TR
NG
KHOA MÔI TR
I H C TH Y L I
NG - B
MÔN HÓA H C
BÀI GI NG
HÓA H C MÔI TR
HÀ N I - 2009
1
NG
L I NÓI
Loài ng
môi tr
U
i sinh t n và phát tri n trong m i quan h m t thi t v i các y u t
ng sau:
- các thành t sinh thái t nhiên (đ t, n
c, khí quy n, thiên tai...).
- các thành t sinh thái nhân t o (đô th hóa, các thành t u khoa h c k
thu t trong đ i s ng...).
- các thành t sinh thái xã h i nhân v n (khai thác tài nguyên, tác đ ng c a
công nghi p hóa, hi n đ i hóa; bùng n dân s ...).
T th p niên 80, th k 20 tr l i đây, đã ch ng ki n hàng lo t th m h a v
môi tr
ng Trái đ t (th m h a thiên tai; s c h t nhân, ô nhi m không khí, m a
axit, suy thoái qu đ t; c n ki t ngu n nhiên li u; lan tràn hóa ch t b o v th c
v t, ô nhi m ngu n n
c; th ng t ng ozon, hi n t
này đã d n đ n tích l y trong môi tr
ng m lên toàn c u...).
i u
ng các y u t v t lý, hóa h c, sinh h c...
v
t quá gi i h n cho phép, tr nên đ c h i v i con ng
tr
ng tr nên là v n đ c p thi t, v n đ toàn c u đ loài ng
i. B i v y, b o v môi
i có th sinh t n và
phát tri n b n v ng trên Trái đ t.
Chúng ta c n nghiên c u và th c hi n các bi n pháp b o v môi tr
lý các suy thoái môi tr
ng
ng, x
ng đ đ m b o s sinh t n và phát tri n b n v ng c a loài
i. Công vi c to l n đó đòi h i s ph i h p, góp s c c a nhi u ngành khoa
h c, trong đó có ngành hóa h c.
Hóa h c môi tr
trong môi tr
môi tr
ng là môn h c nghiên c u các quá trình hóa h c x y ra
ng. C th là nghiên c u sâu v các hi n t
ng hóa h c x y ra trong
ng khí quy n, th y quy n, đ t... giúp hi u bi t v b n ch t các ngu n gây
ô nhi m, các ph n ng hóa h c, s lan truy n, hi u ng và s t n t i c a các ch t
hóa h c trong không khí, n
c, đ t; tác h i c a chúng v i đ i s ng c a con ng
m t s bi n pháp b o v môi tr
ng khí quy n, n
2
c, đ t...
i;
ng đ
ây là bài gi ng Hóa h c môi tr
c biên so n đ u tiên đ ph c v
công tác gi ng d y cho sinh viên khoa Môi tr
ng, tr
ng
i h c Th y L i.
Trong quá trình biên so n, chúng tôi đã c g ng c p nh t nh ng ki n th c m i
nh t c a th gi i v v n đ hóa h c môi tr
thi u sót; r t mong nh n đ
l
ng, nh ng ch c ch n không trách
c ý ki n đóng góp c a các b n đ c đ nâng cao ch t
ng c a bài gi ng.
3
M CL C
BÀI GI NG ................................................................................................... 1
L I NÓI
U ............................................................................................... 2
DANH M C CÁC KÝ HI U, CÁC CH VI T T T ............................. 8
CH
NG 1. HÓA H C MÔI TR
NG KHÍ QUY N ....................... 10
1.1. S HÌNH THÀNH KHÍ QUY N....................................................................... 10
1.2. C U TRÚC C A KHÍ QUY N......................................................................... 12
1.2.1. M t đ và áp su t không khí........................................................................ 12
1.2.1.1. M t đ không khí ..................................................................................... 12
1.2.1.2. Áp su t không khí..................................................................................... 12
1.2.2. C u trúc khí quy n theo bi n thiên nhi t đ .............................................. 14
1.2.1.1. T ng đ i l u............................................................................................. 14
1.2.1.2. T ng bình l u........................................................................................... 15
1.2.1.3. T ng trung l u ......................................................................................... 16
1.2.1.4. T ng nhi t l u .......................................................................................... 16
1.2.1.5. T ng đi n li .............................................................................................. 16
1.3. THÀNH PH N C A KHÍ QUY N................................................................... 18
1.4. CÁC PH N NG HÓA H C CH Y U TRONG KHÍ QUY N ................. 21
1.4.1. Ph n ng quang hóa ..................................................................................... 22
1.4.2. Ph n ng c a oxi trong khí quy n............................................................... 23
1.4.2.1. Tiêu th oxi .............................................................................................. 23
1.4.2.2. Tái t o oxi ................................................................................................ 23
1.4.3. Ph n ng c a các h p ch t N trong khí quy n .......................................... 24
1.4.4. Ph n ng c a các h p ch t S trong khí quy n........................................... 26
a. Ph n ng quang hóa ......................................................................................... 26
b. Ph n ng v i m t s g c hóa h c..................................................................... 26
c. SO2 ph n ng v i NH3 trong khí quy n............................................................. 27
d. Ph n ng t o thành H2SO4 ............................................................................... 27
e. Các ph n ng trong khí quy n c a H2S ............................................................ 27
1.4.5. Ph n ng c a các h p ch t C trong khí quy n .......................................... 27
a. Các oxit c a C................................................................................................... 27
b. Ph n ng v i ankan .......................................................................................... 27
c. Ph n ng v i anken........................................................................................... 28
d. Ph n ng v i aren............................................................................................. 28
1.4.6. Ph n ng c a các g c t do trong khí quy n ............................................. 28
a. G c hydroxil (HO•) và hydroperoxi (HOO•)..................................................... 29
b. M t s g c t do khác ....................................................................................... 30
1.4.7. Ph n ng axit baz ....................................................................................... 31
1.5. Ô NHI M KHÍ QUY N ..................................................................................... 31
1.5.1. Các ngu n ô nhi m khí quy n...................................................................... 31
4
1.5.2. Các ch t ô nhi m khí quy n đi n hình........................................................ 32
1.5.2.1. Các oxit c a l u hu nh ............................................................................ 32
1.5.2.2. Các oxit c a nit ...................................................................................... 33
1.5.2.3. Các oxit c a cacbon................................................................................. 34
1.5.2.4. Các hydrocacbon ..................................................................................... 35
1.5.2.5. B i ............................................................................................................ 37
1.5.3. Tác đ ng c a ô nhi m khí quy n qui mô toàn c u ................................. 40
1.5.3.1. Hi u ng nhà kính.................................................................................... 40
1.5.3.2. Bi n đ i t ng ozon ................................................................................... 43
1.5.3.3. M a axit ................................................................................................... 49
1.5.4. Ô nhi m đô th ............................................................................................... 52
1.5.4.1. S ng khói ki u London .......................................................................... 52
1.5.4.2. S ng khói quang hóa ............................................................................. 54
1.5.4.3. Ch s ô nhi m (Pollution Index) ............................................................. 56
1.5.5. Ô nhi m trong nhà ........................................................................................ 59
1.5.5.1. Ngu n và đ c đi m ch t ô nhi m trong nhà ............................................ 60
1.5.5.2. M t s ngu n ô nhi m trong nhà ............................................................. 61
1.5.5.3. M t s bi n pháp gi m thi u không khí trong nhà .................................. 63
1.5.6. Tiêu chu n ch t l ng môi tr ng không khí ........................................... 63
1.5.7. M t s bi n pháp b o v môi tr ng không khí ........................................ 64
a. Qu n lý và áp d ng các công c pháp lý .......................................................... 64
b. Th c hi n đ nh k ki m toán ngu n th i ........................................................... 65
c. Áp d ng các công c kinh t qu n lý tài nguyên không khí .............................. 65
d. S d ng các ngu n nhiên li u và n ng l ng thân thi n v i môi tr ng......... 66
CH
NG 2. MÔI TR
NG TH Y QUY N........................................ 68
2.1. TÀI NGUYÊN N
C VÀ VÒNG TU N HOÀN C A N
C ..................... 69
2.1.1. Phân b tài nguyên n c trên Trái t ...................................................... 69
2.1.2.Vòng tu n hoàn c a n c.............................................................................. 70
2.1.3. c đi m c a n c........................................................................................ 71
2.2. THÀNH PH N C A N
C T NHIÊN......................................................... 72
2.2.1. Thành ph n hóa h c c a n c t nhiên ..................................................... 73
2.2.1.1. c đi m chung ....................................................................................... 73
2.2.1.2. Các ion ch y u........................................................................................ 74
2.2.1.3. Các khí hòa tan ........................................................................................ 75
2.2.2. Thành ph n sinh h c c a n c thiên nhiên................................................ 77
2.2.2.1. T o ........................................................................................................... 77
2.2.2.2. N m .......................................................................................................... 78
2.2.2.3. ng v t đ n bào..................................................................................... 79
2.2.2.4. Vi khu n và virút...................................................................................... 79
2.3. CÁC PH N NG CH Y U TRONG TH Y QUY N ................................. 80
2.3.1. Ph n ng t o ph c ........................................................................................ 80
2.3.2. Ph n ng hòa tan và k t t a ........................................................................ 81
2.3.3. Ph n ng oxy hóa kh .................................................................................. 82
2.3.4. Ph n ng hóa h c có xúc tác vi sinh............................................................ 82
2.3.4.1. Ph n ng chuy n hóa cacbon .................................................................. 82
2.3.4.2. Ph n ng chuy n hóa nit ....................................................................... 83
5
2.3.4.3. Ph n ng chuy n hóa l u hu nh.............................................................. 84
2.3.4.4. Ph n ng chuy n hóa photpho ................................................................ 85
2.3.4.5. Ph n ng chuy n hóa m t s kim lo i ..................................................... 86
2.4. Ô NHI M N
C ................................................................................................ 87
2.4.1. Ngu n th i các ch t gây ô nhi m n c ....................................................... 87
2.4.1.1. Ngu n ô nhi m t nhiên ........................................................................... 88
2.4.1.2. Ngu n ô nhi m nhân t o .......................................................................... 88
2.4.2. Các ch t gây ô nhi m n c đi n hình ......................................................... 92
2.4.2.1. Các h p ch t và ion c a N, P .................................................................. 92
2.4.2.2. Các kim lo i n ng .................................................................................... 93
2.4.2.3. Các ch t h u c ....................................................................................... 94
2.4.2.4. D u m ..................................................................................................... 95
2.4.2.5. Các ch t t o màu ..................................................................................... 95
2.4.2.6. Các vi sinh v t gây b nh .......................................................................... 95
2.4.3. Ô nhi m bi n ................................................................................................. 95
2.4.3.1. Ngu n ô nhi m ......................................................................................... 95
2.4.3.2. Ô nhi m bi n do tràn d u ........................................................................ 96
Protofoa........................................................................................................ 98
96................................................................................................................... 98
1,70................................................................................................................ 98
Ctenophora .................................................................................................. 98
24................................................................................................................... 98
0,60................................................................................................................ 98
Pteropoda..................................................................................................... 98
48................................................................................................................... 98
0,20................................................................................................................ 98
Amphipoda .................................................................................................. 98
48................................................................................................................... 98
0,80................................................................................................................ 98
96................................................................................................................... 98
0,05-0,20 ....................................................................................................... 98
96................................................................................................................... 98
0,90-4,90 ....................................................................................................... 98
2.4.3.3. B o v môi tr ng bi n............................................................................ 98
2.4.3.4. Các v n đ b o v môi tr ng bi n c a Vi t Nam .................................. 99
2.4.4. Ô nhi m sông, h ......................................................................................... 100
2.4.4.1. Nguyên nhân ô nhi m............................................................................. 100
2.4.4.2. Vài nét v ô nhi m sông t i Vi t Nam .................................................... 101
2.4.5. Ô nhi m n c ng m.................................................................................... 103
2.4.5.1. Các kh n ng và nguyên nhân ô nhi m ................................................. 103
2.4.5.2. Vài nét v ô nhi m n c ng m t i Vi t Nam.......................................... 105
2.4.7. Tiêu chu n đánh giá ch t l ng môi tr ng n c .................................. 108
2.4.7.1. Các thông s đánh giá ch t l ng môi tr ng n c ............................. 108
2.4.7.2. Các tiêu chu n đ i v i môi tr ng n c ............................................... 109
6
2.4.8. M t s bi n pháp b o v môi tr ng n c............................................... 114
2.4.8.1. B o v môi tr ng n c m t ................................................................. 114
2.4.8.2. Các bi n pháp qu n lí n c ng m ......................................................... 115
CH
NG 3. HÓA H C MÔI TR
NG
T.................................... 117
3.1. KHÁI NI M VÀ THÀNH PH N C A
T ................................................. 118
3.1.1. Khái ni m v đ t ......................................................................................... 118
3.1.2. Phong hóa và quá trình t o thành đ t ...................................................... 119
a) Phong hóa lí h c (c h c).......................................................................... 121
b) Phong hóa hóa h c .................................................................................... 121
c) Phong hóa sinh h c ................................................................................... 123
3.1.3. Thành ph n hóa h c c a đ t...................................................................... 123
3.1.3.1 . N c và khí trong đ t ....................................................................... 127
3.1.3.2. Thành ph n vô c ................................................................................... 129
3.1.3.3. Thành ph n h u c ................................................................................ 137
3.2. PH N NG HÓA H C TRONG
T........................................................... 140
3.2.1. Ph n ng t o thành axit vô c trong đ t .................................................. 140
3.2.2. Ph n ng đi u ch nh đ pH c a đ t .......................................................... 141
3.2.3. Ph n ng trao đ i ion trong đ t ................................................................ 142
3.3. S XÓI MÒN VÀ THOÁI HÓA
T ............................................................ 144
3.3.1. Xói mòn đ t ................................................................................................. 145
3.3.2. Axit hóa môi tr ng đ t ............................................................................. 146
3.3.3. Sa m c hóa ................................................................................................... 149
3.4. Ô NHI M MÔI TR
NG
T...................................................................... 150
3.4.1. Khái quát chung.......................................................................................... 150
3.4.2. Các lo i hình ô nhi m đ t........................................................................... 153
3.4.2.1. Ô nhi m đ t do tác nhân hoá h c .......................................................... 153
3.4.2.2. Ô nhi m đ t do tác nhân v t lí............................................................... 162
3.4.2.3. Ô nhi m đ t do tác nhân sinh h c ......................................................... 164
3.4.3. Các thông s c b n và tiêu chu n đánh giá ch t l ng đ t................... 165
3.4.4. M t s bi n pháp b o v môi tr ng đ t .................................................. 169
CH
NG 4. CÁC VÒNG TU N HOÀN TRONG T
NHIÊN ........ 172
4.1. VÒNG TU N HOÀN CACBON...................................................................... 175
4.2. VÒNG TU N HOÀN OXI................................................................................ 178
4.3. VÒNG TU N HOÀN NIT ............................................................................. 180
4.4. VÒNG TU N HOÀN L U HU NH............................................................... 184
4.5. VÒNG TU N HOÀN C A PHOTPHO.......................................................... 186
4.6. VÒNG TU N HOÀN KIM LO I N NG....................................................... 188
4.6.1 Ngu n kim lo i n ng trong môi tr ng .................................................... 188
4.6.2 Hoá h c c a vòng tu n hoàn kim lo i n ng............................................... 190
4.6.2.1 Vòng tu n hoàn c a asen........................................................................ 190
4.6.2.2 Vòng tu n hoàn c a chì .......................................................................... 192
4.6.2.3 Vòng tu n hoàn c a thu ngân ............................................................ 194
Tài li u tham kh o .................................................................................... 198
7
DANH M C CÁC KÝ HI U, CÁC CH
API
Ch s ô nhi m không khí (Air Pollution Index)
AQI
Ch s ch t l
CFC
Cloroflorocacbon
DU
n v Dobson
IR
VI T T T
ng không khí (Air Quality Index)
Vùng h ng ngo i (Infrared ray)
8
PAH
Hyđrocacbon th m đa vòng (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons)
PAN
Peroxyaxetyl nitrat
PM10
B i có đ
ng kính nh h n 10 μm
PM2,5
B i có đ
ng kính nh h n 2,5 μm
POP
Các ch t h u c ô nhi m khó phân h y
ppbv
N ng đ ph n t tính theo th tích
ppmv
N ng đ ph n tri u tính theo th tích
pptv
N ng đ ph n nghìn t tính theo th tích
TCVN
Tiêu chu n Vi t Nam
UV
Vùng t ngo i (Ultra Violet)
VIS
Vùng kh ki n (Visible)
VOC
Các ch t h u c d bay h i
WHO
T ch c Y t th gi i
9
CH
NG 1. HÓA H C MÔI TR
NG KHÍ QUY N
Không khí là h n h p t nhiên c a các ch t khí, ch y u là nit và oxi, hình
thành nên khí quy n Trái đ t. D
i tác đ ng c a không khí và n
c trên b m t
Trái đ t, x y ra nh ng quá trình hình thành nên th i ti t và khí h u.
Không khí là ngu n cung c p oxi c n thi t cho ho t đ ng bình th
ng c a
các sinh v t trên Trái đ t, vì v y vi c b o v không khí trong lành là m i quan tâm
c a con ng
i vì ch t l
ng cu c s ng.
Hi n nay, do các ngành công nghi p phát tri n, khí quy n Trái đ t b phá
ho i nghiêm tr ng: m t đ khí gây ô nhi m th i vào khí quy n ngày càng t ng (các
khí CO2, CH4...) làm nhi t đ Trái đ t t ng d n, do đó làm thay đ i khí h u toàn
c u, đe d a nghiêm tr ng s s ng trên Trái đ t. M i ng
i trên toàn th gi i ph i
chung tay gi i quy t v n n n này.
M c đích ch
ng 1
- Hi u rõ v c u trúc và thành ph n khí quy n.
-N mđ
c các ph n ng ch y u trong khí quy n.
- Nh n bi t đ
- Hi u đ
c ngu n th i và ch t ô nhi m khí quy n
c tác đ ng c a ô nhi m khí quy n
qui mô toàn c u, ô nhi m đô
th và ô nhi m trong nhà.
- Hi u v các tiêu chu n đánh giá ch t l
b o v môi tr
1.1. S
ng không khí và m t s bi n pháp
ng không khí.
HÌNH THÀNH KHÍ QUY N
Khí quy n đ
c hình thành và ti n hóa trong kho ng th i gian dài, có th
lên đ n hàng t n m. Các d ki n quan tr ng làm ti n đ và d n t i hình thành s
s ng trên Trái đ t c ng nh thành ph n khí quy n nh bây gi g m s t o thành
các ch t h u c h u sinh, oxi và ozôn.
10
Ban đ u, theo gi thuy t đ
c nhi u nhà khoa h c ch p nh n nh t, thành
ph n c a khí quy n ch y u g m CO2, NH3 và h i n
c. Các khí này đ
ct o
thành t CH4 và các khí khác có trong lòng đ t sau đó đi vào khí quy n qua ho t
đ ng c a núi l a. Bên c nh đó, có s xu t hi n c a các vi sinh v t đ u tiên
đáy đ i d
d
i
ng. M t trong s đó là vi khu n xyanô. Chúng là nh ng sinh v t đ u
tiên có kh n ng quang h p đ s n xu t ra oxi. D n d n, do tác d ng c a tia t
ngo i, s m ch p, tia phóng x và ho t đ ng c a vi sinh v t, các ch t ban đ u trong
khí quy n ph n ng v i nhau t o thành amino axit và đ
ng, các ch t h u c c n
thi t cho s s ng.
Các d ng sinh v t s ng b t đ u xu t hi n phong phú và phát tri n trong đ i
d
ng. Các loài th c v t đ
c t o ra và là ngu n s n xu t oxi ch y u cho khí
quy n, thông qua ph n ng quang h p. Theo th i gian, l
cách đáng k và l
ng oxi t ng lên m t
ng cacbon đioxít trong khí quy n gi m đi. Cacbon đ
c tích t
vào trong các ngu n nhiên li u hóa th ch ngày nay, trong tr m tích và các l p
đ ng v t. Oxi t o thành t
O2 đã đ
ng tác v i NH3 đ t o ra nit . Ngoài ra, m t l
ng l n
c Fe(II) h p th đ t o thành Fe2O3. Quá trình này t o thành m t l
ng
l n Fe2O3 sa l ng và là b ng ch ng cho s t o thành c a O2 t do trong khí quy n
th i k đ u.
Hình 1.1. B u khí quy n
Ti p theo, O2 ph n ng v i các ch t trong khí quy n t o thành ozôn. V i s
xu t hi n c a ozon, Trái đ t có m t t m lá ch n h u d ng, b o v các lo i hình
11
c b c x t ngo i đ n t M t tr i. Cu i cùng, Trái đ t tr thành
sinh v t s ng tr
m t môi tr
ng s ng thân thi n và có thành ph n hóa h c gi ng nh bây gi .
1.2. C U TRÚC C A KHÍ QUY N
C u trúc c a khí quy n có th đ
c a ba đ i l
c xem xét qua s bi n thiên theo đ cao
ng quan tr ng g m m t đ , áp su t và nhi t đ không khí. Khí quy n
g m 99% là oxi và nit nên các khí này là tác nhân quy t đ nh chính đ n giá tr
c a hai đ i l
ng m t đ và áp su t.
il
ng còn l i, nhi t đ không khí, ph
thu c vào s phân b c a các khí có kh n ng h p th các tia t ngo i và phát x
các tia h ng ngo i. Tùy thu c vào bi n thiên nhi t đ không khí theo đ cao, c u
trúc khí quy n có th đ
c chia thành các l p khác nhau.
1.2.1. M t đ và áp su t không khí
1.2.1.1. M t đ không khí
M t đ không khí (kg/m3) đ
c tính b ng kh i l
ng khí trên m t đ n v th
tích. Do oxi và nit t p trung g n b m t Trái đ t, m t đ không khí gi m theo
hàm m khi đ cao t ng.
c tính kho ng 50% các khí n m d
và 99,9% các khí trong khí quy n n m d
i đ cao 48 km.
c tính toán g n đúng theo ph
M t đ không khí đ
ρt =
ng đ
pt
RT
t là h ng s khí (287,1 J/kg) và nhi t đ khí quy n.
M t đ c a không khí t i m c n
c a khí quy n th
ng trình tr ng thái:
t là m t đ (kg/m3) và áp su t (Pa) khí quy n (K).
Trong đó: ρt , và pt l n l
R và T l n l
i đ cao 5,5 km
c bi n đ t giá tr kho ng 1,2 kg/m3. M t đ
c các nhà khí t
ng h c, các trung tâm v tr tính toán
và s d ng đ d báo th i ti t và tình tr ng qu đ o c a các v tinh.
1.2.1.2. Áp su t không khí
Áp su t không khí đ
c tính b ng t s gi a áp l c c a không khí trên m t
đ n v di n tích. Do khi đ cao c a l p khí t ng, m t đ không khí gi m nên áp
12
su t không khí c ng gi m theo. Áp su t tiêu chu n t i b m t n
c bi n là 1013
mb trong khi áp su t t i các đ cao ng v i 50%, 90%, 99% và 99,9% kh i l
không khí trong khí quy n l n l
ng
t là 500 mbar, 100 mbar, 10 mbar và 1 mbar (1
mbar = 100 N/m2 = 100 Pascal).
Áp su t không khí đ
c tính g n đúng theo công th c:
p2 = p1.e
Trong đó: p2 và p1 l n l
g ( z1 − z2 )
RT1−2
t là áp su t (Pa) t i đ cao hình h c z1 và z2 (m)
T1-2 – tr s nhi t đ tuy t đ i trung bình (K) gi a các đ cao z1, z2
g – gia t c tr ng tr
ng (9,81 m/s2)
Hình 1.2. Bi n thiên c a áp su t không khí theo đ cao khí quy n
Áp su t khí quy n liên quan tr c ti p t i m t đ không khí. i u đó có ngh a
là áp su t khí quy n dao đ ng theo khu v c và th i gian. Áp su t khí quy n gi m
kho ng 50% khi lên t i đ cao ch ng 5 km (t
t ng kh i l
ng đ
ng v i kho ng 50% c a
ng không khí n m trong ph m vi 5 km b m t Trái
13
t). Áp su t
trung bình c a khí quy n t i m c n
c bi n đ t giá tr kho ng 101,3 kPa hay 760
mm th y ngân.
1.2.2. C u trúc khí quy n theo bi n thiên nhi t đ
C n c vào s thay đ i nhi t đ theo đ cao, ng
i ta th
ng chia khí quy n
thành hai ph n: ph n trong và ph n ngoài. Ph n trong g m b n t ng: t ng đ i l u
(troposhere), t ng bình l u (stratosphere), t ng trung l u (mesosphere) và t ng
nhi t l u (thermosphere). Ph n ngoài là t ng đi n li (exosphere). Các t ng đ
phân cách b i các l p d ng. Các quá trình quan tr ng nh h
c
ng t i nhi t đ
không khí g m đ i l u, d n nhi t và phát x .
1.2.1.1. T ng đ i l u
T ng đ i l u bao g m l p khí quy n bao quanh Trái đ t, có đ cao t i xích
đ o t 16 – 18 km, t i các c c t 7 – 9 km và t i các v tuy n trung bình t 10 – 12
km. T ng đ i l u chi m kho ng 70% kh i l
ng khí quy n v i kh i l
4,12.1015 t n. N u không b ô nhi m, thì thành ph n c a khí quy n
(ch y u g m N2, O2, CO2 và h i n
ng kho ng
t ng đ i l u
c) là khá đ ng nh t do có dòng đ i l u liên
t c c a các kh i không khí trong t ng.
Nhi t đ trong t ng đ i l u gi m theo đ cao, t 15oC
56oC
đ nh c a t ng này. Nguyên nhân là do h i n
m tn
c bi n đ n -
c trong t ng đ i l u h p th
m nh các b c x nhi t t m t đ t, làm không khí g n m t đ t nóng lên. Tuy nhiên,
càng lên cao, m t đ không khí càng gi m, đ truy n nhi t gi a các l p khí càng
kém và không khí càng ít đ
c nung nóng.
gi m nhi t đ trung bình theo đ
cao trong t ng đ i l u n m trong kho ng t 0,6 – 0,7oC/100m.
T ng đ i l u đ
c chia thành l p biên, l p trung gian và l p d ng. L p biên
n m g n b m t Trái đ t nh t và có đ cao t 500m đ n 3000m. M i ho t đ ng
c a con ng
tr
i đ u n m trong l p biên và do v y các khí th i t m t đ t s tích t
c tiên trong l p này.
L p gi a n m phía trên l p biên. Khi có s thay đ i nhi t đ c a m t đ t,
nhi t đ c a l p biên s có s thay đ i t
14
ng ng trong th i gian ng n (th
ng ít
h n m t gi ) trong khi nhi t đ c a l p gi a s có s thay đ i t
th i gian dài. L p d ng có chi u dày kho ng 1 km, n m
ng ng trong
phía trên cùng c a t ng
đ i l u. L p d ng có nhi t đ ít thay đ i khi t ng đ cao và l p ng n cách gi a
t ng đ i l u và t ng bình l u.
Các ch t gây ô nhi m khí quy n d dàng đ
c hòa tr n
trong t ng đ i l u
do có s luân chuy n đ i l u. Không khí trong t ng đ i l u chuy n đ ng theo
chi u th ng đ ng và n m ngang r t m nh làm cho n
c thay đ i c ba tr ng thái
(r n, l ng, khí), gây ra hàng lo t quá trình thay đ i v t lý. Nh ng hi n t
m a đá, gió, tuy t, s
ng mù,... đ u di n ra
t ng đ i l u.
Ngoài ra còn s xáo tr n c a các dòng n ng l
n
ng m a,
ng và nh ng đám mây h i
c chuy n đ ng trên ph m vi toàn c u. ây là đi m khác bi t đi n hình c a t ng
đ i l u so v i các t ng khí quy n khác. M t trong các nguyên nhân t o nên s đ i
l u là do n ng l
ng M t tr i đi đ n các vùng khác nhau là không đ ng đ u t o
nên các vùng có nhi t đ khác nhau. Có th k đ n các nguyên nhân do đ c đi m
đ a hình khu v c (đ i, núi), do mây che... N ng l
ng nhi t đ
c truy n t m t đ t
đ n các phân t khí thu c l p biên làm chúng chuy n đ ng đi lên. Không khí l nh
t các đi m lân c n chuy n đ ng t i thay th l p khí nóng và ti p t c l p l i quá
trình trên, t o nên s đ i l u theo ph
d m a, bão, gió...) đ u di n ra
ng th ng. M i hi n t
ng c a th i ti t (ví
t ng đ i l u. Do v y t ng đ i l u có tác đ ng
tr c ti p và quan tr ng đ n s s ng trên Trái đ t.
1.2.1.2. T ng bình l u
T ng bình l u n m
đ cao t 11 đ n 50 km. Thành ph n hóa h c ch y u
c a t ng này là O3, N2, O2, g c hyđroperoxi (HO2•) và hyđroxil (HO•). Ký hi u
dùng đ ch các g c t do. Phía trên đ nh t ng đ i l u và ph n d
l u là t ng ozon, t p trung
•
i c a t ng bình
đ cao 20 – 30 km. Nhi t đ trong t ng ozon r t ít
thay đ i. T ng ozon có vai trò c c k quan tr ng nh m t t m lá ch n b o v cho
cu c s ng trên b m t Trái đ t. Ozon có kh n ng h p th m t s b c x t ngo i
và phát x các tia h ng ngo i, làm nóng không khí trong t ng bình l u. Nh v y,
15
khác v i t ng đ i l u, nhi t đ
t ng bình l u t ng theo đ cao, t -56°C đ n -
2°C. Nhi t đ trong t ng bình l u đ t c c đ i
cao đó ozon h p th ph n l n các tia có b
phía trên đ nh c a t ng do t i đ
c sóng ng n trong vùng t ngo i.
t ng bình l u, ít có dòng đ i l u. Không khí chuy n đ ng ch y u theo
ph
ng ngang. Do đó ph i m t hàng n m, các ch t khí m i có th hòa tr n đ
v i nhau và th i gian l u c a các ph n t hóa h c
ch t gây ô nhi m xâm nh p đ
h
c
t ng này khá l n. N u các
c vào t ng bình l u, thì chúng s t n t i và gây nh
ng tác đ ng lâu dài h n so v i khi còn
t ng đ i l u.
1.2.1.3. T ng trung l u
T ng trung l u n m
đ cao t 50 km đ n 85 km, có thành ph n hóa h c ch
y u là O+, O2+, O2, NO+ và N2. M t đ ozon trong t ng trung l u khá th p d n đ n
vi c h p th các tia t ngo i là ít h n h n so v i trong t ng bình l u. H qu là
nhi t đ trong t ng này gi m d n theo đ cao, t -2oC đ n -92oC.
1.2.1.4. T ng nhi t l u
T ng nhi t l u n m
đ cao t 85 km đ n 500 km. Oxi và nit trong t ng
nhi t l u h p th các b c x có b
c sóng ng n, thu c vùng t ngo i xa làm nhi t
đ trong t ng này t ng theo đ cao, t -92oC đ n 1200oC, đ ng th i t o thành
nhi u ion. Các ion ch y u trong t ng nhi t l u g m O+, O2+, NO+, NO2-, NO3-.
1.2.1.5. T ng đi n li
T ng đi n li là t ng khí quy n cao nh t, n m
đ cao l n h n 800 km.
c
tính, gi i h n trên c a t ng đi n li kéo dài đ n đ cao 1000 km, v i thành ph n ch
y u là các ion O+, H+, He+. ây là t ng khí quy n có s ti p nh n các dòng plasma
do M t tr i phát ra và b i v tr . Nhi t đ c a t ng đi n li có th t ng đ n 1700oC.
Bên ngoài t ng đi n li là không gian v tr . Ngoài các t ng trên, còn có khái ni m
v t ng ion. T ng ion n m
v
đ cao l n h n 60 km so v i t ng trung l u, không
t quá ph m vi c a t ng nhi t l u và có ch a nhi u ion. T ng ion đ
thành ba vùng: D, E và F d a theo vào phân b c a các ion trong t ng.
16
c chia
Hình 1.3. Minh h a c u trúc khí quy n theo bi n thiên nhi t đ
17
1.3. THÀNH PH N C A KHÍ QUY N
Khí quy n hi n nay,
đ cao nh h n 100 km, ch a m t s ít các khí đ
hòa tr n t t trong không gian. Các khí đó đ
c g i là các khí ch y u, có ph n
ng đ i n đ nh theo th i gian và không gian. Ph n tr m
tr m trong khí quy n t
c a chúng đ
c
c trình bày trong b ng 1.1.
B ng 1.1. Ph n tr m c a các khí ch y u
Công th c hóa h c
T l
N ng đ (ppmv)(*)
Ph n tr m
N2
78,08
780.000
O2
20,95
209.500
Ar
0,93
9.300
Ne
0,0015
15
He
0,0005
5
Kr
0,0001
1
Xe
0,000005
0,05
* ppmv: n ng đ ph n tri u tính theo th tích
( )
Ngoài các khí ch y u, khí quy n còn t n t i nhi u khí th y u có hàm
l
ng nh , thành ph n thay đ i theo th i gian và không gian. Ph n l n các khí này
là các khí nhân t o và có tác đ ng x u đ n ch t l
ng môi tr
ng.
B ng 1.2. Ph n tr m c a các khí th y u
Tên ch t
N ng đ (ppbv)
Công th c
T ng đ i l u T ng đ i l u T ng
bình
t nhiên
ô nhi m
l u
H 2O
3.000 – 4x107
5x106– 4x107
3.000 – 6.000
Cacbon đioxit
CO2
365.000
365.000
365.000
Cacbon oxit
CO
40 – 200
2.000
Ch t vô c
H in
c
10.000
18
– 10 - 60
Tên ch t
N ng đ (ppbv)
Công th c
T ng đ i l u T ng đ i l u T ng
t nhiên
ô nhi m
l u
bình
Ozon
O3
10 – 100
10 - 350
1.000-12.000
L u hu nh đioxit
SO2
0,02 – 1
1 – 30
0,01 – 1
Nit oxit
NO
0,005 – 0,1
0,05 – 300
0,005 – 10
Ni t (IV) oxit
NO2
0,01 – 0,3
0,2 – 200
0,005 – 10
CFC-12
CF2Cl2
0,55
0,55
0,22
Mêtan
CH4
1.800
1.800 – 2.500
150 – 1.700
Êtan
C2H6
0 – 2,5
1 - 50
-
Eten
C2H4
0–1
1 - 30
-
Formaldehit
HCHO
0,1 - 1
1 - 200
-
Toluen
C6H5CH3
-
1 – 30
-
Xylen
C6H4(CH3)2 -
1 – 30
-
Metyl clorit
CH3Cl
0,61
0,36
Ch t h u c
0,61
* ppbv: n ng đ ph n t tính theo th tích
( )
Ngu n t o ra các khí th y u đ
c trình bày trong b ng 1.3.
B ng 1.3. Ngu n t nhiên và nhân t o c a m t s khí th y u
Tên ch t
Ngu n t nhiên
Ngu n nhân t o
Các h p ch t c a C
CO2
Hô h p, oxi hóa CO, cháy
r ng
CH4
nung vôi
Quá trình lên men, khí thoát Khí thoát t
ra t đ m l y, đ i d
CO
t cháy d u, khí ga, than đá, g ;
Cháy
r ng,
oxi
c ng rãnh trong đô
th , t ho t đ ng khai thác than
ng
hóa
hyđrocacbon
t cháy không hoàn toàn g , đ t
nhiên li u trong ph
ng ti n giao
thông, ho t đ ng công nghi p
19
Tên ch t
Ngu n t nhiên
Ngu n nhân t o
Ho t đ ng hi u khí c a vi Khí t nhiên, khí th i ph
Ankan
(t
êtan
đ n sinh v t
ng ti n
giao thông
hexan)
Anken
(t
êten
đ n hóa các ch t h u c hòa tan
hexen)
Ph n
ng phân h y quang Khí th i ph
trong đ i d
ng
Các ch t h u R t ít
c
Khí th i ph
th m đa
ng ti n giao thông,
phát th i t s n, dung môi, x ng
vòng
Terpen
ng ti n giao thông
d u
Th c v t
Không có
Không có
T l nh
(C10H16)
CFC và HFC
Các h p ch t c a N
NO
Cháy r ng, phân h y k khí
t cháy nhiên li u
trong đ t
NO2
Cháy r ng, bão t
t cháy nhiên li u
N 2O
T ho t đ ng c a vi sinh v t
t cháy nhiên li u
trong đ t, đ i d
NH3
ng
Phân h y hi u khí trong đ t,
phân h y aminôaxit
t cháy nhiên li u, quá trình x lí
n
c th i
Các h p ch t c a S
Dimetyl sunfit T ho t đ ng c a vi sinh v t Khí bãi rác
(DMS)
(Phytoplankton)
SO2
Oxi hóa H2S, ho t đ ng c a
núi l a
t cháy nhiên li u, t
qu ng
sunfit
M t s khí khác
H2
i d
ng, đ t, oxi hóa Khí th i ph
20
ng ti n giao thông
Tên ch t
Ngu n t nhiên
Ngu n nhân t o
mêtan, isopren
T O2, t ph n ng c a NO, Máy bay siêu t c
O3
NO2
Nit và oxi là hai thành ph n ch y u c a khí quy n. Nit là ch t khí khá
đi u ki n
tr v m t hóa h c, nó h u nh không tham gia các ph n ng hóa h c
th
nhi t đ cao, ho c trong tia l a đi n, nit tác d ng v i oxi t o thành
ng.
NO, tác d ng v i hydro t o thành NH3. M t s vi sinh v t trong t nhiên có th
v
t qua đ
c hàng rào n ng l
ng cao đ phá v liên k t b n v ng trong phân t
nit , t o thành các h p ch t c a nit , cung c p các ch t dinh d
ng c n thi t cho
nh c u phát tri n c a th c v t trong t nhiên.
Oxi là ch t khí quan tr ng trong khí quy n đ i v i đ ng v t trên c n c ng
nh v i đ ng v t d
in
c. Oxi là ch t khí có ho t tính hóa h c cao, vì v y, trong
khí quy n, oxi tham gia vào nhi u ph n ng, t o thành nhi u s n ph m khác nhau.
N ng đ oxi trong khí quy n nguyên th y r t th p, sau đó t ng d n qua các k
nguyên đ a ch t, ch y u do quá trình
1.4. CÁC PH N
NG HÓA H C CH Y U TRONG KHÍ QUY N
Vi c nghiên c u v các ph n ng hóa h c trong khí quy n là khá ph c t p.
Nhi u ch t t n t i trong khí quy n v i n ng đ th p nên vi c phát hi n và phân
tích chúng khá khó kh n. Vi c mô ph ng các đi u ki n môi tr
quy n cao c ng g p nhi u tr ng i do có nhi u y u t
c a khí quy n (> 50 km) t n t i l
ng l n các ion d
nh h
ng.
ng
l p khí
các l p trên
ng và electron, r t khó cho
vi c mô ph ng trong phòng thí nghi m. Các ion đó có th t n t i trong th i gian
dài tr
c khi k t h p thành ch t trung hòa.
Hóa h c khí quy n nghiên c u không khí
nhi m
m c cao và các m c đ
tr ng thái không ô nhi m, ô
gi a hai tr ng thái trên. Các ch t và tác nhân có
kh n ng tham gia ph n ng trong khí quy n là khá nhi u và có th phân lo i
thành nhóm các ch t vô c (CO, CO2, NO2, SO2), tác nhân oxi hóa (O3, H2O2, các
21
g c t do HO•, HO2•, ROO•, NO3•), ch t kh (CO, SO2, H2S), ch t h u c (CH4,
ankan, anken, aren, HCHO), ch t b oxi hóa (h p ch t cacbonyl, N h u c ), axit
(HNO3), baz (NH3), mu i (NH4HSO4) và các tác nhân không b n v ng (NO2
tr ng thái kích thích). Các ph n ng trong khí quy n có th di n ra
pha khí ho c
trên di n tích b m t c a các h t b i và ch t l ng t n t i trong sol khí và các đám
mây.
1.4.1. Ph n ng quang hóa
Các ph n ng hóa h c x y ra, trong đó n ng l
đ
c h p th t các sóng đi n t (th
vùng kh ki n) đ
ng có b
ng c n thi t cho ph n ng
c sóng thu c vùng t ngo i và
c g i là ph n ng quang hóa. Quá trình quang hóa g m nhi u
ph n ng hóa h c. Các d ng ph n ng quang hóa bao g m:
- Ph n ng h p th n ng l
NO2 + hν
ng:
NO2*
Ký hi u * dùng đ ch các ch t
ng. Ti p theo, ch t sau khi đ
n ng l
tr ng thái kích ho t, sau khi đ
c h p th
c kích ho t có th tham gia nhi u lo i ph n
ng:
- Ph n ng t a nhi t: các phân t kích ho t b m t n ng l
ng d
i d ng
nhi t.
O 2*
O2 + E
Trong đó: E – n ng l
ng đ
c gi i phóng
- Ph n ng phân ly: ph n ng di n ra ph bi n
t ng cao c a khí quy n đ
t o thành các nguyên t oxi.
O 2*
O+O
- Ph n ng tr c ti p: O2* + O3
- Ph n ng phát x : n ng l
m t đi d
2O2 + O
ng c a phân t
i d ng sóng đi n t . Khi b
ki n thì ph n ng đ
NO2*
tr ng thái kích ho t có th
c sóng c a tia đi n t n m trong vùng kh
c g i là ph n ng phát quang.
NO2 + hν
22
- Ph n ng trao đ i n ng l
ng liên phân t : O2* + M
- Ph n ng trao đ i n ng l
ng n i phân t : n ng l
O 2 + M*
ng đ
c trao đ i ngay
trong phân t làm chúng chuy n t tr ng thái kích ho t này sang tr ng thái kích
ho t khác.
A*
A*’
- Ph n ng isomer hóa: ph n ng chuy n t octo-nitrobenzalđehit sang axit
octo-nitrobenzoic th
ng đ
c dùng trong thi t b đo l
ng phát x c a b c x
đi n t :
C6H4(NO2)CHO + hν
- Ph n ng ion hóa: N2*
C6H4(NO)COOH
N2+ + e-
1.4.2. Ph n ng c a oxi trong khí quy n
1.4.2.1. Tiêu th oxi
Trong t ng đ i l u, oxi đóng m t vai trò quan tr ng trong các quá trình x y
ra trên b m t Trái đ t. Oxi b tiêu th qua các ph n ng ch y u:
- Ph n ng cháy: CH4 + 2O2
CO2 + 2H2O
- Ph n ng đ t nhiên li u hóa th ch: C + O2 = CO2
- Hô h p c a đ ng v t: {CH2O} + O2
CO2 + H2O
- Oxi hóa và phong hóa các oxit: ví d ph n ng 4FeO + O2 = 2Fe2O3
- Ph n ng quang hóa t o ozon: t O2 t o ra O3.
1.4.2.2. Tái t o oxi
Bên c nh các quá trình tiêu th oxi, trong khí quy n oxi đ
c tái t o nh
quá trình quang h p:
CO2 + H2O + hν
Ph n l n l
h p. L
h p tr
{CH2O} + O2
ng oxi có trong khí quy n là s n ph m c a quá trình quang
ng cacbon đ
c c đ nh trong các s n ph m h u c do quá trình quang
c đây t o ra, hi n đang phân tán trong t nhiên ch y u du i d ng các h p
ch t humic. Ch m t ph n nh l
ng cacbon này chuy n thành các lo i nhiên li u
23
hóa th ch. Vì v y, m c d u ngày nay vi c đ t nhiên li u hóa th ch tiêu t n m t
l
ng l n oxi, nh ng nguy c s d ng h t oxi trong khí quy n là hoàn toàn không
th x y ra.
Oxi không ch t n t i
d ng phân t mà còn t n t i
các d ng khác nh
nguyên t O, ion O+ và O2+.
D
i tác d ng c a tia t ngo i, O2 b phân tích thành oxi nguyên t :
O2 + h ν
O+O
λ < 290 nm
O3 + hν
O2 + O*
λ = 290 ÷ 320 nm
O* b c x ra ánh sáng có các b
c sóng 636 nm, 630 nm và 558 nm. Các
b c x đó là m t trong nh ng nguyên nhân gây ra hi n t
quy n. Ion O+ đ
ng phát sáng c a khí
c sinh ra trong khí quy n do oxi nguyên t h p th n ng l
ng
trong vùng b c x t ngo i và t n t i trong t ng ion:
O + hν
O+ + e
Sau đó, ion O+ ti p t c ph n ng v i O2 và N2 t o thành ion O2+ và NO+:
O + + O2
O 2+ + O
O+ + N2
NO+ + N
Ion O2+ còn đ
O2 + h ν
N 2+ + O 2
c t o thành do các ph n ng:
O 2+ + e
λ n m trong kho ng 17 ÷ 103 nm
N2 + O2+
1.4.3. Ph n ng c a các h p ch t N trong khí quy n
So v i các h p ch t c a nit , N2 t
l
ng liên k t phân t l n (E = 942 kJ/mol).
ng đ i tr v m t hóa h c do n ng
đi u ki n nhi t đ cao ho c khi h p
th các tia sóng ng n (λ < 100 nm), N2 có th tham gia ph n ng t o thành NO và
ion N2+:
N2 + hν
N 2+ + e
N2 + O2
2NO
24
Trong khi đó,
t ng đ i l u, s góp m t c a các oxit N2O, NO, NO2 góp
ph n đáng k vào s ô nhi m không khí. Các oxit này tham gia vào hàng lo t các
ph n ng quang hóa t o thành các g c t do.
- Ph n ng quang hóa c a N2O:
N2O + hν
NO + N
N 2O + O
2 NO
N 2O + O
N2 + O2
- Ph n ng quang hóa c a NO:
NO + O2
NO2
NO + O3
NO2 + O2
NO + HO2•
NO2 + HO•
NO + HO•
HNO2
- Ph n ng quang hóa c a NO2
NO2 + hν
NO + O
λ < 398 nm
NO2 + hv
NO2*
λ > 430 nm
T p h p các oxit c a N còn đ
c ký hi u chung là NOx. Chúng có th tham
gia vào quá trình phân h y O3, t o thành g c t do NO3•:
O + O2 + M
NO + O3
O3 + M
NO2 + O2
NO3• + O2
NO2 + O3
NO2 + O
NO + O2
NO2 + O + M
NO3• + M
NO2 + NO3•
N 2O 5
NO + NO3•
2NO2
O + NO + M
NO2 + M
Trong các ph n ng trên, M là các phân t khác nh N2 ho c O2 đóng vai
trò tác nhân h p th n ng l
ng do ph n ng gi i phóng ra. Quá trình quang hóa
c a các oxit NOx b ng t m ch do các ph n ng sau:
25