Nghiên cứu chế tạo vật liệu ống Nanô Cácbon trên đế thép không gỉ

Nghiờn cu ch to vt liu ng Nanụ Cỏcbon trờn thộp khụng g
Lun vn ThS Cụng ngh vt liu
Danh Bớch

Mục lục
Danh mục các chữ viết tắt ........................................................................................... 3
Mở đầu ........................................................................................................................ 4
Ch-ơng 1. Tổng quan về vật liệu CNTs ...................................................................... 6
1.1 Lịch sử ra đời của CNTs ................................................................................... 6
1.2 Cấu trúc CNTs ................................................ Error! Bookmark not defined.
1.3 Các ph-ơng pháp chế tạo CNTs phổ biến ....... Error! Bookmark not defined.
1.3.1 Ph-ơng pháp hồ quang điện .................... Error! Bookmark not defined.
1.3.2 Ph-ơng pháp bốc bay bằng laser ............ Error! Bookmark not defined.
1.3.3 Ph-ơng pháp CVD ................................... Error! Bookmark not defined.
1.3.4 Một số ph-ơng pháp khác ........................ Error! Bookmark not defined.
1.4 Một số tính chất vật lý của CNTs ................... Error! Bookmark not defined.
1.4.1 Tính chất cơ ............................................. Error! Bookmark not defined.
1.4.2 Tính chất điện .......................................... Error! Bookmark not defined.
1.4.3 Phổ Raman của CNTs ............................. Error! Bookmark not defined.
1.5 Một số ứng dụng của CNTs ............................ Error! Bookmark not defined.
1.5.1 Tích trữ năng l-ợng.................................. Error! Bookmark not defined.
1.5.2 Vật liệu nanô composite .......................... Error! Bookmark not defined.
1.5.3 Linh kiện điện tử ...................................... Error! Bookmark not defined.
1.5.4 Linh kiện cảm biến và đầu dò nanô ......... Error! Bookmark not defined.


1.6 Chế tạo CNTs với số l-ợng lớn ....................... Error! Bookmark not defined.
Ch-ơng 2. Thực nghiệm chế tạo, xử lý và các ph-ơng pháp khảo sát mẫu ....... Error!
Bookmark not defined.
2.1 Xây dựng hệ thiết bị CVD nhiệt tại viện Khoa học Vật liệuError! Bookmark not
defined.

2.2 Qui trình thực nghiệm chế tạo CNTs bằng ph-ơng pháp CVD nhiệt ...... Error!
Bookmark not defined.
2.3 Một số phép đo kiểm tra chất l-ợng mẫu sử dụng trong luận vănError! Bookmark
not defined.
2.3.1 Hiển vi điện tử quét FE-SEM và phổ EDSError! Bookmark not defined.
2.3.2 Phổ tán xạ Micro-Raman......................... Error! Bookmark not defined.
2.3.3 Phân tích nhiệt vi trọng ........................... Error! Bookmark not defined.
Ch-ơng 3. Kết quả chế tạo MWCNTs bằng ph-ơng pháp CVD nhiệt trên đế thép không gỉ
.................................................................................. Error! Bookmark not defined.
3.1 Chế tạo CNTs trên đế thép không gỉ từ khí C2H2 và khí đốt dân dụng. ... Error!
Bookmark not defined.
3.1.1 Thực nghiệm............................................. Error! Bookmark not defined.
3.1.2 Kết quả và thảo luận ........................ Error! Bookmark not defined.
3.1.3 Cơ chế mọc CNTs ............................. Error! Bookmark not defined.
3.2 ảnh h-ởng của nhiệt độ và l-u l-ợng khí tới quá trình mọc CNTs. ........ Error!
Bookmark not defined.
3.2.1 Thực nghiệm............................................. Error! Bookmark not defined.
3.2.2 Kết quả và thảo luận ................................ Error! Bookmark not defined.
3.3 ảnh h-ởng của bề mặt đế lên quá trình mọc CNTs.Error! Bookmark not defined.
3.3.1 Thực nghiệm ....................................... Error! Bookmark not defined.


3.3.2 Kết quả và thảo luận ................................ Error! Bookmark not defined.
3.4 Kết quả đo Raman, EDS và TGA ................... Error! Bookmark not defined.
3.4.1 Kết quả đo Raman ............................. Error! Bookmark not defined.
3.4.2 Phân tích EDS .................................... Error! Bookmark not defined.
3.4.3 Kết quả phân tích nhiệt vi trọng (TGA) ..... Error! Bookmark not
defined.
Kết luận..................................................................... Error! Bookmark not defined.
Các công trình đã công bố có liên quan trực tiếp tới luận văn. Error! Bookmark not

defined.
Tài liệu tham khảo ...................................................................................................... 8

Danh mc cỏc ch vit tt
Ch vit tt

Ting Anh

Ting Vit

AFM

Atomic Force Microscopy

Kớnh hin vi lc nguyờn t

CNTs

Carbon NanoTubes

ng nanụ cỏcbon

CVD

Chemical Vapor Deposition

Lng ng húa hc t pha hi

EDS

Energy Dispersive Spectrometer

Ph tỏn sc nng lng (tia X)

SEM

Scanning Electron Microscopy

Kớnh hin vi in t quột

MWCNTs

Multi wall Carbon NanoTubes

ng nanụ cỏcbon a tng

SWCNTs

Single wall Carbon NanoTubes

ng nanụ cỏcbon n tng

TEM

Tranmission Electron Microscopy

Kớnh hin vi in t truyn qua

TGA

Thermo Gravimetric Analysis

Phõn tớch nhit vi trng



Mở đầu
Năm 1991 đánh dấu sự ra đời của ống nano cácbon, một loại vật liệu mà sau này được coi như
là một kỳ quan của thế giới nanô. Vào năm này, khi nghiên cứu fullerene C60, tiến sĩ Iijima phát hiện ra
trong đám muội than, sản phẩm phụ trong quá trình phóng điện hồ quang có những ống tinh thể cực
nhỏ và dài bám vào catốt. Đó là các ống nano cacbon đa tường (MWCNTs–Multi wall carbon
nanotubes). Tìm hiểu kỹ về mặt cấu trúc, ống nano cácbon bao gồm các lớp graphite dạng hexagonal
bao quanh lại thành các hình trụ rỗng, đồng trục. Sau khi quan sát, nghiên cứu và phân tích kỹ hơn, năm
1993, Iijima tiếp tục công bố kết quả tổng hợp ống nano cácbon đơn tường (SWCNTs-Single wall carbon
nanotube), đó là các ống rỗng đường kính từ 1,5–2 nm, dài cỡ micrômét. Vỏ của ống bao gồm các
nguyên tử cácbon sắp xếp đều đặn ở đỉnh của các hình lục giác đều [8].
Cấu trúc tinh thể đặc biệt này đã làm cho ống nano cácbon có nhiều tính chất đặc biệt: nhẹ hơn
thép 6 lần nhưng bền hơn thép 100 lần, có tính đàn hồi rất tốt, vừa có thể dẫn điện tốt ở điều kiện này
lại vừa có thể trở thành bán dẫn ở điều kiện khác [4, 6]…Do những tính chất cơ, điện cùng nhiều tính
chất hoá, lý đặc biệt như vậy ống nanô cácbon có nhiều triển vọng ứng dụng trong các lĩnh vực như: chế
tạo linh kiện điện tử có kích thước nanô, các thiết bị lưu trữ năng lượng, nguồn phát xạ điện tử, vật liệu
tổ hợp nanô - composite, đầu dò nanô, ...[1, 4, 5]
Hiện nay, có rất nhiều phương pháp có thể tổng hợp được ống nano cácbon từ những nguyên
liệu khác nhau và cho hiệu suất, chất lượng ống khác nhau [4, 5]. Tuy nhiên ống nanô cácbon với độ sạch
cao vẫn có giá thành rất cao. Việc tìm được công nghệ chế tạo phù hợp nhằm tổng hợp được vật liệu
ống nanô cácbon với sản lượng lớn, giá thành hạ cho nhiều ứng dụng công nghiệp là yêu cầu cấp thiết
hiện nay.
Trong luận văn này, chúng tôi phát triển phương pháp lắng đọng hóa học từ pha hơi (CVD nhiệt), sử
dụng nguồn xúc tác rắn là đế thép không gỉ và nguồn khí phản ứng là C2H2, khí đốt dân dụng (Gas) nhằm
chế tạo CNTs số lượng lớn, giá thành thấp. Với hệ thiết bị đơn giản, vật liệu tạo ra có thể ứng dụng được

trong các lĩnh vực không đòi hỏi cao về chất lượng, độ sạch nhưng đòi hỏi số lượng lớn như: vật liệu tổ
hợp nanô composite, lưu trữ hydro, sensor,…Chúng tôi đã lựa chọn đề tài nghiên cứu của luận văn là
“Nghiên cứu chế tạo vật liệu ống nanô cácbon trên đế thép không gỉ”.
Mục đích của luận văn


+ Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu CNTs trên đế thép không gỉ bằng phương pháp CVD từ nguồn
nguyên liệu dễ kiếm và rẻ tiền ở Việt Nam: Khí C2H2, khí đốt dân dụng (Gas).
+ Nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ (Nhiệt độ, lưu lượng khí, bề mặt đế) đến số lượng
và chất lượng của CNTs thu được nhằm tìm điều kiện tối ưu cho việc chế tạo số lượng lớn CNTs trên đế
thép không gỉ.
Nội dung và phương pháp nghiên cứu
Phương pháp nghiên cứu của luận văn là phương pháp thực nghiệm. Xử lý đế và chế tạo CNTs
được thực hiện tại phòng thí nghiệm Vật lý và Công nghệ linh kiện điện tử, Viện Khoa học Vật liệu. Chất
lượng của CNTs được kiểm tra bằng các phương pháp: chụp ảnh SEM, đo EDS trên hệ kính hiển vi điện
tử quét (FE-SEM) Hitachi S-4800, đo Raman bằng máy quang phổ micro-Raman LABRAM-1B của hãng
Jobin-Yvon (Pháp) tại Viện Khoa học Vật liệu và phân tích nhiệt TGA tại viện Hóa học, Viện Khoa học và
Công nghệ Việt Nam.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Là một đề tài nghiên cứu công nghệ, việc tìm được điều kiện tối ưu để chế tạo CNTs trên đế thép
không gỉ từ các nguồn khí dễ kiếm, rẻ tiền sẽ mở ra khả năng chế tạo số lượng lớn CNTs với điều kiện
trong nước. Góp phần đẩy nhanh việc ứng dụng thực tế vật liệu CNTs đặc biệt là trong các lĩnh vực cần
số lượng lớn.

Bố cục của luận văn
Ngoài phần mở đầu và kết luận, nội dung của luận văn được trình bày ở ba chương:
Chương 1 trình bày tổng quan về vật liệu CNTs, các phương pháp chế tạo và một số kết quả
nghiên cứu chế tạo CNTs số lượng lớn trên thế giới và tại Việt Nam.
Chương 2 trình bày hệ thiết bị CVD nhiệt do chúng tôi xây dựng và các kỹ thuật xử lý, chế tạo
mẫu, các phương pháp đo sử dụng trong quá trình khảo sát chất lượng CNTs.

Chương 3 trình bày các kết quả chế tạo CNTs trên đế thép không gỉ sử dụng nguồn khí C2H2 và
khí đốt dân dụng. Ảnh hưởng của các thông số công nghệ tới chất lượng và số lượng CNTs cũng được
trình bày chi tiết.


Chương 1. Tổng quan về vật liệu CNTs
1.1 Lịch sử ra đời của CNTs
Các nguyên tử cácbon có thể tự kết hợp hoặc kết hợp với các nguyên tử khác bằng ba trạng thái
lai hóa sp1, sp2 và sp3 (hình 1.1). Chính nhờ vậy đã tạo ra nhiều dạng thù hình của cácbon dưới dạng rắn.
Trong trạng thái lai hóa sp3 (hình 1.1c) bốn orbital lai hóa sp3 tương đương nhau định hướng theo các
đỉnh của hình tứ diện đều quanh một nguyên tử và có thể tạo thành bốn liên kết ú bằng sự chồng chập
với các orbital của các nguyên tử bên cạnh. Ví dụ trong phân tử etan (C2H6), một liên kết ú Csp3 - Csp3 (CC) được tạo thành giữa hai nguyên tử cácbon bởi sự chồng chập các orbital sp3 và ba liên kết ú Csp3 - H1s
được tạo thành tại mỗi nguyên tử cácbon. Trong trạng thái lai hóa sp2 (hình 1.1b), ba orbital sp2 được
tạo thành và còn lại một orbital 2p. Ba orbital này đồng phẳng, tạo với nhau một góc 120o và tạo thành
liên kết ú khi chồng chập với các orbital của nguyên tử bên cạnh (ví dụ trong C2H4). Orbital p cũng tạo ra
một liên kết ð khi xen phủ với orbital ð của nguyên tử bên cạnh. Còn ở trạng thái lai hóa sp1 (hình 1.1a),
hai orbital 2sp1 thẳng hàng được tạo thành, còn lại hai orbital p. Liên kết ú được tạo thành bởi sự xen
phủ các orbital 2sp1 của nguyên tử cạnh nhau (ví dụ trong acetylen–C2H2). Hai liên kết ð được tạo thành
do sự xen phủ các orbital ð không lai hóa giữa hai nguyên tử cácbon.

Hình 1.1. Các trạng thái lai hóa khác nhau của cácbon a) sp1, b) sp2, c) sp3 [7]


Hình 1.2. Cấu trúc của Graphite [26]
Đã từ lâu chúng ta biết trong tự nhiên cácbon tồn tại ba dạng thù hình (than vô định hình,
graphite và kim cương). Phổ biến nhất là than có màu đen như ở lá cây, gỗ cháy còn lại. Về mặt cấu trúc,
than là dạng cácbon vô định hình trong đó các nguyên tử cácbon có tính mất trật tự cao, chủ yếu là các
liên kết sp3, khoảng 10% liên kết sp2 và không có liên kết sp1 [7]. Dạng thù hình thứ hai của cácbon
thường gặp trong kỹ thuật đó là Graphite hay còn gọi là than chì (lõi bút chì, chổi than trong các dụng cụ
điện). Trong Graphite, nguyên tử cácbon ở trạng thái lai hóa sp2 sắp xếp thành các lớp mạng lục giác

song song (hình 1.2). Khoảng cách giữa các nguyên tử cácbon trong cùng một lớp là 1,421 Å, khoảng
cách giữa hai lớp mạng liền kề nhau là 3,354 Å. Một dạng tinh thể khác của cácbon là kim cương. Kim
cương có cấu trúc lập phương tâm mặt với gốc gồm hai nguyên tử cácbon ở vị trí (0, 0, 0) và (1/4, 1/4,
1/4) (hình 1.3). Kim cương là vật liệu bán dẫn có vùng cấm rộng (5,47 eV). Cũng như graphite, kim cương
có độ dẫn nhiệt rất cao (~25 W.cm-1.K-1) và nhiệt độ nóng chảy rất cao (4500 K). Kim cương được xếp
vào một trong những vật liệu quí hiếm, cứng nhất và cũng vào loại đắt nhất trong số các loại vật liệu mà
con người biết đến.


Tài liệu tham khảo
Tiếng Việt
1. Nguyễn Xuân Chánh, Vũ đình Cự (2004), Công nghệ nanô điều khiển đến từng phân tử nguyên
tử, NXB KHKT, Hà Nội.
2.

Ngô Quang Minh, D ương Ngọc Tùng, Phan Ngọc Minh, Lê T.T.Tuyên và Phan
Hồng Khôi, Một số cấu hình của vật liệu cácbon có kích th ước nanômét chế tạo
bằng phương pháp lắng đọng hoá học nhiệt từ pha hơi, Báo cáo H ội nghị Vật lý
Chất rắn lần thứ IV, Núi cốc 5-7/11/2003.

3. Phạm Thành Huy, Dojin Kim, Nguy ễn Đức Chiến, A.M.B. Abdullar, Cơ chế hình
thành ống nano carbon và nano carbon hình c ầu: nghiên cứu bằng ảnh hiển vi
điện tử truyền qua phân giải cao, Hội nghị Vật lý toàn quốc lần thứ VI, Hà Nội
ngày 22-25/11/2005.
Tiếng Anh


Mildred. S. Dresselhous, Gene Dresselhous, Phaedon
Avouris (2001), Carbon Nanotubes: Synthesis, Structure,
Properties and Appications, Spinger.

4. M. Daenen, R. D. de Foun, B. Hamers, P. G. A. Jansen, K.Shoutenden, M.A.J. Veld, (2003), The
Wondrous World of Cacrbon nanotubes, Eindhoven University of Technology.
5. R. Saito, G. Dresselhous, M. S. Dresselhous (1998), Physical properties of carbon nanotubes,
Imperial College Press.
6. Philippe Mauron (2003), Growth Mechanism and Structure of Carbon Nanotubes, PhD thesis,
Freiburg University.
7. S. Iijima, Physcal B 323 (2002), 1-5.
8. Ethan Davis Minot (2004), Tunning the band structure of carbon nantubes, PhD thesis, Cornell
University.
9. Stephan Roche, Ann. Chim. Sci. Mat 25 (2000), 529 - 532.
10. Valentin. N. Popov, Materials Science and Engineering R 43 (2004), 61 - 102.
11. C. C. Kao, R. J. Young, Composites Science and Technology 64 (2004), 2291 - 2295.
12. Puech et al, Physical Review B 72 (2005), 155436.
13. B.Viswanathan et al, Bulletin of the Catalysis Society of India 2 (2003), 12 - 32.
14. Deanna Zhang, Chuan-Lan Lin, Carbon Nanotube Final Report, May 14, 2003.
15. Kannan Balasubramanian and Marko Burghard, Carbon 1, No.2 (Small 2005), 180 - 192.
16. Rupesh Khare, Suryasarathi Bose, Carbon Nanotube Based Composites, Journal of Minerals &
Materials Characterization & Engineering, pp 31-46, 2005.
17. Satish KUMAR, Polymer/ Carbon Nanotube Composites: Challenges and Opportunities, School
of Polymer, Textile and Fiber Engineering Georgia Institute of Technology, Atlanta GA 30332 0295 USA.
18. J. S. Seo et al, New Journal of Physics 5 (2003) 120.1–120.22.
19. Soonil Lee, Seungho Choi, Joo Yong Kim and Ken Ha Koh, Sythesis of vertically aligned CNTs in
large quantities with high growth rate, Vietnam National conference on phyics, Hanoi 2225/11/2005, in press .
20. A.C. Dillon, K.M. Jones, T.A. Bekkedahl, C.H. Kiang, D.S. Bethune, M.J. Heben, Nature 386 (1997),
pp. 377-379.
21. C. Liu, Y.Y. Fan, M. Liu, H.T. Cong, H.M. Cheng and M.S. Dresselhaus, Science 286 (1999), 1127.


22. M. Hirscher, M. Becher, M. Haluska, A. Quintel, V. Skakalova, Y. -M. Choi, U. DettlaffWeglikowska, S. Roth, I. Stepanek, P. Bernier, J. Alloys. Comp., 330 (2002), 654.
23. Zhu HW, Ci LJ, Chen A, Mao ZQ, Xu CL, Xiao X, Wei BQ, Liang J, Wu DH. In: Mao ZQ, Veziroglu TN,

editors. Proceedings of the 13th World Hydrogen Energy Conference, Beijing, China, Published
by International Hydrogen Association, (2000), 560.
24. H.W.Kroto, J.R.Heath, S.C.O'Brien, R.F.Curl, and R.E.Smalley, Nature, 318, (162), 1985.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
31.
32. A. V. Desai, M. A. Haque, Thin Walled Structures 43 (2005), 1787 - 1802.
33. J. Z. Liu et al, J. Mech. Phys. Solids 53 (2005), 125 - 142.
34. M. S. Dresselhaus et al, Physics reports 409 (2005), 47 - 89.
35. Rahamani et al, Physical Review B 71 (2005), 125402.
36. C. Singh et al, Carbon 41 (2003), 359 - 368.
37. S. M. Bose and Guym, Physical Review B 72 (2005), 153402.
38. Ph. Lambin, C. R. Physicque 4 (2003), 1009 - 1019.
39. M. Becher et al, C. R. Physicque 4 (2003), 1055 - 1062.
40. Ganhua Chen, Pure Appl. Chem. 72 (2000), 281 - 291.
41. M. Sankaran et al, Bulletin of the Catalysis Society of India 2 (2003), 9 - 11.
42. G. Q. Ning et al, App. Phys A00 (2004), 1 - 5.
43. Q. H. Wang et al, App. Phys. Lett, vol 78, No 9, 26 February 20001.
44. Y. Cheng, O. Zhou, C. R. Physicque 4 (2003), 1021 - 1033.