Nghiên cứu khả năng hấp phụ Mn(II), Ni(II) của quặng apatit biến tính và thăm dò xử lý môi trường

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

LÊ THỊ HẢI YẾN

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ Mn(II),
Ni(II) CỦA QUẶNG APATIT BIẾN TÍNH VÀ
THĂM DÒ XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG

Chuyên ngành: HOÁ PHÂN TÍCH
Mã số: 60 44 01 18

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: TS. Ngô Thị Mai Việt

THÁI NGUYÊN - NĂM 2016


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan: Đề tài: “Nghiên cứu khả năng hấp phụ Mn(II),
Ni(II) của quặng apatit biến tính và thăm dò xử lý môi trường” là do bản
thân tôi thực hiện. Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực.
Những kết luận của luận văn chưa công bố trong bất kỳ công trình nào khác.
Thái Nguyên, tháng 9 năm 2016
Tác giả luận văn

Lê Thị Hải Yến

i

LỜI CẢM ƠN
Với tấm lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn
các Thầy giáo, Cô giáo trong Bô ̣ môn Hóa Phân tích và trong Khoa Hóa học Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuâ ̣n lơ ̣i và
giúp đỡ em trong quá trình thực hiện luận văn.
Đặc biệt, em xin chân thành cảm ơn TS. Ngô Thị Mai Việt, cô đã giao
đề tài và hướng dẫn em hoàn thành luận văn.
Xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ quý báu của các anh chị và các em
trong Phòng Thí nghiệm Hoá Phân tích.
Em xin cảm ơn tới những người thân trong gia đình, tất cả bạn bè thân
thiết đã ủng hộ, động viên, giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập cũng như
trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn.
Em rất mong nhận được sự góp ý và chỉ bảo của các Thầy Cô để luận
văn của em được hoàn chỉnh hơn.
Em xin chân thành cảm ơn!

Thái Nguyên, tháng 9 năm 2016
Học viên

Lê Thị Hải Yến

ii


MỤC LỤC
Lời cam đoan ...................................................................................................... i
Lời cảm ơn ........................................................................................................ ii
Mục lục .......................................................................................................... iii
Danh mục các từ viết tắt................................................................................... iv
Danh mục bảng biểu.......................................................................................... v

Danh mục các hình ........................................................................................... vi
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
Chương 1. TỔNG QUAN ............................................................................... 2
1.1. Giới thiệu về kim loại nặng ........................................................................ 2
1.1.1. Giới thiệu chung .............................................................................. 2
1.1.2. Giới thiệu về mangan và tác dụng sinh hóa của mangan ................ 2
1.1.3. Giới thiệu về nguyên tố niken và tác du ̣ng sinh hóa của niken ...... 3
1.2. Tiǹ h tra ̣ng nguồ n nước bi ̣ô nhiễm kim loa ̣i nă ̣ng...................................... 4
1.3. Giới thiệu một số phương pháp xử lý nguồn nước bị ô nhiễm kim loại
nặng ................................................................................................................... 5
1.3.1. Phương pháp trao đổi ion ................................................................ 5
1.3.2. Phương pháp kết tủa ........................................................................ 5
1.3.3. Phương pháp hấp phụ ...................................................................... 5
1.4. Giới thiêụ về phương pháp hấ p phu ...........................................................
5
̣
1.4.1. Sự hấ p phu.......................................................................................
5
̣
1.4.2. Hấp phụ trong môi trường nước ...................................................... 7
1.4.3. Xác đinh
̣ dung lươ ̣ng hấ p phu ̣ cân bằ ng, hiêụ suấ t hấ p phu ̣ và hiệu
suất giải hấp phụ........................................................................................ 8
1.4.4. Các mô hình cơ bản của quá triǹ h hấ p phu .....................................
9
̣
1.4.5. Quá trình hấp phụ động trên cột ................................................... 12
1.5. Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử ................................................. 13
1.5.1. Nguyên tắc .................................................................................... 13
1.5.2. Phương pháp đường chuẩn............................................................ 15

iii


1.5.3. Phương pháp thêm chuẩn .............................................................. 16
1.6. Giới thiệu về quặng apatit ........................................................................ 16
1.7. Tổng quan tình hình nghiên cứu sự hấp phụ các ion kim loại trên các vật
liệu có nguồn gốc tự nhiên .............................................................................. 17
Chương 2. THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ
THẢO LUẬN......................................................................................... 21
2.1. Thiết bị và hóa chất .................................................................................. 21
2.1.1. Thiết bị .......................................................................................... 21
2.1.2. Hóa chất ........................................................................................ 21
2.2. Chế tạo vật liệu hấp phụ (VLHP) từ quặng apatit ................................... 21
2.3. Nghiên cứu một số đặc trưng hóa lý của quặng apatit tự nhiên và quặng
apatit biến tính ................................................................................................. 22
2.3.1. Ảnh SEM của quặng apatit tự nhiên và quặng apatit biến tính .... 22
2.3.2. Diện tích bề mặt riêng của quặng apatit tự nhiên và quặng apatit
biến tính ................................................................................................... 23
2.3.3. Phổ hồng ngoại của quặng apatit tự nhiên và quặng apatit biến tính ..24
2.3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của quặng apatit tự nhiên và quặng apatit
biến tính ................................................................................................... 25
2.4. Xây dựng và đánh giá đường chuẩ n xác đinh
̣ nồ ng đô ̣ Mn(II), Ni(II) theo
phương pháp quang phổ hấ p thu ̣ phân tử ........................................................ 27
2.4.1. Khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Mn(II) .......................... 27
2.4.2. Khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Ni(II)............................ 29
2.4.3. Dựng đường chuẩn ........................................................................ 30
2.4.4. Xác định giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của phép đo .... 37
2.5. Khảo sát sơ bộ khả năng khả năng hấp phụ Mn(II), Ni(II) của quặng
apatit tự nhiên và quặng apatit biến tính ......................................................... 39

2.6. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ Mn(II), Ni(II) của
vật liệu theo phương pháp hấp phụ tĩnh .......................................................... 40
2.6.1. Ảnh hưởng của thời gian ............................................................... 40
iv


2.6.2. Ảnh hưởng của pH ........................................................................ 42
2.6.3. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu .............................................. 45
2.6.4. Ảnh hưởng của các ion Ca(II), Al(III) .......................................... 47
2.6.5. Ảnh hưởng của nồng độ đầu ......................................................... 51
2.7. Nghiên cứu khả năng hấp phụ Mn(II), Ni(II) của vật liệu theo phương
pháp hấp phụ động .......................................................................................... 55
2.7.1. Nghiên cứu khả năng hấp phụ Mn(II) của vật liệu theo phương
pháp hấp phụ động .................................................................................. 55
2.7.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ Ni(II) của vật liệu theo phương
pháp hấp phụ động .................................................................................. 58
2.8. Xử lí mẫu nước......................................................................................... 60
KẾT LUẬN .................................................................................................... 73
TÀ I LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 73
PHỤ LỤC

v


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Từ viết tắt

TT

Từ nguyên gốc

1

BET

Brunaur – Emmetle – Teller

2

IR

Intrared Spectroscopy

3

SEM

Scanning Electron Microscopy

4

UV – Vis

Ultraviolet Visble

5

XRD

X-ray Diffration

6

Ppm

Part per million

7

LOD

Limit Of Detection

8

LOQ

Limit Of Quantitation

9

EDTA

Ethylene Diamin Tetra Acetic acid

ivvi


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 2.1. Diện tích bề mặt riêng của quặng apatit tự nhiên và quặng apatit

biến tính........................................................................................... 23
Bảng 2.2. Kết quả khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Mn(II) ............... 28
Bảng 2.3. Kết quả khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Ni(II) ................ 29
Bảng 2.4. Các thông số đường chuẩn của Mn(II) ........................................... 32
Bảng 2.5. Các thông số đường chuẩn của Ni(II)............................................. 33
Bảng 2.6. Các giá trị b’ của đường chuẩn Mn(II) ........................................... 34
Bảng 2.7. Giá trị phương sai của Mn(II) ......................................................... 35
Bảng 2.8. Các giá trị b’ của đường chuẩn Ni(II) ............................................ 36
Bảng 2.9. Giá trị phương sai của Ni(II) .......................................................... 36
Bảng 2.10. Giá trị Sbi , LOD, LOQ của Mn(II) và Ni(II) ................................ 38
Bảng 2.11. Khả năng hấp phụ Mn(II), Ni(II) của quặng apatit tự nhiên và
quặng apatit biến tính ...................................................................... 39
Bảng 2.12. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ Mn(II), Ni(II)... 41
Bảng 2.13. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Mn(II), Ni(II) ............ 43
Bảng 2.14. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến khả năng hấp phụ Mn(II),
Ni(II) ............................................................................................. 46

Bảng 2.15. Ảnh hưởng của ion Ca(II), Al(III) đến khả năng hấp phụ Mn(II) 48
Bảng 2.16. Ảnh hưởng của ion Ca(II), Al(III) đến khả năng hấp phụ Ni(II) . 49
Bảng 2.17. Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng hấp phụ Mn(II) của vật
liệu ................................................................................................... 52
Bảng 2.18. Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng hấp phụ Ni(II) của vật
liệu ................................................................................................... 53
Bảng 2.19. Hàm lượng Mn(II) sau mỗi phân đoạn thể tích ............................ 55
Bảng 2.20. Kết quả giải hấp Mn(II) ................................................................ 57
Bảng 2.21. Hàm lượng Ni(II) sau mỗi phân đoạn thể tích.............................. 59

vvii

Bảng 2.22. Kết quả hấp phụ Mn(II) trong nước giếng (theo phương pháp
đường chuẩn .................................................................................... 61
Bảng 2.23. Kết quả hấp phụ Ni(II) trong nước giếng theo (phương pháp
đường chuẩn) .................................................................................. 64
Bảng 2.24. Kết quả hấp phụ Mn(II) trong nước giếng (theo phương pháp thêm
chuẩn) .............................................................................................. 67
Bảng 2.25. Kết quả hấp phụ Ni(II) trong nước giếng (theo phương pháp thêm
chuẩn) .............................................................................................. 70
Bảng 2.26. So sánh kết quả phân tích giữa phương pháp đường chuẩn và
phương pháp thêm chuẩn ................................................................ 72
Bảng 2.27. So sánh kết quả phân tích giữa phương pháp UV-Vis và phương
pháp ICP-MS ............................................................................ 72

viii


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir ............................................. 11
Hình 1.2. Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb ...................................................... 11
Hình 1.3. Mô hình cột hấp phụ ....................................................................... 12
Hình 1.4. Dạng đường cong thoát phân bố nồng độ chất bị hấp phụ trên cột
hấp phụ theo thời gian ..................................................................... 13
Hình 2.1. Quy trình biến tính quặng apatit thành vật liệu hấp phụ................. 22
Hình 2.2. Ảnh SEM của các vật liệu ............................................................... 23
Hình 2.3. Phổ hồng ngoại của quặng apatit tự nhiên ...................................... 24
Hình 2.4. Phổ hồng ngoại của quặng apatit biến tính ..................................... 25
Hình 2.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của quặng apatit tự nhiên ........................... 26
Hình 2.6. Giản đồ nhiễu xạ của quặng apatit biến tính ................................... 26
Hình 2.7. Đồ thị khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Mn(II) .................. 28
Hình 2.8. Đồ thị khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Ni(II) ................... 30

Hình 2.9. Đường chuẩ n xác đinh
̣ nồng độ Mn(II) .......................................... 32
Hình 2.10. Đường chuẩ n xác đinh
̣ nồng độ Ni(II) .......................................... 33
Hình 2.11. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ Mn(II) .............. 41
Hình 2.12. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ Ni(II) ................ 42
Hình 2.13. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ Mn(II) vào pH ................. 44
Hình 2.14. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ Ni(II) vào pH .................. 44
Hình 2.15. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến khả năng hấp phụ Mn(II)......46
Hình 2.16. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến khả năng hấp phụ Ni(II) .... 47
Hình 2.17. Ảnh hưởng của ion Ca(II), Al(III) đến khả năng hấp phụ Mn(II) .... 49
Hình 2.18. Ảnh hưởng của ion Ca(II), Al(III) đến khả năng hấp phụ Ni(II) ...... 50
Hình 2.19. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đối với Mn(II) ................... 52
Hình 2.20. Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb đối với Mn(II) ............................ 53
Hình 2.21. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đối với Ni(II) .................... 54

ix
vi


Hình 2.22. Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb đối với Ni(II) .............................. 54
Hình 2.23. Khả năng hấp phụ động đối với dung dịch Mn(II) ....................... 57
Hình 2.24. Đồ thị biểu diễn kết quả giải hấp ion Mn(II) bằng dung dịch
EDTA .............................................................................................. 58
Hình 2.25. Khả năng hấp phụ động đối với dung dịch Ni(II)......................... 60
Hình 2.26. Khả năng hấp phụ Mn(II) trong nước giếng (theo phương pháp
đường chuẩn) .................................................................................. 64
Hình 2.27. Khả năng hấp phụ Ni(II) trong nước giếng (theo phương pháp
đường chuẩn) .................................................................................. 66
Hình 2.28. Khả năng hấp phụ Mn(II) trong nước giếng (theo phương pháp

thêm chuẩn) ..................................................................................... 70
Hình 2.29. Khả năng hấp phụ Ni(II) trong nước giếng (theo phương pháp
thêm chuẩn) ..................................................................................... 71

x


MỞ ĐẦU
Cùng với sự phát triển của nền kinh tế, xã hội, Việt Nam đã và đang phải
giải quyết những vấn đề về ô nhiễm môi trường. Môi trường ở hầu hết các
thành phố lớn, khu công nghiệp tập trung và khu dân cư đang bị suy thoái, ô
nhiễm. Tài nguyên thiên nhiên, đa dạng sinh học đang bị cạn kiệt, sự cố môi
trường có chiều hướng gia tăng, trong đó phải kể đến thực trạng ô nhiễm môi
trường nước.
Nước là nguồn tài nguyên vô cùng quan trọng liên quan trực tiếp đến
đời sống sản xuất và sinh hoạt của con người. Tuy nhiên, hiện nay lượng
nước cần sử dụng cho sản xuất và sinh hoạt ngày càng tăng lên kéo theo đó là
sự gia tăng lượng nước thải chứa các ion kim loại nặng được đưa trở lại gây ô
nhiễm nguồn nước. Đặc biệt là nguồn nước thải công nghiệp, nước thải của
các quá trình khai thác khoáng sản không xử lí hoặc xử lí không đạt yêu cầu.
Các nguồn nước thải này có thể chứa các ion kim loại nặng độc hại như:
Mn(II), Ni(II), Pb(II), Cr(VI)… Khi nồng độ của các ion này vượt quá giới
hạn cho phép sẽ gây ảnh hưởng tiêu cực đến đời sống cũng như sức khỏe của
con người, sinh vật và môi trường xung quanh.
Tìm kiếm, đưa ra các phương pháp xử lí các nguồn nước ô nhiễm nói
chung, ô nhiễm kim loại nặng nói riêng đang thu hút sự quan tâm của nhiều
nhà khoa học. Với nhiều ưu thế vượt trội, phương pháp hấp phụ với nhiều loại
vật liệu hấp phụ phong phú đã và đang được sử dụng rộng rãi trong việc xử lí
các nguồn nước. Trên cơ sở đó, chúng tôi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu khả
năng hấp phụ Mn(II), Ni(II) của quặng apatit biến tính và thăm dò xử lý

môi trường”.

1


Chương 1. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về kim loại nặng
1.1.1. Giới thiệu chung
Kim loại có mặt ở hầu hết các đối tượng trong tự nhiên, tùy thuộc vào
bản chất của mỗi kim loại mà sự phân bố cũng như các dạng tồn tại và vai trò
của chúng trong cuộc sống là khác nhau.
Kim loại nặng là kim loại có khối lượng riêng lớn hơn 5g/cm3 như: Fe,
Cu, Ni, Mn, Cr… Một số kim loại nặng ở hàm lượng nhỏ là nguyên tố vi
lượng cần thiết cho sự sinh trưởng và phát triển của con người và sinh vật.
Tuy nhiên, khi hàm lượng của chúng vượt quá tiêu chuẩn cho phép, chúng
tích lũy trong cơ thể, gây độc hại cho sinh vật và là nguyên nhân gây ô nhiễm
môi trường [10] .
1.1.2. Giới thiệu về mangan và tác dụng sinh hóa của mangan
Mangan chiếm khoảng 0,1% trong vỏ trái đất. Mangan có mặt chủ yếu
trong pyrolusit (MnO2), psilomelan (Ba,H2O)2Mn5O10 và ít hơn trong
rhodochrosit (MnCO3).
Mangan thuộc nhóm VIIB trong bảng tuần hoàn, là kim loại màu trắng
xám, giống sắt. Nó là kim loại cứng và rất giòn, khó nóng chảy nhưng lại bị
oxi hóa dễ dàng. Trong tự nhiên, mangan bao gồm một đồng vị bền là: 55Mn
và 18 đồng vị phóng xạ khác. Mangan được khai thác chủ yếu ở Nam Phi, Úc,
Trung Quốc, Brazin, Ấn Độ…
Mangan có vai trò quan trọng trong sản xuất thép (vì có tác dụng khử
lưu huỳnh, khử ôxi và mang những đặc tính của hợp kim) và đặc biệt là thép
chống gỉ. Ngoài ra, mangan và các hợp chất của nó còn được sử dụng rộng rãi
trong sản xuất gốm, thủy tinh, sơn...

Mangan là nguyên tố đóng vai trò thiết yếu trong tất cả các dạng sống.
Nó có vai trò quan trọng trong một số quá trình sinh lý như là thành phần của
một số enzyme, chất hoạt hóa enzyme khác. Ngoài ra, mangan còn có vai trò

2


kích hoạt các enzyme trong quá trình chuyển hóa cacbohyđrat, amino axit và
cholesterol. Mangan là nguyên tố cần thiết có liên quan tới sự sinh sản, sự phát
triển của xương, cảm giác giữ thăng bằng, sự hoạt động của não, sự tổng hợp
của cholesterol, việc điều chỉnh nồng độ glucose trong máu, sự đông máu (phối
hợp với vitamin K)... Thức ăn cho trẻ em nếu thiếu mangan thì hàm lượng
enzyme phophataza trong máu và xương sẽ bị giảm xuống nên ảnh hưởng đến
cốt hóa của xương, có thể gây biến dạng xương… Thiếu mangan có thể gây
rối loạn về hệ thần kinh như bại liệt, co giật… Nếu lượng mangan hấp thu vào
cơ thể cao có thể gây độc với phổi, hệ thần kinh, thận và tim mạch [15].
1.1.3. Giới thiệu về nguyên tố niken và tác du ̣ng sinh hóa của niken
Đố i trong vỏ Trái Đất, niken chiếm khoảng 0,03% so với tổng số các
nguyên tử và chiếm khoảng 2,96% khối lượng vỏ Trái Đất. Những khoáng vật
quan trọng của niken là nikelin (NiAS), milerit (NiS) và penladit ((Fe,Ni)9S8).
Niken là nguyên tố thuộc nhóm VIIIB, chu kì 4 trong bảng hệ thống
tuần hoàn. Niken có màu trắng bạc, bề mặt bóng láng, đặc tính cơ học là
cứng, dễ dát mỏng, dễ uốn và dễ kéo sợi. Hơn 80% niken được sản xuất hàng
năm được dùng để chế tạo hợp kim. Những hợp kim quan trọng chứa niken
thường được sử dụng rộng rãi là nicrom, nikelin (31% Ni), constatan (40% Ni
và 60% Cu) và monen (69% Ni; 28% Cu; 2,5% Fe; 1,5% Mn). Do các hợp
kim này rất bền với hóa chất nên chúng được sử dụng để sản xuất một số thiết
bị hóa học như các hợp kim chống ăn mòn, các vật liệu từ mềm, nam châm,
pin sạc, điện cực… và do đó, niken được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp
luyện kim, mạ điện… Ngoài ra, niken cũng được ứng dụng trong sản xuất

thủy tinh, gốm, sứ [10].
Với thực vâ ̣t, niken không đô ̣c bằ ng thủy ngân, cadimi… nhưng đô ̣c
hơn chì, kẽm… Ở nồng đô ̣ 0,1 - 0,5mg/L niken làm giảm đáng kể quá trình
phát triển và quang hơ ̣p của thực vâ ̣t. Sự thể hiê ̣n đô ̣c tính của niken đố i với
thực vâ ̣t thay đổ i theo từng loài.

3


Đối với các loài đô ̣ng vâ ̣t số ng trong nước như tôm, cá… thì đô ̣c tính của
niken cũng ít hơn so với thủy ngân, đồng, cadimi… Khi có sự tương tác ca ̣nh
tranh với các cation khác có trong nước thì đô ̣c tính của niken giảm đáng kể .
Niken xâm nhập vào cơ thể người chủ yế u qua đường hô hấ p. Khi bị
nhiễm đô ̣c niken, các enzym mất hoạt tính, cản trở quá trình tổ ng hơ ̣p protein
của cơ thể và gây ra các triêụ chứng khó chiu,̣ buồ n nôn, đau đầ u… Nế u tiế p
xúc nhiều sẽ ảnh hưởng đế n phổ i, hệ thầ n kinh trung ương, gan, thâ ̣n và có
thể gây ra các chứng bệnh kinh niên… Ngoài ra, niken có thể gây ra các bê ̣nh
về da, nếu da tiế p xúc lâu dài với niken sẽ gây hiêṇ tươ ̣ng viêm da, xuất hiê ̣n
di ̣ứng ở một số người.
1.2. Tin
̀ h tra ̣ng nguồ n nước bi ộ nhiễm kim loa ̣i nă ̣ng
Với sự phát triển nhanh chóng của các ngành công nghiệp và sự bùng
nổ dân số nhanh chóng của thế giới nói chung và Việt Nam nói riêng thì
nguồn nước của chúng ta đang bị thiếu và ô nhiễm trầm trọng. Ô nhiễm môi
trường nói chung và ô nhiễm môi trường do kim loại nặng thải ra từ các
ngành công nghiệp nói riêng là một mối đe doạ nghiêm trọng đối với sức
khoẻ của con người và sự an toàn của hệ sinh thái.
Việt Nam là nước có nền kinh tế nông nghiệp nhưng hoạt động công
nghiệp nhiều năm trở lại đây với sự phát triển nhanh chóng của các nhà máy,
các khu công nghiệp đã khiến cho môi trường bị ô nhiễm nặng. Hiện nay, hầu

hết các ngành công nghiệp đều đổ trực tiếp chất thải chưa được xử lý vào môi
trường. Kim loại nặng và độc tố là các thành phần đặc trưng của các chất thải
công nghiệp.
Hầu hết các kim loại nặng tồn tại trong nước ở dạng ion. Chúng phát
sinh từ nhiều nguồn khác nhau, trong đó chủ yếu là từ các hoạt động công
nghiệp. Khác với các chất thải hữu cơ có thể tự phân hủy trong đa số trường
hợp, các kim loại nặng khi đã phóng thích vào môi trường thì sẽ tồn tại lâu
dài. Chúng tích tụ vào các mô sống qua chuỗi thức ăn mà ở đó con người là

4


mắt xích cuối cùng. Kim loại nặng là các nguyên tố vi lượng cần thiết cho cơ
thể người nhưng khi chúng tồn tại ở dạng ion và với nồng độ lớn, khi đi vào
cơ thể người thì chúng lại có độc tính cao [5].
1.3. Giới thiệu một số phương pháp xử lý nguồn nước bị ô nhiễm kim
loại nặng
1.3.1. Phương pháp trao đổi ion
Trao đổi ion là một trong những phương pháp thường được dùng để tách
kim loại nặng từ nước thải. Nhựa trao đổi ion có thể tổng hợp từ hợp chất vô cơ
hay hợp chất hữu cơ có gắn các nhóm như : (-SO3H), (-COO-), amin. Các cation
và anion được hấp phụ trên bề mặt nhựa trao đổi ion. Khi nhựa trao đổi ion đã
bão hòa, người ta khôi phục lại cationit và anionit bằng dung dịch axit loãng hoặc
dung dịch bazơ loãng. Về mặt kĩ thuật thì hầu hết các ion kim loại nặng đều có thể
tách ra bằng phương pháp trao đổi ion, nhưng phương pháp này thường tốn kém.
1.3.2. Phương pháp kết tủa
Phương pháp này thường dùng để thu hồi kim loại từ dung dịch dưới
dạng hiđroxit kim loại rất ít tan. Ngoài ra còn có thể sử dụng các chất tạo kết
tủa như xút, vôi, cacbonat, sunfua... Tuy nhiên phương pháp này chỉ là quá
trình xử lý sơ bộ, đòi hỏi những quá trình xử lý tiếp theo.

1.3.3. Phương pháp hấp phụ
So với các phương pháp xử lí nước thải khác, phương pháp hấp phụ có
các đặc tính ưu việt hơn hẳn. Vật liệu hấp phụ được chế tạo từ các nguồn
nguyên liệu tự nhiên và các phế thải nông nghiệp sẵn có, dễ kiếm, quy trình
xử lý đơn giản, công nghệ xử lý không đòi hỏi thiết bị phức tạp. Đặc biệt, các
vật liệu hấp phụ thường có độ bền khá cao, có thể tái sử dụng nhiều lần nên
giá thành xử lý thấp. Trong đề tài này, chúng tôi sử dụng phương pháp hấp
phụ để loại bỏ ion Mn(II) và Ni(II) trong nước.
1.4. Giới thiêụ về phương pháp hấ p phu ̣
1.4.1. Sư ̣ hấ p phu ̣
Sự hấ p phu ̣ là quá trình tích lũy vâ ̣t chấ t lên bề mă ̣t phân cách pha.
5


Chấ t hấp phụ là những chấ t có bề mă ̣t tiế p xúc lớn mà trên đó xảy ra
quá trình hấ p phu ̣. Chấ t bị hấ p phu ̣ là chấ t đươ ̣c tích lũy trên bề mặt chấ t hấ p
phu ̣. Khả năng hấp phu ̣ của mỗi chấ t tùy thuô ̣c vào bản chấ t, diê ̣n tích bề mă ̣t
riêng của chấ t hấp phu ̣, nhiêṭ đô ̣, pH và bản chấ t của chấ t tan [2].
Tùy theo bản chất của lực tương tác giữa chấ t hấ p phu ̣ và chấ t bi ̣ hấ p
phụ mà người ta chia sự hấ p phu ̣ thành hấ p phu ̣ vâ ̣t lí và hấ p phu ̣ hóa ho ̣c.
- Hấp phụ vật lý gây ra bởi lực Van der Waals giữa các phân tử
chất bị hấp phụ và bề mặt chất hấp phụ. Liên kết này yếu, dễ bị phá vỡ.
- Hấp phụ hóa học gây ra bởi lực liên kết hoá học giữa bề mặt chất hấp
phụ và bề mặt của chất bị hấp phụ. Liên kết này bền, khó bị phá vỡ.
Hấp phụ hóa học được coi là trung gian giữa hấp phụ vật lý và phản
ứng hóa học. Để phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học, người ta đưa ra
một số tiêu chuẩn như sau:
- Hấp phụ vật lý có thể là đơn lớp hay đa lớp, còn hấp phụ hóa học
chỉ là đơn lớp.
- Nhiệt lươ ̣ng hấp phụ: đối với hấp phụ vật lý lượng nhiệt tỏa ra là 2

÷ 6kcal/mol, đối với hấp phụ hóa học thường lớn hơn 22kcal/mol.
- Nhiệt đô ̣ hấp phụ: hấp phụ vật lý thường xảy ra ở nhiệt độ thấp (gần
nhiệt độ sôi của chất bị hấp phụ), hấp phụ hóa học xảy ra ở nhiệt độ cao
hơn nhiệt độ sôi.
- Tốc độ hấp phụ: hấp phụ vật lý không đòi hỏi sự hoạt hóa phân
tử do đó xảy ra nhanh, ngược lại hấp phụ hóa học xảy ra chậm hơn.
- Tính đặc thù: hấp phụ vật lý ít phụ thuộc vào bản chất hóa học bề
mặt còn hấp phụ hóa học đòi hỏi phải có ái lực hóa học, do đó phải mang
tính đặc thù rõ rệt.
Tuy nhiên, trong thực tế sự phân biệt giữa hấp phụ vật lý và hấp phụ
hóa học chỉ là tương đối vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt. Một số trường
hợp tồn tại cả quá trình hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. Ở vùng nhiêṭ đô ̣

6


thấ p xảy ra quá trin
̀ h hấ p phu ̣ vâ ̣t lý, khi tăng nhiê ̣t đô ̣ khả năng hấ p phu ̣ vâ ̣t lý
giảm và khả năng hấ p phu ̣ hóa ho ̣c tăng lên.
Ngươ ̣c la ̣i với quá trình hấp phu ̣ là quá trình giải hấ p phu ̣, đó là quá
trình giải phóng chấ t bi hấ
̣ p phu ̣ khỏi bề mă ̣t chấ t hấ p phu ̣ [12].
1.4.2. Hấp phụ trong môi trường nước
1.4.2.1. Đặc điểm chung của hấp phụ trong môi trường nước
Hấp phụ trong môi trường nước thường diễn ra khá phức tạp, vì trong
hệ có ít nhất ba thành phần gây tương tác là: nước - chất hấp phụ - chất bị hấp
phụ. Do sự có mặt của nước nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh
tranh và có chọn lọc giữa chất bị hấp phụ và nước tạo ra các cặp hấp phụ là:
chất bị hấp phụ - chất hấp phụ; nước - chất hấp phụ, cặp nào có tương tác
mạnh hơn thì hấp phụ xảy ra với cặp đó. Tính chọn lọc của các cặp hấp phụ

phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị hấp phụ trong nước, tính ưa nước
hoặc kị nước của chất hấp phụ, mức độ kị nước của chất bị hấp phụ trong
nước. Vì vậy, khả năng hấp phụ của chất hấp phụ đối với chất bị hấp phụ
trước tiên phụ thuộc vào tính tương đồng về độ phân cực giữa chúng: chất bị
hấp phụ không phân cực được hấp phụ tốt trên chất hấp phụ không phân cực
và ngược lại. Đối với các chất có độ phân cực cao, ví dụ các ion kim loại hay
một số dạng phức oxy anion như SO 24  , PO 34 , CrO 24  … thì quá trình hấp phụ
xảy ra do tương tác tĩnh điện thông qua lớp điện kép. Các ion hoặc các phân
tử có độ phân cực cao trong nước bị bao bọc bởi một lớp vỏ là các phân tử
nước, do đó bán kính (độ lớn) của các ion, các phân tử chất bị hấp phụ có ảnh
hưởng nhiều đến khả năng hấp phụ của hệ do tương tác tĩnh điện [2].
Hấp phụ trong môi trường nước còn bị ảnh hưởng nhiều bởi pH của
dung dịch. Sự biến đổi pH dẫn đến sự biến đổi bản chất của chất bị hấp phụ và
chất hấp phụ. Các chất bị hấp phụ và các chất hấp phụ có tính axit yếu, bazơ
yếu hoặc lưỡng tính sẽ bị phân li, tích điện âm, dương hoặc trung hoà tùy thuộc
giá trị pH. Tại giá trị pH bằng điểm đẳng điện thì điện tích bề mặt chất hấp phụ

7


bằng không, trên giá trị đó bề mặt chất hấp phụ tích điện âm và dưới giá trị đó
bề mặt hấp phụ tích điện dương. Đối với các chất trao đổi ion diễn biến của hệ
cũng phức tạp do sự phân li của các nhóm chức và các cấu tử trao đổi cũng phụ
thuộc vào pH của môi trường. Ngoài ra, độ xốp, sự phân bố lỗ xốp, diện tích
bề mặt, kích thước mao quản… cũng ảnh hưởng tới sự hấp phụ [2].
1.4.2.2. Đặc tính của ion kim loại trong môi trường nước
Để tồn tại được ở trạng thái bền, các ion kim loại trong môi trường nước
bị hiđrat hoá tạo ra lớp vỏ là các phân tử nước, tạo ra các phức chất hiđroxo,
tạo ra các cặp ion hay phức chất khác. Dạng phức hiđroxo được tạo ra nhờ
phản ứng thuỷ phân. Sự thuỷ phân của ion kim loại trong dung dịch có thể chịu

ảnh hưởng rất lớn bởi pH của dung dịch. Khi pH của dung dịch thay đổi dẫn
đến thay đổi phân bố các dạng thuỷ phân, làm cho thay đổi bản chất, điện tích,
kích thước ion kim loại có thể tạo phức, sự hấp phụ và tích tụ trên bề mặt chất
hấp phụ, điều này ảnh hưởng đến cả dung lượng và cơ chế hấp phụ.
1.4.3. Xác đinh
̣ dung lươ ̣ng hấ p phu ̣ cân bằ ng, hiêụ suấ t hấ p phu ̣ và hiệu
suất giải hấp phụ
1.4.3.1. Dung lượng hấp phụ cân bằng
Dung lượng hấp phụ cân bằng là khối lượng chất bị hấp phụ trên một
đơn vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng ở điều kiện xác định về
nồng độ và nhiệt độ.
Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức:
q

(C0  Ccb )
.V
m

Trong đó:
 q: là dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g)
 V: là thể tích dung dịch chất bị hấp phụ (L)
 m: là khối lượng chất hấp phụ (g)
 Co: là nồng độ dung dịch ban đầu (mg/L)

8

(1.1)


 Ccb: là nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L)

1.4.3.2. Hiệu suất hấp phụ
Hiệu suất hấp phụ là tỷ số giữa nồng độ của dung dịch bị hấp phụ ở thời
điểm cân bằng và nồng độ dung dịch ban đầu.
Hiệu suất hấp phụ được tính theo công thức sau:
H

(C0  Ccb )
.100%
C0

(1.2)

Trong đó:
 H: là hiệu suất hấp phụ (%)
 C0: là nồng độ dung dịch ban đầu (mg/L)
 Ccb: là nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L)
1.4.3.3. Hiệu suất giải hấp phụ
Hiệu suất giải hấp là tỷ số giữa khối lượng của chất bị hấp phụ được giải
hấp so với khối lượng của chất bị hấp phụ trên cột vật liệu.
Hiệu suất giải hấp được tính theo công thức sau:
H(%) =

mgh
m hp

(1.3)

.100%

Trong đó:

 H: là hiệu suất hấp phụ (%)
 mgh: là khối lượng của chất bị hấp phụ được giải hấp (mg)
 mhp: là khối lượng của chất bị hấp phụ trên cột vật liệu (mg)
1.4.4. Các mô hin
̀ h cơ bản của quá trin
̀ h hấ p phu ̣
Có thể mô tả quá trình hấp phụ dựa vào đường đẳng nhiệt hấp phụ.
Đường đẳng nhiệt hấp phụ biểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ
tại một thời điểm vào nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch
tại thời điểm đó ở một nhiệt độ xác định. Đường đẳng nhiệt hấp phụ được
thiết lập bằng cách cho một lượng xác định chất hấp phụ vào một lượng cho
trước dung dịch có nồng độ đã biết của chất bị hấp phụ.

9


Với chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng thì đường đẳng
nhiệt hấp phụ được mô tả qua các đường đẳng nhiệt như: đường đẳng nhiệt
hấp phụ Henry, đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich, đường đẳng nhiệt hấ p
phu ̣ Langmuir.

 Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Henry
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Henry là phương trình đẳng nhiệt đơn
giản mô tả sự tương quan tuyến tính giữa lượng chất bị hấp phụ trên bề mặt
pha rắn và nồng độ (áp suất) của chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng:
a = K.P

(1.4)

Trong đó:

 K: là hằng số hấp phụ Henry
 a: lượng chất bị hấp phụ (mol/g)
 P: áp suất (mmHg)
Từ số liệu thực nghiệm cho thấy vùng tuyến tính này nhỏ. Trong vùng đó
sự tương tác giữa các phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt chất rắn là không
đáng kể.

 Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich là phương trình thực nghiệm mô
tả sự hấp phụ xảy ra trong phạm vi một lớp. Phương trình này được biểu diễn
bằng một hàm số mũ:
q

= k

(1.5)

Hoặc dạng phương trình đường thẳng:
lg q = lg k +

1
lg Ccb
n

(1.6)

Trong đó:
 q: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g)
 k: hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ, diện tích bề mặt và các yếu tố khác
 n: hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ và luôn lớn hơn 1

10


 Ccb: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L)
Phương trình Freundlich phản ánh khá sát số liệu thực nghiệm cho vùng
ban đầu và vùng giữa của đường hấp phụ đẳng nhiệt tức là ở vùng nồng độ
thấp của chất bị hấp phụ.

 Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có dạng:
q  qmax

b.Ccb
1  b.Ccb

(1.7)

Trong đó:
 q: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g)
 qmax: dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)
 b: hằng số Langmuir
 Ccb: là nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L)
Khi tích số b.Ccb << 1 thì q = qmax.b.Ccb: mô tả vùng hấp phụ tuyến tính.
Khi tích số b.Ccb>> 1 thì q =qmax: mô tả vùng hấp phụ bão hòa.
Phương trình Langmuir có thể biểu diễn dưới dạng phương trình đường
thẳng:
Ccb
1
1


Ccb 
q
qmax
qmax .b

(1.8)

Thông qua đồ thị biểu diễn sự phụthuộc Ccb/q vào Ccb sẽ xác định các
hằng số b và qmax trong phương trình (hình 1.2).
Ccb/q
tanα

qmax
N

O

Ccb

Hình 1.1. Đường đẳng nhiệt hấp
phụ Langmuir

O

Ccb

Hình 1.2. Sự phụ thuộc của Ccb/q
vào Ccb

11


Ở đây:

tanα =

1

ON =

qmax

1
qmax.b

Phương trình Langmuir được đặc trưng bằng tham số RL
RL =

1
(1  b.C0 )

(1.9)

Khi 0 < RL< 1 thì sự hấp phụ là thuận lợi, RL > 1 thì sự hấp phụ là không
thuận lợi và RL = 1 thì sự hấp phụ là tuyến tính.
1.4.5. Quá trình hấp phụ động trên cột
Quá trình hấp phụ động trên cột được mô tả như sau:
Cho một dòng khí hay dung dịch chứa chất bị hấp phụ qua cột hấp phụ.
Sau một thời gian thì cột hấp phụ chia làm ba vùng:

Vùng 1 (Đầu vào nguồn xử lý): Chất hấp phụ đã bão hòa và đạt trạng
thái cân bằng. Nồng độ chất bị hấp phụ ở đây bằng nồng độ của nó ở lối vào.
Vùng 2 (Vùng chuyển khối): Nồng độ chất bị hấp phụ thay đổi từ giá trị
nồng độ ban đầu tới không.
Vùng 3 (Vùng lối ra của cột hấp phụ): Vùng mà quá trình hấp phụ chưa
xảy ra, nồng độ chất bị hấp phụ bằng không.
Lối vào

1.Vùng hấp phụ bão hoà
2.Vùng chuyển khối
3.Vùng chưa xảy ra sự hấp phụ

Lối ra
Hình 1.3. Mô hình cột hấp phụ
Khi thời gian thực hiện quá trình hấp phụ tăng lên thì vùng hấp phụ
dịch chuyển theo chiều dài của cột hấp phụ. Chất hấp phụ sẽ xuất hiện ở lối
ra khi vùng chuyển khối chạm tới đáy cột. Đây là thời điểm cần dừng quá

12


trình hấp phụ để nồng độ của chất bị hấp phụ ở lối ra không vượt quá giới
hạn cho phép. Tiếp theo cột hấp phụ được giải hấp để tiếp tục thực hiện
quá trình hấp phụ.
Tại điểm cuối của cột hấp phụ, nồng độ của chất bị hấp phụ xuất hiện và
tăng dần theo thời gian. Đồ thị biểu diễn sự biến đổi nồng độ của chất bị hấp
phụ trên cột hấp phụ theo thời gian được gọi là đường cong thoát và có dạng
như hình 1.4.

C

Co

t
Hình 1.4. Dạng đườngOcong thoát phân bố nồng độ chất bị hấp phụ
trên cột hấp phụ theo thời gian
1.5. Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử
1.5.1. Nguyên tắc
Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử dựa trên tính chất vật lí của
các chất có tính chất hấp thụ chọn lọc dòng ánh sáng đơn sắc. Đây là phương
pháp phân tích định lượng không đo trực tiếp khối lượng của chất (như
phương pháp phân tích thể tích hay phân tích khối lượng) mà đo độ hấp thụ
quang của dung dịch màu từ đó suy ra nồng độ của cấu tử cần xác định [10].
Nguyên tắc chung của phương pháp này là muốn xác định một cấu tử X
nào đó, ta chuyển nó thành hợp chất màu có khả năng hấp thụ ánh sáng rồi đo
sự hấ p thụ ánh sáng của nó ở một vùng phổ nhấ t đinh
̣ ứng với mô ̣t bước sóng
xác đinh,
̣ từ đó suy ra hàm lượng chất cần xác định X.
Cơ sở của phương pháp là định luật hấp thụ ánh sáng Bouguer Lambert - Beer. Biểu thức của định luật:
13


A = lg Io=ε.C.l
I

(1.10)

Trong đó:
A: độ hấp thụ quang của chất có khả năng hấp thụ ánh sáng trong dung
dich

̣
Io, I: lần lượt là cường độ của ánh sáng đi vào và ra khỏi dung dịch
Trong phân tích định lượng bằng phương pháp quang phổ hấp thụ phân
tử, người ta chọn bước sóng  nhất định và lập phương trình phụ thuộc của độ
hấp thụ quang A vào nồng độ C:
A= f(,l,C)

(1.11)

Như vâ ̣y, đường biể u diễn sự phu ̣ thuô ̣c của đô ̣ hấ p thu ̣ quang A vào
nồ ng đô ̣ C của dung dich
̣ phải có da ̣ng y = a.x là mô ̣t đường thẳ ng. Tuy nhiên,
do những yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch (sự có mă ̣t
của các chấ t điêṇ li la ̣, hiêụ ứng solvat hóa, hiêụ ứng liên hơ ̣p, mức đô ̣ đơn sắ c
của ánh sáng, pH của dung dich,
̣ sự pha loañ g dung dich
̣ phức màu) nên đồ thị
trên không có dạng đường thẳng với mọi giá trị của nồng độ. Và biểu thức
(1.10) có dạng:
Aλ= k.ε. Cxb.l

(1.12)

Trong đó:
 Cx: là nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch
 k: là hằng số thực nghiệm
 b: là hằng số bản chất, giá trị của b nằm trong khoảng: 0 < b  1. Nó là
một hệ số gắn liền với nồng độ Cx
Giá trị b = 1 khi nồng độ Cx nhỏ, khi Cx tăng thì b nhỏ xa dần giá trị 1.
Đối với một chất phân tích trong một dung môi xác định và trong một

cuvet có bề dày xác định thì ε = const và l = const. Đặt K = k.ε.l ta có:
A= K.Cb

14

(1.13)