nghiên cứu điều chế xúc tác nano paladi ứng dụng trong pin nhiên liệu và phản ứng hydro hóa

TÓM TẮT
Đề tài tập trung nghiên cứu cách thức chế tạo hạt nano paladi, nano paladi –
đồng được khử bằng ethanol hoặc ethylene glycol với sự bảo vệ của
polyvinylpyrrolidone và hạt nano paladi gắn trên chất mang là than Vulcan XC-
72R. Hạt nano paladi được xem như là một chất xúc tác có vai trò quan trọng trong
phản ứng hydro hóa và được sử dụng trong phản ứng điện hóa ở anod của pin nhiên
liệu.
Nghiên cứu đã đưa ra nhiều kết quả ban đầu khả quan. Thông qua các
phương pháp phân tích như kính hiển vi điện tử quét (SEM) cho thấy mẫu xúc tác
có sự phân tán đều, kích thước hạt được xác định qua kính hiển vi điện tử truyền
qua (TEM) với kích thước hạt trung bình là 3-4 nm và diện tích bề mặt lên đến
135.1 m
2
.g
-1
(mẫu 20% Pd/C).Quang phổ tia cực tím (UV-Vis) và nhiễu xạ tia X
(XRD)đã xác nhận rằng đã có sự chuyển hóa từ tiền chất ban đầu trở thành hạt nano
paladi bám trên nền chất mang than vulcan. Bên cạnh đó, việc thử hoạt tính hạt
nano trong phản ứng hydro hóa pha lỏng cho thấy khả năng làm chất xúc tác tốt với
khả năng chuyển hóa lên đến 98% và độ chọn lọc 100%. Mặt khác,bằng phương
pháp quét thế vòng tuần hoàn (CV) đã cho thấy những thử nghiệm ban đầu của hạt
nano paladi với vai trò làm chất xúc tác cho quá trình oxy hóa methanol và ethanol
cũngđã cho được hiệu quả tốt với mật độ dòng lên tới 5.52 mA.cm
-2
.
SVTH: Võ Xuân Nam 1
ABSTRACT
This topic focused on polyvinylpyrrolidone stabilized palladium
nanoparticles, nano copper-palladium have been prepared by alcol redution in
ethanol or ethylene glycol. Furthermore, palladium and copper-palladium
nanoparticles supported on vulcan XC-72R nanostructured powders are seen as a

catalyst role in the hydrogenation reaction and used in anod of the electrochemical
reaction in fuel cells.
Research has launched many initial positive results. Through the analysis
methods such as scanning electron microscopy (SEM) showed that the catalysts are
good dispersion, particle size is determined through a microscope transmission
electron (TEM) with an average particle size is 3-4 nm and surface area up to 135.1
m
2
.g
-1
(sample 20% Pd/C).Ultraviolet–visible spectroscopy (UV-Vis) and X-ray
diffraction (XRD) confirmed that there was a transition from the palladium
precursor to palladium nanoparticles deposits on the vulcan carbon.In addition, the
testing activity of palladium nanoparticles in liquid phase hydrogenation reaction
showed the ability to do good catalyst with the ability to convert up to 98% and
100% selectivity.On the other hand, cyclic voltametry (CV) method showed that the
initial testing of palladium nanoparticles as catalysts for oxidation of methanol and
ethanol has also been effective with current density up to 5.52 mA.cm
-2
.
SVTH: Võ Xuân Nam 2
Chương 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 91
4.1. Kết luận 91
4.2. Kiến nghị 91
TÀI LIỆU THAM KHẢO 93
PHỤ LỤC 97
1.Phân tích SEM 97
2.Phân tích TEM 98
3.Phân tích GC-MS 100
4.Màu sắc mẫu 113

SVTH: Võ Xuân Nam 6
DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1. 1.Phân loại vật liệu nano 20
Hình 1. 2.Micelle thuận (a) và micelle ngược (b) 26
Hình 1. 3.Tổng hợp các hạt nano Pd bằng phương pháp vi nhũ w/o.
26
Hình 1. 4.Phản ứng của 4-iodo-anisole với ethyl acrylate sử dụng
xúc tác Pd-PEG 2000 như xúc tác sử dụng Pd-PEG 2000 31
Hình 1. 5.Phản ứng hydro hóa của cyclohexene sử dụng xúc tác Pd-
PEG 2000 như xúc tác sử dụng Pd-PEG 2000 31
Hình 1. 6.Độ chuyển hóa của thí nghiệm tái sinh sử dụng Pd-PEG
2000 như xúc tác trong phản ứng của 4-iodo-anisole với ethyl
acrylate (trái) và Pd-PEG2000 trong phản ứng hydro hóa của
cyclohexene ở 70 °C (phải) 32
Hình 1. 7.Phương pháp phân bố xúc tác Pd trên chất mang ống
nano 33
Hình 1. 8.Lớp paladi mạ trên khóa thắt lưng 37
Hình 1. 9.Sơ đồ cấu tạo một pin nhiên liệu trực tiếp methanol 40
Hình 1. 10.Nguyên tắc chung của phương pháp kính hiển vi điện tử
quét SEM 46
Hình 1. 11. Cấu tạo hoạt động của máy TEM 46
Hình 1. 12.Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ theo
phân loại IUPAC 47
SVTH: Võ Xuân Nam 7
Hình 1. 13.Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(P0 – P)] theo P/P0
48
Hình 1. 14.Bước chuyển electron trong phân tử 49
Hình 1. 15.Sự thay đổi thế theo thời gian 51
Hình 1- 16.Đường cong CV của KrCl6 2M trong KNO3 0,1 M trên
điện cực Pt 51

Hình 1. 17.Đồ thị CVhệ bất thuận nghịch(a), hệ giả thuận nghịch(b)
53
Hình 1. 18.Sự phụ thuộc điện thế vào thời gian 53
Hình 2. 19.Máy đo điện hóa đa năng potentiostat galvanostat
PGSTAT100N 56
Hình 2. 20.Ảnh cell đo được sử dụng cho các phép đo điện hóa 56
Hình 2. 21.Quy trình điều chế dung dịch H2PdCl2SO4 58
Hình 2. 22.Quy trình điều chế hạt nano Pd được khử bằng EG 59
Hình 2. 23.Quy trình xử lý than Vulcan 60
Hình 2. 24.Quy trình điều chế hạt nano Pd/C 60
Hình 2. 25.Quy trình điều chế than Vulcan bằng phương pháp vi
sóng 61
Hình 2. 26.Quy trình điều chế hạt nano Pd – Cu ổn định bằng PVP
61
Hình 2. 27.Quy trình xử lý than Vulcan tại bước đầu tiên của quy
trình 62
Hình 2. 28.Điều chế dung dịch Pd – Cu tại bước thứ 2 của quy trình
62
SVTH: Võ Xuân Nam 8
Hình 2. 29.Quy trình điều chế hạt nano Pd – Cu trên than Vulcan. 63
Hình 2. 30. Quy trình thử hoạt tính trong các dung môi 64
Hình 2. 31. Quy trình thử hoạt tính xúc tác theo nhiệt độ 65
Hình 2. 32. Quy trình khảo sát hàm lượng xúc tác theo hàm lượng
xúc tác 66
Hình 2. 33. Quy trình oxy hóa methanol với chất xúc tác Pd/C 67
Hình 2. 34.Tế bào đo và máy đo điện hóa potentiostat/galvanostat.68
Hình 2. 35. Quy trình oxy hóa ethanol với chất xúc tác Pd/C 68
Hình 2. 36.Tế bào đo và máy đo điện hóa potentiostat/galvanostat.69
Hình 3. 37.Ảnh chụp SEM của hạt nano Paladi được khử bằng
EtOH 70

Hình 3. 38.Ảnh chụp SEM của hạt nano Paladi được khử bằng EG
71
Hình 3. 39.Ảnh chụp TEM của hạt nano Paladi được khử bằng EG
72
Hình 3. 40.Thống kê kích thước hạt nano Pd được khử bằng EG 72
Hình 3. 41.Ảnh chụp TEM của hạt nano Paladi trên than Vulcan XC
– 72R 74
Hình 3. 42.Thống kê kích thước hạt của Pd/C 74
Hình 3. 43.Phổ XRD của hạt nano Paladi trên than Vulcan XC –
72R 75
Hình 3. 44.Ảnh chụp SEM của hạt nano Paladi – đồng 76
Hình 3. 45.Ảnh chụp TEM của hạt nano Paladi – đồng 76
SVTH: Võ Xuân Nam 9
Hình 3. 46.Thống kê kích thước hạt nano Pd – Cu được bảo vệ bằng
PVP 77
Hình 3. 47.Phổ XRD của hạt nano Paladi – đồng 78
Hình 3. 48.Ảnh chụp TEM của hạt nano Paladi – đồng trên than
Vulcan 79
Hình 3. 49.Thống kê kích thước hạt nano Pd – Cu trên than Vulcan
80
Hình 3. 50.XRD của hạt nano Paladi – đồng trên than Vulcan XC –
72R 81
Hình 3. 51.Phổ UV – Vis của dung dịch H2PdCl2SO4 trước và sau
phản ứng 82
Hình 3. 52.Diện tích bề mặt của xúc tác 83
Hình 3. 53.CV của HCLO4 (a) và methanol 1M (b) 87
Hình 3. 54.CV của HCLO4 (a) và ethanol 1M (b) 88
Hình 3. 55.Sự suy giảm mật độ dòng theo thời gian của methanol và
ethanol 89
DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1. 1.Đặc điểm một số pin nhiên liệu 16
Bảng 1. 2.Ưu, nhược điểm của từng loại nhiên liệu trong pin nhiên
liệu 39
Bảng 3. 3. Diện tích bề mặt cùa các chất xúc tác Paladi trên than
vulcan 83
SVTH: Võ Xuân Nam 10
Bảng 3. 4.Khảo sát hoạt tính xúc tác theo dung môi 84
Bảng 3. 5.Khảo sát hoạt tính xúc tác theo nhiệt độ 85
Bảng 3. 6.Khảo sát hoạt tính xúc tác khi thay đổi thành phần xúc tác
86
Bảng 3. 7.Các thông số của phép đo sự oxy hóa methanol 87
Bảng 3. 8.Các thông số của phép đo sự oxy hóa ethanol 88
Bảng 3. 9.Sự suy giảm mật độ dòng theo thời gian của methanol 89
Bảng 3. 10.Sự suy giảm mật độ dòng theo thời gian của ethanol 90
SVTH: Võ Xuân Nam 11
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
- AFC : Pin nhiên liệu kiềm(Alkaline Fuel Cell).
- DAFC : Pin nhiên liệu trực tiếp từ rượu(Direct Alcohol Fuel Cell).
- DMFC: Pin nhiên liệu trực tiếp từ methanol (Direct Methanol Fuel Cell).
- MCFC : Pin nhiên liệu cacbonat nóng chảy(Molten Carbonate Fuel Cell).
- PAFC : Pin nhiên liệu acid phosphoric(Phosphoric Acid Fuel Cell).
- PEMFC: Pin nhiênliệumàngtraođổi proton(Polymer Electrolyte Fuel Cell).
- SOFC : Pin nhiên liệu oxit rắn (Solid Oxid Fuel Cell).
- SEM: Hiển vi điện tử quét (Scaning Electron Microscopy).
- TEM: Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy).
- XRD: Nhiễu xạ tia X (X Ray Diffraction).
- UV-Vis: quang phổkích thích electron (Ultraviolet–Visible spectroscopy).
- CV: quét thế vòng tuần hoàn (Cyclic Voltametry).
- GC-MS: Sắc ký khí – khối lượng (Gas chromatography – mass spectroscopy).
- EG: Ethylene glycol.

- EtOH: Ethanol.
- MeOH: Methanol.
- PVP: Polyvinylpyrrolidone.
- THF: Tetrahydrofuran.
- GC: điện cực carbon thủy tinh (glassy carbon).
SVTH: Võ Xuân Nam 12
MỞ ĐẦU
 Đặt vấn đề
Cùng với sự phát triển xã hội và khoa học công nghệ, nhu cầu tiêu thụ năng
lượng của con người ngày càng tăng cao. Điện năng được sản xuất thủy điện, nhiệt
điện, nhà máy điện hạt nhân… đối mặt với tình trạng mất mát năng lượng do công
nghệ (chiếm 30% sản lượng). Mặt khác, sử dụng nguồn nhiên liệu năng lượng hóa
thạch đang dần cạn kiệt hay hủy hoại nghiêm trọng môi trường sống. Do vậy, việc
nghiên cứu tìm ra các nguồn năng lượng thay thế, có khả năng tái tạo và thân thiện
với môi trường đã và đang trở thành vấn đề cấp bách cho nhiều quốc gia. Trong
công cuộc đi tìm nguồn năng lượng mới này, con người đã đạt được những thành
công nhất định như sử dụng năng lượng gió, năng lượng mặt trời, năng lượng thủy
điện để phát điện với công suất lên tới hàng ngàn mêgaoát. Tuy nhiên những
nguồn năng lượng này lại phụ thuộc rất nhiều vào tự nhiên. Trong những năm gần
đây, một hướng nghiên cứu mới đầy triển vọng đã và đang được nghiên cứu: đó là
việc sử dụng pin nhiên liệu - một thiết bị chuyển đổi trực tiếp năng lượng của nhiên
liệu như H
2
, rượu (methanol, ethanol, ethylenglycol, glycerol ) thành điện năng
nhờ quá trình điện hoá. Trong đó, việc lựa chọn và tìm ra nguồn nhiên liệu thích
hợp (cho hiệu suất cao, dễ tái tạo, dễ sử dụng, không độc hại, dễ vận chuyển, lưu
trữ )đang là mối quan tâm hàng đầu trong lĩnh vực phát triển dạng năng lượng mới
này.
Một trong những yếu tố làm cho pin nhiên liệu nổi bật lên đó chính là khả
năng phát điện cao và thân thiện với môi trường. Một trong những yếu tố quan

trọng ảnh hưởng đến quá trình phát điện là sự có mặt của chất xúc tác điện hóa, mà
trong đó paladi nổi bật lên như là một chất xúc tác tốt trong pin DAFCs. Paladi là
một kim loại quý và được ứng dụng trong một mảng công nghệ rộng lớn. Nó được
xem như là một chất xúc tác tốt cho các phản ứng hydro hóa, khử hydro, phản ứng
Heck, phản ứng Suzuki. Ngoài ra nó còn được sử dụng rất phổ biến trong cracking
dầu mỏ.
SVTH: Võ Xuân Nam 13
Ngày nay, paladi còn được các nhà khoa học chú ý ở chức năng làm xúc tác
trong các phản ứng điện hóa. Sự thu hút thật sự của chất xúc tác điện hóa dựa trên
paladi được bắt nguồn từ thực tế rằng, không giống như platin, nó có thể đánh giá
được cao trong quá trình oxi hóa một lượng lớn các chất nền trong môi trường
kiềm, mà ở đó các kim loại không quý hiếm cũng không giữ được tính ổn định cho
các ứng dụng của điện hóa. Sự hòa tan paladi với các kim loại không quý hiếm là
một cấu trúc xúc tác thông minh có khả năng nhanh chóng ổn định việc oxi hóa
Alcol trên điện cực anode được chờ đợi như là một giải pháp nhằm làm giảm chi
phí các điện cực màng (membrane electrode assemblies) (MEAs) để thúc đẩy cho
việc thương mại hóa DAFCs, đặc biệt là đối với các Alcol có thể tái tạo.
 Mục tiêu nghiên cứu
- Nghiên cứu chế tạo paladi có kích thước hạt nano.
- Nghiên cứu hiệu quả của các hạt nano đóng vai trò là chất xúc tác trong phản
ứng hydro hóa pha lỏng.
- Khảo sát quá trình oxy hóa điện hóa methanol, ethanol trên xúc tác nano
Paladi (Pd).
 Nội dung nghiên cứu
- Nghiên cứu chế tạo hạt nano paladi bằng chất khử là ethanol và ethylen
glycol được bảo vệ bằng Polyvinylpyrrolidone, hạt nano Paladi gắn trên than
Vulcan, hạt nano paladi – đồng.
- Khảo sát hoạt tính của xúc tác nano paladitrong phản ứng hydro hóa.
- Mở rộng đề tài: khảo sát quá trình oxy hóa điện hóa methanol, ethanol bằng
xúc tác nano paladi.

 Phương pháp nghiên cứu
- Phương pháp polyol: sử dụng các rượu đa chức trong việc chế tạo hạt nano
paladi.
- Thống kê, phân tích số liệu đo đạc.
- Đánh giá kết quả thu được và đưa ra nhận xét cho đối tượng nghiên cứu.
SVTH: Võ Xuân Nam 14
Chương 1: TỔNG QUAN
1.1. Pin nhiên liệu
1.1.1. Khái niệm pin nhiên liệu
- Là một thiết bị có thể chuyển đổi năng lượng hóa học từ nhiên liệu trực tiếp
thành năng lượng điện thông qua một phản ứng hóa học.
- Có khả năng sinh ra dòng điện một cách liên tục khi tiến hành cấp nhiên liệu
liên tục.
1.1.2. Phân loại
Các
pinnhiênliệulàthiếtbịchuyểnđổinănglượnglinhhoạtvớinhiềuứngdụngkhácnhau.Tùyvà
omôitrườngđiệngiảiđượcdùngtrong pin, người ta chia pin
nhiênliệuthànhsáuloạichính [1]:
- Pin nhiênliệumàngtraođổi proton (PEMFC)
- Pin nhiên liệu trực tiếp từ rượu (DAFC)
- Pin nhiên liệu oxid rắn (SOFC)
- Pin nhiên liệu cacbonat nóng chảy (MCFC)
- Pin nhiên liệu acid phosphoric (PAFC)
- Pin nhiên liệu kiềm (AFC)
Bảng 1. 1. Được trình bày bên dưới giúp ta có cái nhìn sơ lược hơn về pin
nhiên liệu. Đây là những loại pin chủ yếu của công nghệ chế tạo pin nhiên liệu, thu
hút sự chú ý nhất cho thương mại. Hầu hết các hệ thống pin nhiên liệu sản xuất
năng lượng điện với hiệu suất cao có thể dao động từ 40% đến 60%, cao hơn 15%
đối với động cơ đốt trong. Ngoài ra, hiệu quả của pin nhiên liệu trở nên đáng kể ở
quy mô nhỏ hơn (chẳng hạn như các ứng dụng di động, xách tay)

Trong các loại pin nhiên liệu ấy, việc chọn lựa nhiên liệu cho nó cũng khá tỉ
mỉ. Trước đây, hydro được xem xét như là một nhiên liệu trong các pin nhiên liệu vì
nước là sản phẩm thải duy nhất, tác động thấp đến môi trường. Nhưng hydro hiện
đang được sản xuất từ các hợp chất hydrocacbon không tái tạo và việc lưu trữnó
cũng là một vấn đề vìnó dễ bay hơi và rò rỉ.
SVTH: Võ Xuân Nam 15
Bảng 1. 1.Đặc điểm một số pin nhiên liệu
Tên pin
nhiên
liệu
Ứng dụng
Công suất
(W)
Nhiệt độ
làm việc
(
o
C)
Hiệu
suất
(%)
Tình hình
Nghiên cứu
PEMFC
Máy phát điện
nhỏ, ôtô
100W -
500kW
50-120 50 – 70
Thương mại

Nghiên cứu
DMFC
Cho các ứng
dụng xách tay,
lưu động
100mW -
1kW
90 -120 30 - 40
Thương mại
Nghiên cứu
SOFC
Sản xuất điện
(qui mô trung
bình)
<100MW 850 -1100 60 - 65
Thương mại
Nghiên cứu
MCFC
Sản xuất điện
(qui mô trung
bình)
100MW 600 -650 55
Thương mại
Nghiên cứu
PAFC
Sản xuất điện
(qui mô nhỏ)
< 10MW 150 - 200 55
Thương mại
Nghiên cứu

AFC
Dùng trong
một số ngành
công nghệ
10 – 100kW 50 - 90 60 - 70
Thương mại
Nghiên cứu
Nhiều nghiên cứu được thực hiện trong việc phát triển pin nhiên liệu sử dụng
rượu trọng lượng phân tử nhỏ như là một nguồn nhiên liệu thay thế cho hydro, gọi
là pin nhiên liệu trực tiếp từ rượu (DAFCs). Xuất phát từ việc chúng ta có thể sử
dụng các hydrocacbon trực tiếp làm nhiên liệu mà không cần biến đổi nó thành
hydro.
Khái niệm pin nhiên liệu trực tiếp từ rượu DAFCs: là loại pin sử dụng
nhiên liệu cho phản ứng ở anod là các ancol thay vì H
2
, sản phẩm cuối cùng của quá
trình phản ứng là CO
2
và một dòng điện được hình thành.
(1.1)
1.1.3. Ưu và nhược điểm của pin DAFCs
1.1.3.1. Ưu điểm
- Nhiên liệu của DAFCs là chất lỏng, do đó dễ dàng lưu trữ, vận chuyển, ít bị
rò rĩ.
SVTH: Võ Xuân Nam 16
- Hầu hết chúng có thể được sản xuất từ sinh khối có nghĩa là quá trình đốt
cháy của những alcoholtạo nên chu trình khép kín phát thải khí CO
2
trong
khí quyển.

- DAFCs là thiết bị chuyển hóa năng lượng thân thiện với môi trường, sử dụng
nguồn nhiên liệu tái tạo được.
- Nhiệt độ làm việc thấp, không phải sạc lại, thời gian pin hoạt động bền lâu.
1.1.3.2. Nhược điểm
- Động lực học ở anod chậm so với pin nhiên liệu hydro: không giống như quá
trình oxy hóa của hydro trên bề mặt kim loại chỉ liên quan đến việc hấp thụ
và phân tách hydro, quá trình oxy hóa của rượu liên quan đến nhiều bước
phản ứng. Khi sử dụng alcohol, có liên kết C - C cần phá vỡ có thể dẫn đến
các bước phản ứng chậm chạp hoặc tạo ra nhiều sản phẩm trung gian.
- Chất thải của pin DAFCs là CO
2
, trong khi của pin PEMFCs là nước hoặc
hơi nước.
- Quá trình oxy hóa không hoàn toàn ở anod tạo ra các sản phẩm như: acid,
anhydric hoặc CO gây ngộ độc xúc tác làm giảm hiệu suất pin nhiên liệu.
- Giá thành của pin đắt hơn so với động cơ truyền thống sử dụng nhiên liệu
hóa thạch.
- Trong số các nghiên cứu về DAFCs, vấn đề chính được các nhà khoa học tập
trung nghiên cứu là phát triển một chất xúc tác tối ưu hóa có thể giảm ngộ
độc CO và giá thành thấp. Vì vậy nghiên cứu này sẽ gắn với những thách
thức trong tương lai sẽ gặp phải.
1.1.4. Tình hình nghiên cứu pin nhiên liệu
1.1.4.1. Trong nước
Cùng với xu hướng của thế giới đang tập trung nghiên cứu pin nhiên liệu thì
ở Việt Nam, một số nhà khoa học cũng đã bắt tay vào nghiên cứu vấn đề này. Bước
đầu đã đạt được những thành tựu nhất định[2].
Vào cuối năm 2004, TS.Nguyễn Mạnh Tuấn - Phân viện Vật lý tại TP.HCM
đã công bố những kết quả nghiên cứu đầu tiên của mình về pin nhiên liệu. Loại pin
nhiên liệu mà nhóm nghiên cứu là pin sử dụng methanol. Có nhiều loại khác
nhau:loại dùng để cấp điện cho các thiết bị lớn như trạm không gian, xe ô tô; loại

dùng cấp điện cho các thiết bị cầm tay như máy tính xách tay, điện thọai di động
SVTH: Võ Xuân Nam 17
Trong quá trình nghiên cứu, các nhà khoa học ở đây đã chế tạo ra các điện cực dùng
màng thẩm thấu cacbon có độ dẫn điện cao và cho chất khí đi ngang qua. Đồng
thời, các nhà khoa học cũng chế tạo chất điện phân dùng giấy màng lọc thủy tinh có
lỗ thấm siêu nhỏ thay cho chất polymer Nafion (PEM) của hãng DuPont. Quá trình
nghiên cứu đã cho ra loại pin nhiên liệu có hiệu suất chuyển hóa điện năng 50%,
với 250 mL cồn có thể cấp 600W/giờ điện.
Vào đầu tháng 6/2005, TS.Nguyễn Chánh Khê tại Trung tâm Nghiên cứu và
Phát triển (TT R&D) - Khu công nghệ cao TP.HCM (SHTP) cũng đã công bố
nghiên cứu thành công pin nhiên liệu. Loại pin nhiên liệu mà SHTP nghiên cứu
cũng sử dụng cồn làm nhiên liệu họat động cho pin. Tuy nhiên, TS.Nguyễn Chánh
Khê cho biết, thành quả quan trọng trong nghiên cứu của mình là chế tạo được
màng chuyển hóa proton (Proton Exchange Membrane).Hiện nay, pin nhiên liệu do
khu công nghệ cao TP.HCM chế tạo hoạt động trong một tuần lễ. Sau đó chỉ cần
nhỏ thêm một vài giọt dung dịch gồm nước và cồn, một cục pin nhiên liệu có thể sử
dụng cho đến khi màng chuyển hóa bị hư. Tuy nhiên đây là dạng màng có thể tái sử
dụng và SHTP có thể sẽ sản xuất đại trà trong tương lai.
Từ năm 2011, nhóm nghiên cứu của PGS.TS Nguyễn Thị Phương Thoa cũng
đang tập trung nghiên cứu tế bào nhiên liệu chủ yếu sử dụng H
2
, ngoài ra nhóm
cũng có nghiên cứu nhiều phản ứng điện hóa ở anod sử dụng trực tiếp nhiên liệu là
rượu.
1.1.4.2. Thế giới
Pin nhiên liệu được tìm ra từ năm 1802 nhưng mãi tới năm 1839 nó mới có
được bước tiến quan trọng: đó là sự hoạt động lần đầu tiên của một pin nhiên liệu
với điện cực bằng platin và dung dịch điện phân là acid sunfuric. Tuy nhiên kim
loại quý này (Pt) có 2 nhược điểm lớn: đắt đỏ và bị hao mòn dần khi pin nhiên liệu
hoạt động.

Pin nhiên liệu trong môi trường kiềm được phát triển đầu tiên bởi Francis
Bacon, loại pin này được NASA sử dụng cho tàu không gian. Chất điện ly được sử
dụng là KOH xúc tác cho phản ứng điện hóa phần lớn là Pt có giá thành cao, tuy
nhiên hiệu suất chuyển hóa điện năng trong pin nhiên liệu kiềm lên đến 70%.
SVTH: Võ Xuân Nam 18
Trong 30 năm gần đây, nhiều nước trên thế giới đã tiến hành nghiên cứu,
phát triển pin nhiên liệu và đã đạt được một số tiến bộ đáng kể. Các chuyên gia
trong lĩnh vực pin nhiên liệu đã tin tưởng rằng, trong những năm sắp tới đây sẽ sản
xuất được pin nhiên liệu quy mô thương mại dùng cho ôtô và trạm phát điện phục
vụ sinh hoạt và thương mại với một số kết quả nghiên cứu trong việc làm tăng hiệu
suất và giảm giá thành pin.
Các nhà hóa học thuộc Đại học Brown (USA) đã tạo ra hạt nano chỉ gồm có
lõi và vỏ hạt từ một lượng rất nhỏ platin nhưng hoạt động hiệu quả hơn và duy trì
tuổi thọ dài hơn so với các loại xúc tác platin thuần túy hiện có trên thị trường.
Trong các thí nghiệm, palladi hay các hạt nano sắt – platin có khả năng tạo ra dòng
điện gấp 12 lần so với các loại xúc tác platin thuần túy hiện nay trong cùng lượng
xúc tác; thời gian sử dụng cũng dài hơn gấp 10 lần (chu kỳ 10.000 vòng so với
1.000 vòng của các mẫu pin hiện nay).Nhóm nghiên cứu cũng cho biết, kích thước
vỏ hợp kim sắt – platin có thể dao động trong khoảng 1 – 3 nm, tuy nhiên theo kết
quả thu được từ các thí nghiệm, kích thước 1nm cho hiệu quả phản ứng tốt nhất.
Hiện nay, pin DAFCs hầu hết sử dụng nhiên liệu methanol cho anod. Thiết
bị này đã được thương mại hóa với công suất từ vài oát W đến 100W.
1.2. Vật liệu nano và xúc tác nano
1.2.1. Vật liệu nano
1.2.1.1. Giới thiệu
Công nghệ nano có nghĩa là những kỹ thuật sử dụng kích thước từ 0,1nm đến
100nm. Trong công nghệ nano có phương thức từ trên xuống dưới (top-down)
nghĩa là chia nhỏ hệ thống lớn để cuối cùng tạo ra được đơn vị có kích thước nano
và phương thức từ dưới lên trên (bottom-up) nghĩa là lắp ghép những hạt cỡ phân tử
hay nguyên tử lại để thu được kích thước nano. Đặc biệt những năm gần đây, việc

thực hiện công nghệ nano theo phương thức bottom-up trở thành kỹ thuật thu hút
được nhiều sự quan tâm [3].
Trong vài năm gần đây khoa học nano và công nghệ nano có những phát triển
mạnh mẽ và hiện nay thời đại công nghệ nano đang ở thế hệ thứ hai, trong giai đoạn
này cấu trúc nano được sử dụng ở dạng hoạt động như bóng bán dẫn, bộ khuếch
SVTH: Võ Xuân Nam 19
đại, chất dẫn thuốc trong khi thế hệ đầu tiên sử dụng cấu trúc nano lại được sử
dụng ở dạng thụ động như trong sơn, các hạt nano, kim loại cấu trúc nano, polyme
và gốm sứ. Vật liệu nano có thể phân loại dựa trên đường kính của cấu trúc nano:
- Vật liệu nano ba chiều như các phần tử lượng tử hoặc các tinh thể nano, các
fullerene, các hạt, các kết tủa và chất keo có đường kính ba chiều ở giới hạn
nanomet.
- Vật liệu nano hai chiều bao gồm các ống nano, các dendrimer, dây nano có
đường kính hai chiều ở giới hạn nanomet.
- Vật liệu nano một chiều như lớp phủ bề mặt, màng mỏng và các giao diện có
kích thước nano. Các loại vật liệu nano này đã được sử dụng trong nhiều
thập niên ở các lĩnh vực thiết bị điện tử, hóa học và kỹ thuật [4]
Một hạt nano có cấu trúc ba chiều nano, được định nghĩa là một vi hạt với ít
nhất một chiều có kích thước nhỏ hơn 100 nm [5]. Hạt nano được khoa học rất quan
tâm bởi vì nó được xem như là cầu nối giữa các vật liệu dạng khối và cấu trúc
nguyên tử hoặc phân tử. [6]
Hình 1. 1.Phân loại vật liệu nano
1.2.1.2. Tính chất của vật liệu nano
Vật liệu nano có điểm đặc biệt là tỷ lệ giữa diện tích bề mặt với thể tích tăng
lớn so với các vật liệu thông thường, điều này mở ra những hướng phát triển mới
trong khoa học dựa trên bề mặt vật liệu. Một số vật liệu dạng khối do kích cỡ của
SVTH: Võ Xuân Nam 20
nó lớn và có tính chất vật lý ổn định nên không được giới khoa học quan tâm nhiều,
nhưng khi vật liệu ở kích thước nano thì tính chất vật lý lại thường được chú ý [7].
Khi vật liệu giảm xuống kích thước nano có thể xuất hiện những tính chất mới, điều

này làm cho chúng có các ứng dụng đặc biệt. Ví dụ: các chất đục trở thành trong
suốt (đồng); vật liệu trơ trở thành chất xúc tác (platinum); vật liệu ổn định thành dễ
cháy(nhôm); chất rắn chuyển thành chất lỏng ở nhiệt độ phòng (vàng); chất cách
điện thành chất dẫn (silicon). Một vật liệu như vàng là chất trơ về mặt hóa học ở
kích thước bình thường nhưng ở kích cỡ nano lại có thể sử dụng như là một chất
xúc tác hóa học mạnh [7].
Hạt nano được phân loại bởi những đặc điểm: (i) bề mặt của nguyên tử lớn,
(ii) năng lượng bề mặt lớn (iii) không gian giới hạn và (iv) sự giảm khuyết tật [8]
Các hạt nano có thể có tính chất đó như sau:
- Hạt nano có thể có một nhiệt độ nóng chảy hoặc nhiệt độ chuyển pha thấp.
Việc hạ thấp điểm nóng chảy được giải thích do năng lượng bề mặt gia tăng với
kích thước giảm. Nhưng việc xác định nhiệt độ nóng chảy của các hạt nano vẫn
không dễ dàng, tuy nhiên, có thể để thực hiện qua thực nghiệm để xác định ảnh
hưởng của kích thước lên nhiệt độ nóng chảy của các hạt nano. Ví dụ, điểm nóng
chảy của vàng khối là 1337 K và giảm nhanh chóng khi kích thước các hạt nano
dưới 5nm [8].
- Tính chất cơ học của các hạt nano có thể đạt được độ bền theo lý thuyết.
Việc tăng cường độ bền cơ học đơn giản chỉ là do giảm xác suất khuyết tật. Theo
thực nghiệm cho thấy độ bền và độ cứng của các kim loại cấu trúc nano phụ thuộc
vào các phương pháp sử dụng để thay đổi kích thước hạt. Mặc dù đã có nhiều
nghiên cứu về tính chất cơ học của các hạt nano khác nhau nhưng ảnh hưởng của
kích thước hạt lên tính chất cơ học vẫn chưa rõ ràng. Ngoài ra còn nhiều yếu tố có
thể tác động đáng kể lên các tính chất cơ học của vật liệu cấu trúc nano như sự biến
dạng của các chất còn dư, các kích thước lỗ hổng và nội ứng suất. Ngoài ra cũng có
nhiều nghiên cứu về các tính chất cơ học khác của vật liệu cấu trúc nano, chẳng hạn
như mô đun Young, độ rão và tính dẻo, tuy nhiên sự ảnh hưởng của kích thước lên
các tính chất này vẫn chưa được chắc chắn.
SVTH: Võ Xuân Nam 21
- Tính chất quang học của hạt nano có thể có sự khác biệt đáng kể so với các
tinh thể ở dạng khối. Dựa vào sự ảnh hưởng của kích thước có thể phân loại thành

hai nhóm. Nhóm thứ nhất liên quan đến tăng khoảng cách giữa các mức năng lượng
làm hệ thống trở nên bị hạn chế và ngoài ra còn liên quan đến cộng hưởng plasmon
bề mặt. Cộng hưởng Plasmon bề mặt là kích thích của tất cả các điện tử tự do trong
vùng dẫn, dẫn đến sự dao động cùng pha. Khi kích cỡ của một hạt nhỏ hơn bước
sóng của bức xạ tới thì sẽ tạo ra sự cộng hưởng plasmon. Do sự cộng hưởng
plasmon bề mặt nên các hạt nano kim loại có thể có các màu sắc khác nhau khi thay
đổi kích thước. Ví dụ, keo hạt nano vàng thường là màu đỏ (khi kích thước hạt nhỏ
hơn 100 nm).
- Độ dẫn điện giảm khi kích thước giảm. Những ảnh hưởng của kích thước lên
độ dẫn điện của các hạt nano là khá phức tạp vì nó dựa trên cách thức riêng.
- Từ tính của vật liệu cấu trúc nano có sự khác biệt đáng kể với vật liệu dạng
khối. Khi kích cỡ hạt giảm xuống quy mô nanomet, do năng lượng bề mặt rất lớn
nên tính sắt từ của vật liệu khối sẽ biến mất hay chuyển thành siêu thuận từ.
- Tự làm sạch là một tính chất nhiệt động lực nội tại của cấu trúc nano và vật
liệu nano. Khi có xử lý nhiệt sẽ đẩy mạnh sự khuếch tán của các tạp chất, khuyết tật
về cấu trúc nội tại và sự di chuyển, do đó dễ dàng đẩy chúng sang bề mặt bên cạnh.
Tăng cường hoàn thiện có ảnh hưởng đáng kể đến tính chất hóa học và vật lý. Ví
dụ, độ ổn định của hóa chất sẽ được nâng cao [8]. Trên tất cả, các tính chất này phụ
thuộc nhiều vào kích cỡ của các hạt nano. Nói cách khác, tính chất của các hạt nano
khác biệt rõ ràng khi điều chỉnh kích thước, hình dạng hoặc mức kết tụ.
1.2.1.3. Tổng hợp hạt nano
Hạt nano đã được tổng hợp thành công bằng nhiều phương pháp khác nhau
nhưng có thể được chia thành 3 phương pháp cơ bản: pha rắn, pha khí và dung dịch.
Hiện nay, các nhà khoa học đã khảo sát một số qui trình tổng hợp hạt nano có sự kết
hợp các phương pháp trên [9].
1.2.1.3.1. Tổng hợp pha rắn
Tổng hợp pha rắn chủ yếu liên quan đến xử lý nhiệt (để đạt được cấu trúc
tinh thể) và phương pháp nghiền. Phương pháp này thường được biết đến là gặp
SVTH: Võ Xuân Nam 22
khó khăn để đạt tỷ lệ lớn các hạt có kích thước hạt trung bình có giới hạn dưới 100

nm, gần đây những cải tiến trong ngành công nghiệp vật liệu nano đã chứng minh
điều đó là không đúng. Một số hệ thống đặc biệt của máy mài có thể làm để giảm
kích thước hạt tới dưới kích cỡ 100nm. Các hạt nano cỡ 30 nm có thể được tổng
hợp bằng phương pháp mài từ các hạt kích thước nhỏ (khoảng 200 nm) [9].
1.2.1.3.2. Tổng hợp pha hơi
Các bột có thể điều chế bằng oxy hóa, khử, phân tách hay bằng các phản ứng
hóa học khác, dung nhiệt độ cao tạo ra bằng lò đốt, plasma, laser, ngọn lửa…ưu
điểm của phương pháp pha hơi là sản phẩm có độ tinh khiết cao do dễ dàng làm
sạch các chất phản ứng và không bị nhiễm bẩn do tiếp xúc với bình chứa. Các
phương pháp được tổ chức căn cứ theo nguồn nhiệt sử dụng [3].
 Ngưng tụ khí trơ
Ngưng tụ khí là một phương pháp để sản xuất các hạt nano, nó liên quan đến sự
hình thành của các hạt nano trong pha khí, tức là ngưng tụ các nguyên tử và phân tử
trong pha khí [9]. Tiêu chuẩn thông thường có thể áp dụng để kiểm soát trên hạt
kích thước, hình dạng, và mức độ kết tụ nếu quá trình ngưng tụ khí trơ có thể được
thực hiện trong một môi trường áp suất thấp, hoặc các hạt nano được làm nguội
nhanh chóng ngay sau khi chúng được hình thành. Một số các hạt nano của một số
nguyên tử kim loại có kích thước trung bình khoảng 10 nm hoặc nhỏ hơn được hình
thành khi khi một nguồn nhiệt nhanh chóng bị mất năng lượng bằng cách va chạm
với các nguyên tử khí. Các hạt nano kim loại như Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Mg, và Ni
đã được tổng hợp thành công theo kỹ thuật này [9].
 Tổng hợp dựa trên nguồn Plasma
Nhiệt Plasma (ví dụ, khí ion hóa), là một nguồn nhiệt làm các vật liệu nóng chảy
đã được áp dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp vật liệu. Trong thực tế, sự phun
Plasma của vật liệu lên trên cơ chất để tạo thành lớp phủ bảo vệ đã được tiến hành
thành công trong qui trình sản xuất công nghiệp trong nhiều thập kỷ. Kết quả này
như là cơ sở cho các nhà nghiên cứu bắt đầu sử dụng nhiệt plasma như là một
nguồn nhiệt làm bốc hơi các vật liệu kim loại và gốm sứ. Các hạt nano của một số
kim loại được tổng hợp với quy mô thiết bị khi sử dụng một súng plasma 10 kW [9]
SVTH: Võ Xuân Nam 23

 Tổng hợp dựa trên ngọn lửa
Việc sử dụng một hydrocarbon (hoặc hydro)-ngọn lửa oxy để nhiệt phân các
chất hóa học ban đầu và điều chế các hạt nano là vấn đề hấp dẫn do thực tế qui trình
công nghệ sử dụng ngọn lửa đã được sử dụng trên quy mô thương mại. Trong thập
kỷ qua, nghiên cứu đã được định hướng cao hơn hướng tới tính đồng nhất và kiểm
soát quá trình nhiệt phân trong một ngọn lửa, với dự đoán hình thành các hạt nano
với một phân bố kích thước hẹp và sự kết tụ nhỏ nhất [9].
 Nhiệt phân kiểu phun sương
Nhiệt phân kiểu phun sương kết hợp các khía cạnh của qui trình pha khí và kết
tủa dung dịch đã được sử dụng gần đây. Các dung dịch ban đầu của các muối kim
loại được nguyên tử hóa thành những giọt nhỏ và phun vào khu nhiệt. Bên trong
khu vực đốt nóng, dung môi bay hơi và các phản ứng xảy ra trong từng hạt để tạo
thành các hạt kích thước trong khoảng 100-1000 nm [9].
 Laser
Laser carbon dioxide tạo ra một chùm snags cực mạnh có bước sóng khoảng
10.6μm, chùm sang này bị hấp thu mạnh bởi nhiều loại phân tử. Vì vậy, chùm sáng
này kích thích nhiệt các phân tử như các khí trong lò đốt nóng. Tuy nhiên, nó không
giống như lò đốt hay nhọn lửa, khu vực nóng của laser là rất nhỏ và tốc độ đốt nóng
là rất cao ( khoảng 106
o
C), nên việc tạo nhân xảy ra đột ngột và điều này khiến cho
cỡ phân bố hạt không rộng. Thông thường, hạt lớn hơn khoảng 3 lần so với hạt nhỏ
nhất và cỡ hạt trung bình khoảng 0.002-0.2μm [9].
1.2.1.3.3. Tổng hợp trong dung dịch
Các quá trình trong dụng dịch có thể hình thành những hạt nano có cấu trúc
hữu cơ làm tăng khả năng ứng dụng của chúng trong y học, sinh học và hóa học, cải
thiện độ bền của hạt nano. Ngoài ra, kỹ thuật tổng hợp hạt nano này giúp điều chỉnh
hình dạng và kích thước của NPs,
 Quá trình sol-gel
Phương pháp sol-gel dựa trên phản ứng polymer hóa các monomer vô cơ, bao

gồm 4 bước chủ yếu: thủy phân, ngưng tụ, sấy khô và phân hủy nhiệt. Tác chất ban
đầu được sử dụng thường là các alkoxide của kim loại – M(OR)
x
, bị thủy phân
SVTH: Võ Xuân Nam 24
trong nước hay alcohol và sau đó ngưng tụ lại để hình thành MO
x/2
. Sản phẩm ở
dạng gel được rửa sạch, sấy khô để tách dung môi và nung ở nhiệt độ cao để phân
hủy các phân tử hữu cơ còn sót lại, cuối cùng thu được hạt nano oxide kim loại[10].
Toàn bộ quá trình này có thể được mô tả dưới phản ứng:
M(OR)
x
+ x/2H
2
O  MO
x/2
+ xROH. (1.2)
Kích thước của hạt có thể được điều chỉnh bằng việc thay đổi thành phần, pH và
nhiệt độ của dung dịch. Phương pháp này được sử dụng phổ biến để tổng hợp NPs
oxide kim loại như TiO
2
, SnO
2
, CuO, ZnO, Al
2
O
3
…[11]
 Kết tủa dung dịch

Theo phương pháp này, đầu tiên, một muối kim loại của chloride, nitrate hay
acetate được hòa tan trong nước. Sau khi thêm dung dịch base như NaOH hay
NH
4
OH, tủa hydroxide kim loại hình thành. Kết tủa dạng keo được rửa sạch và làm
khô, sau đó được nung ở nhiệt độ cao để hình thành hạt oxide kim loại. Ưu điểm nổi
bật của phương pháp này là quy trình đơn giản, ít tốn kém và nó thường được sử
dụng để tổng hợp nhiều loại NPs oxide chứa một hay nhiều kim loại. Tuy nhiên,
quá trình kết tủa trong dung dịch lại rất khó để kiểm soát và phân bố kích thức hạt
NPs thường khá rộng.
 Phương pháp vi nhũ
Quá trình vi nhũ được chia thành 2 dạng cơ bản: vi nhũ thường – normal
micelle (nhũ dầu trong nước – o/w) và vi nhũ ngược – reverse micelle (nhũ nước
trong dầu – w/o). Đặc điểm quan trọng của phương pháp này là sử dụng các chất
hoạt động bề mặt với nồng độ vượt ngưỡng nồng độ micelle tới hạn (the critical
micelle concentration) để hình thành các cấu trúc dạng micelle có đường kính vào
khoảng 10-100 nm. [10, 11]
SVTH: Võ Xuân Nam 25