Tổng hợp pbromnitrobenzen từ axetanilid qua các giai đoạn: Acetanilid pnitroaxetanilid pnitroanilidp bromnitrobenzen

Mục lục

Page 1


Phần I: Mở đầu
1 Đặt vấn đề
-Mặc dù ra đời muộn hơn các chuyên ngành hóa học khác nhưng sau hơn hai thế
kỷ ra đời hóa học hữu cơ đã có những bước phát triển nhanh chóng và đóng góp to lớn
vào tất cả các lĩnh vực của đời sống sản xuất. Ngành hóa học hữu cơ khi mới ra đời mang
ý nghĩa là ngành hóa học nghiên cứu về các hợp chất trong cơ thể sống. Hiện nay nó
mang ý nghĩa rộng hơn là ngành hóa học nghiên cứu về các hợp chất của cacbon ( trừ
CO2, CO, mioois cacbonat, xianua, cacbua)
- Tổng hợp hữu cơ là một bộ phận quan trọng của hóa học hữu cơ, bản than nó có
lịch sử phát triển khá lâu dài. Đây là một lĩnh vực rộng lớn và hấp dẫn, lôi cuốn được khá
nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm và nghiên cứu. Cùng với sự phát triển không
ngừng của khoa học kĩ thuật cũng như các lĩnh vực khác của hóa học, ngày càng có nhiều
hơn các phương pháp mới để tổng hợp các hợp chất hữu cơ
- Tổng hợp hữu cơ có thể xem là một nhiệm vụ quan trọng của hóa học hữu cơ, nó
không những tạo ra những hợp chất quan trọng cho đời sống và sản xuất, mà còn trang bị
cho người học những kiến thức lý thuyết cơ bản về phản ứng hữu cơ. Muốn tổng hợp
thành công một hợp chất hữu cơ, cần nắm vững tính chất hóa học của các hợp chất khác
nhau, sự chuyển hóa giữa các nhóm chức đồng thời vận dụng linh hoạt vào từng trường
hợp cụ thể để có thể đạt hiệu suất cao nhất.
- p-bromnitrobenzen có ứng dụng vô cùng quan trọng trong tổng hợp hữu cơ, và là
hợp chất nhuộm trung gian quan trọng.

2 Đối tượng tổng hợp
Tổng hợp p-bromnitrobenzen từ axetanilid qua các giai đoạn:

Page 2

Acetanilid
bromnitrobenzen

p-nitroaxetanilid

p-nitroanilid

p-

3 Mục tiêu tổng hợp
- Rèn luyện khả năng giải các bài tập tổng hợp và điều chế hữu cơ bằng nhiều con
đường khác nhau.
4 Mục đích
- Giới thiệu về p-bromnitrobenzen và tổng hợp p-bromnitrobenzen qua các giai
đoạn.

Page 3


Phần II, Giới thiệu về sản phẩm tổng hợp
1 Giới thiệu khái quát về sản phẩm p-bromnitrobenzen
-Công thức phân tử C6H4BrNO2.
-Phân tử khối 202,01 g-mol-1

-Công thức cấu tạo:
p-bromnitrobenzen (4 bromnitrobenzen)
-Tên gọi:p-bromnitrobenzen (4 bromnitrobenzen, 1-Brom-4-nitrobenzen, 4-brom1-nitrobenzen )

2,Tính chất vật lý
- Dạng bột màu vàng.
- Có tính đối xứng cao nhất và điểm nóng chảy cao nhất trong 3 đồng phân
bromnitrobenzen.
- Nhiệt độ nóng chảy 124-126 oC.
- Điểm sôi:255-256 oC.
- Mật độ tương đối là 1,948
-Hòa tan trong rượu, ete và benzen, không hòa tan trong nước.

Page 4


- Độc hại, có thể hấp thụ qua da, đặc biệt độc tính của nó mạnh hơn ethanol.

3,Ứng dụng
-Tổng hợp hữu cơ, làm chất màu trung gian, chất nhuộm trung gian hữu cơ.
4,Phương pháp tổng hợp từng giai đoạn
-Quá trình tổng hợp đi từ nguyên liệu acetanilid
¥ Phản ứng tổng hợp từng giai đoạn:
-

Giai đoạn nitro hóa axetanilid
Giai đoạn thủy phân p-nitroaxetanilid
Giai đoạn Diazo hóa p-nitroanilin
Thế nhóm diazonium bằng halogen

Page 5


PhầnIII, Nội dung mỗi giai đoạn

1, Giới thiệu về acetanilide (nguyên liệu)
- Công thức phân tử: C8H9ON
- Công thức cấu tạo

-Tính chất vật lý
-Nhiệt độ nóng chảy tonc = 114,2 oC; Ở dạng lá nhỏ (từ nước) óng ánh không màu
hoặc ở dạng tấm nhỏ hình thoi. Có vị nóng bỏng. Ở trạng thái tinh khiết không có mùi.
Trong 100g nước hòa tan 0,5g (20 oC); 18g (100 oC); tan tốt trong rượu etylic 21g(20
o
C); 46g(60 oC); ete 7g(25 oC); clorofom; axeton, aniline. Tan kém trong xylin, benzene.
Không tan trong các axit và các dung dịch nước của kiềm.

2, Giai đoạn 1: Tổng hợp p – Nitroaxetanilid
Giai đoạn nitro hóa axetanilid
2.1, Sản phầm Nitroaxetanilid
- Công thức phân tử: C8H8N2O3. Khối lượng phân tử 180,16 g/mol
- Công thức cấu tạo:

Page 6


- Tính chất hóa lý : Là chất rắn màu vàng – xanh lá cây hoặc màu nâu, nhiệt độ
nóng chảy 215 o C, có thể gây dị ứng.

2.2 Lý thuyết chung và cơ chế phản ứng
a, Nitro hóa
-Nitro hóa là quá trình hóa học thay thế một hoặc nhiều nguyên tử hydro của hợp
chất hữu cơ bằng một hoặc nhiều nhóm nitro(NO2) của axit nitric hoặc tác nhân tương
đương của nitro.

- Quá trình nitro hóa các hợp chất hữu cơ xảy ra theo 2 kiểu cơ chế tùy thuộc vào
bản chất của chất được nitro hóa
-Phản ứng nitro hóa vòng benzen pha lỏng ở nhiệt độ không cao xảy ra theo cơ
chế thế ai điện tử SE.
- Cơ chế: khi nitro hóa các hợp chất nhân thơm trong pha lỏng người ta hay dùng
tác nhân nitro hóa là hỗn hợp axit nitric và axit sunfuric. Khi hòa hợp 2 axit này với nhau
thì hỗn hợp sunfonitric (HOSO 2-ONO2) được tạo ra, sau đó hợp chất này phân li thành

Page 7


nitroni ion (NO2*) và bisunfat anion. Các quá trình biến đổi có thể biểu diễn bằng phương
trình phản ứng sau:

Nitroni ion mới tạo thành tấn công vào hợp chất nhân thơm như là tác nhân ái điện tử
theo cơ chế thế ai điện tử SE.
Vai trò của axit sunfuric trong phản ứng này là làm xúc tác: Cung cấp proton để
tạo ra NO2+,đồng thời ngăn cản không cho HNO3 phân ly thành H+ và NO3- theo cách
phân ly bình thườngtrong nước, cũng chính vì thế trong quá trình phản ứng khi nồng độ
H2SO4 giảm đi thì tốc độ phản ứng cũng giảm đi. Thậm chí đến một nồng độ nhất định
phản ứng không còn có thể xảy ra.Thực tế người ta nhận thấy khi nitro hoá benzen ở
250C nếu nồng độ axit ở H2SO4 chứa 80%
thì tốc độ phản ứng dường như không đáng kể, nếu nồng độ axit 80% - 90% thì tốc độ
tăng lênhàng nghìn lần ( tại khoảng nồng độ này NO2+ tạo ra nhiều nhất).
Nếu nồng độ 90% - 100% thì tốc độ phản ứng cũng giảm.

b, Nitro hóa acetanilid
- Cơ chế phản ứng

Page 8

Phương trình phản ứng:

Page 9


c, Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nitro hóa
- Nhiệt độ: Phản ứng nitro hoá là phản ứng toả nhiệt mạnh. Nhiệt toả ra này gồm 2
thành phần chính đó là nhiệt phản ứng và nhiệt toả ra do sự pha loãng axit sunfuric của
nước tạo thành trong phản ứng. Theo tính toán nhiệt phản ứng khoảng 25 – 55 kcal/mol
(tuỳ thuộc chất đem nitro hoá), còn nhiệt hoá lỏng axit sunfuric cũng thay đổi theo nồng
độ, lúc đầu toả ra nhiệt lượng lớn sau đó giảm dần, lượng nhiệt toả ra biến đổi từ 50 –
150 kcal/mol. Tốc độ phản ứng nitro hoá và hiệu suất phản ứng phụ thuộc rất nhiều vào
nhiệt độ. Vận tốc phản ứng tăng khi tăng nhiệt độ phản ứng, nhưng nhiệt độ cao sẽ sinh
ra phản ứng oxi hóa, tạo ra nhiều tạp chất, việc điều khiển nhiệt độ thích hợp cho từng
phản ứng là cần thiết,vì vậy thiết bị phải có bộ phận làm nóng và làm lạnh để chủ động
loại trừ khả năng gây quá nhiệt.
- Tác động khuấy trộn: Phản ứng nitro hoá thường xảy ra giữa 2 pha một bên là
pha hữu cơ, bên kia là pha axit. Để 2 pha này tiếp xúc tốt với nhau phải có khuấy trộn
mạnh trong điều kiện cùng nhiệt độ, khuấy trộn càng tốt thì phản ứng xảy ra càng mạnh,
khuấy trộn càng chậm thì tốc độ phản ứng càng giảm.
- Dung lượng khử nước : Trong quá trình phản ứng nước sẽ được sinh ra và
thường xuyên hoá lỏng axit (cả HNO 3 và H2SO4) việc hoá lỏng này sẽ đạt tới một giới
hạn mà ở đó nồng độ axit thấp hơn yêu cầu nên phản ứng không thể nào xảy ra được nữa.
Mỗi chất khác nhau giá trị giới hạn đó cũng khác nhau. Vì vậy cần tính toán sao cho khi
phản ứng kết thúc nồng độ H 2SO4 vẫn đủ lớn (trên giới hạn cho phép ). Đây là khái niệm
đương lượng khử nước người ta tính DLKN bằng cách lập tỉ số giữa axit H 2SO4 ban đầu
dùng pha loãng hỗn hợp axit sunfonitric đưa vào phản ứng trên tổng số nước ban đầu
dùng pha loãng hỗn hợp axit và lượng nước do phản ứng sinh ra.

3. Giai đoạn 2: Tổng hợp p-nitroanilin
(Thủy phân p-nitroaxetanilid)
3.1 Sản phẩm p-nitroanilin
- Công thức phân tử: C6H6N2O2. Khối lượng phân tử 128,13 g/mol

Page 10


- Công thức cấu tạo :

- Tính chất hóa lý : Các nitroanilin có dạng tinh thể màu vàng hoặc màu da cam.
Tan ít trong nước, tan nhiều trong các dung môi hữu cơ như ethanol, ether và chlorofor.
Trong các đồng phân p-nitroanilin có điểm nóng chảy cao nhất do tính đối xứng. Là sản
phẩm trung gian để tổng hợp các hợp chất hữu cơ. P-Nitroanilin độc hại, khi tiếp xúc với
p-nitroanilin và tiếp xúc với hơi ẩm có thể xảy ra quá trình tự cháy.
- Sản xuất trên thế giới là khoảng 20.000 đến 25.000 tấn mỗi năm.

3.2 Lý thuyết chung và cơ chế phản ứng
a, Thủy phân
-Thủy phân có nghĩa là phân hủy một hợp chất nào đó bằng nước . Vậy chúng ta
có thể gọi một quá trình là thủy phân khi trong quá trình đó có sự thu nhận lên các phần
tử cấu thành nên hai hợp chất mới.
- Các chất axit kiềm, enzim đều có khả năng làm tăng tốc độ(xúc tác) cho phản
ứng thủy phân.
- Thông thường các phản ứng thủy phân có xúc tác axit đều là phản ứng thuận
nghịch, còn thủy phân xúc tác kiềm đều là phản ứng không thuận nghịch.

Page 11

b, Cơ chế phản ứng thủy phân
- Đây là một quá trình thế ái nhân (S N) mà tác nhân chính là nước HOH do phân tử
nước có chứa các cặp đôi điện tử tự do hoặc trong môi trường kiềm do anion OH (-) mà
hoạt lực ái nhân càng được tăng cường. Trong các phản ứng xúc tác axit , proton cùng
với nước đóng vai trò phá hủy sự phân cực của liên kết để tác nhân ái nhân tấn công vào
được dễ hơn. Xúc tác axit cần thiết khi tác nhân ái nhân có tính bazo càng yếu.
- Quá trình thủy phân lại xảy ra với từng loại hợp chất. từng loại xúc tác khác nhau
lại khác nhau, do đó không thể nêu lên một cách tổng quát về cơ chế phản ứng.
- Thủy phân có kiềm hoặc axit làm xúc tác: Axit đẩy nhanh tốc độ thủy phân cho
nhiều loại ví dụ như este, các nitrin, các amit. Đặc biệt có ý nghĩa ở những phản ứng mà
mình nước không thủy phân còn xúc tác kiềm vì một nguyên nhân nào đó mà không sử
dụng được.
- Các axit thường hay được sử dụng như axit sunfuric và axit clohydric. Dù rằng
hoạt lực của axit sunfuric kém hơn so với axit clohidric nhưng nó lại được sử dụng nhiều
hơn vì độ nguy hiểm do ăn mòn thấp hơn axit clohidric.
- Trong công nghiệp người ta thích sử dụng phương pháp thủy phân trong kiểm
hơn bởi vì nó có những ưu điểm sau.
+ Tốc độ thủy phân lớn hơn axit.
+ Phản ứng không thuận nghịch.
+ Kiềm không gây nguy hiểm về vấn đề ăn mòn như axit.

Page 12


c, Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình thủy phân
- Xúc tác axit và kiềm: Trong thực tế không bao giờ chỉ có nước một mình vì phản
ứng quá chậm và là phản ứng 1 chiều. Trong môi trường axit phản ứng thủy phân xảy ra
nhanh hơn, trong môi trường kiềm phản ứng trở thành phản ứng 1 chiều.
4. Giai đoạn 3: Tổng hợp p- bromnitrobenzen

( diazo hóa p-nitroanilin sau đó thế nhóm diazo bằng halogen)
4.1 Sản phẩm1: p-nitrophenyldiazonium bromua
- Công thức phân tử: [C6H4N3O2]Br. Khối lượng phân tử 230.11g/mol

Page 13


- Công thức cấu tạo :

- Tính chất hóa lý : Là dạng bột ít tan trong nước. Là hợp chất không bền, có tính
phản ứng mạnh nên không bảo quản được lâu (dạng bột khô có thể nổ, dễ phân hủy giải
phóng N2, nên phải bảo quản trong nước axit với thời gian ngắn. Thường làm xong đem
dùng luôn)
-Ở nhiệt độ cao, hút ẩm diazoni phân hủy thành phenol
-Trong môi trường kiềm muối diazoni chuyển thành diazotat ở hai dạng là “syn”
và “anti”.
-Ứng dụng: Chất trung gian tổng hợp hữu cơ.
-Điều chế, phản ứng diazo hóa amin thơm;
-Phản ứng: Thế nitrogen bởi Cl2, Br2 và CN-(phản ứng Sandmeyer), thế nitrogen
bởi I2, thế nitrogen bởi F2, thế nitrogen bởi –OH, thế nitrogen bởi H, ghép cặp, tổng hợp
hợp chất azo.

Page 14


4.2 Lý thuyết chung và cơ chế phản ứng
a, Diazo hóa
- Diazo hóa là quá trình tạo ra dẫn xuất diazoni (-N +≡N) từ amin thơm bậc một và axit
nitro theo phương trình phản ứng sau:

Trong đó Ar là nhân thơm aryl, X có thể là –Cl, –Br, –NO 2…tùy theo axit sử
dụng.

b, Cơ chế phản ứng diazo hóa
Phương trình phản ứng:

Cơ chế phản ứng:

Page 15


c, Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng diazo hóa
- Tác dụng của axit và PH môi trường: Tính bazo của amin càng yếu thì môi
trường diazo hóa phải càng mạnh, phải càng axit. Môi trường tối ưu để diazo hóa các
amin có độ bazo mạnh là PH =1-3, các amin còn lại phải ở PH axit hơn.
- Axit trong phản ứng giữ vai trò vô cùng quan trọng vì:
+ Axit tạo với amin thành muối tan trong môi trường nước.
+ Axit làm giải phóng ra HNO2 cung cấp cho phản ứng từ muối.
+ Axit tạo ra môi trường axit để hạn chế phản ứng tự ngưng tụ giữa muối
diazoni mới tạo thành và amin tự do thành diazo-amino-benzen hoặc p-aminoazobenzen.
+ Cần thiết cho quá trình tạo muối diazoni và làm tăng độ ổn định và độ bền
vững của muối này.
- Nồng độ: Thông thường sử dụng nồng độ amin trong phản ứng từ 0,2 – 2,0 M.
Nồng độ loãng làm phản ứng chậm lại, nồng độ đặc sẽ gây nên rắc rối cho vấn đề điều
khiển nhiệt, vì đây là 1 phản ứng tỏa nhiệt mạnh mà trên 5 oC thì muối diazoni đã dễ bị
phân hủy.
- Nhiệt độ: Nhiệt độ càng tăng thì tốc độ phản ứng cũng tăng nhưng kèm theo nó
là tăng khả năng phân hủy của hợp chất diazoni. Thông thường tiến hành nhiệt độ ở 05oC.
- Thời gian.

4.3 Sản phẩm2: p-bromnitrobenzen
(thế nhóm diazo bằng brom)
a, Lý thuyết chung và cơ chế phản ứng
Thế nhóm diazo bằng halogen (Br-):
- Muốn điều chế dẫn xuất halogen nhân thơm nhưng tại vị trí không thể nào
halogen hóa trực tiếp được chúng ta sử dụng thế nhóm diazo bằng halogen.

Page 16


b, Cơ chế phản ứng thế nhóm diazo
Phương trình phản ứng:

Cơ chế phản ứng:

Phần IV: Thực nghiệm
1 Giai đoạn nitro hóa axetanilid (tạo p-nitroaxetanilid)
Hóa chất:
- 3 gam acetanilide
- 5ml axit acetic băng
- 6,3ml H2SO4 đậm đặc (96%)(d=1,84)
- 2ml HNO3 (65%) d=1,4
- Ethanol 96%
- Nước

Page 17

Dụng cụ thí nghiệm:
-Bình erlen
-Nhiệt kế

-Phễu Buchner
-Bát nước đá
-Hệ thống lọc áp suất
chân không.

1
1
1
1
1


- Muối

+Bơm chân không
+Bình

Kính bảo vệ mắt, khẩu trang, găng tay, áo blue.
Cách tiến hành
Cân 3 gam acetanilide và 5 ml axit acetic cho vào bình erlen. Hút 5 ml axit
sunfuric đặc cho vào,khuấy liên tục cho tới khi thu được dung dịch trong suốt, làm lạnh
cốc để nhiệt độ không cao hơn 25oC ta cho tiếp chậm chậm 2 ml axit nitric và 1,3 ml
axit sunfuric vào bình. Nhiệt độ trong suốt quá trình nitro hóa không được quá 2-3
o
C.Sau khi cho h t acid nitric, l y cóc ra kh i h n h p sinh hàn và yên trong 2 gi nhi t
phòng và th nh tho ng khu y. Sau ó rót t ng dòng h n h p vào bình ch a n c có á
nghi n nh (l ng n c và n c á g p 10 l n h n h p ).
Chuy n ch t vào cóc ch a 40ml n c và thêm Na2CO3 cho n ph n n g ki m, u n n sôi
th y phân o-nitroacetanilit. Làm l nh k t t a p-nitroacetanilit trên ph u Buchner, r a
k b ng n c, ép ch t trên ph u r i làm khô trong không khí.

Tinh ch l i b ng r u etylic, xác nh nhi t

nóng ch y.

Page 18


-Kết quả, nhận xét: Sau khi kết thúc các quá trình thu được p-nitroacetanilid là
một sản phẩm trung gian quan trọng.
-Sản phẩm thu được ở dạng tinh thể màu trắng ánh kim.

2 Giai đoạn thủy phân p-nitroaxetanilid

Hóa chất:
-2,2g p-nitroacetanilid
- 5ml nước cất
- 5 ml H2SO4
- NaOH 9M
-Giấy đo pH, hoặc máy đo pH

Dụng cụ thí nghiệm:
- Bình cầu
- Sinh hàn hồi lưu
- Bếp điện
- Đũa khuấy
- Cốc
-Hệ thống lọc áp suất chân không.
+Bơm chân không
+Bình

1
1
1
1
1

Cách tiến hành:
Cân 2,2 gam p – nitroacetanilide và 5 ml nước cất vào bình cầu. Thêm 5 ml
H2SO4 vào rồi khuấy đều. Lắp hệ thống sinh hàn hồi lưu, đun trong 30 phút. Để nguội
rồi cho hỗn hợp vào nước đá. Cho dung dịch NaOH 9M vào cốc phản ứng điều
chỉnh pH đạt 4 - 5.
Lọc sản phẩm ở áp suất chân không.

Page 19


- Kết quả và nhận xét: Sản phẩm thu được ở dạng rắn có màu vàng chanh.

3 Giai đoạn Diazo hóa p-nitroanilin
Hóa chất:
- 1g p-nitroanilin
- 10ml nước cất
- 2 ml HBr đặc
- 0,5g muối NaNO2

Dụng cụ thí nghiệm:
- Cốc , bình tam giác…
- Nhiệt kế
- Bát nước đá

Cách tiến hành:

Page 20

1
1
1


Thêm 1 gam p – nitroanilin vào cốc chứa 2 ml HBr và 10 ml nước cất, rồi làm
lạnh xuống 5 oC. Hòa tan 0,5 gam muối NaNO 2 trong lượng nước vừa đủ, rồi cho
từ từ vào hỗn hợp amin và axit vô cơ trên.
Để yên 30 phút cuối cùng ta thu được muối diazonium.

4 Thế nhóm diazonium bằng halogen
Hóa chất:
- 2 g muối diazonium
- 5ml dd Cu2Br2
-Nước cất

Dụng cụ thí nghiệm:
- Cốc
--Hệ thống lọc áp suất chân không.
+Bơm chân không
+Bình

1
1

Cách tiến hành:

Cân 2 gam muối diazoni vào cốc chứa sẵn 5ml dung dịch Cu 2Br2 . Sau đó nung nóng
khi nào thấy khí không bay lên nữa làm lạnh sau đó đem lọc chân không.

Page 21


Hỗn hợp muối diazoni và Cu2Br2

Kết Luận:
- Đã tổng hợp được p-bromnitrobenzen qua các giai đoạn.
- Các sản phầm thu được có độ sạch tương đối và đạt hiệu suất cao.

Page 22


Tài Liệu Tham Khảo:
- Các quá trình cơ bản Tổng hợp hữu cơ – công nghệ hữu cơ- hóa dầu Viện kỹ
thuật hóa học đại học bách khoa hà nội GS.TSKH. Phan Đình Châu.
-Báo cáo tốt nghiệp : Nghiên cứu quy trình tổng hợp thuốc nhuộm parared từ
benzen. Trường đại học công nghệ thực phẩm TPHCM.
- Organic_Experiments,_Fieser,_Williamson.pdf
- Một số trang web:
+ />+ />
Page 23