Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su compozit trên cơ sở cao su thiên nhiên, cao su butadien với than và nanosilica

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HOÁ HỌC
----------

BÙI THỊ HỒNG ĐÀO

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU
CAO SU COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ
CAO SU THIÊN NHIÊN, CAO SU
BUTADIEN VỚI THAN VÀ NANOSILICA
KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hoá Công nghệ - Môi trƣờng

HÀ NỘI – 2016


TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HOÁ HỌC
----------

BÙI THỊ HỒNG ĐÀO

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU
CAO SU COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ
CAO SU THIÊN NHIÊN, CAO SU
BUTADIEN VỚI THAN VÀ NANOSILICA
KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hoá Công nghệ - Môi trƣờng
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học
PGS. TS. Đỗ Quang Kháng

HÀ NỘI – 2016


LỜI CẢM ƠN
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành của mình tới PGS.TS. Đỗ Quang
Kháng, Viện Hóa học – Viện Hàn lâm khoa học và Công nghệ Việt Nam đã
tận tình hƣớng dẫn và giúp đỡ em hoàn thành khóa luận.
Em xin cảm ơn TS. Đỗ Trung Sỹ, ThS. Lƣu Đức Hùng cùng các anh
chị phòng Công nghệ Vật liệu và Môi trƣờng đã giúp đỡ, chỉ bảo và tạo điều
kiện cho em trong thời gian qua.
Nhân dịp này em xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo là giảng viên
khoa Hóa học- trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2 đã tận tình chỉ dạy, trang bị
cho em những kiến thức chuyên môn cần thiết trong quá trình học tập tại
trƣờng.
Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, ngƣời thân, bạn bè động
viên khuyến khích em hoàn thành tốt khóa luận này.
Trong quá trình thực hiện khóa luận tốt nghiệp dù cố gắng nhƣng em
không tránh khỏi những sai sót. Vì vậy, em kính mong nhận đƣợc sự chỉ bảo
của các thầy cô và ý kiến đóng góp của các bạn sinh viên quan tâm.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày 16 tháng 5 năm 2016
Sinh viên
Bùi Thị Hồng Đào


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC TỪ VIẾT TẮT
ABS

Acrylonitrile butadiene styrene

BR

Cao su butadien

CTAB

Cetyl trimetylamoni bromit

CNT

Ống nano cacbon

CSTN

Cao su thiên nhiên

DTAB

Detyl trimetylamoni bromit

GPE

Gylcydyl phenylete

HNBR

Cao su nitril butadien

HNT

Ống nano halloysit

MPTS

Silan 3-metacryloxypropyltrimetoxyl

SBR

Styren butadien

SWCNT

Nano cacbon đơn tƣờng

FESEM

Kính hiển vi điện tử quét trƣờng phát xạ

ISO

Tiêu chuẩn quốc tế

MWSCT

Nano cacbon đa tƣờng

PBT

Polybutylen terephtalat

PE

Polyetylen

PP

Polypropylen

TCVN

Tiêu chuẩn Việt Nam

TESPT

Bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit

TGA

Phân tích nhiệt trọng lƣợng

TDI

Toluen-2,4-đi-iso-cyanat


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1: Thành phần hóa học của cao su thiên nhiên sản xuất bằng các
phƣơng pháp khác nhau................................................................................................. 9
Bảng 2.1: Thành phần nanosilica và phụ gia trong mẫu CSTN .............................. 27
Bảng 3.1: Ảnh hƣởng của hàm lƣợng nanosilica tới tính chất cơ học của vật

liệu cao su blend CSTN/BR ........................................................................................ 31
Bảng 3.2: Ảnh hƣởng của quá trình biến tính D01 tới tính chất cơ học của vật
liệu cao su compozit trên cơ sở CSTN/BR gia cƣờng phụ gia nanosilica .............. 35
Bảng 3.3: Tính chất nhiệt của CSTN, BR và một số vật liệu trên cơ sở blend
CSTN/BR...................................................................................................................... 36


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1: Cấu trúc hình cầu của silica .................................................................................3
Hình 1.2: Các dạng nhóm silanol trên bề mặt silica ...........................................................4
Hình 1.3 cấu trúc dạng tập hợp của silica ............................................................................4
Hình 1.4: Mô hình nanocacbon đơn tƣờng (SWCNT) và đa tƣờng (MWCNT) .............6
Hình 1.5: Cấu tạo mạch cao su thiên nhiên .........................................................................8
Hình 1.6: Phân tử 1,3 - butadien ........................................................................................ 10
Hình 1.7: Sơ đồ hình thái và phân loại vật liệu polyme blend........................................ 13
Hình 1.8: Sơ đồ nguyên lý chung để chế tạo vật liệu polyme nanocompozit ............... 23
Hình 2.1. Hình dạng mẫu kéo ............................................................................................ 28
Hình 3.1: Ảnh hƣởng của hàm lƣợng nanosilica tới độ bền kéo khi đứt của vật liệu
CSTN/BR............................................................................................................................. 32
Hình 3.2: Ảnh hƣởng của hàm lƣợng nanosilica tới độ dãn dài khi đứt của vật liệu
CSTN/BR............................................................................................................................. 32
Hình 3.3: Ảnh hƣởng của nanosilica tới độ dãn dƣ của vật liệu CSTN/BR ................. 33
Hình 3.4: Ảnh hƣởng của nanosilica tới độ mài mòn của vật liệu CSTN/BR .............. 33
Hình 3.5: Ảnh hƣởng của nanosilica tới độ cứng của vật liệu CSTN/BR..................... 34
Hình 3.6: Ảnh FESEM bề mặt cắt mẫu vật liệu CSTN/BR/2%nanosilica/1%CNT.... 38
Hình 3.7: Ảnh FESEM bề mặt cắt mẫu vật liệu CSTN/BR/20%nanosilica/2%D01... 38


MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC TỪ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH
MỞ ĐẦU ............................................................................................................ 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN .............................................................................. 3
1.1. Vài nét về chất gia cƣờng kích thƣớc nano ................................................. 3
1.1.1. Giới thiệu về silica và nanosilica ............................................................. 3
1.1.2. Giới thiệu về ống nano cacbon................................................................. 5
1.2. Vật liệu cao su và cao su blend ................................................................... 7
1.2.1. Cao su thiên nhiên .................................................................................... 7
1.2.2. Cao su butadien (Butadien Rubber BR) ................................................. 10
1.2.3. Cao su blend ........................................................................................... 13
1.3. Vật liệu nanocompozit và cao su nanocompozit gia cƣờng nanosilica .... 15
1.3.1. Vật liệu polyme nanocompozit .............................................................. 15
1.3.2 Vật liệu polyme silica nanocompozit ...................................................... 17
1.4. Phƣơng pháp nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme nanocompozit ............ 18
1.4.1. Các phƣơng pháp biến tính silica ........................................................... 18
1.4.1.1 Biến tính bằng phƣơng pháp vật lý ...................................................... 18
1.4.1.2. Biến tính bằng phƣơng pháp hóa học ................................................. 19
1.4.2. Phƣơng pháp chế tạo vật liệu polyme nanocompozit ............................ 21
1.4.2.1. Phƣơng pháp trộn hợp ......................................................................... 21
1.4.2.2. Phƣơng pháp sol-gel............................................................................ 22
1.4.2.3. Phƣơng pháp trùng hợp in-situ............................................................ 23
1.5. Tình hình nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme nanocompozit .................. 24
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ....................................................................... 26
2.1. Vật liệu nghiên cứu ................................................................................... 26
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu ........................................................................... 26


2.3. Phƣơng pháp xác định một số tính chất của cao su .................................. 27
2.3.1. Tính chất cơ học ..................................................................................... 27

2.3.2. Phƣơng pháp phân tích trọng lƣợng TGA ............................................. 30
2.3.3. Phƣơng pháp xác định cấu trúc hình thái của vật liệu ........................... 30
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................... 31
3.1. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu ... 31
3.2. Ảnh hƣởng của quá trình biến tính bằng phụ gia D01 tới tính chất cơ học
của vật liệu ....................................................................................................... 35
3.3. Ảnh hƣởng của quá trình biến tính tới tính chất nhiệt của vật liệu........... 36
3.4. Cấu trúc hình thái của vật liệu .................................................................. 37
KẾT LUẬN ...................................................................................................... 40
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................ 41


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp
MỞ ĐẦU

Ngày nay sự phát triển mạnh mẽ của các ngành công nghiệp hiện đại đã
dẫn đến các nhu cầu to lớn về sử dụng các vật liệu mới có tính chất đặc biệt
mà các vật liệu truyền thống (kim loại, gốm…) đứng riêng rẽ không đáp ứng
đƣợc. Nhiều vật liệu mới ra đời, đáp ứng nhu cầu của con ngƣời. Trong đó có
vật liệu polyme nanocompozit ra đời từ vài chục năm gần đây đã đáp ứng
đƣợc yêu cầu đó .
Vật liệu polyme nanocompozit là một vật liệu mới kết hợp đƣợc ƣu điểm
của vật liệu vô cơ (độ cứng, độ bền nhiệt…) và ƣu điểm của polyme hữu cơ
(nhƣ linh động, mềm dẻo, là chất điện môi và dễ gia công…). Hơn nữa, chúng
còn có những tính chất đặc biệt của chất độn nano dẫn tới gia tăng mạnh mẽ
diện tích bề mặt chung khi so với các compozit truyền thống. Vật liệu nền sử
dụng trong chế tạo polyme nannocompozit là trên cơ sở blend CSTN/BR đây
là nguồn nguyên liệu rất dồi dào giá thành rẻ và thân thiện môi trƣờng.

Vật liệu polyme nanocompozit đƣợc gia cƣờng bằng các chất độn cỡ
nanomet (kích thƣớc của chúng có một trong 3 chiều dƣới 100 nm), chúng
đƣợc chế tạo bằng các kĩ thuật khác nhau, nhƣ trộn hợp ở trạng thái nóng
chảy, trộn dung dịch, trộn ở trạng thái latex tiếp nối bằng phƣơng pháp cùng
đông tụ và polyme hóa xung quanh các hạt chất độn. So với cao su gia cƣờng
bằng chất độn micro, cao su gia cƣờng bằng chất độn cở nano có độ cứng,
modul và các tính chất chống lão hóa cũng nhƣ chống thấm khí tốt hơn. Nhƣ
vậy chất độn nano rất phù hợp cho gia cƣờng cao su để tạo các sản phẩm ứng
dụng cuối cùng từ cao su [18].
Nhƣ vậy, việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu polyme
nanocompozit là rất cần thiết vì nó không chỉ có ý nghĩa khoa học mà còn giá
trị thực tế cao. Vì vậy chúng tôi chọn đề tài “ Nghiên cứu chế tạo vật liệu
cao su compozit trên cơ sở cao su thiên nhiên, cao su butadien với than và
nanosilica” làm đề tài nghiên cứu.

Bùi Thị Hồng Đào

1

K3 B – Hóa h c


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Mục tiêu nghiên cứu của đề tài
Chế tạo ra đƣợc vật liệu cao su nanocompozit có tính năng cơ lý, kỹ
thuật phù hợp, đáp ứng yêu cầu ứng dụng cụ thể trong thực tế.
Nội dung nghiên cứu

- Nghiên cứu ảnh hƣởng của hàm lƣợng nanosilica tới tính chất cơ học
của vật liệu CSTN/BR.
- Nghiên cứu ảnh hƣởng của CNT và CNT biến tính D01 tới tính chất cơ
học của vật liệu CSTN/BR
- Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu bằng kính hiển vi điện tử
quét trƣờng phát xạ.
- Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu bằng phƣơng pháp phân
tích nhiệt trọng lƣợng.

Bùi Thị Hồng Đào

2

K3 B – Hóa h c


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Vài nét về chất gia cƣờng kích thƣớc nano
1.1.1. Giới thiệu về silica và nanosilica
Silica là tên gọi thông thƣờng của silic đioxit có công thức phân tử SiO2.
Khi ở kích thƣớc nanomet, silica đƣợc gọi là nanosilica. Hạt nanosilica là một
trong những chất phụ gia phổ biến nhất hiện nay, đặc biệt trong lĩnh vực kĩ
thuật vì nó có độ bền cơ học cao, bền nhiệt cao, bề mặt riêng lớn và có khả
năng gia cƣờng cho nhiều loại vật liệu khác nhau.
Hạt silica cơ bản có cấu trúc ba chiều, dạng cầu đƣợc mô tả trên hình 1.1.

Hình 1.1: Cấu trúc hình cầu của silica
Trên bề mặt silica có các nhóm silanol với ba loại silanol là: dạng cô lập
(isolated), dạng kế cận (vicinal) và dạng song sinh (geminal) – tức là có hai
nhóm silanol trên cùng một nguyên tử Si đƣợc mô tả trên hình 1.2.
Các nhóm chức này phân bố ngẫu nhiên trên toàn bộ bề mặt silica.
Ngƣợc với than đen, các nhóm chức chỉ phân bố trên các cạnh của tinh thể.
Các nhóm silanol và siloxan trên bề mặt silica làm cho hạt silica có tính
ƣa nƣớc. Các nhóm silanol nằm trên các hạt khác nhau tạo liên kết hidro với
nhau dẫn sự hình thành cấu trúc tập hợp hạt liên hợp đƣợc mô tả trong hình
1.3

Bùi Thị Hồng Đào

3

K3 B – Hóa h c


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp
H

H

H

O

O

H

O

O O

Si

Si Si

H

H

H

Si

Si

H
O
Si

O

O

Si

Hình 1.2: Các dạng nhóm silanol trên

Hình 1.3 cấu trúc dạng tập hợp của

bề mặt silica

silica

Các liên kết này giữ các hạt silica với nhau nên tập hợp liên hợp vẫn tồn
tại trong điều kiện khuấy trộn tốt nhất nếu nhƣ không có sự tƣơng tác mạnh
giữa silica và nên polyme. Phần còn lại trên bề mặt silica cũng có khả năng
phản ứng với các hợp chất hóa học khác nhau nhƣ axit stearic, polyancol và
amin [1].
Khi dùng làm chất gia cƣờng cho cao su, kích thƣớc trung bình của các
tập hợp hạt silica trong nền cao su phụ thuộc vào mật độ của nhóm silanol. Số
lƣợng nhóm silanol lớn sẽ làm tăng kích thƣớc tập hợp hạt do đó làm tăng mật
độ các nút mạng cao su. Các nhóm silanol còn lại không tham gia tạo hợp trên
bề mặt silica cũng có khả năng tƣơng tác với các chất xúc tiến dẫn đến giảm
tốc độ lƣu hóa và mật độ kết ngang. Chúng có thể phản ứng với các hợp chất
hóa học khác nhƣ axit stearic, polyancol và amin. Những hợp chất này cạnh
tranh nhau với tác nhân tƣơng hợp để hấp phụ lên bề mặt hạt độn làm giảm số
nhóm silanol trên bề mặt silica [1].
Diện tích bề mặt có ảnh hƣởng trái ngƣợc đến tính chất của cao su: một
mặt nó có tác tác dụng có hại trong quá trình chế tạo,ví dụ diện tích bề mặt
lớn làm tăng độ nhớt và làm giảm khả năng hoạt động của phụ gia (các chất
xúc tiến). Mặt khác diện tích bề mặt lớn có lợi tới sự phân tán của hạt độn [2].
Tính chất của các hạt silica với kích thước nano
Bề mặt silica nhẵn có diện tích lớn, do đó khả năng tiếp xúc vật lý với
polyme nền lớn. Silica có thể tồn tại ở nhiều dạng, mỗi dạng thể hiện tính chất

vật lý và hóa học khác nhau. Silica không thể hút nƣớc nếu bề mặt của nó có
các nhóm siloxan (-Si-O-Si-), khả năng hút nƣớc của nó chỉ thể hiện khi bề
Bùi Thị Hồng Đào

4

K3 B – Hóa h c


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

mặt có nhóm silanol (SiOH). Sự có mặt của hai nhóm này ảnh hƣởng đến tính
chất của bề mặt silica và ứng dụng của nó. Silica kỵ nƣớc có thể đƣợc chuyển
thành silica ƣa nƣớc bằng phản ứng hydroxyl hóa nhóm siloxan thành silanol.
Phản ứng này có thể làm ngƣợc lại, silica ƣa nƣớc có thể chuyển thành silica
kỵ nƣớc bằng phản ứng đề hydroxyl hóa hoặc đun nóng ở nhiệt độ > 3000oC.
Bề mặt của silica trung bình có 5 - 6 nhóm silanol trên 1nm nên nó có tính ƣa
nƣớc, các nhóm siloxan còn lại không tham gia phản ứng [11].
Cấu trúc của nanosilica là mạng 3 chiều. Do có nhóm silanol và siloxan
trên bề mặt nên các hạt silica có khả năng hút nƣớc. Bề mặt silica đƣợc đặc
trƣng bởi ba dạng silanol: silanol tự do, silanol liên kết hidro với nhóm bên
cạnh và silanol ghép đôi. Các nhóm silica trên bề mặt các phần tử kề nhau tập
hợp lại với nhau bằng liên kết hidro. Liên kết này giúp cho các phần tử silica
tập hợp lại với nhau cả khi pha trộn mạnh dù không có phản ứng với polyme
nền. Các nhóm silanol hoạt động trên bề mặt silica có nhiệm vụ kết tụ các
phần tử lại với nhau. Chính tính ƣa nƣớc của nhóm silanol trên bề mặt silica
là nhƣợc điểm làm hạn chế khả năng ứng dụng của silica, do đó cần biến tính
silica. Sau khi biến tính, mức độ phân tán của nanosilica trong pha hữu cơ

tăng lên, do đó độ bền của các sản phẩm polyme tăng lên đáng kể [11].
1.1.2. Giới thiệu về ống nano cacbon
Trong số các dạng ống nano, ống nano cacbon đƣợc sử dụng và chấp
nhận rộng rãi nhất trong lĩnh vực nghiên cứu và công nghiệp polyme nói
chung và cao su nói riêng. Ống nano cacbon là dạng thù hình của cacbon nằm
trong họ cấu trúc fullerene (hợp chất C60). Nhƣ tên gọi chỉ rõ, ống nano có
dạng hình trụ với ít nhất một đầu đƣợc phủ bằng cấu trúc hình bán cầu. Cấu
trúc của ống nano cacbon đƣợc thể hiện trên hình 1.4 [13].

Bùi Thị Hồng Đào

5

K3 B – Hóa h c


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Hình 1.4: Mô hình nanocacbon đơn tường (SWCNT) và đa tường (MWCNT)
Ống nano cacbon có đƣờng kính khoảng vài nanomet; tuy nhiên, chúng
dài vài micro met tới cỡ milimet hoặc thậm chí vài centimet. Vì vậy, ống nano
cacbon có tỷ lệ kích tƣớc theo hƣớng cao, tạo ra độ bền lớn cho polyme với
lƣợng dùng thấp về phần trăm khối lƣợng. Tính chất tuyệt vời của ống nano
cacbon là do bản chất liên kết của nó. Liên kết hóa học của ống nano cacbon
đƣợc lai hóa sp2 nhƣ trong graphen, mạnh hơn so với sp 3 trong kim cƣơng.
Ống nano cacbon đƣợc chia thành: (1) ống nano cacbon đơn tƣờng (singlewalled nanotube – SWNT) và (2) ống nano cacbon đa tƣờng (multi-walled
nanotube – MWNT). Ống nano cacbon có thể đƣợc tổng hợp bằng những kỹ
thuật khác nhau, nhƣ kỹ thuật phóng điện, bào mòn bằng laser, cacbon

monooxit áp lực cao (HiPCO) và các kỹ thuật lắng đọng hơi hóa học
(chemical vapor deposition -CVD) có xúc tác [20].
Compozit gia cƣờng bằng ống nano cacbon nhận đƣợc sự quan tâm đặc
biệt trong lĩnh vực khoa học vật liệu nhằm phát triển các vật liệu vừa bền vừa
nhẹ. Vấn đề chính trong lĩnh vực này là khó có thể đạt đƣợc sự phân tán đồng
đều của ống nano vào nền polyme do sự kết tụ của các ống nano cacbon. Các
nhà nghiên cứu đã áp dụng nhiều kỹ thuật khác nhau nhằm đạt đƣợc sự phân
tán tối ƣu ống nano trong nền polyme, bao gồm: (1) trộn dung dịch [21], (2)
dùng sóng siêu âm [22], (3) đông tụ [23], (4) phối trộn thể nóng chảy [24], (5)
polyme hóa nhũ tƣơng tại chỗ, (6) dùng chất hoạt động bề mặt [25] và (7) tạo
Bùi Thị Hồng Đào

6

K3 B – Hóa h c


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

nhóm chức hóa học cho ống nano [26]. Biến tính hóa học ống nano là kỹ
thuật tốt nhất để tạo ra hệ phân tán đồng đều hơn thông qua việc gắn cộng hóa
trị và phi cộng hóa trị các nhóm chức trong ống nano với chất nền. Các
phƣơng án khác nhau tạo nhóm chức cho ống nano cacbon đã đƣợc các nhà
nghiên cứu trình bày [27]. Trong số các phƣơng pháp khác nhau tạo nhóm
chức, biến tính điện hóa và polyme hóa tại chỗ đƣợc khơi mào trên bề mặt là
những phƣơng pháp đáng kể để chế tạo polyme gia cƣờng bằng ống nano với
tính chất tốt nhất và giảm thiểu hƣ hại cho ống nano cacbon [28]. Nhờ những
đặc tính cấu trúc, tính chất điện và cơ học, ống nano cacbon đƣợc sử dụng

rộng rãi trong công nghiệp ô tô và đặc biệt là hàng không và nghiên cứu vũ
trụ [29], nhƣ thiết bị điện tử nano [30], đầu dò cho kính hiển vi điện tử quét
[31], v.v.
Một nhóm các loại ống nano tồn tại trong tự nhiên (nhƣ silicat có cấu
trúc ống nano) đƣợc gọi là ống nano halloysit (HNT) đã đƣợc báo cáo và sử
dụng làm chất độn gia cƣờng cho nhiều polyme. HNT là các aluminosilicat có
cấu trúc ống kích thƣớc nano gồm các nhóm siloxan trên bề mặt cùng với một
số nhóm hydroxyl, chúng có tính chất phân tán tốt hơn và có khả năng tạo ra
liên kết hydro với nền polyme đã đƣợc chức hóa.
1.2. Vật liệu cao su và cao su blend
1.2.1. Cao su thiên nhiên
Nguồn gốc và lịch sử phát triển:
Cao su thiên nhiên (CSTN) là một polyme thiên nhiên đƣợc tách từ nhựa
cao su (Hevea Brasiliensis).
Cao su thiên nhiên có một lịch sử phát triển lâu đời với những kết quả
nghiên cứu về khảo cổ, ngƣời ta phát hiện cao su đã đƣợc sử dụng vào khoảng
2000 năm trƣớc đây. Trải qua hàng ngàn năm lịch sử cây cao su đã đƣợc
trồng ở nhiều nƣớc trên thế giới. Với những tính năng tuyệt vời và khả năng

Bùi Thị Hồng Đào

7

K3 B – Hóa h c


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

ứng dụng rộng rãi của cao su, sản lƣợng cao su trên thế giới không ngừng
tăng theo thời gian [3].
Thành phần và cấu tạo của cao su thiên nhiên[3]
Cao su thiên nhiên có dạng cis-1,4- polyisoprene, khối lƣợng phân tử
khoảng 200.000- 500.000.

Hình 1.5: Cấu tạo mạch cao su thiên nhiên
Ngoài các mắt xịch isoprene 1,4 cis, đồng phân trong cao su thiên nhiên
còn có khoảng 2% mặt xích tham gia vào hình thành mạch đại phân tử ở vị trí
3,4. Ngoài ra nó còn chứa một lƣợng nhỏ thành phần phi cao su rất quan
trọng. Trong số đó, quan trọng nhất là protein, đƣờng và axit béo là
những chất chống oxi hóa và chất trợ xúc tiến. Còn những thành phần vi
lƣợng hiện hữu bao gồm K, Mg, P, Cu, Fe có thể đóng vai trò nhƣ những chất
xúc tác cho quá trình oxi hóa. Cao su thiên nhiên có thể ở dạng hạt (cao su
bột) và chủng loại có dầu. Tính chất cơ lý, tính năng kĩ thuật của cao su thiên
nhiên đƣợc xác định bằng mạch cacbua hidro tạo thành từ các mắt xích
isopenten.
Thành phần của cao su thiên nhiên gồm nhiều nhóm chất hóa học khác
nhau: carbua hyđro (thành phần chủ yếu), độ ẩm các chất trích lý bằng axeton,
các chất chứa nitơ mà thành phần chủ yếu là protein và các chất khoáng. Hàm
lƣợng các chất này có thể dao động tƣơng đối và phụ thuộc vào nhiều yếu tố:
phƣơng pháp sản xuất, khí hậu nơi cây sinh trƣởng, phát triển và mùa khai
thác mủ cao su.
Bùi Thị Hồng Đào

8

K3 B – Hóa h c

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Bảng 1.1: Thành phần hóa học của cao su thiên nhiên sản xuất bằng các
phương pháp khác nhau
Loại cao su
STT

Thành phần chính (%)

Hong khói

Creep trắng

Bay hơi

1

Carbuahidro

93 - 95

93 - 95

85 – 100

2

Chất trích ly bằng axeton

1,5 – 3,5

2,2 – 3,45

3,6 – 5,2

3

Các chất chứa nitơ

2,2 - 3,5

2,4 – 3,6

4,2 – 4,8

4

Chất tan trong nƣớc

0,3 – 0,85

0,2 – 0,4

5,5 – 5,72

5

Chất khoáng

0,15 – 0,85

0,16 – 0,85

1,05 – 1,8

6

Độ ẩm

0,2 – 0,9

0,2 – 0,9

1

– 2,5

Thành phần hóa học các chất đƣợc trích ly bằng axeton bao gồm: 51%
axit béo (axit oleic, axit steroxit) có khả năng làm trợ xúc tiến cho quá trình
lƣu hóa cao su.
Axit béo trong cao su tồn tại ở các dạng khác nhau 3% là các este, 7% là
glucozit, còn lại là các axit amin, các hợp chất photpho hữu cơ, các chất hữu
cơ kiềm tính,… các chất này có khả năng ổn định cho cao su.
Các hợp chất chứa nitơ trong cao su thiên nhiên gồm chủ yếu là các
protein và axit amin với hàm lƣợng khá cao (từ 2,2 đến 3,8% tùy loại). Khối
lƣợng phân tử trung bình của protein này khoảng 3400. Các protein này cũng
có khả năng xúc tiến cho quá trình lƣu hóa và ổn định cho cao su thiên nhiên.
Tuy nhiên, sự có mặt của chúng lại làm tăng khả năng hút ẩm giảm tính cách

điện của vật liệu.
Các hợp chất khoáng gồm các oxit kim loại kiềm và kiềm thổ. Thành
phần này chính là tro còn lại sau khi đốt cao su.
Ứng dụng của cao su thiên nhiên
Polybutadien đƣợc sử dụng làm lốp xe, và phần lớn là sử dụng kết hợp
với các loại polyme khác nhƣ cao su thiên nhiên, cao su styren butadien, ở

Bùi Thị Hồng Đào

9

K3 B – Hóa h c


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

đây polybutadien có tác dụng làm giảm nhiệt nội sinh và cải thiện tính chịu
mài mòn của hỗn hợp cao su.
Ở các ứng dụng khác, cao su butadien đƣợc sử dụng trong hỗn hợp cao
su, nhằm mục đích tăng tính chịu mài mòn và độ uốn dẻo ở nhiệt độ thấp của
sản phẩm, ví dụ nhƣ giày, băng tải, dây đai.
Khoảng 25% của polybutadien sản xuất đƣợc sử dụng để cải thiện các
tính chất cơ học của nhựa, đặc biệt là tác động cao polystyrene (HIPS) và một
mức độ ít hơn acrylonitrile butadiene styrene (ABS).
Ngoài ra polybutadien còn dùng để sản xuất bóng golf ,việc sản xuất
bóng golf tiêu thụ khoảng 20.000 tấn Polybutadien mỗi năm.
Polybutadien có thể đƣợc sử dụng trong các ống bên trong của vòi phun
nƣớc cho phun cát, cùng với cao su tự nhiên. Ý tƣởng chính là để tăng khả

năng phục hồi. Cao su này cũng có thể đƣợc sử dụng trong các tấm lót đƣờng
sắt, các khối cầu, vv...
Cao su Polybutadiene có thể đƣợc pha trộn với cao su nitrin để chế biến
dễ dàng. Tuy nhiên tỷ lệ lớn sử dụng có thể ảnh hƣởng đến sức đề kháng dầu
cao su nitrin.
1.2.2. Cao su butadien (Butadien Rubber BR)
Cao su Polybutadien BR là loại cao su tổng hợp cũng đƣợc sử dụng phổ
biến tại Việt Nam. Đây là nguyên liệu có nhiều ƣu điểm trong việc lập đơn
pha chế cao su kháng mài mòn, và cũng là sự lựa chọn cho các trƣờng hợp
cần độ đàn hồi tốt.
Đặc điểm cấu tạo
CH2

CH CH

CH2

CH2

CH
CH
CH2

Hình 1.6: Phân tử 1,3 - butadien

Bùi Thị Hồng Đào

10

K3 B – Hóa h c

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Polybutadien đƣợc sản xuất từ sự polyme hóa trong dung dịch, và một
đặc trƣng nổi bật quan trọng về chất lƣợng của loại polyme tổng hợp này là
hàm lƣợng các dạng cis - 1,4 và cis - 1,2 vinyl trong cao su.
Polyme có hàm lƣợng dạng cis 1,4 cao ( >90% ) có nhiệt độ thủy tinh
hóa khoảng -90oC, do đó tính uốn dẻo ở nhiệt độ thấp chỉ thua phenyl
silicone. Polyme này có tính đàn hồi và tính chịu mài mòn rất tốt, tuy nhiên vì
có tính đàn hồi cao nên khả năng bám mặt đƣờng ẩm ƣớt của lốp xe kém, do
đó mà loại cao su này hạn chế sử dụng riêng lẻ trong hỗn hợp. Nếu hàm lƣợng
cis - 1,4 giảm xuống, và hàm lƣợng cis - 1,2 tăng lên thì các tính chất cơ lý ở
nhiệt độ thấp nhƣ tính chịu mài mòn, tính đàn hồi sẽ giảm xuống. Sự polyme
hóa butadien dẫn đến một sự phân bố trọng lƣợng phân tử hẹp, do đó có thể
gây khó khăn cho quá trình gia công. Thực vậy, các loại sản phẩm có mặt trên
thị trƣờng là sự cân bằng giữa tính dễ gia công và chất lƣợng. Hầu hết cao su
polybutadien đều rất khó khăn trong việc cắt mạch trong quá trình trộn và cán
luyện, có sức dính thấp, và tính đàn hồi cao vốn có của nó gây khó khăn trong
việc ép đùn [19].
Việc sử dụng các peptide để cắt mạch, giúp cho việc gia công dễ dàng
hơn. Do có nhóm không bảo hòa trên mạch chính, nên cần phải có chất bảo vệ
để chống lại sự oxi hóa, tia UV, và ozon. Cao su butadien kháng dầu yếu và
không kháng đƣợc các hợp chất hydrocacbon thơm, hydrocacbon béo và
hydrocacbon có nhóm halogen. Polybutadien là một hợp chất có thể đƣợc lƣu
hóa bằng hệ thống lƣu huỳnh, hệ thống chất cho lƣu huỳnh và hệ thống
peroxide [19].
So với cao su thiên nhiên thì cần giảm lƣợng lƣu huỳnh xuống và tăng

lƣợng chất xúc tiến lên. Việc lƣu hóa bằng hệ thống peroxide mang lại hiệu
quả cao, tạo nên một số lƣợng lớn các liên kết ngang nhờ gốc tự do, điều này
làm cho tính đàn hồi của cao su cao, tính chất này đƣợc ứng dụng để sản xuất

Bùi Thị Hồng Đào

11

K3 B – Hóa h c


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

loại bóng siêu đàn hồi. Các hợp chất của loại polyme này chỉ cho tính chất tốt
nhất khi sử dụng chất độn và dầu với hàm lƣợng cao.
Tính chất cơ l của cao su butadien
Polybutadien khó sơ luyện, khó định hình, khó đùn so với cao su SBR.
Khi tăng nhiệt độ lên quá 1000F, polybutadien trở nên khô nhám không
bám trục cán, kém dính và võng xuống do đó khó cán luyện.
Cao su polybutadien có khả năng ngậm chất độn rất cao mà không giảm
tính năng cơ lý của thành phẩm.
Cao su BR phối hợp với các loại cao su khác để tăng tính kháng mòn,
kháng nứt.
Với mức chất độn bằng nhau, sản phẩm BR cho sức kháng xé, sức kháng
hút nƣớc và độ kháng mòn thấp hơn cao su thiên nhiên và cao su SBR.
Vì tính thấm khí cao nên điện trở và tính kháng điện của BR gần giống
cao su thiên nhiên. Ở nhiệt độ thấp, độ nẩy của cao su BR không thay đổi
nhiều do đó BR đƣợc kết hợp với các loại cao su khác để cải thiện tính năng

này cho hỗn hợp. Cao su BR dùng trong băng tải phối hợp với cao su thiên
nhiên để cải thiện tính cắt, tính xé rách, tính kháng mòn, kháng nhiệt tốt và
tính kháng uốn khúc dập nứt tốt [19].
Ứng dụng
Sử dụng làm cao su mặt lốp xe khi trộn với các cao su khác để cải thiện
tính kháng mòn và chống nứt, phần lớn là sử dụng kết hợp với các loại
polyme khác nhƣ cao su thiên nhiên, cao su styren butadien, ở đây
polybutadien có tác dụng làm giảm nhiệt nội sinh và cải thiện tính chịu mài
mòn của hỗn hợp cao su. Sức bám mặt đƣờng ẩm ƣớt của hỗn hợp BR/cao su
thiên nhiên hoặc BR/SBR tốt hơn so với hỗn hợp chỉ dùng BR.
Ở các ứng dụng khác, cao su butadien đƣợc sử dụng trong hỗn hợp cao su,
nhằm mục đích tăng tính chịu mài mòn và độ uốn dẻo ở nhiệt độ thấp của sản
phẩm, ví dụ nhƣ giày, băng tải, dây đai [19].

Bùi Thị Hồng Đào

12

K3 B – Hóa h c


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

1.2.3. Cao su blend
Khái niệm và phân loại
Vật liệu tổ hợp polyme (hay còn gọi là polyme blend) là loại vật liệu
polyme đƣợc cấu thành từ hai hay nhiều polyme nhiệt dẻo với cao su để làm
tăng độ bền cơ lý hoặc hạ giá thành vật liệu. Giữa các polyme có thể tƣơng

tác hoặc không tƣơng tác vật lý với nhau. Polyme blend có thể là hệ đồng thể
hoặc dị thể. Trong hệ đồng thể các polyme thành phần không còn đặc tính
riêng, còn trong polyme blend dị thể thì tính chất các polyme thành phần hầu
nhƣ đƣợc giữ nguyên. Polyme blend thƣờng là loại vật liệu có nhiều pha trong
đó có một pha liên tục gọi là pha nền và một hoặc nhiều pha phân tán (pha
gián đoạn) hoặc tất cả các pha đều phân tán, mỗi pha đƣợc tạo nên bởi một
pha thành phần. Sơ đồ chế tạo và phân loại các polyme blend nói chung và
cao su blend nói riêng đƣợc thể hiện trên hình 1.5 dƣới đây [3].

Polyme

Copolyme
(Copolyme)
r)

(Polymer)

Polyme blend (Polymer Blends)
Tƣơng hợp
Đồng thể

Dị thể

Không tƣơng hợp

Làm tƣơng hợp

Polyme blend dị thể
(Polymer Alloys)

Hình 1.7: Sơ đồ hình thái và phân loại vật liệu polyme blend

Bùi Thị Hồng Đào

13

K3 B – Hóa h c


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Những ưu điểm của vật liệu polyme blend
Trong khoa học vật liệu, việc nghiên cứu ứng dụng vật liệu tổ hợp
polyme blend đóng một vai trò quan trọng. Tốc độ tăng trƣởng của các sản
phẩm từ vật liệu này tới hơn chục phần trăm mỗi năm. Những ƣu thế của vật
liệu này là:
- Lấp đƣợc khoảng trống về tính chất công nghệ cũng nhƣ kinh tế giữa
các loại nhựa nhiệt dẻo. Ngƣời ta có thể tối ƣu hóa về mặt giá thành và tính
chất của vật liệu sử dụng. Quá trình nghiên cứu và chế tạo sản phẩm mới trên
cơ sở vật liệu tổ hợp polyme nhanh hơn nhiều so với sản phẩm từ vật liệu mới
khác vì nó đƣợc chế tạo trên cơ sở vật liệu và công nghệ có sẵn.
- Tạo khả năng phối hợp các tính chất mà một loại vật liệu khó hoặc
không đạt đƣợc. Do đó đáp ứng đƣợc nhiều yêu cầu kĩ thuật cao của hầu hết
khắp các lĩnh vực khoa học và kinh tế.
- Những kiến thức rộng rãi về cấu trúc, sự tƣơng hợp phát triển rất
nhanh trong những năm gần đây tạo cơ sở cho việc phát triển vật liệu này.
Các phương pháp chế tạo vật liệu blend
Chế tạo polyme blend từ dung dịch polyme.

Theo phƣơng pháp này thì các polyme thành phần phải hòa tan tốt trong
cùng một dung môi hoặc tan tốt trong các dung môi có khả năng trộn lẫn vào
nhau. Để các polyme trong dung dịch phân tán tốt vào nhau cần phải khuấy
chúng ở nhiệt độ cao kèm theo quá trình gia nhiệt trong thời gian khá dài. Sau
khi thu đƣợc màng polyme blend cần phải đuổi hết dung môi bằng phƣơng
pháp sấy ở nhiệt độ thấp và áp suất thấp để tránh rạn nứt bề mặt màng và
tránh hiện tƣợng màng bị phân hủy nhiệt hay phân hủy oxy hóa nhiệt [3].
Chế tạo polyme blend từ hỗn hợp các latex polyme.
Phƣơng pháp này có ƣu điểm hơn so với phƣơng pháp chế tạo polyme
blend từ dung dịch. Đa số các sản phẩm polyme trùng hợp bằng phƣơng pháp
nhũ tƣơng tồn tại dƣới dạng latex với môi trƣờng phân tán là nƣớc. Quá trình

Bùi Thị Hồng Đào

14

K3 B – Hóa h c


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

trộn các latex dễ dàng và polyme bend thu đƣợc các hạt phân bố đồng đều vào
nhau. Phƣơng pháp này có nhƣợc điểm là: khó tách hết các chất nhũ hóa, các
phụ gia cũng nhƣ nƣớc ra khỏi polyme blend, chính vì vậy các tính chất cơ,
lý, hóa, nhiệt, điện của polyme giảm đi.
Chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy.
Phƣơng pháp chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy là phƣơng
pháp kết hợp đồng thời các yếu tố cơ nhiệt, cơ hóa và các tác động cƣỡng bức

lên các polyme thành phần, phụ gia,… trên máy gia công nhựa nhiệt dẻo để
trộn hợp chúng với nhau (nhƣ máy trộn kín, máy đùn,…).
1.3. Vật liệu nanocompozit và cao su nanocompozit gia cƣờng nanosilica
1.3.1. Vật liệu polyme nanocompozit
Khái niệm về vật liệu polyme nanocompozit
Vật liệu polyme nanocompozit là vật liệu có nền là polyme, copolyme
hoặc polyme blend và cốt là các hạt hay sợi khoáng thiên nhiên hoặc tổng hợp
có ít nhất một trong ba chiều có kích thƣớc khoảng từ 1-100 nm (kích cỡ
nanomet). Vật liệu nanocompozit kết hợp đƣợc cả ƣu điểm của vật liệu vô cơ
(nhƣ tính chất cứng, bền nhiệt, .. ) và ƣu điểm của polyme hữu cơ (nhƣ tính
linh động, mềm dẻo, là chất điện môi, và khả năng dễ gia công...). Hơn nữa
chúng cũng có những tính chất đặc biệt của chất độn nano điều này dẫn đến
sự cải thiện tính chất cơ lí của vật liệu. Vật liệu nền sử dụng trong chế tạo
polyme nanocompozit rất đa dạng, phong phú bao gồm cả nhựa nhiệt dẻo và
nhựa nhiệt rắn, thƣờng là: nhựa polyetylen (PE), polypropylen (PP), nhựa
polyeste, các loại cao su,...[10].
Phân loại của vật liệu polyme nanocompozit [3]
Ngƣời ta phân biệt ba loại nanocompozit dựa vào số chiều có kích thƣớc
nanomet của vật liệu giai cƣờng.
- Loại 1: Là loại hạt có cả ba chiều có kích thƣớc nanomet, chúng là các
hạt nano (SiO2, CaCO3…).
Bùi Thị Hồng Đào

15

K3 B – Hóa h c


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

- Loại 2: Là loại có 2 chiều có kích thƣớc nanomet, chiều thứ ba có kích
thƣớc lớn hơn, thƣờng là ống nano hoặc sợi nano (thƣờng là ống, sợi, cacbon
nano) và đƣợc dùng làm phụ gia nano tạo cho polyme nanocompozit có tính
chất đặc biệt.
- Loại 3: Là loại chỉ có một chiều có kích thƣớc cỡ nanomet. Nó ở dạng
phiến, bản với chiều dày có kích thƣớc cỡ nanomet còn chiều dài và chiều
rộng có kích thƣớc từ hàng trăm đến hàng ngàn nanomet. Vật liệu đa dạng
này có nguồn gốc là các loại khoáng sét.
Đặc điểm của vật liệu polyme nanocaompozit.
Với phân tán là các loại bột có kích thƣớc nano rất nhỏ nên chúng phân
tán rất tốt vào trong polyme, tạo ra các liên kết ở mức độ phân tử giữa các pha
với nhau cho nên cơ thể khác hẳn với compozit thông thƣờng. Các phần tử
nhỏ phân tán tốt vào các pha nền, dƣới tác dụng của lực bên ngoài tác động
vào nền sẽ chịu toàn bộ trọng tải, các phần tử nhỏ mịn phân tán đóng vai trò
hãm lệch, làm dƣ tăng độ bền của vật liệu đồng thời làm cho vật liệu cũng ổn
định ở nhiệt độ cao…
Do kích thƣớc nhỏ ở mức độ phân tử nên khi kết hợp với các pha nền có
thể tạo ra các liên kết vật lý nhƣng có độ bền tƣơng đƣơng với liên kết hóa
học về mặt vị trí, vì thế cho phép tạo ra các vật liệu có nhiều tính chất mới, ví
dụ nhƣ tạo các polyme dẫn có rất nhiều ứng dụng trong thực tế.
Vật liệu gia cƣờng có kích thƣớc rất nhỏ nên có thể phân tán trong pha
nền tạo ra cấu trúc rất đặc, do đố có khả năng làm vật liệu bảo vệ che chắn
(barie) rất tốt [3].
Ưu điểm của vật liệu nanocompozit
So với vật liệu polyme compozit truyền thống, vật liệu polyme
nanocompozit có những ƣu điểm chính sau:

Bùi Thị Hồng Đào

16

K3 B – Hóa h c


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

- Vật liệu nano gia cƣờng hiệu quả hơn bởi vì kích cỡ của nó nhỏ hơn
dẫn đến sự cải thiện đáng kể tính chất của nền điều này làm cho vật liệu
polyme nanocompozit nhẹ hơn, dễ gia công hơn và giá thành thấp hơn.
- Sự chuyển ứng suất từ nền sang chất độn hiệu quả hơn là do diện tích
bề mặt lớn và khả năng bám dính bề mặt phân cách pha tốt [3].
Nhược điểm của vật liệu nanocompozit
- Giá thành đắt
1.3.2 Vật liệu polyme silica nanocompozit
Vật liệu polyme silica nanocompozit là một trong những vật liệu
nanocompozit đƣợc quan tâm nghiên cứu. Vật liệu này có những đặc tính sau:
- Tính chất cơ học: Tùy thuộc vào hệ polyme nền và phƣơng pháp chế
tạo, tính chất cơ học của polyme silica nanocompozit chế tạo bằng phƣơng
pháp in-situ, phƣơng pháp sol-gel thƣờng cho tính chất cơ học cao hơn chế
tạo bằng phƣơng pháp trộn hợp do các pha phân tán tốt và có liên kết tốt với
nhau. Đối với các hệ nanocompozit trên cơ sở nhựa nhiệt dẻo và nanosilica
thƣờng có hàm lƣợng nanosilica tối ƣu dƣới 10%, trong khi đó, đối với một số
cao su thì hàm lƣợng này có thể tới 15-20% hoặc cao hơn. Riêng về độ dẻo,
dai của vật liệu nanocompozit trên cơ sở polyme nền. Độ cứng của vật liệu
tăng không nhiều khi tăng hàm lƣợng nanosilica, trong khi micro silica thì
tính chất này tăng mạnh khi tăng hàm lƣợng silica [11].

- Tính chất ma sát: Khác với vật liệu gia cƣờng silica kích cỡ micro
thông thƣờng, vật liệu polyme silica nanocompozit có độ ma sát giảm, đặc
biệt dƣới tải trọng cao. Mặt khác, cũng giống nhƣ micro silica, nanosilica làm
tăng độ bền mài mòn cho vật liệu [11].
- Tính chất nhiệt: Vật liệu polyme silica nanocompozit có khả năng ổn
định nhiệt tốt hơn so với polyme nền tƣơng ứng bởi nanosilica có độ bền
nhiệt cao, các hạt nanosilica phân tán vào nền đã che chắn, hạn chế tác động
của nhiệt môi trƣờng vào các đại phân tử polyme. Từ những kết quả thực

Bùi Thị Hồng Đào

17

K3 B – Hóa h c