Khoá luận tốt nghiệpnghiên cứu sử dụng polyanilin tổng hợp hóa học hấp thu thuốc bảo vệ thực vật

TRƯỜNG ĐẠI
* HỌC
• s ư PHẠM
« HÀ NỘI
• 2
KHOA HÓA HỌC

===8DÍBc8===

LINH THỊ MÙI

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG POLYANILIN
TỔNG HỢP HÓA HỌC HẤP THU
THUỐC BẢO YỆ THỰC VẬT

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ

HÀ N Ộ I - 2 0 1 6


[Type text]

TRƯỜNG ĐAI
HÀ NÔI
* HOC
• s ư PHAM
•
• 2
KHOA HÓA HỌC

===K)ffllca===

LINH THỊ MÙI

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG POLYANILIN
TỔNG HỢP HÓA HỌC HẤP THU
THUỐC BẢO YỆ THỰC VẬT

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa Hữu

Cff

Người hướng dẫn khoa học
PGS.TS. Lê Xuân Quế

HÀ N Ộ I - 2 0 1 6


[Type text]

L Ờ I CẢM ƠN

Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn thầy giáo
PG S. TS. Lê X uân Q uế đã giúp đỡ và hướng dẫn tôi tận tình trong suốt quá trình
nghiên cứu để tôi hoàn thành khóa luận tốt nghiệp.
Tôi xin chân thành cảm ơn thầy giáo ThS. N guyễn Q uang H ợp đã tạo điều
kiện giúp đỡ tôi nghiên cứu, học tập và hoàn thành khóa luận tốt nghiệp.
Tôi xin chân thành cảm ơn ban lãnh đạo nhà trường Đại học Sư phạm Hà
Nội 2, Ban chủ nhiệm các thầy cô trong khoa hóa học đã hết lòng quan tâm giúp đỡ

tôi trong suốt thời gian 4 năm học tập.
Tôi xin chân thành cảm ơn bạn bè và người thân đã luôn tạo điều kiện và
động viên, khuyến khích học.

Hà Nội, tháng 05 năm 2016
Sinh viên

Linh Thị Mùi


[Type text]

MỤC LỤC
MỞ Đ Ầ U ................................................................................................................................. 1
1. Lý do chọn đề t à i .......................................................................................................... 1
2. Mục đích nghiên c ứ u ................................................................................................... 1
3. Mục tiêu nghiên c ứ u .................................................................................................... 1
4. Nhiệm vụ nghiên cứ u................................................................................................... 2
5. Đối tượng nghiên c ứ u .................................................................................................. 2
6. Phương pháp nghiên c ứ u ............................................................................................ 2
CHƯƠNG 1. TỔNG Q U A N ................................................................................................3
1.1. Giới thiệu chung thuốc BYTY - P O P ....................................................................3
1.1.1. Định nghĩa thuốc bảo vệ thực v ật.................................................................. 3
1.1.2. Phân loại thuốc B V T V .................................................................................... 3
1.1.3. Khái niệm các hợp chất hữu cơ khó phân hủy P O P ................................... 6
1.1.4. M ột số hợp chất POP tiêu b iểu .......................................................................6
1.1.5. Đặc điểm hóa học của PO P............................................................................ 7
1.2. Tình trạng đất ô nhiễm POP ở nước ta ................................................................ 8
1.3. Phương pháp xử lý đất ô nhiễm thuốc BVTV khó phân hủy (P O P )............... 9
1.4. Tổng quan về polyanilin....................................................................................... 10

1.4.1. Định nghĩa P A N i...........................................................................................10
1.4.2. Cấu trúc polyanilin..........................................................................................10
1.4.3. Tính chất của polyanilin................................................................................11
1.5. Phương pháp tổng hợp polyanilin........................................................................ 13
1.5.1. Phương pháp hóa h ọ c .................................................................................... 13
1.5.2. Phương pháp điện h ó a ................................................................................... 15
1.5.3. ứ n g dụng của polyaniln................................................................................16
1.6. Hấp p h ụ ..................................................................................................................... 17
1.6.1. Các khái niệm cơ b ả n ...................................................................................17
1.6.2 Dung lượng hấp th u ....................................................................................... 18
1.7.3. Hiệu suất hấp phụ

18


[Type text]

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN c ứ u VÀ T H ự C N G H IỆ M ..................19
2.1. Các phương pháp nghiên c ứ u ............................................................................. 19
2.1.1. Phương pháp chiết rửa thuốc BVTN ra khỏi đất ô nhiễm ....................... 19
2.1.2. Sắc ký khí ghép khối phổ G C M S............................................................... 19
2.1.3. Phần mềm xử lý số liệu Origin và E xcel.................................................... 20
2.1.4. Hồng ngoại I R .................................................................................................21
2.1.5. Ảnh hiển vi điện tử quét - SEM .................................................................. 21
2.2 Thực nghiệm ...........................................................................................................21
2.2.1 Máy móc và thiết b ị......................................................................................... 21
2.2.2 Dụng cụ và hóa c h ấ t........................................................................................ 22
2.2.3. Thực nghiệm .................................................................................................. 22
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LU Ậ N ..................................................................26
3.1. Tổng hợp PA N i....................................................................................................... 26

3.1.1 Hiệu suất tổng hợp được theo công th ứ c..................................................... 26
3.1.2. Đặc trưng của P A N i.....................................................................................26
3.2. Két quả phân tích nồng độ thuốc B V T V ............................................................28
3.2.1. Nồng độ thuốc BVTV chiết rửa đ ư ợ c ......................................................... 28
3.2.2. Nồng độ thuốc BVTV sau khi hấp thu còn lại toong các m ẫ u ................ 29
3.3. Khả năng hấp thu thuốc BVTV của vật liệu.......................................................31
3.3.1. Dung lượng hấp th u ........................................................................................ 33
3.3.2. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp thu thuốc BVTV của
P A N i.............................................................................................................................35
KẾT LUẬN VÀ KIẾN N G H Ị........................................................................................... 37
TÀI LIỆU THAM K H Ả O .................................................................................................. 38


[Type text]

DANH M ỤC CÁC BIỂU BẢNG H ÌN H VẼ

DANH M ỤC BIỂU BẢNG

Bảng 1.1: Các loại thuốc BVTV theo mục đích sử dụng................................................3
Bảng 1.2: Phân biệt hấp phụ hóa học,hấp phụ vật lý ..................................................... 17
Bảng 3.1: Quy kết các vân đặc trưng trong phổ IR của P A N i..................................... 27
Bảng 3.2: Hàm lượng các chất trong mẫu đất ban đầu chưa xử l ý .............................28
Bảng 3.3: Hàm lượng thuốc BVTV sau 3 lần c h iế t...................................................... 28
Bảng 3.4: Nồng độ các hóa chất thuốc BVTV trong mẫu ban đầu (ppm)..................28
Bảng 3.5: Nồng độ thuốc BYTV sau khi hấp thu còn lại trong các m ẫu....................30
Bảng 3.6: Nồng độ thuốc BVTV đã hấp thu được bằng các vật liệu.......................... 31
Bảng 3.7: Dung lượng hấp thu cho từng c h ấ t................................................................. 33
Bảng 3.8: Ảnh hưởng của thời gian đén khả năng hấp phụ thuốc BVTV của
P A N i.................................................................................................................. 35

[Type text]

DANH M UC H ÎN H YÉ
Hinh 1.1: Câu true polyanilin........................................................................................... 10
Hinh 1.2: Qua trinh oxi höa P A N i................................................................................... 12
Hinh 1.3: Polyanilin (P A N i)............................................................................................ 14
Hinh 1.4: Sa dô tông hap PANi tù ANi và (NH4)2S20s...............................................15
Hinh 2.1: Thi nghiêm hâp thu thuôc BYTY.....................................................................
Hinh 3.1: Phô hông ngoai(IR) cüa P A N i........................................................................26
Hinh 3.2: Ânh SEM cüa PA N i......................................................................................... 27
Hinh 3.3: Sac ki dô phân tich thuôc BVTV cüa mot sô mâu tâch c h iê t................... 29
Hinh 3.4: Sac ki dô phân tich thuôc BVTV cüa mot sô mâu hâp th u ........................30
Hinh 3.5: Biéu dô nông dô thuôc BVTV sau khi hâp thu con lai trong câc m â u .... 31
Hinh 3.6: Tông nông dô thuôc BVTV dâ hâp thu duçrc häng câc vât lieu................32
Hinh 3.7: Hiêu suât hâp thu nông dô thuôc BVTV dâ hâp thu duçc bang câc
vât lie u ............................................................................................................... 32
Hinh 3.8: Biéu dô dung hiçrng hâp thu cho tùng c h ât.................................................33
Hinh 3.9: Biéu dô tông dung luçmg hâp th u .................................................................. 34
Hinh 3.10: Dung luçmg hâp thu thuôc BVTV theo thài g ia n .....................................35
Hinh 3.11: Hiêu suât hâp thu thuôc BVTV theo thài g ia n ......................................... 36


[Type text]

DANH M ỤC Y IÉ T TẮT

Chữ viết tắt

tên viết tắt

ANi

anilin

BVTY

Bảo vệ thực vật

cv

vòng tuần hoàn chu kì Cyclic Voltammetri

DDD

1,1 -diclo-2,2-bis(4-clophenyl)eten

EB

Emeraldin Base

HCB

Hxachlorobenzen

HH

Hóa học

LEB

leucoemeraldin Base

LES

leucoemeraldin

MC

mùn cưa

PANi

polyanilin

PCB

polychlorinated Biphenyl

POPs

persistent organic pollutants

TN&MT

Tài nguyên và môi trường

VN

Việt Nam

WE

Working Electrode - điện cực làm việc


[Type text]
MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài
Thuốc bảo vệ thực vật đóng vai trò quan trọng trong nền sản xuất nông
nghiệp ở nước ta và các nước ữên thế giới, nhất là trong trồng cây lương thực, rau
m àu... để phòng trừ các loại sâu bệnh, chuột, cỏ dại... nhằm nâng cao hiệu quả
kinh té góp phần tăng năng suất, tăng mùa vụ, thay đổi cơ cấu cây trồng...
Tuy nhiên, nếu con người thiếu những hiểu biết về việc sử dụng thuốc bảo vệ
thực vật thì nó sẽ để lại tác dụng phụ ảnh hưởng đến môi trường sinh thái, sản phẩm
nông nghiệp, đặc biệt là ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người.
Hiện nay, ở Việt Nam cũng như các nước trên thé giới tình trạng ô nhiễm
thuốc bảo vệ thực vật xảy ra trên diện rộng do lượng dư thuốc bảo vệ thực vật sau
khi sử dụng vẫn còn tồn dư ngấm sâu trong đất, di chuyển sang nguồn nước và phát
tán ra môi trường xung quanh. Đặc biệt là loại khó phân hủy (Persistent Organic
Pollutant - POP), có tác dụng cực kì nguy hiểm, nó không những gây ra nhiều bệnh
ung thư mà còn có thể tạo ra biến đổi gen di truyền gây dị tật bẩm sinh cho thế hệ
sau, tương tự như dioxin - chất độc màu da cam mà quân đội Mỹ đã sử dụng trong
chiến tranh ở nước ta.
Chính vì những lí do trên nên tôi đã chọn đề tài theo hướng thu hồi xử lý
POP. Polyanilin được nghiên cứu trong nhóm từ lâu, và đã có nhiều két quả về hấp
phụ -xử lý môi trường. Đe tài “Nghiên cứu sử dụng polyanỉlỉn tổng hợp hóa học
hấp thu thuốc bảo vệ thực vật ” đã được chọn làm nội dung nghiên cứu khóa luận

với mục đích tìm hiểu, nghiên cứu cách xử lý ô nhiễm, khắc phục tình trạng trên trả
lại môi trường tự nhiên cho sinh hoạt và các hoạt động sản xuất nông nghiệp.
2. Mục đích nghiền cứu
Xử lý ô nhiễm POP.
3. Mục tiêu nghiên cứu
Tổng hợp được vật liệu PANi hấp thu POP.

1


[Type text]
4. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Tổng hợp PANi làm vật liệu hấp phụ.
- Nghiên cứu khả năng hấp thu POP của vật liệu PANi tổng hợp được.
5. Đối tượng nghiên cứu
- PANi và POP.
6. Phương pháp nghiên cứu
Đe hoàn thành nhiệm vụ của đề tài tôi đã sử dụng các phương pháp sau:
- Phương pháp tổng hợp hóa học PANi và phương pháp xác định tính chất.
- Phương pháp hấp phụ.
- Các phương pháp phân tích định lượng.
- Tính toán hiệu quả.

2


[Type text]
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu chung thuốc BYTY - POP [2, 7, 23]
1.1.1. Định nghĩa thuốc bảo yệ thực vật
Thuốc bảo vệ thực vật là những hợp chất hóa học (vô cơ, hữu cơ ), những
ché phẩm sinh học (chất kháng sinh, vi khuẩn, nấm, siêu vi trùng, tuyến trùng, ...),
những chất có nguồn gốc thực vật, động vật, được sử dụng để bảo vệ cây trồng và
nông sản, chống lại sự phá hại của những sinh vật gây hại (côn trùng, nhện, tuyến
trùng, chuột, thú rừng, nấm, vi khuẩn, rong rêu, cỏ dại...).
Theo qui định tại Điều 1, Chương 1, Điều lệ quản lý thuốc BVTV (ban hành
kèm theo Nghị định số 58/2002/NĐ-CP ngày 03/6/2002 của Chính phủ), ngoài tác
dụng phòng trừ sinh vật gây hại tài nguyên thực vật, thuốc BVTV còn bao gồm cả
những chế phẩm có tác dụng điều hòa sinh trưởng thực vật, các chất làm rụng lá,
làm khô cây, giúp cho việc thu hoạch mùa màng bằng cơ giới được thuận tiện (thu
hoạch bông vải, khoai tây bằng máy m óc,...). Những ché phẩm có tác dụng xua
đuổi hoặc thu hút các loài sinh vật gây hại tài nguyên thực vật đến để tiêu diệt.
Ở nhiều nước trên thế giới thuốc BVTV có tên gọi là thuốc trừ dịch hại, sở dĩ
gọi là thuốc trừ dịch hại là những sinh vật gây hại cho cây toong và nông sản (côn
trùng, nhện, tuyến trùng, chuột, nấm, vi khuẩn, cỏ dại, ...) có một tên chung là
những dịch hại, do vậy những chất dùng để diệt trừ chúng được gọi là thuốc trừ
dịch hại.
1.1.2. Phân loại thuốc BVTV [2, 7]
1.1.2.1. Phân loại theo mục đích sử dụng
Bảng 1.1: Các loại thuốc BV TV theo mục đích sử dụng
Loại thuốc BVTV

Mục đích sử dụng

1. Insecticides

- Diệt côn trùng và các loài chân đốt.

2. Herbicides

- Diệt cỏ dại và các loài phát triển không mong
muốn.

3


[Type text]
3. Fungicides

- Diệt nấm (bao gồm nấm mốc làm rụi cây, nấm
móc sương, nấm gỉ, nấm meo).

4. Acaricides

- Diệt loài bộ ve bọ, nhện.

5. Rodenticides

- Diệt chuột và các lòi gặm nhấm.

6. Nematicides

- Diệt các loài tuyến trùng.

7. Molluscicides

- Diệt các loài sên, ốc.

8. Algicide

- Kiểm soát tảo trong hồ, kênh mương.

9. Biocides

- Diệt vi sinh vật.

10. Ocvicides

- Diệt trứng sâu bọ, ve.

11. Disinfectants and santittizers

- Hóa chất diệt trùng, khử hoạt tính vi sinh vật
gây bệnh.

12. Attractants

- Thuốc thu hút côn trùng, loài gặm nhấm vào
bẫy.

13. Repellents

- Thuốc xua đuổi sinh vật, nhất là muỗi và chim.

14. Pheromones

- Hóa chất sinh học phá vỡ hoạt động giao phối
tự nhiên của côn trùng.

15. Defoliants

- Hóa chất làm rụng lá, thường để thuận tiện thu
hoạch.

16. Descants

- Hóa chất làm khô mô tế bào thực vật, thường
để diệt cỏ.

17. Insect growth regulators

- Hóa chất phá vỡ quá trình sinh trưởng, các quá
trình sống khác của côn trùng.

18. Plant growth regulators

- Hóa chất thúc đẩy quá trình phát triển, ra hoa,
nảy mầm, rau quả của thực vật.

4


[Type text]
1.1.2.2. Phân loại theo gấc hóa học
- Nhóm thuốc thảo mộc: có độ độc cấp tính cao nhưng mau phân hủy trong
môi trường.
- Nhóm clo hữu cơ: DDT, 666,... nhóm này có độ độc cấp tính tương đối thấp
nhưng tồn lưu lâu trong cơ thể người, động vật và môi trường, gây độc mãn tính nên

nhiều sản phẩm bị cấm hoặc hạn ché sử dụng .
- Nhóm lân hữu cơ: W ofatox Bi-58,... độ độc cấp tính của các loại thuốc
thuộc nhóm này tương đối cao nhưng mau phân hủy trong cơ thể người và môi
trường hơn so với nhóm clo hữu cơ.
- Nhóm carbamate: Mipcin, Bassa, Sevin,... đây là thuốc được dùng rộng rãi
bởi vì thuốc tương đối rẻ tiền, hiệu lực cao, độ độc cấp tính tương đối cao, khả năng
phân hủy tương tự nhóm lân hữu cơ.
- Nhóm Pyrethoide (Cúc tổng hợp): Decis, Sherpa, Sumicidine, nhóm này dễ
bay hơi và tương đối mau phân hủy trong môi trường và cơ thể người.
- Các hợp chất pheromone: Là những hóa chất đặc biệt do sinh vật tiết ra để
kích thích hành vi của những sinh vật khác cùng loài. Các chất điều hòa sinh trưởng
côn trùng (Nomolt, A pplaud,...): là những chất được dùng để biến đổi sự phát triển
của côn trùng. Chúng ngăn cản côn trùng biến thái từ tuổi nhỏ sang tuổi lớn hoặc ép
buộc chúng phải trưởng thành từ rất sớm: Rất ít độc với người và môi trường.
- Nhóm thuốc trừ sâu vi sinh (Dipel, Thuricide, Xentari, NPV,....): Rất ít độc
với người và các sinh vật không phải là dịch hại.
- Ngoài ra còn có nhiều chất có nguồn gốc hóa học khác, một số sản phẩm từ
dầu mỏ được dùng làm thuốc trừ sâu.
Trong loại thuốc BVTV trên đây được sử dụng phổ biến hơn cả là thuốc trừ
sâu, thuốc trừ bệnh và thuốc trừ cỏ dại. Tuy nhiên, các loại thuốc BYTY khó phân
hủy (POP) là gây nguy hiểm cho môi trường và sức khỏe cho con người nhất. Hầu
hết các loại thuốc BVTV nhóm POP đã bị cấm sử dụng như DDT, 666, aldrin,
endrin... và tình trạng ô nhiễm POP ở nước ta hiện nay lên đến hàng trăm điểm ,
điển hình như Vĩnh Phúc, Hà Nội, Phú T họ__

5


[Type text]
1.1.3. Khái niệm các hợp chất hữu cơ khó phân hủy POP

Các hợp chất hữu cơ khó phân hủy - POPs ( persistent organic pollutans) là
các hợp chất hữu cơ biến đổi theo từng bậc chịu tác động của ánh sáng, hóa học và
sinh học. POPs thuờng là các hợp chất của benzen và có đặc điểm ít tan trong nuớc
và hòa tan trong dung môi hữu cơ rất cao, thuờng tích tụ trong các mô mỡ động vật,
có thể bay hơi và có khả năng phát tán rất xa trong không khí truớc khi xảy ra lắng
đọng. (PGS.TS Nguyễn Trung Việt - Phòng Quản lý chất thải rắn TP. HCM)
Mức độ nguy hiểm, độc hại của từng chat POP là khác nhau, nhung đều có
một số đặc điểm chung sau:
- Có độc tính cao.
- Khó phân hủy, có thể tồn tại nhiều năm thậm chí hàng chục năm truớc khi
phân hủy thành dạng ít độc hơn.
- Có thể bay hơi và phát tán đi xa theo không khí hoặc nuớc.
1.1.4. Một số hợp chất POP tiêu biểu
Thống kê cho thấy ở nuớc ta có tới 13 chất thuộc loại nhóm hữu cơ khó phân
hủy POP, gây ô nhiễm nghiêm ữọng đen môi truờng và sức khỏe con nguời.
Chordane - đuợc sử dụng rộng rãi để diệt mối và là thuốc trừ sâu diện rộng
ữong nông nghiệp.
DDT - chất POP đuợc biết đến nhiều nhất, đuợc sử dụng rộng rãi trong
chiến tranh thế giới thứ II để bảo vệ binh lính và nguới dân khỏi sốt rét, sốt phát ban
và nhiều bệnh dịch khác lây truyền bởi côn trùng.
Dieldrin - đuợc sử dụng chủ yéu để diệt mối và các loại sâu hại vải, kiểm
soát các bệnh dịch lây lan do côn trùng và diệt các loại côn trùng sống trong đất
nông nghiệp.
Dioxin - hóa chất này đuợc tạo ra một cách vô tình do sụ đốt cháy không
hoàn toàn, cũng nhu trong quá trình sản xuất một số loại thuốc trừ sâu và các hóa
chất khác.

6

[Type text]
Ngoài ra, một số kiểu tái chế kim loại, nghiền và tẩy trắng giấy cũng có thể sản
sinh ra đioxin. Đioxin còn có trong khí thải động cơ, khói thuốc lá và khói than gỗ.
Endrin - đây là loại thuốc gặm nhấm trừ sâu được phun trên những cánh
đồng bông và ngũ cốc. Chất này còn được sử dụng để diệt các loại chuột.
Furan - các chất này được sản sinh không chủ ý cùng những quá trình phát thải
đioxin, đồng thời còn có toong các hợp chất PCB dành cho thương mại.
Heptachlor - được dùng chủ yếu để diệt các loài côn trùng và mối trong đất,
đồng thời còn được dùng để diệt các loài côn trùng hại bông, châu chấu, các loài
gây hại cho nông nghiệp khác và muỗi truyền bệnh sốt rét.
Hexachlorobenzen (HCB) - được sử dụng để diệt nấm hại cây lương thực.
Đây cũng là một phụ phẩm toong việc sản xuất một số loại hóa chất nhất định và là
két quả của những quá trình phát thải ra đioxin và furan.
Mirex - một loại thuốc trừ sâu sử dụng chủ yếu để diệt kiến lửa và các loại
kiến và mối khác. Mirex còn được dùng làm chất làm chậm lửa trong chất dẻo, cao
su và đồ điện.
Polychlorinated Biphenyl (PCB) - hợp chất này được dùng trong công
nghiệp làm chất lưu chuyển nhiệt, trong các máy biến thế điện và tụ điện, làm chất
phụ gia trong sơn, giấy copy không cacbon, chất bịt kín và chất dẻo.
Toxaphene - còn được gọi là camphechlor, một loại thuốc trừ sâu dùng trong
ngành trồng bông, ngũ cốc, hoa quả, hạt và rau xanh. Chất này còn được dùng để
diệt các loại ve, chấy kí sinh vật nuôi.
1.1.5. Đặc điểm hóa học của POP
POPs, theo định nghĩa, các hợp chất hữu cơ bền có khả năng chống phân hủy
sinh học, quang hóa hoặc bằng hóa chất. POPs thường là các dẫn xuất halogen, nhất là
dẫn xuất clo. Các liên kết cacbon - clo rất bền và ổn định đối với thủy phân phân hủy
sinh học và quang hóa. Dan xuất clo - nhân thơm (benzen) còn bền và ổn định hơn.
Các chất POP có độ tan trong nước rất thấp, độ hòa tan toong dầu mỡ cao,
dẫn đến xu hướng của họ để vượt qua dễ dàng màng sinh học thấm vào tế bào, tích

7


[Type text]
lũy trong mỡ. Hầu hết, các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy ở nước ta có nguồn
gốc gần như hoàn toàn từ các hoạt động sản xuất nông nghiệp.
Các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân huỷ thường là hợp chất dễ bay hơi, phát
tán vào không khí, có thể được phân tán xa nguồn ô nhiễm trên một khoảng cách
lớn ữong khí quyển.
Do độ bền hóa cao nên POP có khả năng chống lại các quá trình phân hủy
hóa - lý - sinh, do đó té bào hay cơ thể nhiễm POP rất khó bài tiết những chất gây ô
nhiễm này do đó có xu hướng tích lũy trong các sinh vật.
Đường ô nhiễm đối với sinh vật có thể do tiếp xúc, do nước uống, không khí,
đặc biệt có thể thông qua chuỗi dinh dưỡng - thức ăn.
1.2. Tình trạng đất ô nhiễm POP ở nước ta [5]
Thuốc BYTY bắt đầu sử dụng ở miền Bắc vào những năm 1955 và cho đến
nay việc sử dụng thuốc BVTV ở nước ta tăng nhanh. Theo cục BVTV, trong giai
đoạn 1981-1986, số lượng thuốc sử dụng là 6,5-9 nghìn tẩn thương phẩm, tăng lên
20-30 nghìn tẩn trong giai đoạn 1991-2000 và từ 36-75,8 nghìn tẩn trong giai đoạn
2001- 2010. Lượng hoạt chất tính theo đầu diện tích canh tác (kg/ha) cũng tăng từ
0,3 kg (1981-1986) và lên 1,24-2,54 (2001-2010). Chính việc sử dụng thuốc BVTV
tăng nhanh là nguyên nhân gây lên ô nhiễm môi trường đặc biệt là môi trường đất ở
nước ta. Theo thống kê, hiện nay nước ta có khoảng trên 1153 khu vực ô nhiễm
nặng thuốc bảo vệ thực vật dạng POP.
Theo nghiên cứu của Vũ Đức Thảo và các cộng sự - Trung tâm công nghệ xử
lỷ môi trường, thuộc Bộ Tư Lệnh Hóa học, hàm lượng DDT trong đất tại Hà Nội
các năm 1992 (4 mẫu đất), năm 1995 (8 mẫu đất), năm 1998 (8 mẫu đất) và năm
2001 (8 mẫu đất) lần lượt nằm trong khoảng từ 59,7 - 970,6 ng/g (trung bình
268,27), từ 159,7- 940,5 ng/g (trung bình 182,56), từ 49,7- 870,5 (trung bình 120,36
ng/g) và từ 51,7- 850,5 (trung bình 103,23). Các số liệu trên đã chứng tỏ có sự tồn

dư hàm lượng DDT đáng kể trong đất mà giá trị cho phép của DDT trong đất theo
tiêu chuẩn TCVN 5941- 1995 (nồng độ DDT < lOOng/g) và các chất biến đổi từ
DDT (DDE và DDD). DDE (l,l-diclo-2,2-bis(4-clophenyl)eten) và DDD (1,1-

8


[Type text]
diclo-2,2-bis(4-clophenyl)etan) là các sản phẩm biến đổi có khả năng độc hơn và
thường đi kèm với DDT trong các thang phấn của môi trường đất.
Tại Vĩnh Phúc, theo kết quả nghiên cứu thống kê đã công bố, tình trạng ô
nhiễm thuốc bảo vệ thực vật xảy ra khá phức tạp ở nhiều vùng trong tỉnh. Kết quả
phân tích cho thấy: trong đất trên địa bàn tỉnh Vĩnh Phúc nói chung đều dư lượng
thuốc BVTV vượt quá mức cho phép từ 10-15%; trong đó huyện Mê Linh vượt trên
18%, Yên Lạc, Vĩnh Tường vượt trên 20% đặc biệt là thuốc BVTV họ clo là loại
thuốc khó phân hủy, tồn tại rất lâu trong môi trường đất nhưng đã phát hiện có trong
10 mẫu, chiếm 23,03%...
Như vậy tình trạng đất ô nhiễm thuốc bảo vệ thực vật nói chung và thuốc
BVTV khó phân hủy nói riêng ngày càng là một vấn đề cấp bách ở nước ta. Nó ảnh
hưởng và tác động nghiêm trọng đến việc sản xuất nông nghiệp cũng như môi
trường và sức khỏe con người.
1.3. Phương pháp xử lý đất ô nhiễm thuốc BVTV khó phân hủy (POP)
Hiện nay trên thế giới và Việt Nam đã có nhiều biện pháp khác nhau được
nghiên cứu và sử dụng để xử lý các đối tượng nhiễm hóa chất BVTV cũng như tiêu
hủy chúng và những biện pháp được sử dụng chủ yếu là:
1) Phá hủy bằng tia cực tím (hoặc bằng ánh sáng mặt ười).
2) Phá hủy bằng vi sóng Plasma. Khóa luận tốt nghiệp Phạm Thị Lân K35AHóa học Trường ĐHSP Hà Nội 2 20 3).
3) Oxy hóa bằng không khí ướt.
4) Oxy hóa bằng nhiệt độ cao (thiêu đốt, nung chảy, lò nung chảy).
5) Phân hủy bằng công nghệ sinh học.

6) Khử bằng hóa chất pha hơi.
7) Khử bằng chất xúc tác, kiềm, oxi hóa điện hóa ưung gian.
8) Oxy hóa muối nóng chảy.
9) Oxy hóa siêu tới hạn và plasma.
10) Sử dụng lò đốt đặc chủng.
11) Lò đốt xi măng.

9


[Type text]
Cho đến nay, nước ta chưa có công nghệ xử lý triệt để đất có tồn dư thuốc
bảo vệ thực vật thuộc nhóm khó phân hủy .
1.4. Tổng quan về polyanilin [1, 8, 10, 11, 13, 14, 15, 20, 21, 23]
1.4.1. Định nghĩa polyanilin [13]
Polyanilin (PANi) là một polyme dẫn điện có độ phân cực thấp, có tính ổn
định cao trong môi trường không khí, khá bền trong môi trường kiềm và axit.
1.4.2. Cấu trúc polyanỉlỉn

Hình l.lỉC ẩ u trúcpolyanilin

Những tiểu phân PANi được tạo thành từ những phân tử có kích thước cơ
bản khoảng 3,5 nm. Do cấu tạo của các tiểu phân có kích thước 10 nm có chứa lõi 8
nm được tạo thành theo tập hợp từ 15 đén 20 phân tử có kích thước 3,5 nm. Chính
lõi này có tính chất “kim loại”, là cơ sở để polyanilin dẫn điện. Những phần tử có
kích thước 10 nm tập hợp lại để thành phần tử lớn hơn có kích thước khoảng 30 nm.
Những phần tử có kích thước 30 nm hợp lại thành phần tử lớn hơn 50-Ỉ-100 nm. Ở
dạng muối emeraldin, nhờ có sự tạo muối của axit với nhóm -NH- trong mạch phân
tử PANi làm cho nó có khả năng định hình (tạo tinh thể).
Số lượng mắt xích và khối lượng phân tử tuyệt đối của polyme là các đại

lượng trung bình vì thực tế polyme bao gồm các chuỗi mạch polyme với số lượng
mắt xích khác nhau.
Harsha và các cộng sự đã xác định được số lượng mắt xích và khối lượng
phân tử tuyệt đối của PANi bằng phương pháp tán xạ ánh sáng (LS) và phương
pháp sắc ký gel thấm (GPC) ở nhiệt độ 0 - 5 °c và 23 °c. Két quả cho thấy số lượng
mắt xích toong mạch PANi phụ thuộc vào điều kiện tổng hợp, nhiệt độ của phản
ứng và phương pháp xác định. Khi nhiệt độ tăng thì khối lượng phân tử tuyệt đối

10


[Type text]
của PANi giảm, tổng hợp PANi khi có mặt của muối sẽ làm tăng khối lượng phân
tử tuyệt đối của PANi.
1.4.3. Tính chất của polyanỉlỉn
1.4.3.1. Tính chất hoá học
Trong thành phần cấu trúc của PANi có chứa vòng benzoid, quinoid là
những vòng có mật độ electron cao, đồng thời nguyên tử N còn mang 1 cặp electron
tự do nên PANi là chất dễ nhường electron. Điều này thuận lợi cho quá trình oxi
hoá PANi từ dạng cơ bản không dẫn điện thành dạng dẫn điện và ngược lại. Mặt
khác, sự có mặt của cặp electron trên nguyên tử nitơ còn tạo điều kiện thuận lợi cho
quá trình tạo muối của PANi.
Trong PANi còn có liên két giữa nitơ và hidro. Liên két này khá phân cực và
dễ dàng bị phân cắt. Đây cũng là một trung tâm phản ứng quan trọng làm cho PANi
dễ dàng chuyển nitơ mang liên kết đơn và vòng benzoid thành nitơ mang liên kết
đôi và vòng quinoid.
Quá trình oxi hóa anilin là bất thuận nghịch, nhưng quá trình oxi hóa PANi là
quá ữình thuận nghịch. PANi chuyển từ dạng khử sang dạng oxi hóa và ngược lại ở
vị trí điện thế rất gần nhau.
Quá trình oxi hóa polyanilin trong môi trường axit được mô tả như sau (hình 1.2).

11


[Type text]

Hình 1.2: Qúa trình oxi hóa PANi
Cấu trúc bazơ leucoemeraldin (LEB) không dẫn điện có thể bị oxi hóa thành
dạng cấu trúc emeraldin (EB) bởi các chất oxi hoá hoặc dòng điện. Dạng EB phản
ứng với axit để tạo thành dạng muối emeraldin (ES) dẫn điện. Dạng ES bị khử tạo
thành dạng muối leucoemeraldin (LES). Cuối cùng, dạng LES lại bị tách proton để
tạo thành dạng LEB ban đầu.
Trong quá trình tổng hợp PANi dẫn điện thì quá trình chuyển từ dạng cách
điện sang dạng dẫn điện nhờ sự thay đổi trạng thái oxi hóa - khử của màng polyme .

12


[Type text]
Sự thay đổi trạng thái oxi hoá - khử của màng polyme xảy ra rất nhanh, nhờ đó tính
chất trung hòa điện trong màng polyme được bảo toàn. Các polyme hoạt động điện
là các vật dẫn tổ hợp.
1.4.3.2 Tính chất dẫn điện
PANi có thể tồn tại ở ữạng thái cách điện và cả ở trạng thái dẫn điện. Sự
chuyển từ trạng thái dẫn điện sang trạng thái cách điện có kèm theo sự trao đổi
electron và ion
Polyanilin ché tạo bằng phương pháp điện hóa có tính chất chung của polyme
dẫn điện, hình thành bằng phản ứng polyme hóa hóa học thông thường. Ngoài ra còn
có thể kể đến một số tính chất đặc trưng của polyanilin điện hóa như sau:
Dạng sản phẩm cuối cùng là màng mỏng bám dính trên điện cực nền, có

chiều dày và màu sắc phụ thuộc vào điều kiện chế tạo: dung dịch hòa tan anilin và
phân cực điện hóa.
- Có điện thế mạch hở dương hơn nhiều so với điện thế mạch hở của kim loại
nền bằng Fe hay bằng thép thường G 3 .
- Có thể dễ dàng cấy ghép, pha tạp làm thay đổi tính chất của polyme dẫn.
Đây là một ưu thế đặc biệt của polyme dẫn chế tạo bằng phương pháp điện hóa.
- Độ bám dính của màng polyme dẫn lên điện cực nền cao, có bản chất bám
dính kiểu liên két hóa lý với bề mặt dẫn điện, khác hẳn sự bám dính cơ lý của màng
sơn quét lên kim loại.
1.5. Phương pháp tổng hợp polyanilin
PANi được tổng hợp theo 2 phương pháp là phương pháp hóa học và phương
pháp điện hóa.
1.5.1.

Phương pháp hóa học [1, 16, 17, 18, 19, 22]
Phương pháp polyme hóa anilin theo con đường hóa học đã được biết đến từ

lâu. Tuy nhiên, sau khi phát hiện ra tính chất dẫn điện của PANi thì việc nghiên cứu
các phương pháp tổng hợp được quan tâm nhiều hơn. Có thể polyme hóa anilin
trong môi trường axit tạo thành polyanilin có cấu tạo cơ bản như sau:

13


[Type text]
H

H
polyanilin (PANi)
Hình 1.3: Polyanilin (PANi)

Nguyên tắc của việc tổng hợp PANi theo phương pháp hoá học là sử dụng
các chất oxi hoá như (NH4)2S20g, Na2S20g, K2Cr2Ơ7, KMnƠ4, FeCỈ3 , H2O2... trong
môi trường axit. Thế oxi hoá ANi khoảng 0,7V. Yì vậy, chỉ cần dùng các chất oxi
hoá có thế oxi hoá trong khoảng này là có thể oxi hoá được ANi. Các chất này vừa
oxi hoá ANi, PANi, vừa đóng vai trò là chất doping PANi. Trong các chất nói trên
thì (NH4)2S2Og được quan tâm nhiều hơn vì thế oxi hoá - khử của nó cao, khoảng
2,01V và PANi tổng hợp bằng chất này có khả năng dẫn điện cao PANi được tổng
hợp bằng (NH4)2S2Og có thể thực hiện trong môi trường axit như HC1, H2SO4
PANi được tổng hợp theo phương pháp hóa học từ anilin bằng cách sử dụng
amoni persunfat và axit dodecylbenzensunfonic như m ột chất oxi hóa và dopant.
Quá trình hóa học xảy ra như sau:

14


[Type text]

Emeraldine base

Leucoemeral di ne base

Hinh 1.4: S a do tong hap PANi tie AN i và (NHéhSiOs
PANi hinh thành theo phuong phâp hôa hoc nêu trên cô dô dân diên là 3
S/cm, cô dô ôn dinh và giù nhiêt tôt, cô thê tan tôt trong câc dung moi hùu co nhu
chloroform, m-cresol, dimetylformamit....
PANi côn duoc tông hop bang phuong phâp trùng hop nhü tuong dào tù
anilin, amoni persunfat, axit decylphosphonic hoàc axit dodecylbenzensunfonic.
Theo dô, hê nhu tuong dào duoc chuân bi tù axit decylphosphonic hoàc axit
dodecylbenzensunfonic, n-heptan, amoni persunfat. Sau dô nhô tù tù dung dich
anilin trong n-heptan vào hê nhü tuong dào. Kêt quâ là hôn hop chu yen tù màu

tràng cûa hê nhü tuong sang màu vàng và cuôi cùng là màu xanh là cây. San phâm
thu duoc là PANi dà duoc doping bôi axit và cô câu truc hïnh ông.
1.5.2. Phuong phâp diên hôa [6, 9, 11]
Ngoài phuong phâp tông hop hôa hoc thông thuong, do cô tinh chât dân diên
nên câc polyme dân diên côn duoc tông hop bàng phuong phâp diên hôa. Nguyen

15


[Type text]
tắc của phương pháp điện hóa là dùng dòng điện để tạo nên sự phân cực với điện
thế thích hợp, sao cho đủ năng lượng để oxi hóa monome trên bề mặt điện cực, khơi
mào cho polyme hóa điện hóa tạo màng dẫn điện phủ trên bề mặt điện cực làm việc
(WE). Điện cực làm việc có thể là Au, Pt, thép CT3, thép 316L,... Đối với anilin,
trước khi polyme hóa điện hóa, anilin được hòa tan trong dung dịch axit như H 2 SO 4 ,
HC1, (COOH) 2 ... Như vậy, có thể tạo trực tiếp PANi lên mẫu kim loại cần bảo vệ;
do đó việc chống ăn mòn và bảo vệ kim loại bằng phương pháp điện hóa có ưu việt
hơn cả. Do thế oxi hoá của ANi khoảng 0,7V nên có thể sử dụng phương pháp phân
cực thé động trong khoảng thé từ -0,2 đến 1,2V bằng thiết bị điện hoá potentiostat là thiết bị tạo được điện thế hay dòng điện theo yêu cầu để áp lên hệ điện cực, đồng
thời cho phép ghi lại các tín hiệu phản hồi (áp dòng ghi lại điện thế hoặc ngược lại).
Từ các số liệu về thế hoặc dòng phân cực tạo ra từ máy potentiostat và các số liệu
phản hồi ghi được đồ thị thế - dòng hay ngược lại là dòng - thế gọi là đường cong
phân cực. Qua các đặc trưng của đường cong phân cực có thể xác định được đặc
điểm, tính chất điện hóa của hệ đó.
Nhờ các thiết bị điện phân này, người ta có thể kiểm soát và điều chỉnh được
tốc độ phản ứng. Không những thế, phương pháp điện hóa còn cho phép ché tạo
được màng mỏng đồng thể, bám dính tốt trên bề mặt mẫu.
Màng PANi được chế tạo bằng phương pháp quét điện thế vòng tuần hoàn đa
chu kỳ (CV) bám dính tốt trên bề mặt điện cực.
Việc tiến hành tổng hợp PANi bằng phương pháp điện hoá được tiến hành trong

môi trường axit thu được PANi dẫn điện tốt, hơn nữa anilin tạo muối tan trong axit.
Trong môi trường kiềm PANi không dẫn điện, sản phẩm có khối lượng phân tử thấp.
1.5.3. ứ n g dụng của polyanilỉn
PANi được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: tích trữ và chuyển hóa năng
lượng như làm vật liệu catot cho pin sạc sen sơ điện hóa như xác định pH hay khí
NH3, cố định enzim, chống ăn mòn kim loại vật liệu cho nguồn điện, tạo compozit
với một số hợp chất vô cơ nhằm biến tính vật liệu. Ngoài ra, PANi còn được sử
dụng như một chất hấp phụ kim loại nặng trong xử lý môi trường .

16


[Type text]
1.6. Hấp phụ [4, 7]
1.6.1. Các khái niệm cơ bản
- Hấp phụ là một hiện tượng (quá trình) gây ra sự tăng nồng độ cùa một chất
trên bề mặt tiếp xúc giữa hai pha ( rắn - khí; rắn - lỏng; lỏng - khí )
-Hấp phụ là sự hút các phân tử khí, hơi bởi bề mặt chất hấp phụ.
Có 2 quá trình hấp phụ:
- Hấp phụ vật lý.
- Hấp phụ hóa học.
Giữa hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học thật ra khó phân biệt, có khi nó tiến
hành song song, có khi chỉ có giai đoạn hấp phụ vật lý tuỳ thuộc tính chất của bề mặt
của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, tuỳ thuộc vào điều kiện quá trình (nhiệt độ, áp
suất.Có thể phân biệt hấp phụ hóa học và hấp phụ lí học từ những đặc điểm sau:
B ảngl. 2: Phân biệt hấp phụ hóa học,hấp phụ vật lý
Đặc điểm
Nhiệt hấp phụ

Hấp phụ hóa học

Hấp phụ lý học

Nhiệt hấp phụ khá lớn, từ

-Nhiệt hấp phụ lý học

40 -r 800 kJ/mol.

thường
thường

không
nhỏ

hơn

lớn,
20

kJ/mol.
Lượng chất bị hấp phụ

- Xảy ra rất ít, không hơn

-Có thể tạo thành nhiều

một lớp trên bề mặt xúc

lớp (đa lớp).

tác (đơn lớp).
Tính chọn lọc

-Có tính chất chọn lọc cao,

- không có sự chọn lọc,

phụ thuộc vào tính chất bề

tất cả các bề mặt chất rắn

mặt chất rắn và tính chất đều có tính chất hấp phụ
của chất bị hấp phụ.
Sự phụ thuộc vào nhiệt -Tiến hành ở nhiệt dộ cao

lý học.
- Xảy ra ở nhiệt độ thấp.

độ

hơn.

Tính chất của các điểm

-Hấp phụ hóa học tạo

hấp phụ

thành mối nối bền vững và hình thành mối nối.

17

-Hấp phụ lý học không