Nghiên cứu và chế tạo hạt nanô Fe3O4 ứng dụng cho y sinh

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

Trần Thị Dung

NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO HẠT NANÔ Fe3O4
ỨNG DỤNG CHO Y SINH

Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nanô

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Người hướng dẫn khoa học: TS. Trần Mậu Danh

Hà Nội – 2006


LỜI CẢM ƠN
Trước hết em xin được bày tỏ lũng biết ơn sâu sắc tới Thầy giáo TS Trần Mậu Danh,
người thầy em rất mực kính trọng. Em sẽ không thể hoàn thành luận văn này nếu không có sự
hướng dẫn tận tỡnh, những lời nhắc nhở, động viên và sự giúp đỡ của thầy vào những lúc khó
khăn nhất.
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các thầy giáo, cô giáo trong trường Đại học Công
Nghệ và đặc biệt là Thầy giáo GS.TS Nguyễn Hữu Đức đó cho em những kiến thức hết sức bổ
ích và tạo điệu kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn này.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các anh, chị và các bạn ở bộ môn Vật liệu và
linh kiện từ tính nanô đó giỳp đỡ em rất nhiệt tỡnh trong thời gian thực tập tại phũng.
Xin chõn thành cảm ơn đề tài QC 05.12 cấp Đại học Quốc gia Hà Nội đó tạo điều kiện để
em hoàn thành thực nghiệm và các phép đo.
Cuối cựng, em muốn bày tỏ tỡnh cảm chõn thành tới gia đỡnh và bạn bố đó luụn ở bờn
em trong học tập cũng như trong cuộc sống.

Hà Nội, ngày 15 tháng 12 năm 2006
Học viờn

Trần Thị Dung


MỤC LỤC
Trang phụ bỡa.......................................................................................

i

Lời cảm ơn............................................................................................

ii

Mục lục.................................................................................................

iii

Bảng kớ hiệu và cỏc cụm từ viết tắt....................................................

vi

Danh mục cỏc hỡnh vẽ………….…………………………………….

viii

Danh mục cỏc bảng…………………………………………………

x

MỞ ĐẦU…….............................................................................................

01

Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANÔ........................................

03

1.1. Tổng quan về hạt nanụ oxit sắt Fe3O4..........................................

03

1.1.1. ễxớt sắt.........................................................................................

03

1.1.2. Cấu trỳc tinh thể của Fe3O4..........................................................

04

1.2. Tớnh chất từ...............................................…..................................

05

1.2.1. Tương tác trao đổi...........................…........…….........................

05

1.2.2. Mụmen từ....................................................….............................

06

1.2.3. Tớnh chất từ trong cỏc hạt nanụ Fe3O4.....………........................

07

1.2.4. Hiện tượng hồi phục trong chất lỏng siêu thuận từ....….............

09

1.2.5. Lý thuyết Nộel....................................….....................................

10

1.3. Cỏc ứng dụng của hạt nanụ Fe3O4.........….....................................

11

1.3.1. Chất lỏng từ.....................................…........................................

11

1.3.2. Phõn tỏch và chọn lọc tế bào.........…...........................................

13

1.3.3. Dẫn truyền thuốc.........................….............................................

13

1.3.4. Hiệu ứng đốt nhiệt.......................…............................................

14

1.3.5. Tăng độ tương phản trong ảnh cộng hưởng từ hạt nhân..............

15

1.4. Kết luận chương 1………………………………………………...

17

Chương 2: Lí THUYẾT PHẢN ỨNG VÀ SỰ HèNH THÀNH CẤU TRÚC
NANễ ………………………………………………………………..

18

2.1. Động học của phản ứng trong dung dịch...............….....................

18

2.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ chất phản ứng đến tốc độ phản ứng.....

18

2.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng.............................

19

2.1.3. Thuyết phức chất hoạt động.........................................................

19

2.1.4. Ảnh hưởng của dung môi lên tốc độ phản ứng............................

20

2.1.5. Ảnh hưởng của lực ion, hiệu ứng muối lên tốc độ phản ứng......

20

2.2. Động hoá học từ quá trỡnh kết tủa trong dung dịch........…............

20

2.2.1. Ion kim loại trong dung dịch nước..........………………………

20

2.2.2. Điều kiện hỡnh thành kết tủa........................................................

21

2.2.3. Quỏ trỡnh hỡnh thành và phỏt triển của hạt tinh thể......................

22

2.3. Phương pháp đồng kết tủa............................................................

23

2.4. Kết luận chương 2………………………………………………...

24

Chương 3: THỰC NGHIỆM..........................................................................

25

3.1. Chế tạo mẫu...................................................................................

25

3.1.1. Chuẩn bị húa chất và dụng cụ thớ nghiệm....................................

25

3.1.2. Thực nghiệm................................................................................

25

3.1.3. Qui trỡnh tổng hợp........................................................................

26

3.2. Phương pháp thực nghiệm............................................................

26

3.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X.........................................................

26

3.2.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)..................

29

3.2.3. Phương pháp từ kế mẫu rung (VSM)..........................................

30

3.2.4. Hệ đo các tính chất vật lí (PPMS 6000)………………………..

31

3.3. Kết luận chương 3………………………………………………...

31

Chương 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN......................................................

32

4.1. Kết quả với cỏc mẫu nhúm C..………...........................................

32

4.1.1. Kết quả nhiễu xạ tia X.................................................................

32

4.1.2. Xác định thành phần hoá học………....................……………..

38

4.1.3. Kết quả đo TEM..........................................................................

39

4.1.4. Kết quả đo từ...............................................................................

40

4.2. Kết quả khảo sát theo tốc độ khuấy................................................

48

4.2.1. Kết quả nhiễu xạ tia X.................................................................

48

4.2.2. Kết quả đo TEM.........................................................................

49

4.2.3. Kết quả đo từ...............................................................................

50


4.3. Kết luận chương 4...........................................................................

51

KẾT QUẢ CHÍNH THU ĐƯỢC...………........…............................................

52

KẾT LUẬN CHUNG.........................................................................................

53

TÀI LIỆU THAM KHẢO.................................................................…............

54

DANH MỤC CÁC Kí HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT
A

Hằng số trao đổi dị hướng(J/m)

DC

Kích thước tinh thể (nm)


DH

Kích thước động học (nm)

DM

Kích thước từ (nm)

EB

Hàng rào năng lượng dị hướng (J)

FWHM

Độ bán rộng của đỉnh nhiễu xạ (rad)

H

Từ trường ngoài (Oe)

HC

Lực khỏng từ (Oe)

I

Lực ion của mụi trường

K

Hằng số dị hướng (J/m3)

L

Độ rộng của cực đại nhiễu xạ

M

Mụ men từ (emu/g)

MS

Mụ men từ bóo hoà (emu/g)

MRI

Ảnh cộng hưởng từ hạt nhân

N

Số mầm kết tinh

Q

Tổng số cỏc ion tham gia phản ứng

S

Diện tớch bề mặt (m2)

T

Nhiệt độ (K)

TB

Nhiệt độ chuyển pha Blocking (K)

TC

Nhiệt độ Curie của chất sắt từ (K)

TN

Nhiệt độ Neél của chất phản sắt từ (K)

V

Thể tớch hạt (m3)

Z

Số phân tử trong một ô cơ sở

XRD

Nhiễu xạ tia X

TEM

Ảnh hiển vi điện tử truyền qua

VSM

Từ kế mẫu rung

PPMS

Hệ đo các tớnh chất vật lý

d

Khoảng cỏch giữa cỏc mặt phẳng mạng tinh thể

ố

Góc nhiễu xạ tia X (độ, rad)

g

Hệ số Lande

kB

Hằng số Bolzmann (J/K)

m

Mụ men từ cho một hạt (ỡB)

ỡB

magneton Bohr




Độ cảm từ (emu/g.Oe)



Mật độ khối lượng (g/cm3)



Bước sóng (nm)



Thời gian hồi phục (s)



Độ nhớt

0

Tần số Lamour

DANH MỤC CÁC HèNH
Hỡnh 1.1

Vị trớ tứ diện và bỏt diện

Hỡnh 1.2

Cấu trỳc spinel đảo của Fe3O4

Hỡnh 1.3

(a) Cấu hỡnh tương tác siêu trao đổi của các ion M1 và M2
(b) Dạng quỹ đạo 2p của ion O2-

Hỡnh 1.4

Sự phõn bố cỏc mụmen từ spin của ion Fe3+, Fe2+ trong một ụ mạng của
Fe3O4

Hỡnh 1.5

Cấu hỡnh điện tử của ion Fe2+

Hỡnh 1.6

Sự định hướng của cỏc lưỡng cực từ: (a) thuận từ; (b) sắt từ;
(c) phản sắt từ; (d) ferit từ

Hỡnh 1.7

Đường cong từ hoỏ của vật liệu từ phụ thuộc vào kớch thước

Hỡnh 1.8

Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào đường kính hạt nanô từ

Hỡnh 1.9

Đồ thị năng lượng dị hướng phụ thuộc vào góc ỏ

Hỡnh 1.10

Mụ hỡnh cấu tạo chất lỏng từ

Hỡnh 1.11

Chất lỏng từ ứng dụng làm mực in

Hỡnh 1.12

Chất lỏng từ ứng dụng làm kớn ổ trục

Hỡnh 1.13

Mụ hỡnh vận chuyển thuốc bằng cỏc hạt nanụ từ

Hỡnh 1.14

(a) Qỳa trỡnh đốt nhiệt bằng từ trường xoay chiều
(b) Công suất đốt nhiệt phụ thuộc vào bán kính của hạt

Hỡnh 1.15

Quỏ trỡnh quay đảo và hồi phục của mụmen từ hạt nhõn

Hỡnh 3.1

Sơ đồ mô tả nguyên lý hoạt động phương pháp nhiễu xạ tia X


Hỡnh 3.2

Hỡnh cầu Ewald

Hỡnh 3.3

Sơ đồ hoạt động của máy đo VSM

Hỡnh 4.1

Giản đồ nhiễu xạ của các ôxit sắt: (a) -Fe2O3; (b) Fe3O4 ; (c) -Fe2O3

Hỡnh 4.2

Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu nhóm C

Hỡnh 4.3

Giỏ trị ngoại suy hằng số mạng (a) của cỏc mẫu nhúm C

Hỡnh 4.4

Hằng số mạng phụ thuộc vào nồng độ muối phản ứng

Hỡnh 4.5

Độ mở rộng đỉnh nhiễu xạ theo góc  của cỏc mẫu nhúm C

Hỡnh 4.6

Đồ thị của kích thước tinh thể theo nồng độ muỗi phản ứng

Hỡnh 4.7

(a) Ảnh TEM của mẫu C2
(b) Ảnh TEM của mẫu C3

Hỡnh 4.8

(a) Ảnh TEM của mẫu C1
(b) Ảnh TEM của mẫu C3

Hỡnh 4.9

Đường cong từ hoá của các mẫu nhóm C

Hỡnh 4.10

Sự phụ thuộc nhiệt độ của MZFC và MFC trong từ trường 100 Oe

Hỡnh 4.11

Tớnh siờu thuận từ của hạt nanụ từ
(a) Mômen từ hướng theo phương trục dễ khi T < TB
(b) Mômen từ hướng theo từ trường ngoài khi T > TB

Hỡnh 4.12

Đường cong từ hoá của mẫu C1 trên hệ đo PPMS 6000

Hỡnh 4.13

(a) Đường cong từ hoá của mẫu C1 trên hệ đo VSM
(b) Đường cong từ hoá của mẫu C1 trên hệ đo PPMS 6000

Hỡnh 4.14

Mụmen từ bóo hoà phụ thuộc vào nồng độ muối phản ứng

Hỡnh 4.15

Cấu trỳc lừi - vỏ của cỏc hạt nanụ từ

Hỡnh 4.16

Đường từ hoá ban đầu của các mẫu nhóm C

Hỡnh 4.17

Giản đồ nhiễu xạ tia X của cỏc mẫu nhúm T

Hỡnh 4.18

Đồ thị hằng số mạng (a) và kích thước tinh thể (b) theo tốc độ khuấy

Hỡnh 4.19

Ảnh TEM của mẫu T1

Hỡnh 4.20

Đường cong từ hoá của các mẫu nhóm T


DANH MỤC CÁC BẢNG SỐ LIỆU
Bảng 3.1

Nồng độ muối Fe3+ của cỏc mẫu nhúm C

Bảng 3.2

Tốc độ khuấy của các mẫu nhóm T

Bảng 4.1

Hằng số mạng a của cỏc mẫu nhúm C

Bảng 4.2

Kích thước tinh thể của các mẫu nhóm C

Bảng 4.3

Thành phần hoỏ học của cỏc mẫu nhúm C

Bảng 4.4

Cỏc số liệu về hạt nanụ Magnetite

Bảng 4.5

Giỏ trị MS và  của cỏc mẫu nhúm C

Bảng 4.6

Giỏ trị hằng số mạng của cỏc mẫu nhúm T

Bảng 4.7

Mụmen từ bóo hoà và kớch thước hạt từ của các mẫu nhóm T


MỞ ĐẦU

Vật liệu từ cú cấu trỳc nanụ là một lĩnh vực rất mới mẻ của ngành khoa học vật liệu hiện
đại. Các hạt từ kích thước cỡ nanômét (10-9m) và micromet (10-6m) đại diện cho một lớp vật liệu
từ mới, thu hút được sự quan tâm đặc biệt trên cả hai phương diện, khoa học và công nghệ. So
với các vật liệu khối tương ứng, các hạt nanô từ có tính chất từ phong phú, đa dạng khác thường.
Các tính chất này là hệ quả của các hiệu ứng liên quan đến sự hạn chế kích thước và sự phá vỡ
tính đối xứng của cấu trúc tinh thể tại các biên hạt. Các hạt nanô từ thể hiện một thuộc tính từ
độc nhất là tính siêu thuận từ.
Sự đa dạng về tính chất làm cho các hạt nanô từ có ứng dụng rất phong phú. Các hạt nanô

từ hội tụ đầy đủ những yếu tố cần thiết cho các ứng dụng trong lĩnh vực y sinh học. Thứ nhất,
các hạt nanô từ có kích thước gần với kích thước của các thực thể sinh học như virus (20500nm), protein (5-50nm) và gen (đường kính 2nm, dài 10-100nm), vỡ vậy chỳng cú thể dễ dàng
tiếp cận mà khụng ảnh hưởng nhiều đến hoạt động của các thực thể sinh học đó. Thứ hai, các hạt
nanô từ có diện tích bề mặt lớn, có thể được chức năng hoá bề mặt làm tăng khả năng hấp phụ và
nhả thuốc trong cơ thể. Đặc biệt, các hạt nanô từ có từ tính lớn và có khả năng điều khiển được
bằng từ trường ngoài nên phạm vi ứng dụng rất lớn.
Tuy nhiên, các ứng dụng trong công nghệ sinh học đũi hỏi vật liệu phải đáp ứng được các
yêu cầu khắt khe về các tính chất dược lý, hoỏ học, vật lý cũng như độ đồng nhất, cấu trúc tinh
thể, thuộc tính từ, cấu trúc bề mặt, các tính chất hút bám, khả năng hoà tan của hạt và đặc biệt
phải có tính độc thấp. Ví dụ, để vận chuyển thuốc trong cơ thể các hạt nanô từ phải đáp ứng được
tính an toàn và hiệu quả, một lượng nhỏ các hạt nanô từ phải đưa được một lượng thuốc tối đa
vào các vị trí mong muốn. Để đạt được điều này các hạt nanô từ phải thoả món cỏc điều kiện:
 Kích thước phải nhỏ tới mức có thể cải thiện quá trỡnh khuếch tỏn qua mụ, cú thời gian
lắng đọng dài và diện tích bề mặt hiệu dụng cao.
 Các hạt nanô từ phải dễ bọc để bảo vệ chúng khỏi bị thoái hoá do tác động của môi
trường và có khả năng tương thích với môt trường sinh học của cơ thể.
 Khả năng đáp từ tốt, điều khiển được bằng từ trường ngoài.
Các hạt ôxit sắt là vật liệu đáp ứng tốt tất cả các yêu cầu ở trên. Phần lớn các hạt ôxit sắt
có từ tính, ít độc tố, khả năng tương thích sinh học tốt. Chúng ta có thể thấy sự tồn tại của sắt các
các hợp chất của sắt ở xung quanh môi trường sống, trong các loại thực phẩm, dược phẩm và
ngay trong cơ thể người và động vật. Hàm lượng sắt trong hemoglobin-một thành tố của hồng
cầu trong cơ thể của một người bỡnh thường lên đến 4%.
Mục tiêu chính của luận văn là chế tạo và nghiên cứu tính chất từ của hệ hạt nanô Fe3O4,
từ đó định hướng ứng dụng các hạt nanô này vào trong lĩnh vực y sinh học. Trong luận văn này
chúng tôi trỡnh bày phương pháp tổng hợp đồng kết tủa để chế tạo hệ hạt nanụ Fe3O4. Chế tạo
chất lỏng từ và nghiên cứu khả năng phân tán của hạt nanô trong dung môi là nước bằng các chất
hoạt động bề mặt.


Luận văn có bố cục như sau: Ngoài phần mở đầu và kết luận, các nội dung cũn lại được

trỡnh bày trong bốn chương.
Chương 1: Trỡnh bày tổng quan về vật liệu nanụ.
Chương 2: Trỡnh bày động hoá học của phản ứng trong dung dịch và các vấn đề liên
quan.
Chương 3: Trỡnh bày quy trỡnh thực nghiệm để chế tạo các hạt nanô từ và các phương
pháp thực nghiệm để nghiên cứu các tớnh chất của hệ hạt.
Chương 4: Trỡnh bày cỏc kết quả thực nghiệm và thảo luận cỏc kết quả đó.
.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
I/ TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT
[1]. Hoàng Nhõm (2006), Hoá học vô cơ, tr. 158, NXBGD.
[2]. Nguyễn Hữu Đức (2003), Vật lý cỏc hiện tượng từ, NXBĐHQG, Hà Nội.
[3]. Nguyễn Đỡnh Huề, Trần Kim Thanh, Nguyễn Thị Thu (2003), Động hoá học và
xúc tác, tr. 159, NXBGD, Hà Nội.
[4]. Nguyễn Tinh Dung (1981), Hoỏ học phõn tớch, tr 165, NXBGD, Hà Nội
II/ TÀI LIỆU TIẾNG ANH
[5]. A. Bee, R. Massart, S. Neiveu (1995), J. Magn. Mater, (149), pp. 6-9.
[6]. A. Roch, R. Muller and P. Gillis (1999), “Theory of photon relaxation induced by
superparamagnetic particles”, J. Chem. Phys, 110, pp. 5403-5411.
[7]. B. D. Cullity (1972), Introduction to Magnetic Material, Addison – Wesley
Puslishing Company, pp. 181.
[8]. Chouly C, Pouliquen D, Lucet I, Jeune P, Pellet JJ (1996), “Deverlopment of
superparamagnetic nanoparticles for MRI: effect of particles size, charge and
surface nature on biodistribution”, J Mcroencapsul, 13, 245-55.
[9]. E. L. Bizdoaca, M. Spasova, M. Farle, M. Hilgendorff, F. Caruso (2002),
“Magnetically Directed Self-assembly of Submicron Spheres with Fe3O4 nano
particle shell”, J. Magn. Magn. Mater, 240, pp. 44.
[10]. Field SB, Hand JW (1990), An introduction to the practical aspects of clinical
hyperthermia, (London: Taylor and Francis).

[11]. G. F. Goya, M. P. Morales (2004), Field Dependence of Blocking Temperature in
Magnetite Nanoparticles, Journal of Metastable and Nanocrystalline Materials,
Vols. 20-21, pp 673-678
[12]. G. F. Goya, T. S. Berquo, F. C. Fonseca, Static and dynamic magnetic properties of
spherical magnetite nanoparticles, Journal of Applied Physics, Vols. 94, Nos. 5.
[13]. Gupta AK, Curtis ASG (2004), Lactoferrin and ceruloplasmin derivatized
superparamagnetic iron oxide nanoparticles for targeting cell surface recepters.
Biomaterials, 25(15): 3029-40
[14]. Hergt R. et al (1998), Int. IEEE transactions on magnetics 34, pp. 3745-3754.
[15]. H-T. Jeng and G. Y. Guo (2002), “First-principles investigations of the electronic
structure and magnetocrystalline anisotropy in strained magnetite Fe3O4”, Phys.
Rev. B, 65, 094429
[16]. J. L. Dormann and D. Fiorani (1992), editors, “Studies of magnetic Properties of
Fine Particles and their Relevance to Materials Science”, Elsevier Science
Publichers B. V .
[17]. Jordan A. et al (1997), Int. J. Hyperthermia 13, pp. 587-605.
[18]. J. S. Murday (2002), The Coming Revolution: Science anh technology of Nanoscale
structure. The AMPTIAC Newsletter, Spring, 66, pp. 5-12.
[19]. Lefebure S, Dubois E, Cabuil V, Neveu S and Massart R (1998), J. Mater. Res, 13,
pp. 2975.
[20]. Lei Qian, Juan P. Hinestroza (2004), “ Application of nanotechnology for high
performance texticles”, JTATM, Vol. 4, Issue 1.
[21]. L. M. Liz Marzn (2004), “Nanometals: formation and colours”, Materials Today,
February, pp. 26-31.
[22]. L. Nộel (1952), “Antifferromagnetism and ferrimagnetism”, Proc. Phys. Soc. A, 65,
pp. 868-885.
[23]. Massart R (1981), IEEE Trans. Magn. MAG, 17, pp 1247
[24]. Medal B S, Shaley W, Gilchrist R. K, Barker W, Hanselman R (1959), Am. Med.
ASSOS. ARCH. SURG, 79, pp. 427-431.

[25]. M. Spasova and M. Farle (2003), Magnetism of monodispersed core/shell particles,
Kluwer Kluwer Academic Publishers.


[26]. Ordan A, Wust P, Scholz R, Faehling H, Krause J, Felic R, In: Scientific and
clinical applications of magnetic carriers (eds) U Hafeli, W Schutt, J Teller, M
Zborowski (NewYorf, LonDon), pp. 569.
[27]. Papell S S. In U. S. Patent, 1965; Vol. 3; pp215
[28]. R. C. O’ Handley (2000). Modern Magnetic Materials, John Wiley and Sons,
NewYork.
[29]. R. M. Cornell and U.Schwertmann (1996). The iron Oxides. Wiley
[30]. Roco, M. C., Williams, R. S., Alivasatos, P., Eds (1999), Nanotechnology Reseach
Directions: IWGN Workshop Report, Kluwer Academic Publishers: Norwell, MA.
[31]. Rosensweig. R. E (1997), Ferrohydrodynamics, Dover Publication, INC.
[32]. Rosensweig R E, Nestor J W and Timmins R S. (1965), in Mater. Assoc. Direct
Energy Convers. Proc. Sym. AIChE-I. Chem. Eng. Ser.5, pp104.
[33]. Rosensweig R E (1985), Ferrohydrodynamics, Cambridge
[34]. Scott M. Hartley and holly Axtell, The Next Generation of Chemical and Biological
Protective Material Utilizing Reactive Nanoparticles, Gentex Corporation,
Cacbondale, PA 18407.
[35]. S. Mornet. S. Vasseur. F. Grasset and E. Duguet (2004), Magnetic nanoparticle
design for medial diagnosis and therapy, J. Mater. Chem, 14, pp. 2161-2175.
[36]. W. C. Elmore (1938). Ferromagnetic colloid for studying msgnetic structure.
Phys.Rev, 54, pp. 309.
[37]. W. D. Callister, JR (1940), Materials science and engineering – An introduction ,
pp. 687.
[38]. W. S. Prestvik, A. Berge and J. Ugelstad P. M. Stenstad (1997), Preparation and
appliacations of monosized magnetic particles in selective cell separation, Kluwer
Academic Press/ Plenum Publishers, Amsterdam, 1st edition.