín hiệu này được khuếch đại rồi chuyển sang bộ
ghi, tích phân kế
hoặc máy vi tính. Trên sắc đồ nhận được sẽ có các tín hiệu ứng với các cấu tử được
tách gọi là pic. Thời gian lưu của pic là đại lượng đặc trưng (định tính) cho chất cần
tách. Còn diện tích và chiều cao của pic sẽ là thước đo định lượng cho từng chất cần
nghiên cứu.[3]
Thời gian lưu giữ.
Các chất trong hỗn hợp mẫu phân tích, khi được nạp vào cột sắc ký chúng s
ẽ bị
lưu giữ ở trong cột tách (trên pha tĩnh) theo một thời gian nhất định, đó là thời gian lưu
của nó trong hệ cột đã cho. Thời gian lưu này được tính từ lúc nạp mẫu vào cột tách
sắc ký cho đến lúc chất tan được rửa giải ra khỏi cột ở điểm có nồng độ cực đại (hình
2.3).

Hình 2.3 : Thời gian lưu của hai chất A, B trên cột sắc ký khí
Đồ án tốt nghiệp




Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47


24

Như vậy nếu gọi t
Ri
là thời gian lưu tổng cộng của chất tan thì chúng ta luôn
có:
t
Ri
= ( t
0
+ t'
Ri
)
Trong đó:
t
0
là thời gian không lưu giữ (thời gian chất nằm trong pha động )
t
Ri
là thời gian lưu giữ thực của chất i ở trong cột sắc ký.
Nếu t

0
= 0 thì ta sẽ có t
Ri
= t'
Ri
, còn nói chung, chúng ta luôn luôn có:
t
’

Ri
= (t
Ri
- t
0
)
Giá trị t
’
Ri
của một chất tan trong quá trình sắc ký là phụ thuộc vào nhiều yếu tố, ví
dụ như :
- Bản chất sắc ký của pha tĩnh, kích thước, độ xốp, cấu trúc xốp, .. .
- Bản chất thành phần, tốc độ của pha động,. . .
- Cấu tạo và bản chất của phân tử chất phân tích, các nhóm thế.
- Nhiệt độ, tốc độ khí mang, áp suất đầu cột…
Trong một số trường h
ợp còn phụ thuộc cả vào độ linh động của pha động,
nồng độ chất phân tích, nếu các yếu tố này có ảnh hưởng đến các cân bằng động trong
quá trình sắc ký. Giá trị thời gian lưu t'
Ri
có ý nghĩa rất lớn trong thực tế của kỹ thuật

sắc ký.
b. Thể tích lưu.
Thể tích lưu của một chất là thể tích của pha động (V
m
) chạy qua cột sắc ký
trong khoảng thời gian (t
R
) kể từ lúc mẫu được bơm vào cột cho đến lúc chất tan được
rửa giải ra ở thời điểm có nồng độ cực đại. Nếu gọi F (ml/phút) là tốc độ pha động
được bơm qua cột sắc ký, thì chúng ta có :
V
m
= t
R
F
Căn cứ vào cơ sở trên, sắc ký khí được sử dụng như một công cụ đo đạc nồng
độ các chất trong quá trình nghiên cứu. Từ kết quả của quá trình sắc ký khí có thể xây
dựng đường chuẩn phân tích cho các chất khác nhau trong đó có Chlorobenzene.
Thông qua đường chuẩn này có thể gián tiếp nội suy nồng độ Chlorobenzene trước và
sau khi tham gia phản ứng.
2.3.2. Nhiễu xạ tia rơnghen (XRD)
Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen là ph
ương pháp được ứng dụng rất phổ biến để
nghiên cứu cấu trúc tinh thể xúc tác oxyt kim loại. Đây là phương pháp hiện đại cho
phép xác định chính xác cấu trúc vật liệu cần nghiên cứu.
Đồ án tốt nghiệp

Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47


25

Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể cấu tạo từ những nguyên tử hay
ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định. Khoảng cách giữa
các nguyên tử (hay ion) khoảng vài amstron. Khi chùm tia tới đập vào mặt tinh thể và
đi vào bên trong nó, thì mạng tinh thể có thể đóng vai trò của một cách tử nhiễu xạ đặc
biệt. Trong mạng tinh thể, các nguyên tử hay ion có thể phân bố trên các mặt phẳng
(mặt phẳng nguyên tử) song song nhau. Các nguyên tử
bị kích thích bởi chùm tia X
này sẽ trở thành những tâm phát ra tia tán xạ. Hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất
kỳ trên 2 mặt phẳng cạnh nhau được tính như sau:
Δ=2d
hkl
.sinθ
Trong đó: d
hkl
: khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song
θ: Góc giữa chùm tia X tới mặt phẳng phản xạ
Theo điều kiện giao thoa để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha thì
hiệu quang trình phải bằng nguyên lần độ dài sóng. Do đó:
2.d
hkl
.sinθ = n.λ
Đây là hệ thức Vulf – Bragg, là phương trình cơ bản cho nghiên cứu câu tạo
mạng tinh thể. Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ XRD tìm được 2θ. Từ đó
suy ra d
hkl

theo hệ thức Vulf – Bragg. So sánh giá trị d
hkl
với giá trị d
hkl
chuẩn sẽ xác
định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất phân tích. Vì vậy phương pháp
này thường được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất. Ngoài việc xác
định định tính, nhiễu xạ tia X cũng có khả năng định lượng, dựa vào việc so sánh vạch
của chất chuẩn với chất nghiên cứu.
Trong phần thực nghiệm, mẫu được chụp trên máy nhiễ
u xạ Rơnghen Siemen
D5000 ( Đức) tại Viện KH&CN Việt Nam, ống phát tia Rơnghen làm bằng đồng.

Hình 2.4: Nguyên lý nhiễu xạ của bức xạ Rơnghen trên các mặt tinh thể