Nghiên cứu ổn định hóa chất thải phóng xạ bằng phương pháp gốm hóa tạo vật liệu dạng synroc (luận văn thạc sĩ)..

IH
TRƢ N

QU
Ọ

GI H N I
O

Ọ T

N

N

-----------------------

P

NGHIÊN ỨU ỔN ỊN
P ƢƠN

P ÁP

ỐM

M T Ị BÍ

Ó

T U

ẤT T Ả P ÓN

Ó T O VẬT L ỆU D N

LUẬN V N T

S

Năm 2016

O

Ọ

X BẰN
SYNROC


MỤ LỤ
MỞ

ẦU ....................................................................................................................3

hƣơng 1. TỔNG QU N ...........................................................................................3
1.1. Giới thiệu về quản lý chất thải phóng xạ ..........................................................3
1.1.1 hất thải phóng xạ và phân loại .................................................................3
1.1.2. Quản lý chất thải phóng xạ ........................................................................5
1.1.3. Ổn định hóa chất thải phóng xạ .................................................................7
1.2. Ổn định hóa chất thải phóng xạ trên nền vật liệu synroc ...............................10

1.2.1. Giới thiệu về vật liệu gốm trong ổn định hóa chất thải phóng xạ ...........10
1.2.2. ác pha tinh thể trong ổn định hóa chất thải phóng xạ ...........................11
1.2.3. Vật liệu synroc .........................................................................................13
1.3. Các tính chất của vật liệu ổn định hóa nền synroc ........................................20
1.3.1. Tính chất vật lý của vật liệu ổn định hóa nền synroc ..............................20
1.3.2. Tính chất hóa học của vật liệu ổn định hóa nền synroc ...........................23
1.3.3. Tính chất phóng xạ của vật liệu ổn định hóa nền synroc ........................24
1.4. ác phƣơng pháp tổng hợp vật liệu synroc ....................................................25
1.4.1. Phƣơng pháp sol-gel ................................................................................25
1.4.2. Phƣơng pháp đồng kết tủa .......................................................................26
1.4.3. Phƣơng pháp phân tán rắn - lỏng .............................................................27
1.4.4. Quá trình ép nóng đẳng tĩnh (HIP) ..........................................................27
1.4.5. Phƣơng pháp điều chế gốm truyền thống ................................................28
1.4.5.1. Giới thiệu về quá trình thiêu kết vật liệu …………………………….29
hƣơng 2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN ỨU V THỰ NGHIỆM .......................32
2.1. Hóa chất và dụng cụ nghiên cứu ....................................................................32
2.1.1. Hóa chất: ..................................................................................................32
2.1.2. Dụng cụ ....................................................................................................32
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu và thực nghiệm ......................................................33
2.2.1. ối tƣợng nghiên cứu ..............................................................................33
2.2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu và thực nghiệm ...............................................33


2.2.3. Phƣơng pháp và kỹ thuật phân tích đánh giá ...........................................34
hƣơng 3. KẾT QUẢ V B N LUẬN ...................................................................40
3.1. Sự hình thành pha trong hệ aO-TiO2-ZrO2 ..................................................40
3.2. Ảnh hƣởng của l2O3 và BaO đến sự hình thành pha hollandite trong hệ
CaO-TiO2-ZrO2 .....................................................................................................50
3.3. Khảo sát nạp strontri trong mạng synroc........................................................60
3.4. ánh giá mức độ hòa tách Sr của synroc .......................................................67

KẾT LUẬN ...............................................................................................................72
T I LIỆU TH M KHẢO .........................................................................................73


MỞ

ẦU

Trong nhiều thập kỷ qua, sự nghiên cứu phát triển về khoa học và công nghệ
hạt nhân trong nhiều lĩnh vực khác nhau nhƣ sản xuất điện, công nghiệp, dƣợc học,
nông nghiệp đã đem lại nhiều ứng dụng vào cuộc sống. Tồn tại song song với
những lợi ích đem lại, quá trình ứng dụng năng lƣợng nguyên tử sinh ra một lƣợng
chất thải phóng xạ yêu cầu cần phải quản lý một cách thích hợp và an toàn. Quản lý
chất thải phóng xạ nhằm tiếp cận với chất thải phóng xạ theo tiêu chí bảo vệ sức
khỏe con ngƣời và môi trƣờng đồng thời giảm thiểu gánh nặng cho thế hệ tƣơng lai.
ể quản lý chất thải phóng xạ hiệu quả, các nhân phóng xạ thƣờng đƣợc ổn định
trong các chất nền tạo một dạng bền nhằm che chắn chất phóng xạ với môi trƣờng
bên ngoài. Sự áp dụng kỹ thuật ổn định hóa đối với chất thải phóng xạ có thể kể đến
xi măng hóa và bitum hóa. Trong phƣơng pháp xi măng hóa, xi măng cùng với chất
thải phóng xạ đƣợc trộn đều, rót khuôn và qua thời gian xi măng và chất phóng xạ
sẽ đóng rắn tạo khối đồng nhất. òn với bitum hóa là phƣơng pháp có sử dụng kỹ
thuật nhiệt, dƣới tác dụng của nhiệt độ bitum đƣợc làm nóng chảy sau đó trộn đều
với chất thải phóng xạ theo tỉ lệ và để nguội tạo khối.

ả xi măng và bitum đều

đƣợc áp dụng nhiều để cố định các nhân phóng xạ. Bên cạnh xi măng và bitum,
thủy tinh bo silicat đƣợc sử dụng để đƣa các nhân phóng xạ về dạng thủy tinh tạo
sản phẩm có độ chắc đặc để lƣu giữ hoặc chôn cất. Thủy tinh thể hiện đƣợc nhiều
tính chất quí cho chất thải phóng xạ, tuy nhiên yêu cầu mức đầu tƣ phải lớn.

ể phát triển các kỹ thuật ổn định hóa, các nhà nghiên cứu tiếp tục tìm kiếm
các vật liệu có thể cố định chất phóng xạ theo hƣớng cân bằng giữa vật liệu nền –
nhân phóng xạ - điều kiện môi trƣờng. Ngƣời ta thấy rằng một số khoáng chất tự
nhiên có thể chứa các nhân phóng xạ nhƣ U, Th và khoáng này tồn tại đến hàng
trăm triệu năm mà không hề gây ô nhiễm môi trƣờng. Vật liệu đá synroc đƣợc
nghiên cứu tổng hợp với sự kết hợp một số khoáng tự nhiên và có thể chứa các nhân
phóng xạ bên trong các cấu trúc khoáng đó. Synroc thể hiện đƣợc nhiều ƣu điểm về
độ bền cơ, bền hóa trong cố định chất thải phóng xạ.

1


Thời gian qua, việc nghiên cứu đối với các phƣơng pháp ổn định hóa chất
thải phóng xạ nhƣ: phƣơng pháp xi măng và bitum đã đƣợc thực hiện ở một số đơn
vị nghiên cứu, đã giải quyết đƣợc một số vấn đề về ổn định chất thải phóng xạ. Tuy
nhiên, sự mở rộng về ứng dụng năng lƣợng nguyên tử hiện nay cần có sự chuẩn bị
về các biện pháp quản lý an toàn, bền vững với lƣợng chất thải phóng xạ sẽ để lại
đó. Với mục tiêu tìm ra đƣợc một loại vật liệu thích hợp và để có thể ứng dụng đƣợc
ngay khi có các nhu cầu đặt ra, chúng tôi lựa chọn luận văn: “Nghiên cứu ổn định
hóa chất thải phóng xạ bằng phƣơng pháp gốm hóa tạo vật liệu dạng synroc”.

2


hƣơng 1. TỔN
1.1.

QU N

iới thiệu về quản lý chất thải phóng xạ

1.1.1 Chất thải phóng xạ và phân loại [12]
hất thải phóng xạ là vật liệu chứa hoặc bị nhiễm các nhân phóng xạ ở nồng
độ hoặc hoạt tính lớn hơn mức xả thải đƣợc miễn trừ do cơ quan pháp quy ban hành
và không dự tính đƣợc sử dụng tiếp. hất thải phóng xạ cũng có thể tồn tại cùng với
vật liệu hóa chất độc hại và vật liệu sinh học. hất thải phóng xạ đƣợc hình thành
trong quá trình vận hành, tháo dỡ cơ sở hạt nhân, sản xuất, sử dụng vật liệu phóng
xạ trong lĩnh vực nghiên cứu, y tế, công nghiệp, nông nghiệp, thƣơng mại, khai
thác, chế biến và đốt cháy nguyên liệu chứa vật liệu phóng xạ tự nhiên.
hất thải phóng xạ có thể tồn tại ở nhiều dạng khác nhau về tính chất hóa
học, vật lý nhƣ nồng độ và đời sống bán hủy của nhân phóng xạ. hất thải phóng xạ
có thể tồn tại dƣới dạng:
 Dạng khí, sinh ra từ các cơ sở sử dụng vật liệu phóng xạ, nhà máy
điện hạt nhân.
 Dạng lỏng, từ các dung dịch nhấp nháy ở các cơ sở nghiên cứu, sản
xuất đồng vị cho đến chất thải lỏng hoạt độ cao từ quá trình tái chế
nhiên liệu đã cháy.
 Dạng rắn, từ các vật dụng nhiễm xạ ở bệnh viện, cơ sở nghiên cứu,
phòng thí nghiệm dƣợc chất phóng xạ cho đến chất thải tái chế đƣợc
thủy tinh hóa hoặc nhiên liệu đã cháy từ nhà máy điện hạt nhân nếu
đƣợc coi là chất thải.
hất thải phóng xạ có thể đƣợc phân loại theo nhiều cách khác nhau nhƣ:
theo nguồn gốc (từ nhà máy điện hạt nhân, chế biến quặng phóng xạ, chu trình
nhiên liệu...), theo trạng thái vật lý (rắn, lỏng, khí) hoặc theo chu kỳ bán hủy. Cách
phân loại phổ biến nhất đƣợc sử dụng là phân làm ba nhóm theo hoạt độ phóng xạ:
chất thải hoạt độ thấp, trung bình và cao [I E 1970]. ây là cách phân loại có tính
chất thực tế nhất đối với các hoạt động có liên quan đến chất thải phóng xạ. Thông
thƣờng cũng có sự phân loại dựa trên sự kết hợp giữa hoạt độ và trạng thái vật lý

3

đƣợc sử dụng, ví dụ chất thải lỏng hoạt độ trung bình (ILLW), chất thải rắn hoạt độ
thấp (LLSW) và chất thải lỏng hoạt độ cao (HLLW).
ho đến năm 1994, I E

đã đƣa ra hệ thống phân loại mới trọng tâm vào

tiêu chí chôn cất chất thải sau khi xem xét và chỉnh lý các hệ thống phân loại cũ.
Trong cách phân loại mới chất thải hoạt độ thấp và trung bình đƣợc kết hợp vào một
nhóm, và trong nhóm này tiếp tục chia thành hai nhóm nhỏ: chất thải đời sống ngắn
và chất thải đời sống dài. Khoảng thời gian để chia hai nhóm ngắn và dài là 30 năm.
Bảng 1.1 đƣa ra các tính chất điển hình của các nhóm chất thải theo hệ thống phân
loại mới.
Bảng 1.1. ác tính chất điển hình của các nhóm chất thải phóng xạ
[IAEA, 1994]
Nhóm chất thải

ác tính chất điển hình

Phƣơng án
chôn cất

1.

hất thải miễn

trừ

ác mức hoạt độ tại hoặc nhỏ hơn các mức Không

sạch dựa trên suất liều hàng năm đối với công khuyến cáo
chúng < 0,01 mSv

2. hất thải hoạt
độ thấp và trung

ác mức hoạt độ lớn hơn các mức sạch và
công suất nhiệt < 2 kWm-3

bình
2.1. hất thải đời

Giới hạn nồng độ hoạt độ các nhân đời sống

hôn cất nông

sống ngắn

dài (các nhân rã alpha đời sống dài có nồng

hoặc chôn cất

độ hoạt độ trung bình giới hạn mức 400Bq.g-

địa chất

1

/1 cấu kiện chất thải và nồng độ hoạt độ các

nhân rã anpha đến 4000Bq.g-1/ cấu kiện chất
thải riêng lẻ
2.2. hất thải

Nồng độ hoạt độ các nhân phóng xạ đời sống

đời sống dài

dài vƣợt quá giới hạn đối với chất thải đời

hôn cất địa
chất

sống ngắn
3.

hất thải hoạt Công suất nhiệt > 2 kWm-3 và nồng độ hoạt

độ cao

hôn cất địa

độ nhân phóng xạ đời sống dài vƣợt qua giới chất
hạn đối với chất thải đời sống ngắn

4


1.1.2. Quản lý chất thải phóng xạ [13]
Quản lý chất thải phóng xạ hiệu quả cần thiết phải có những chiến lƣợc và

phƣơng pháp cụ thể với sự tham gia của các bên có trách nhiệm về quản lý chất thải
phóng xạ. Quản lý chất thải phóng xạ đƣợc định nghĩa là toàn bộ các hoạt động vận
hành và quản lý hành chính phục vụ việc xử lý sơ bộ, xử lý, ổn định hóa, vận
chuyển, lƣu giữ, chôn cất chất thải. Việc quản lý chất thải phóng xạ gồm có một số
bƣớc cơ bản từ khi phát sinh chất thải cho đến khi chôn cất nhƣ sau (hình 1.1):

Hình 1.1. ác bƣớc cơ bản trong quản lý chất thải phóng xạ.
Trƣớc hết, chất thải cần đƣợc xác định các tính chất đặc trƣng về vật lý, hóa
học và tính phóng xạ. Việc xác định các tính chất đặc trƣng của thải nhằm phân loại
chất thải phóng xạ về các dạng miễn trừ, tái sử dụng hoặc để áp dụng các biện pháp
chôn cất, đóng gói chất thải đáp ứng các yêu cầu về bảo quản và chôn cất. Việc vận
chuyển chất thải có thể xảy ra trong các bƣớc quản lý chất thải.
Lƣu giữ chất thải phóng xạ bao gồm sự duy trì chất thải phóng xạ nhƣ: tách
biệt, bảo vệ môi trƣờng, kiểm soát và một số hành động nhƣ: xử lý, ổn định hóa và
chôn cất. Trong một số trƣờng hợp, sự lƣu giữ chủ yếu về mặt kỹ thuật nhƣ bảo
quản chất thải chứa nhân phóng xạ đời sống ngắn để phân rã và tiếp theo là thải ra
ngoài môi trƣờng trong giới hạn cho phép, hoặc bảo quản chất thải hoạt độ cao với
sự lƣu tâm về nhiệt trƣớc khi chôn cất.

5


Xử lý sơ bộ chất thải là bƣớc đầu trong quản lý chất thải. Quá trình xử lý sơ
bộ có thể bao gồm việc thu gom, phân loại, điều chỉnh hóa học và tẩy xạ hoặc cũng
có thể bao gồm việc lƣu giữ tạm thời. ây là khâu quan trọng bởi nó là cách tốt nhất
để phân loại chất thải và thực hiện các bƣớc tiếp theo, ví dụ có thể tái sử dụng hoặc
chôn cất chất thải nhƣ những chất thải không có phóng xạ thông thƣờng. Xử lý chất
thải sơ bộ cũng đƣa ra phƣơng án chôn cất nông hoặc chôn cất sâu.
Bƣớc tiếp theo là xử lý chất thải phóng xạ bao gồm các quá trình làm tăng
tính an toàn bằng cách làm thay đổi các tính chất của chất thải phóng xạ. Khái niệm

xử lý cơ bản là làm giảm thể tích, tách nhân phóng xạ và thay đổi thành phần. Ví dụ
nhƣ các quá trình: đốt chất thải hoặc nén ép chất thải rắn khô (giảm thể tích); bay
hơi, lọc hoặc trao đổi ion của thải lỏng (tách nhân phóng xạ); và kết tủa hoặc keo tụ
hóa học (thay đổi thành phần). Thông thƣờng những quá trình này có thể đƣợc sử
dụng kết hợp để làm tăng tính hiệu quả trong việc xử lý chất thải lỏng và một số
chất thải thứ cấp có thể sinh ra (vật liệu lọc, nhựa trao đổi ion, bùn thải).
Ổn định hóa chất thải phóng xạ là các hoạt động nhằm tạo ra một cấu kiện
chất thải thích hợp cho việc tiếp xúc, vận chuyển, lƣu giữ hoặc chôn cất. Sự ổn định
hóa có thể bao gồm việc cố định chất thải, chứa thải trong các container và chuyển
về thể rắn.

ác phƣơng pháp ổn định hóa phổ biến bao gồm hóa rắn các chất thải

phóng xạ hoạt độ thấp và trung bình trong xi măng hoặc bitum và thủy tinh hóa chất
thải phóng xạ hoạt độ cao trên nền thủy tinh.

hất thải sau khi đƣợc ổn định hóa

đƣợc chứa trong các thùng thép thích hợp có độ dày tùy thuộc vào đặc trƣng chất
thải phóng xạ. Trong nhiều trƣờng hợp bƣớc xử lý và ổn định hóa có sự liên hệ chặt
chẽ với nhau.
hôn cất là bƣớc cuối cùng trong hoạt động quản lý chất thải phóng xạ. ơ
sở chôn thải đƣợc thiết kế đảm bảo an toàn trong việc bố trí chất thải bên trong. Các
chất thải đã đƣợc ổn định hóa về dạng thích hợp đƣợc đặt tách biệt với môi trƣờng
trong cơ sở chôn cất bởi các lớp che chắn xung quanh nhằm ngăn chặn sự rò rỉ các
nhân phóng xạ. Lớp che chắn có thể là tự nhiên hoặc kỹ thuật và một hệ tách biệt có
thể có một hoặc nhiều lớp che chắn. Một hệ thống nhiều lớp che chắn có tính an

6

toàn cao hơn và đảm bảo cho sự rò rỉ nhân phóng xạ ra môi trƣờng trong một giới
hạn thấp chấp nhận đƣợc.
1.1.3. Ổn định hóa chất thải phóng xạ [3]
Ổn định hóa chất thải phóng xạ là khâu quan trọng trong quản lý chất thải
trƣớc khi đem thải đi lƣu giữ, chôn cất. ối với từng loại thải khac nhau ngƣời ta sử
dụng kỹ thuật ổn định hóa khác nhau. Nhƣng một cách tổng quát thì các kỹ thuật ổn
định hóa chất thải đều nhằm một mục đích là cố định chất thải trong một vật liệu
nền hữu cơ hoặc vô cơ ở đó có xảy ra liên kết hóa học hoặc vật lý nhằm giảm thiểu
tối đa sự phát tán các nhân phóng xạ ra ngoài môi trƣờng. Theo định nghĩa của
IAEA thì ổn định hóa là sự chuyển dạng các chất phóng xạ thành một dạng bền hơn
bằng các phƣơng pháp hóa rắn hoặc đóng gói. Sau đó vật liệu chứa thải sau ổn định
hóa đƣợc đem lƣu giữ hoặc chôn cất cho đến khi các nhân phóng xạ phân rã đến
một giới hạn chấp nhận đƣợc.
ác kỹ thuật ổn định hóa đƣợc triển khai ở nhiều nƣớc có ứng dụng công
nghệ hạt nhân. ối với thải hoạt độ thấp và trung bình cho đến hiện nay có thể nhắc
đến các kỹ thuật điển hình nhƣ xi măng hóa, bitum hóa, ở đó chất thải đƣợc trộn với
xi măng, bitum với một tỷ lệ thích hợp sau đó đóng rắn thành khối và đem lƣu giữ,
sự cố định thải là sự gắn kết vật lý giữa thải và lớp vật liệu sử dụng, một số ít quá
trình hóa học có thể xảy khi sử dụng xi măng (quá trình xi măng hóa). Sự ổn định
hóa chất thải có hoạt độ cao đƣợc thực hiện bằng sự kết hợp hóa học giữa các nhân
phóng xạ trong một cấu trúc có nền thích hợp (điển hình là thủy tinh và gốm) tạo
liên kết hóa học bền chặt để ngăn cản tối đa sự phát tán của các chất phóng xạ. Một
số yêu cầu đối với vật liệu sử dụng để ổn định hóa chất thải phóng xạ nhƣ sau:
- Tải lƣợng chất thải cao: vật liệu nền phải có khả năng chứa một lƣợng đáng
kể các chất thải (thƣờng 20-35 %) để giảm thiểu khối lƣợng chất thải phóng xạ sau
ổn định hóa, tiết kiệm không gian kho lƣu giữ hoặc chôn cất.
- Tiến hành dễ dàng: quá trình ổn định hóa đƣợc thực hiện trong điều kiện
không quá nghiêm ngặt nhƣ nhiệt độ và khí quyển, tạo môi trƣờng làm việc linh
hoạt, dễ thao tác, giảm thiểu liều lao động và vốn chi phí đầu tƣ.

7


- ộ bền bức xạ lớn: chất thải đã ổn định hóa phải có khả năng chịu đƣợc tác
động bức xạ từ sự phân rã của chính chất phóng xạ bên trong nhằm giảm thiểu sự
chuyển pha (có thể gây ảnh hƣởng đến độ bền của chất thải đã ổn định hóa) và sự
phồng nở gây ra các vết nứt.
- ộ linh hoạt hóa học: chất nền cần có khả năng chứa một hỗn hợp của nhân
phóng xạ và một số chất gây ô nhiễm khác có thể cạnh tranh đến hiệu suất ổn định
hóa các chất phóng xạ.
-

ộ bền môi trƣờng: chất nền phải có khả năng chống chịu đƣợc sự xâm

thực của môi trƣờng dƣới các điều kiện chôn cất thực tế để giảm sự phát tán các
chất phóng xạ ra ngoài môi trƣờng.
1.1.3.1. Phương pháp xi măng hóa [6]
Xi măng đƣợc ứng dụng để ổn định chất thải phóng xạ có hoạt độ thấp hoặc
trung bình. Cơ chế của sự ổn định hóa là: sự tƣơng tác hóa học giữa các sản phẩm
hydrat hóa của xi măng và nhân phóng xạ, sự hấp phụ vật lý các chất ô nhiễm trên
bề mặt sản phẩm hydrat hóa, tính cách ly của các nhân phóng xạ trong khối xi măng
hóa rắn với các môi trƣờng bên ngoài. ó nhiều loại xi măng đƣợc sử dụng để cố
định chất thải nhƣ: xi măng Portland, xi măng Portland – natri silicat.
Việc lựa chọn các loại xi măng cho việc cố định hóa chất thải đƣợc xem xét
dựa trên các đặc tính của chất thải nhƣ: khả năng tƣơng thích của xi măng với chất
thải, độ ổn định hóa học của nhân phóng xạ, tính cách ly vật lý giữa dạng thải và
môi trƣờng, độ bền dạng thải, hình thức chất thải hóa rắn và chi phí - hiệu quả của
việc ổn định hóa. Trong thực tế, các chất phụ gia thƣờng đƣợc sử dụng để tăng tính
đóng rắn của chất thải phóng xạ khi sử dụng xi măng.

1.1.3.2. Phương pháp bitum hóa [11]
Bitum là một hợp chất polymer hữu cơ cao phân tử, thƣờng đƣợc dùng làm
nhựa trải đƣờng nhƣng bitum có một số đặc tính hấp dẫn để cố định chất thải nguy
hại, chất thải phóng xạ nhƣ tính ít thấm nƣớc, khả năng chống axit, kiềm, muối,
cùng độ nhớt thấp. Phƣơng pháp bitum hóa là phƣơng pháp có sử dụng nhiệt, do
vậy có ƣu điểm làm bay hơi nƣớc đối với các loại thải dạng bùn. hất thải sau khi

8


đƣợc làm bay hơi nƣớc để lại các hạt rắn gắn kết trong khối bitum tạo sản phẩm
cuối cùng có độ đồng nhất cao và đƣợc rót vào thùng chứa bằng thép. Thành phần
và tính chất vật lý của sản phẩm có thể thay đổi đáng kể theo từng mẻ sản xuất
nhƣng ngƣời ta thƣờng sử dụng bitum để đóng gói chất thải có mật độ 1,01 g/cm3 ở
nhiệt độ môi trƣờng xung quanh, có điểm mềm ở 90° , và độ chớp cháy > 290° .
Bitum đã đƣợc sử dụng trong thực tế từ những năm 1993 với 12 nhà máy đi vào
hoạt động để cố định các chất thải phóng xạ hoạt độ thấp và trung bình bao gồm
bùn, tro của lò đốt chất thải phóng xạ và các dung môi. Tuy nhiên, do đây là
phƣơng pháp có sử dụng nhiệt và bitum có thể cháy nên cần có những quy định về
an toàn cháy nổ trong quá trình vận hành.
1.1.3.3. Phương pháp thủy tinh hóa [24]
Thủy tinh là vật liệu đầu tiên đƣợc sử dụng để ổn định hóa chất thải hoạt độ
cao bằng công nghệ nấu thủy tinh. Dạng thủy tinh phổ biến nhất đƣợc sử dụng là bo
silicat và phốt phát. Ƣu điểm của phƣơng pháp là thể tích dạng thải thủy tinh không
lớn, kết hợp đƣợc với nhiều loại nhân phóng xạ ở điều kiện nhiệt độ nóng chảy thấp
(1050 đến 1150o ) và có độ bền lớn.
Thủy tinh hóa là công nghệ đã đƣợc thƣơng mại hóa trong vòng 40 năm qua
tại một số nƣớc nhƣ Pháp, ức, Nhật Bản và Mỹ. Tổng sản phẩm của tất cả các nhà
máy thủy tinh hóa tính đến cuối năm 2000 vào khoảng 10.000 tấn thủy tinh phóng
xạ chứa trong khoảng 20.000 thùng chứa. Hiện nay, thủy tinh hóa cũng đƣợc ứng

dụng mở rộng để cố định hóa các chất thải có hoạt độ thấp và trung bình (LILW)
phát sinh từ quá trình vận hành cũng nhƣ tháo dỡ các nhà máy điện hạt nhân.
Trong thực tế, dạng thải thủy tinh hóa không hoàn toàn là dạng thủy tinh thể
đồng nhất bởi nó chứa lƣợng nhỏ bọt, một số chất không thủy tinh nhƣ các oxit vật
liệu chịu lửa và các thành phần khác không hòa tan, nhƣ vậy dạng thải thủy tinh hóa
có thể đƣợc coi là một tập hợp của các pha tinh thể và pha thủy tinh, tuy nhiên cấu
trúc chủ yếu của dạng thủy tinh hóa vẫn là dạng vô định hình. Thủy tinh hóa là quá
trình nấu nóng chảy chất thải phóng xạ với các chất kết dính dạng thủy tinh để thu
đƣợc sản phẩm dạng thủy tinh trong đó các nhân phóng xạ đƣợc cố định bằng các

9


liên kết hóa học hoặc vật lý.

ộng học của quá trình hình thành thủy tinh yêu cầu

phải duy trì một tốc độ làm lạnh đủ lớn để tránh sự kết tinh và nhiệt độ cuối cùng
của quá trình làm lạnh thấp hơn nhiệt chuyển trạng thái thủy tinh Tg của vật liệu.
Tuy nhiên, đối với một số vật liệu sự hình thành thủy tinh không nhất thiết phải duy
trì một tốc độ làm lạnh nhanh nhƣ vậy, ví dụ nhƣ một số oxit, chalogen và muối.
Ngƣời ta thƣờng sử dụng loại thủy tinh phổ biến nhất là thủy tinh bo silicat, thủy
tinh silicat có thể hòa tan một dải rộng các nhân phóng xạ trong chất thải và dễ dàng
thay đổi các điều kiện của quá trình để tối ƣu các đặc tính của thủy tinh, boric oxit
đƣợc sử dụng để biến tính silica, hạ thấp nhiệt độ của quá trình trong khi duy trì độ
ổn định tốt.
ông nghệ thủy tinh hóa có mức độ giảm thể tích lớn và an toàn tuy nhiên
đây là một quá trình phức tạp và tốn kém đòi hỏi vốn đầu tƣ tƣơng đối cao và tồn tại
một số hạn chế. Ví dụ thủy tinh hóa không thích hợp với một số thải chứa các oxit
chịu lửa (spinel, R2O3) và chất thải phóng xạ chứa các chất dễ bay hơi (I, l), gây

ăn mòn các vật liệu chịu lửa hoặc tạo thành các tinh thể ngƣng tụ tại đáy nồi nấu
trong quá trình thủy tinh hóa.
1.2. Ổn định hóa chất thải phóng xạ trên nền vật liệu synroc [11-24]
1.2.1. Giới thiệu về vật liệu gốm trong ổn định hóa chất thải phóng xạ
Vật liệu gốm có nhiều đặc tính có ích về cơ, nhiệt, điện, từ, quang. Về đặc
tính cơ, vật liệu gốm có độ rắn cao, chịu mài mòn, chịu ăn mòn, không bị biến dạng
khi nén nên đƣợc dùng làm vật liệu mài, vật liệu giá đỡ… Về đặc tính nhiệt, vật liệu
gốm có nhiệt độ nóng chảy cao, đặc biệt là hệ số giãn nở nhiệt thấp nên đƣợc dùng
làm các thiết bị đòi hỏi có độ bền nhiệt, chịu đƣợc các xung nhiệt lớn [4].
Gốm có thể phân loại ra làm nhiều loại: gốm silicat, gốm oxit, không oxit.
Sự phân loại này là kết hợp của thành phần hóa học (oxit, không oxit) và cấu trúc
nguyên tử (thủy tinh, amorphic, tinh thể).

ặc điểm chính của gốm silicat là cấu

trúc gốm thủy tinh không định hình. Gốm oxit đƣợc phân biệt từ gốm sứ silicat bởi
cấu trúc tinh thể với một lƣợng nhỏ pha thủy tinh [17].

10


Gốm sứ cũng có thể đƣợc chia thành các nhóm khác nhau theo thành phần
hóa học, vi cấu trúc và ứng dụng của chúng. Theo quan điểm ứng dụng ngƣời ta có
thể phân biệt giữa gốm sứ truyền thống và gốm sứ cao cấp.

ồ gốm truyền thống

bao gồm gốm dân dụng nhƣ ấm chén, ngói, gạch. Gốm cao cấp bao gồm gốm điện
tử, gốm quang, gốm cấu trúc và gốm từ. Gốm cấu trúc có nhiều ứng dụng trong cơ
khí và kỹ thuật hóa học, công nghệ nhiệt độ cao và trong công nghệ y sinh học.

Gốm đặc biệt, đó là không liên quan trực tiếp đến các loại gốm đề cập ở trên, bao
gồm gốm lò phản ứng (vật liệu hấp thụ, vật liệu lai tạo, nhiên liệu hạt nhân) và các
sản phẩm vật liệu chịu lửa [17].
Gốm sứ trong ổn định chất thải phóng xạ là sự sử dụng các pha tinh thể bền
cơ, bền hóa làm chất nền để cố định các nhân phóng xạ bên trong cấu trúc. Ví dụ,
các pha tinh thể có công thức hợp thức có thể chứa các nhân phóng xạ bên trong
tinh thể là NaZr2(PO4)3, monazit (Gd-La)PO4, hollandite BaAl2Ti6O16, zirconolite
(CaZrTi2O7), betafite (CaUTi2O7), sphene (CaSrTiO5), brannerite (UTi2O6),
pyrochlore

(Ln2Zr2O7),

perovskites

(CaTiO3),

magnetoplumbites

(CaSr)(Al,Fe)12O19, nepheline (Na,Cs)AlSiO4, zircon (ZrSiO4), v.v.
1.2.2. Các pha tinh thể trong ổn định hóa chất thải phóng xạ [8]
Ý tƣởng sử dụng vật liệu có cấu trúc tinh thể làm chất nền để ổn định hóa các
chất phóng xạ dựa trên tính tƣơng thích của pha tinh thể đối với các nhân phóng xạ
và độ bền lớn trong các điều kiện tự nhiên qua các thời kỳ địa chất. ác vật liệu có
độ ổn định nhiệt động và chứa hàm lƣợng các nhân phóng xạ tự nhiên cao qua hàng
triệu năm. ác tinh thể bền có hiệu suất đẳng cấu lớn trong việc gắn kết nhân phóng
xạ có trong chất thải hạt nhân, tính chất này đƣợc gọi là tính tƣơng thích tự nhiên.
Sự gắn kết nhân phóng xạ bên trong cấu trúc tinh thể xảy ra theo các cơ chế: các
nhân phóng xạ thay thế trực tiếp nguyên tố đẳng hóa trị trong ô mạng tinh thể; thay
thế bất đẳng hóa trị bởi sự bù điện tích ở vị trí xung quanh; xâm nhập vào các kênh
mở bên trong cấu trúc. Một số pha tinh thể đƣợc nghiên cứu cố định chất thải phóng

xạ (hoạt độ cao) hiện nay gồm các loại gốm tinh thể phốtphát ( e, La, Nd, Th)PO-4,
zirconolite CaZrxTi3-xO7, apatit Me10(XO4)6Y2 ở đó Me là các cation hóa trị 2

11

a,


Pb, Ba, XO4 là các anion hóa trị 3 (PO43-, VO43-, SiO43-) và Y là anion đơn hóa trị
(F-, Cl-, OH-, Br-) và hollandite với công thức tổng quát là

2B8O16

trong đó

là

nguyên tố hóa trị 1 hoặc 2 và B có hóa trị từ 2 đến 5. ác hollandite có công thức
khác nhau bởi sự thay thế các nguyên tố khác đối với Ti tại vị trí B.
Zircon tự nhiên có thể chứa U và Th oxit với hàm lƣợng lên tới 20% khối
lƣợng. Zircon thƣờng đƣợc sử dụng để xác định tuổi của mẫu khoáng vật (từ tỉ lệ
U/Pb trong đó). Ngƣời ta thấy rằng Pu có thể thay thế trực tiếp Zr, và hợp chất tinh
khiết PuSiO4 đã đƣợc tổng hợp thành công trong phòng thí nghiệm bằng các
phƣơng pháp ép nguội sau đó thiêu kết, ép nóng.
Zirconolite tự nhiên chứa tới 20 % ThO2 và tới 14 % UO2 về khối lƣợng, có
thể chứa lantanit, Hf và các actinit hóa trị 3 và 4 bằng cách điền vào các vị trí của
Ca và Zr (tới vài chục phần trăm khối lƣợng oxit). Phần bù điện tích xuất hiện bởi
sự thay thế các cation hóa trị 3 ( l3+, Ti3+) trong vị trí của Ti4+. Zirconolite đƣợc
tổng hợp bằng hai cách. Thứ nhất là quá trình chế tạo bột bằng phƣơng pháp sol-gel
sử dụng các alkoxide sau đó đƣợc nung thiêu kết ở 1400o . Thứ hai là phƣơng pháp

sử dụng quá trình nóng chảy các oxit ở nhiệt độ cao (1700-18000 ). Stennett đã
nghiên cứu sử dụng dạng thải đơn pha fluorite đối với Pu bao gồm zirconolite và
pyrochlore Gd2Zr1-60Ce0-20Hf0-2O7 trong đó e có vị trí tƣơng tự Pu và đƣợc chế tạo
bằng các phƣơng pháp đơn giản nhƣ ép nguội và thiêu kết [21].
Các khoáng vật đơn pha có thể chứa các nhân phóng xạ riêng biệt và có thể
đƣợc sử dụng làm chất nền cho sự ổn định các nhân phóng xạ. Tuy nhiên, hệ đơn
pha thƣờng khó chế tạo (thƣờng chứa các thành phần không mong muốn, pha thứ
hai có thể ở dạng vô định hình) và do chất thải phóng xạ chứa nhiều ion có kích
thƣớc và điện tích khác nhau vì vậy rất khó để kết hợp tất cả các nhân phóng xạ vào
trong hệ một pha. Trên cơ sở đó ngƣời ta thấy hệ đa pha có khả năng là vật liệu
triển vọng hơn cho sự cố định các nhân phóng xạ. ác thành phần của hệ nhiều pha
với các thành phần của chất thải phóng xạ có khả năng khâu mạng để cố định các
nhân phóng xạ trong các pha đó. Vật liệu đa pha tinh thể đƣợc chú trọng nhiều nhất
sử dụng cho ổn định hóa chất thải phóng xạ là synroc.

12


1.2.3. Vật liệu synroc [25]
Synroc là vật liệu kết hợp 3 hệ tinh thể Ba-hollandite (BaAl2Ti6O16),
perovskite (CaTiO3) và zirconolite (CaZrTi2O7) trong cấu trúc. Về phƣơng diện
tổng hợp, synroc có thể coi là một dạng vật liệu gốm tiên tiến trên cơ sở nền titan
đƣợc tạo thành trong hệ các oxit TiO2-Al2O3-ZrO2-CaO-BaO. Nhiều cation có điện
tích khác nhau có thể đƣợc gắn kết trong những pha tinh thể này và các tính chất về
khoáng học có xu hƣớng điều chỉnh một cách tự nhiên đối với những dao động
trong thành phần chất thải (trong một số giới hạn nhất định).
Việc cố định nhân phóng xạ vào trong cấu trúc của synroc có các ƣu điểm
nhƣ sau:
-

Một tập hợp hệ khoáng có độ ổn định về phƣơng diện nhiệt động, khả
năng tƣơng thích cao của từng pha tinh thể bên trong synroc về tính chất
hóa học cũng nhƣ vật lý.

-

Nhiệt độ tổng hợp không cao, giảm thiểu sự bay hơi các nhân phóng xạ.

-

Hệ các pha đƣợc kết tinh tối đa, tránh sự hình thành các pha thủy tinh
trong hệ synroc.

-

ác pha khoáng trong synroc có thể ổn định hóa hiệu quả các nhân phóng
xạ từ chất thải phóng xạ hoạt độ cao.

1.2.3.1. Các đặc điểm cấu trúc của vật liệu synroc
Khoáng vật perovskit (ABO3) [18]
Perovskit tự nhiên có công thức là

aTiO3.

ấu trúc lý tƣởng của

perovskit là dạng lập phƣơng thuộc nhóm đối xứng Pm3mOh1.

ấu trúc của

perovskite thƣờng là biến thể từ cấu trúc lập phƣơng với các cation Ca nằm ở đỉnh
của hình lập phƣơng, có tâm là cation Ti. ation này cũng là tâm của một bát diện
tạo ra bởi các anion O.

ấu trúc tinh thể có thể thay đổi từ lập phƣơng sang các

dạng khác nhƣ trực giao hay trực thoi khi các ion Ca hay Ti bị thay thế bởi các
nguyên tố khác mà hình thức giống nhƣ việc mạng tinh thể bị bóp méo đi, gọi là
hiệu ứng méo mạng Jahn-Teller. Trong thực tế, khoảng 90% các kim loại trong tự
nhiên trong bảng hệ thống tuần hoàn đều bền vững trong cấu trúc perovskit.

13


Hơn nữa, các perovskit có thể đƣợc tổng hợp bằng cách thay thế một phần các
cation

và B bằng các cation khác là

thức là (

x

’1-x)(ByB’1-y)O3.

’ và B’ tạo thành perovskit có công

iều đó dẫn đến sự đa dạng về tính chất của

các perovskit. ây cũng là tính chất quan trọng đƣợc ứng dụng trong để cố định các

đồng vị phóng xạ trong chất thải hạt nhân.

ác nguyên tố có thể thay thế

a bao

gồm Sr2+, Ba2+, Na+, tất cả các nguyên tố đất hiếm REE3+, Y3+, Cd2+, Cm3+, Am3+,
Pu3+. Trong khi đó các cation có thể thay thế Ti tại tâm của hình lập phƣơng gồm
Nb5+, Zr4+, Mo4+, Pu4+, Th4+, U4+, Sn4+, Ru4+, Fe3+, Cr3+, A13+. Một tính chất
quan trọng nữa của khoáng chất perovskit đƣợc nhắc đến là vật liệu chịu lửa, tồn tại
ổn định trong môi trƣờng địa chất qua các thời kỳ lên tới 1.000 triệu năm.

Hình 1.2. ấu trúc lập phƣơng của canxi titanat.
Khoáng vật zirconolite CaZrTi2O7
Zirconolite có cấu trúc tƣơng đối phức tạp mà một tế bào đơn vị có dạng đơn
tà trong đó cấu trúc tinh thể có dạng pyrochlore và florit khuyết thiếu. ác khối bát
diện TiO6 nằm xen kẽ trong các hệ mặt của a và Zr. Pyrochlore có công thức tổng
quát (Na,Ca)2VIII(Nb,Ti) VI (O,F)7 trong đó Na, a có số phối vị với 8 oxy, còn Nb,
Ti có số phối vị 6. Ngƣời ta biết đến sự tồn tại nhiều đồng vị của pyrochlore với sự
thay thế các nguyên tử tại các vị trí có số phối vị 8 và 6. Nhƣ vậy, các nguyên tố có
mặt trong chất thải hạt nhân có thể chiếm vị trí có số phối vị 8 bao gồm Na, K, Ca,
Sr, Ba, Pb, Y, REE, Bi, Zr, U, Th trong khi đó số phối vị 6 bị chiếm bởi các nguyên
tố Ta, Nb, Ti, Sn, Pu, Fe và Mn.

Hình 1.3. ấu trúc pyrochlore và florit khuyết của zirconolite

14


Khoáng vật hollandite

Khoáng chất hollandite tự nhiên có công thức BaMn8O16 với mangan có hóa
trị 2+, 3+, 4+. Tuy nhiên, có nhiều dạng đồng hình của hollandite trong đó có
BaAl2Ti6O16 với sự thay thế Mn2+ và Mn4+ trong hollandite tự nhiên bởi l3+ và Ti4+
và BaAl2Ti6O16 là một pha của synroc. Hollandite có cấu trúc cơ sở bát diện TiO6,
cation nhẹ đƣợc phối vị với các bát diện và các bát diện chia sẻ các cạnh tạo thành
một chuỗi đôi chạy song song với trục

(một chuỗi đôi gồm hai dải, mỗi dải là các

bát diện xếp với nhau dùng chung các cạnh và hai dải liên kết với nhau bằng cách
dùng chung cạnh còn lại của các bát diện trong mỗi dải) đến lƣợt mình chuỗi đôi
của các bát diện chia sẻ các đỉnh của các bát diện với các chuỗi đôi khác tạo thành
một khung cấu trúc 3 chiều chứa các kênh mở chạy dọc theo trục

.

ác cation

nặng (Ba, s) đƣợc định vị trong các kênh mở đó. ác cation nặng này đƣợc phối
trí bởi 8 nguyên tử oxy tại các đỉnh của bát diện của các kênh mở tạo thành ô cơ sở
có dạng lập phƣơng méo.
ông thức tổng quát của họ hollandite là
nặng định vị trong các kênh mở và B,

x(ByC8-y)O16

ở đó

là các cation

là các cation nhỏ tạo thành các trung tâm

của các cạnh và các đỉnh liên kết các bát diện MO6, một số các ion có thể xuất hiện
tại vị trí , B và

nhƣ sau:
A1+ : K, Na, Rb, Cs, Ba, Sr, Pb
B 2+: Mg, Co, Ni, Cu, Zn, Mn
B 3+: Al, Cr, Fe, Ga, Ir, Rh, Mn
C4+: Ti, Sn, Mn, Ge, Si, Ru, Mo, Tc

Nhƣ vậy về mặt cấu trúc của hollandite có độ linh động đáng kể cho phép
thay thế các ion xảy ra tại các vị trí khác nhau. Bởi các đặc tính này và tính kháng
tách của các pha hollandite và đặc biệt là BaA12Ti6O16 nên có thể coi BaA12Ti6O16
là khoáng chất không thể thiếu trong synroc.

15


Hình 1.4. ấu trúc hollandite dạng chuỗi đôi tạo các kênh mở bởi các bát
diện (Ti, l)O6 và định vị các cation nặng trong đó.
Nhƣ vậy từ các tính chất về thành phần trong synroc có thể rút ra một số
nhận xét khi sử dụng synroc là vật liệu ổn định hóa chất thải nhƣ sau:
- Tỷ lệ nạp thải lớn, mạng tinh thể synroc tƣơng thích với hầu hết các nhân
phóng xạ có mặt trong chất thải.
- ộ ổn định hóa học lớn, độ bền cao và độ hòa tách thấp (giảm nguy cơ phát
tán ra ngoài môi trƣờng).
- Do cấu trúc tƣơng tự đá tự nhiên nên là dạng bền ít biến đổi trong thời gian
dài thích hợp cho việc chôn cất lâu dài trong lớp đất sâu.
- ộ linh động, tính linh hoạt của công nghệ lớn.

- Chi phí cho quá trình ổn định hóa không cao.
1.2.3.2. Các dạng vật liệu synroc [20]
Synroc đƣợc đặt tên theo mục đích ứng dụng đối với từng loại chất thải, điển
hình là: Synroc B, C và D.
Synroc B: Là công thức synroc cơ bản gồm 3 pha tinh thể chính là perovskit,
zirconolite, hollandite và chƣa nạp chất thải phóng xạ (không có phóng xạ), tỷ
lƣợng của perovskite và zirconolite trong synroc B tƣơng đƣơng với tỷ lƣợng trong
tự nhiên. Tuy nhiên, pha hollandite trong synroc B có cấu trúc đồng hình với
khoáng tự nhiên (BaMn8O16). Một lƣợng nhỏ không đáng kể các pha giả brookite
(Al2TiO5), rutile (TiO2) và corundum (Al2O3) là những sản phẩm phụ đƣợc hình
thành từ lƣợng dƣ Al và Ti trong quá trình tổng hợp. ả ba pha chính trong synroc
đều có khả năng hình thành các dung dịch rắn.
Synroc C: Là synroc B đƣợc nạp nhân phóng xạ trong chất thải hoạt độ cao
đến 10% khối lƣợng, synroc

có tính chất hóa học, khoáng học tƣơng tự nhƣ

16


synroc B. Thành phần các nhân phóng xạ trong chất thải hoạt độ cao có thể đƣợc
nạp tải tạo dạng synroc

đƣợc đƣa ra ở bảng 1.2.

Bảng 1.2. Thành phần các nhân phóng xạ trong
chất thải phóng xạ hoạt độ cao
Tên nguyên tố

Ghi chú

Phần mol

Nguyên tố đất hiếm

26,4

Zr

13,2

Mo

12,2

Ru

7,6

Cs

Sản phẩm phân hạch

7,0

Pd

4,1

Sr

3,5

Ba

3,5

Rb

1,3

U+Th

1,4

Am+Cm+Pu+Np

Các actinit

Fe
(PO4)

6,4
Sản phẩm phụ

Na
Tc, Rh, Te, I, Ni, Cr

0,2

3,2
1,0

ác nguyên tố khác

9,0

Ở đây cơ chế cố định các nhân phóng xạ trong synroc xảy ra bởi sự hình
thành các dung dịch rắn, đối với perovskite và zirconolite, nhân phóng xạ thay thế
Ca, Zr trong các phản ứng pha rắn, thay thế các nút mạng và xâm nhập vào các hốc
tinh thể. ác nhân phóng xạ có thể thay thế a trong perovskite là Sr2+, Ba2+, Na+,
tất cả các nguyên tố đất hiếm RE3+, Nb5+, Zr4+, Mo4+, Pu4+, Th4+, U4+ có thể chiếm
vị trí của Ti trong cấu trúc mạng. Với zirconolite, các cation Na, K, Ca, Sr, Ba, Pb,
Y có thể thay thế vị trí của Ca, Zr trong synroc.

17


òn với hollandite AxByC8-yO16 có cấu trúc 2x2 tunnel (kênh mở), các nhân
phóng xạ nằm trong các lỗ rây này và bị khóa bởi Ba2+, cơ chế này cũng làm cho
hollandite cứng và bền hơn.
Sự phân bổ các nhân phóng xạ vào các pha tinh thể bên trong cấu trúc synroc
có thể chỉ ra ở bảng 1.3.
Bảng 1.3. Sự phân bổ các nhân phóng xạ bên trong synroc
Hollandite
4+

Mo
Tc

4+

Cr

3+
2+

Ni
Fe

2+

K

+
+

Cs

+

Rb
Na

Zirconolite
U

4+
4+

Th

4+

Pu

4+

Cm

4+

Am
Y

3+

RE

3+

Na

+

+

Perovskit
U

4+
4+

Th

4+

Cm

4+

Pu

3+

Am
Y

3+

RE
Sr

3+

2+

Na

+

Synroc D: D (Defend) là chữ viết tắt cho chất thải hoạt độ cao trong ngành
quốc phòng Mỹ, tồn tại ở hai dạng: dạng bùn và dạng khô (đã nung). Dạng bùn thải
hoạt độ cao đƣợc bảo quản trong các bồn chứa ở Savannah River Plant (SRP),
South

aroline và Hanford, Washington. Thải dạng khô đƣợc lƣu giữ tại Idaho

Falls, Idaho. hất thải SRP (dạng bùn) là dạng thải đƣợc nghiên cứu trọng tâm tại
phòng thí nghiệm Lawrence Livermore chứa Fe,

l, oxit mangan và các hydroxyt

có tỉ lệ từ 1-10 phần trăm so với các sản phẩm phân hạch và các actinid. ác bồn
chứa chất thải có thành phần thải thay đổi khác nhau nhƣ bảng 1.4:

18


Bảng 1.4. Các thành phần chính trong thải SRP
Tên oxit

Hàm lƣợng Fe

Pha trộn

cao

Hàm lƣợng l
cao

Fe2O3

53,17

36,13

5,32

Al2O3

4,89

28,26

76,05

MnO2

3,56

9,94

4,37

U3 O8

12,34

3,26

1,28

CaO

3,62

2,69

0,35

NiO

9,08

4,47

0,78

SiO2

0,4

0,85

0,56

Na2O

4,52

5,08

1,96

Na2SO4

<0,50

0,93

<0,50

Ion-Siv

8,82

8,93

9,33

Ion-Siv: Dạng thải tái chế

Synroc D có thể nạp 70 phần trăm thải SRP, các chất kết dính đƣợc sử dụng
là thành phần của synroc B (TiO2, BaO, ZrO2 và aO) công thức của synroc D gồm
perovskite, zirconolite, spinel và ilmenite. Hollandite không thể chứa lƣợng lớn Na
trong mạng tinh thể, bởi vậy nếu lƣợng Na2O của chất thải không giảm xuống bởi
quá trình rửa và ở mức 4 đến 5 phần trăm, thì công thức của synroc D sẽ là
perovskite, ziconolite, nepheline (NaAlSiO4), spinel và ilmenite. Sự thay thế
nepheline cho “hollandite” có thể thực hiện bằng cách sử dụng SiO2 là chất kết dính

trơ thay cho BaO. Bảng 1.5 thể hiện tỉ lệ các oxit bên trong cấu trúc pha tinh thể của
synroc D

19


Bảng 1.5. ác thành phần hóa học của synroc D
Thành phần pha

Tên oxit
Hollandite

Perovskit

Zirconolite

Spinel

TiO2

66,1

53,2

49,2

2,8

Al2O3

7,7

1,1

2,1

58,3

BaO

0,7

0,7

0,1

-----

FeO

7,1

1,9

1,4

13,3

ZrO2

3,1

0,3

24,9

------

CaO

4,1

32,9

11,4

0,1

MnO

2,7

1,4

1,1

4,5

Na2O

0,1

0,2

-----

------

NiO

3,2

0,2

0,5

21,0

UO2

0,7

1,7

3,5

------

Cs2O

<1,0

-----

-----

------

SrO

-----

<2,5

<1,0

------

REE

-----

<2,0

<2,0

------

Tổng (%)

96,5

98,1

97,2

100

1.3. ác tính chất của vật liệu ổn định hóa nền synroc
1.3.1. Tính chất vật lý của vật liệu ổn định hóa nền synroc [15]
Những nhƣợc điểm chính của vật liệu synroc sau khi đã ổn định hóa chất thải
phóng xạ (sau đây gọi tắt là synroc phóng xạ) là độ bền kéo ở nhiệt độ phòng thấp
so với một số vật liệu và giòn, dễ nứt vỡ.

ộ giòn của synroc phóng xạ xảy ra khi

không có sự biến dạng đàn hồi trƣớc đó do các liên kết nguyên tử bền bên trong cấu
trúc. Sự nứt vỡ có thể bắt đầu từ phần mở rộng vết nứt nhỏ, đặc trƣng bởi biến dạng
đàn hồi. Sự vắng mặt của biến dạng đàn hồi cục bộ dẫn đến sai hỏng tại các vị trí có
ứng suất cục bộ cao, ví dụ ở các rãnh, sự tiếp xúc giữa các vật liệu khác nhau hoặc
bởi quá trình sốc nhiệt. Sự phân tán lớn về cƣờng lực là do sự phân bố thống kê về
kích thƣớc và vị trí các lỗ hổng. Vết nứt mở rộng tới hạn có thể gây ra sai lỗi dƣới

20


sự nạp tải cố định hay theo chu kỳ trong sự hoạt động của một thành phần và do đó
sẽ dẫn đến sự hạn chế về tính chất sản phẩm.
Hệ số giãn nở nhiệt α, dẫn nhiệt λ, điện trở suất ρ, nhiệt dung riêng

p, tỉ

trọng ρ, Young modun E, và tỷ lệ Poisson ν là một số thông số vật lý cơ bản của
synroc phóng xạ. Những tính chất này không chỉ quan trọng đối với việc xác định
các nguyên vật liệu cho một ứng dụng nhất định, chúng cũng đặc trƣng cho độ nhạy
sốc nhiệt của vật liệu. Hầu hết các thông số vật lý phụ thuộc nhiều vào điều kiện sản
xuất, đặc biệt là độ xốp.
Sự dẫn nhiệt bên trong synroc chủ yếu chi phối bởi các dao động mạng tinh
thể và nhỏ hơn so với các kim loại ở đó các electron tự do đóng vai trò truyền nhiệt.
ộ dẫn nhiệt trong cấu trúc có thể đƣợc coi là nhiệt lƣợng truyền qua một đơn vị
diện tích vật liệu trong một đơn vị thời gian, dƣới gradient của nhiệt độ, thông
lƣợng nhiệt Q là năng lƣợng nhiệt truyền qua một đơn vị diện tích trong một đơn vị
thời gian.
Do sự không hoàn chỉnh về tính chất cơ học của vật liệu, chẳng hạn nhƣ các
vết nứt mở, các vết nứt nhỏ, khoảng cách của các lỗ rỗng mở giữa các hạt, đƣờng
biên hạt, phân bố kích cỡ hạt, mặt tiếp xúc giữa các hạt, dòng chất lỏng có thể có
mặt trong nhiều vị trí khác nhau trong trong synroc gây ra sự vận chuyển các chất
có thể hòa tan.

hỉ ở nhiệt độ cao mới có thể xảy ra sự khuếch tán vật chất mà

không có một dòng chất lỏng.
ác vết nứt mở mà dòng chất lỏng điền vào có thể tồn tại ở các mức độ sâu
hơn nếu áp lực của dòng đủ lớn. Tuy nhiên, các vết nứt mở (có kích thƣớc > cm)
tăng cƣờng mạnh tính thấm qua của vật liệu đá, cho phép các dòng chất lỏng chảy
qua và giảm áp suất.

iều này cần phải có sự cân bằng động học giữa điểm mở của

các vết nứt (có thể làm tăng tính thấm, giảm áp lực dòng) và điểm đóng của các vết

nứt (giảm tính thấm, tăng áp lực dòng).
Khe chứa chất lỏng trong cấu trúc vi mô của vật liệu với vết nứt micro có độ
dài nhỏ hơn 0,1mm và chiều rộng hoặc chiều dài nhỏ hơn 0,01 mm có thể xuất hiện
nhƣ một dạng cấu trúc động học trong khoảng thời gian ngắn do sự lan truyền

21


nhanh của sự hòa tan với ứng suất cao, tạo bởi sự tập trung ứng suất ở đầu vết nứt
và sự gắn lành nhanh gây ra bởi hiệu ứng năng lƣợng bề mặt, điều này cũng có thể
dẫn đến sự thâm nhập dòng chất lỏng .
Sự biến dạng vi cấu trúc có thể gây bởi sự dịch chuyển chất tại một số vị trí
và chuyển chúng đến một số vị trí khác trong cấu trúc. Trong quãng đƣờng dịch
chuyển đó có một số vị trí làm tăng thể tích, một số làm giảm thể tích, một số khác
không thay đổi. Sự biến dạng này có thể xuất hiện với độ dài quãng đƣờng dịch
chuyển chất lớn hơn kích thƣớc hạt. Nếu kích thƣớc hạt hiệu dụng ban đầu lớn hơn,
tốc độ vận chuyển để tạo biến dạng phải nhỏ so với áp lực trƣờn chất lỏng của hạt.
Một số biến dạng vi cấu trúc có thể đƣợc tạo bởi sự vận chuyển vật chất gây bởi các
ứng suất và sự tấn công nhiệt động học của chất lỏng.
ơ chế “hòa tan – kết tủa” là một cơ chế gây biến dạng của đá, sự biến đổi
bên trong cấu trúc của đá có thể đƣợc mô tả trong hình 1.5

Hình 1.5. Sự biến đổi bên trong cấu trúc của đá.
Quá trình biến đổi xảy ra bởi sự chênh lệch của các ứng suất lên các mặt biên
của hạt, đối với bất kỳ một hạt ứng với một ứng suất khác nhau là một áp suất hiệu
dụng khác nhau, mặt khác nồng độ cân bằng là một hàm của áp suất, nhƣ vậy khi
tồn tại một gradient áp suất đều tồn tại một gradient về nồng độ và sự khuếch tán
vận chuyển vật chất.

ộng học quá trình biến đổi xảy ra theo thứ tự gồm có ba giai

đoạn, giai đoạn nào xảy ra chậm nhất sẽ quyết định tốc độ của cả quá trình:
a. Tại mặt biên có ứng suất lớn sẽ tạo một nồng độ cân bằng lớn hơn nồng độ
thực (trạng thái dƣới bão hòa) khi đó xảy ra sự hòa tan vật chất nhƣ mô tả vị trí (a)

22