Nghiên cứu tổng hợp hydrotalcit đa thành phần cho phản ứng decacboxyl hóa dầu dừa nhằm chế tạo nhiên liệu kerosen xanh

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------- *** ----------

HOÀNG NGỌC DŨNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HYDROTALCIT ĐA THÀNH
PHẦN CHO PHẢN ỨNG DECACBOXYL HÓA DẦU DỪA
NHẰM CHẾ TẠO NHIÊN LIỆU KEROSEN XANH

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội - 2017
a


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------- *** ----------

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HYDROTALCIT
ĐA THÀNH PHẦN CHO PHẢN ỨNG DECACBOXYL HÓA
DẦU DỪA NHẰM CHẾ TẠO NHIÊN LIỆU KEROSEN XANH

Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học
Mã số: 62520301

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
GS.TS ĐINH THỊ NGỌ

b - 2017
Hà Nội


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Những số liệu và kết quả nghiên cứu
trong luận án là trung thực và chƣa đƣợc các tác giả khác công bố.

Hà Nội, ngày 17 tháng 2 năm 2017

Nghiên cứu sinh

Hoàng Ngọc Dũng

Ngƣời hƣớng dẫn

GS.TS Đinh Thị Ngọ

a


LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến GS.TS Đinh Thị
Ngọ, ngƣời thầy đã truyền đạt cho tôi những kinh nghiệm quý báu trong thời gian thực hiện
luận án.
Tôi xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô trong Bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu, Viện
Kỹ thuật Hóa học, Viện Đào tạo sau Đại học trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều
kiện, giúp đỡ tôi về nhiều mặt trong thời gian thực hiện luận án.

Xin bày tỏ lòng biết ơn tới mọi ngƣời trong gia đình, bạn bè tôi, sự giúp đỡ tận tâm và tin
tƣởng của mọi ngƣời là động lực rất lớn để tôi hoàn thành luận án.

Hà Nội, ngày 17 tháng 2 năm 2017
Nghiên cứu sinh

Hoàng Ngọc Dũng

b


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ...................................................................................................................................... a
LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................................................... b
MỤC LỤC.................................................................................................................................................. c
DANH MỤC GIẢI NGHĨA VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT .......................................................................... e
DANH MỤC CÁC BẢNG ........................................................................................................................ f
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ................................................................................................... h
GIỚI THIỆU LUẬN ÁN .......................................................................................................................... 1
Chƣơng 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ................................................................................................. 4
1.1. LÝ THUYẾT VỀ QUÁ TRÌNH DECACBOXYL HÓA DẦU THỰC VẬT ................................... 4
1.1.1. Khái quát chung về quá trình decacboxyl hóa ................................................................................ 4
1.2. NGUYÊN LIỆU CHO QUÁ TRÌNH DECACBOXYL HÓA .......................................................... 8
1.2.1. Dầu thực vật .................................................................................................................................... 8
1.2.2. Mỡ động vật .................................................................................................................................. 10
1.2.3. Dầu mỡ thải ................................................................................................................................... 10
1.2.4. Giới thiệu về dầu dừa và tiềm năng ứng dụng của dầu dừa trong sản xuất nhiên liệu xanh, nhiên
liệu sinh học ............................................................................................................................................ 12
1.3. SẢN PHẨM HYDROCACBON XANH ......................................................................................... 16
1.3.1. Vài nét chung về hydrocacbon kerosen xanh................................................................................ 16

1.3.2. Ƣu, nhƣợc điểm của nhiên liệu kerosen xanh ............................................................................... 17
1.3.3. Tình hình sản xuất và sử dụng kerosen xanh trên thế giới và Việt Nam ...................................... 18
1.4. XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH DECACBOXYL HÓA THU HYDROCACBON ......................... 19
1.4.1. Một số loại xúc tác cho quá trình decacboxyl hóa thu hydrocacbon nhiên liệu ........................... 19
1.4.2. Xúc tác trên cơ sở hydrotalcit ....................................................................................................... 20
1.5. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VỀ XÚC TÁC VÀ NHIÊN LIỆU KEROSEN XANH .................... 26
1.5.1. Nghiên cứu về xúc tác hydrotalcit và nhiên liệu xanh trên thế giới ............................................. 26
1.5.2. Một số phƣơng pháp điển hình trong nhóm các phƣơng pháp bẻ gãy mạch ................................ 29
1.5.3. Nghiên cứu về nhiên liệu xanh ở Việt Nam .................................................................................. 34
ĐỊNH HƢỚNG NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN ................................................................................. 35
Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .......................................... 36
2.1. CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƢNG XÚC TÁC HYDROTALCIT ......................................................... 36
2.1.1. Chế tạo xúc tác dạng hydrotalcit 2 thành phần kim loại (Mg-Al) ................................................ 36
2.1.2. Chế tạo xúc tác dạng hydrotalcit 3 thành phần Mg-Ni-Al ............................................................ 36
2.1.3. Các phƣơng pháp đặc trƣng xúc tác .............................................................................................. 37
2.2. THỰC HIỆN PHẢN ỨNG DECACBOXYL HÓA DẦU DỪA TRÊN CÁC HỆ XÚC TÁC ĐÃ
CHẾ TẠO ............................................................................................................................................... 42
2.2.1. Xác định các tính chất đầu vào của nguyên liệu dầu dừa và sản phẩm nhiên liệu lỏng ............... 42
2.2.2. Thực hiện phản ứng decacboxyl hóa nguyên liệu dầu dừa trên hệ xúc tác hydrotalcit ................ 42
2.2.3. Pha trộn với nhiên liệu Jet A1 tạo nhiên liệu phản lực sinh học ................................................... 44
2.2.4. Các phƣơng pháp đặc trƣng nguyên liệu và sản phẩm ................................................................. 45
Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................................................. 54
3.1. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƢNG XÚC TÁC HYDROTALCIT ............................ 54
3.1.1. Đặc trƣng của các hệ xúc tác dạng hydrotalcit hai thành phần Mg-Al ......................................... 54
3.1.2. Xúc tác dạng hydrotalcit 3 thành phần kim loại Mg-Al-Ni .......................................................... 67
3.1.3. Lựa chọn xúc tác cho quá trình decacboxyl hóa dầu dừa thu phân đoạn kerosen xanh ............... 85
3.2. NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH DECACBOXYL HÓA DẦU DỪA THU KEROSEN XANH ....... 88
3.2.1. Xác định các tính chất đặc trƣng của nguyên liệu dầu dừa ........................................................... 88
c

3.2.2. Khảo sát các điều kiện của quá trình decacboxyl hóa dầu dừa trên xúc tác HT2-M2 (Mg/Ni/Al =
2/1/1) ....................................................................................................................................................... 90
3.3. PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ SẢN PHẨM…………………… .. ……………………………….94
3.3.1. Phân tích thành phần sản phẩm ..................................................................................................... 94
3.3.2.Thành phần hóa học của phân đoạn kerosen (nhiệt độ sôi 160-300oC)…………………………..95
3.4. KẾT QUẢ PHA TRỘN PHÂN ĐOẠN KEROSEN XANH VỚI NHIÊN LIỆU JET A1 TẠO
NHIÊN LIỆU PHẢN LỰC SINH HỌC ................................................................................................. 97
KẾT LUẬN ........................................................................................................................................... 101
CÁC ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN ...................................................................................................... 103
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ................................................ 104
TÀI LIỆU THAM KHẢO..................................................................................................................... 105
PHỤ LỤC .............................................................................................................................................. 116

d


DANH MỤC GIẢI NGHĨA VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT
ASTM: Tiêu chuẩn theo Mỹ (American Society for Testing and Materials)
BET: Phƣơng pháp hấp phụ-nhả hấp phụ nitơ (Brunauer–Emmett–Teller Theory)
COS: Cacbonyl sunfua (Carbonyl Sulfide)
DeCOx: Decacboxyl hóa và decacbonyl hóa (Decacboxylation and Decarbonylation)
EN: Tiêu chuẩn theo châu Âu (Europe Norm)
EDX: Phổ tán sắc năng lƣợng tia X (Energy Dispersive X-Ray)
FT-IR: Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier Transform – Infrared Spectroscopy)
GK: kerosen xanh (Green kerosene)
GC: Sắc ký khí (Gas Chromatography)
HT: Hydrotalcit (Hydrotalcite)
HDS: Hydrodesunfua hóa (Hydrodesulfurization)
HDO: Hydrodeoxy hóa (Hydrodeoxygenation)

KR: Tảo Chlorella
MQTB: Mao quản trung bình
MS: Khối phổ (Mass Spectroscopy)
NM-ZSM-5: nano-meso-ZSM-5
SPK: Bio-Synthetic Parafinic Kerosene
SEM: Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Eletron Microscopy)
TEM: Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Spectroscopy)
TPD: Giải hấp theo chƣơng trình nhiệt độ (Temperature Programmed Desorption)
TCVN: Tiêu chuẩn theo Việt Nam
TG-DTA: Phân tích nhiệt trọng lƣợng – Phân tích nhiệt vi sai (Thermo Gravimetric – Differential
Temerature Analysis)
TG-DSC: Phân tích nhiệt trọng lƣợng – Nhiệt lƣợng quét vi sai (Thermo Gravimetric - Differential
scanning calorimetry)
XRD: Phổ nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction)
XANES và EXAFS: Phổ hấp thụ tia X (X-Ray Absorption Near Edge Structure and Extended X-Ray
Absorption Fine Structure)
XRF: Phổ huỳnh quang tia X (X-Ray Fluorescene)

e


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. So sánh nhiên liệu xanh sản xuất bằng các phƣơng pháp khác nhau ....................................... 7
Bảng 1.2. Thành phần chung của axit béo trong dầu jatropha .................................................................. 9
Bảng 1.3. Thành phần các gốc axit béo trong dầu dừa ........................................................................... 12
Bảng 1.4. Các tính chất hóa lý đặc trƣng của dầu dừa ............................................................................ 13
Bảng 1.5. Tình hình sản xuất và sử dụng dầu dừa thế giới giai đoạn 2001-2011 ................................... 15
Bảng 1.6. Thông tin về các chuyến bay thử nghiệm, sử dụng kerosen sinh học .................................... 17
Bảng 1.7. Thành phần các hợp chất chính có trong sản phẩm phản ứng tại 400ºC ................................ 27
Bảng 1.8. Thành phần các hợp chất chính có trong dầu nhiệt phân và dầu decacboxyl hóa .................. 28

Bảng 1.9. Đặc tính của sản phẩm thủy phân và decacboxyl hóa so với diesel khoáng và biodiesel ...... 29
Bảng 1.10. Thành phần của nhiên liệu sinh học theo SPK ..................................................................... 30
Bảng 1.11. Hàm lƣợng nguyên tố trong nhiên liệu sinh học theo SPK .................................................. 31
Bảng 1.12. Thành phần C, H, N trong các loại bio-SPK (theo D5291) .................................................. 32
Bảng 1.13. Thành phần tạp chất của bio-SPK ........................................................................................ 32
Bảng 2.1. Ký hiệu mẫu và tỷ lệ thành phần Mg, Al trong mẫu hydrotalcit hai kim loại ........................ 36
Bảng 2.2. Ký hiệu mẫu và tỷ lệ thành phần Mg, Ni, Al trong mẫu hydrotalcit ba kim loại ................... 37
Bảng 2.3. Lƣợng mẫu thử thay đổi theo chỉ số iốt dự kiến ..................................................................... 47
Bảng 3.1. Kết quả khảo sát sơ bộ hoạt tính các xúc tác với các tỷ lệ Mg/Al khác nhau ........................ 57
Bảng 3.2. Kết quả khảo sát sơ bộ hoạt tính xúc tác HT2 (Mg/Al = 3/1) tại các nhiệt độ nung khác nhau
................................................................................................................................................................. 58
Bảng 3.3. Thành phần mol các nguyên tố tính toán từ phổ EDX ........................................................... 60
Bảng 3.4. Các thông số về độ axit thu đƣợc qua phƣơng pháp TPD-NH3.............................................. 65
Bảng 3.5. Các thông số về độ bazơ của xúc tác HT2 qua phƣơng pháp TPD-CO2 ................................ 66
Bảng 3.6. Ký hiệu các mẫu hydrotalcit ba thành phần kim loại ............................................................. 68
Bảng 3.7. Kết quả khảo sát sơ bộ hoạt tính xúc tác tại các tỷ lệ Mg/Ni/Al khác nhau khi nung tại 500oC
................................................................................................................................................................. 71
Bảng 3.8. Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác HT2-M2 (Mg/Ni/Al = 2/1/1) tại các nhiệt độ nung khác
nhau ......................................................................................................................................................... 71
Bảng 3.9. Kết quả phân tích thành phần nguyên tố theo phổ XRF của xúc tác HT2-M2 chƣa nung ..... 74
Bảng 3.10. Kết quả phân tích thành phần nguyên tố theo phổ XRF của xúc tác HT2-M2 sau quá trình
nung tại 450oC ......................................................................................................................................... 74
Bảng3.11. Kết quả “fit” các vỏ liên kết của xúc tác HT2-M2 trƣớc và sau quá trình nung ................... 80
Bảng 3.12. Các thông số về độ axit của xúc tác HT2-M2 qua phƣơng pháp TPD-NH3......................... 83
Bảng 3.13. Các thông số về độ bazơ của xúc tác HT2-M2 qua phƣơng pháp TPD-CO2 ....................... 84
Bảng 3.14. Đánh giá và so sánh chung về xúc tác HT2 và HT2-M2 ...................................................... 85
Bảng 3.15. Khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng chất kết dính trong xúc tác .......................................... 86
Bảng 3.16. Khảo sát ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt xúc tác ................................................................... 86
Bảng 3.17. Khảo sát khả năng tái sử dụng của xúc tác hydrotalcit HT2-M2 ......................................... 87
Bảng 3.18. Tổng kết các tính chất đặc trƣng của xúc tác hydrotalcit HT2-M2 ...................................... 88

Bảng 3.19. Các tính chất đặc trƣng của nguyên liệu dầu dừa ................................................................. 88
Bảng 3.20. Thành phần axit béo trong dầu dừa theo kết quả GC – MS ................................................. 89
Bảng 3.21. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến quá trình decacboxyl hóa ....................................................... 90
Bảng 3.22. Ảnh hƣởng của thời gian đến quá trình decacboxyl hóa ...................................................... 91
Bảng 3.23. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác đến quá trình decacboxyl hóa ....................................... 92
Bảng 3.24. Ảnh hƣởng của tốc độ khuấy trộn đến quá trình decacboxyl hóa ........................................ 93
Bảng 3.25. Các điều kiện công nghệ thích hợp cho quá trình decacboxyl hóa dầu dừa trên hệ xúc tác
dạng hydrotalcit 3 thành phần kim loại HT2-M2 (Mg/Ni/Al = 2/1/1) ................................................... 94
f


Bảng 3.26. Hàm lƣợng các sản phẩm khác nhau sau phản ứng decacboxyl hóa .................................... 94
Bảng 3.27. Thành phần hóa học của sản phẩm thuộc phân đoạn 160300oC thu đƣợc từ quá trình
decacboxyl hóa dầu dừa .......................................................................................................................... 96
Bảng 3.28. Khảo sát tỷ lệ pha trộn của phân đoạn kerosen xanh và nhiên liệu Jet A1........................... 97
Bảng 3.29. Các chỉ tiêu của nhiên liệu phản lực sinh học với thành phần GK20 + J80 (M8) ................ 98

g


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Phản ứng decacboxyl hóa và decacbonyl hóa của axit stearic (a) và tristearin (b) ................... 4
Hình 1.2. Sơ đồ các phản ứng xảy ra trong quá trình decacboxyl hóa triglyxerit .................................... 6
Hình 1.3. Cây, quả và dầu dừa ................................................................................................................ 12
Hình 1.4. Phân bổ diện tích canh tác dừa trên thế giới năm 2009 theo các vùng địa lý (%) .................. 13
Hình 1.5. Cấu trúc của hydrotalcit .......................................................................................................... 21
Hình 1.6. Độ chuyển hóa axit oleic trên xúc tác hydrotalcit tại các nhiệt độ ......................................... 26
Hình 1.7. Quá trình chuyển đổi dầu thực vật thành bio-SPK ................................................................. 30
Hình 1.8. Sự phân bố các hydrocacbon trong nhiên liệu bio-SPK ......................................................... 31
Hình 1.9. Quá trình sản xuất nhiên liệu HRJ .......................................................................................... 32

Hình 1.10. So sánh thành phần hydrocacbon của nhiên liệu HRJ và JetA ............................................. 33
Hình 1.11. So sánh nhiệt độ chƣng cất của Jet A và HRJ ....................................................................... 33
Hình 2.1. Tƣơng tác giữa chùm tia X và vật chất ................................................................................... 38
Hình 2.2. Một phổ XAS đặc trƣng .......................................................................................................... 40
Hình 2.3. Nơi đặt máy gia tốc electron tạo bức xạ synchrotron sử dụng trong luận án này: Viện Nghiên
cứu Bức xạ Synchrotron, tỉnh Nakhon Ratchasima, Thái Lan ............................................................... 41
Hình 2.4. Thiết bị decacboxyl hóa pha lỏng gián đoạn........................................................................... 43
Hình 2.5. Máy đo khí HG-520 HESHBON ............................................................................................ 44
Hình 2.6. Sơ đồ thu hồi và phân tích khí ................................................................................................ 44
Hình 3.1. Giản đồ XRD của xúc tác dạng hydrotalcit trƣớc khi nung .................................................... 54
Hình 3.2. Giản đồ XRD của xúc tác HT2 (Mg/Al = 3/1) tại các nhiệt độ nung khác nhau trong cùng
thời gian 4 giờ ......................................................................................................................................... 55
Hình 3.3. Giản đồ TG-DTG (a) và TG-DSC (b) của xúc tác HT2 ......................................................... 59
Hình 3.4. Phổ EDX và kết quả tính toán thành phần nguyên tố của xúc tác HT2 trƣớc khi nung ......... 60
Hình 3.5. Phổ EDX và kết quả tính toán thành phần nguyên tố của xúc tác HT2 sau khi nung tại 500oC
................................................................................................................................................................. 60
Hình 3.6. Phổ FT-IR của xúc tác HT2 trƣớc khi nung ........................................................................... 61
Hình 3.7. Phổ FT-IR của xúc tác HT2 sau khi nung ở 500oC................................................................. 61
Hình 3.8. Phổ Al-XANES trƣớc và sau khi nung tại 500oC của xúc tác dạng hydrotalcit HT2 ............. 62
Hình 3.9. Ảnh SEM của vật liệu HT2 trƣớc khi nung ............................................................................ 63
Hình 3.10. Ảnh SEM của vật liệu HT2 sau khi nung ............................................................................. 64
Hình 3.11. Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác HT2 (Mg/Al = 3/1) .............................................................. 65
Hình 3.12. Giản đồ TPD-CO2 của xúc tác HT2 (Mg/Al = 3/1) .............................................................. 66
Hình 3.13.Giản đồ XRD của các mẫu xúc tác dạng hydrotalcit 3 kim loại Mg-Al-Ni trƣớc khi nung .. 68
Hình 3.14. Giản đồ XRD của xúc tác HT2-M2 theo nhiệt độ nung ....................................................... 70
Hình 3.15. Giản đồ XRD của xúc tác dạng hydrotalcit 3 thành phần kim loại Mg-Ni-Al ..................... 70
Hình 3.16. Giản đồ phân tích nhiệt TG-DTA của xúc tác HT2-M2 ....................................................... 72
Hình 3.17. Phổ XRF của xúc tác HT2-M2 trƣớc khi nung ..................................................................... 73
Hình 3.18. Phổ XRF của xúc tác HT2-M2 sau khi nung tại 450o ........................................................... 74
Hình 3.19. Phổ FT-IR của xúc tác HT2-M2 trƣớc khi nung................................................................... 75

Hình 3.20. Phổ FT-IR của xúc tác HT2-M2 sau khi nung tại 450oC ...................................................... 75
Hình 3.21. Phổ Al-XANES ngƣỡng K của xúc tác HT2-M2 trƣớc và sau quá trình nung tại 450oC .... 76
Hình 3.22. Phổ Ni-XANES ngƣỡng K của xúc tác HT2-M2 trƣớc và sau khi nung tại 450oC .............. 77
Hình 3.23. Phổ Ni-XAS ngƣỡng K toàn phần của xúc tác HT2-M2 trƣớc và sau khi nung .................. 78
Hình 3.24. Cấu trúc vỏ liên kết quanh tâm Ni thể hiện qua phổ EXAFS biến đổi Fourier theo khoảng
cách giữa các nguyên tử trong xúc tác HT2-M2 trƣớc và sau nung ....................................................... 79
Hình 3.25. Giản đồ “fit” các vỏ liên kết trong xúc tác HT2-M2 trƣớc và sau quá trình nung................ 79
Hình 3.26. Ảnh SEM của xúc tác HT2-M2 trƣớc khi nung .................................................................... 81
h


Hình 3.27. Ảnh SEM của xúc tác HT2-M2 sau khi nung tại 450oC ....................................................... 82
Hình 3.28. Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác HT2-M2 (Mg/Ni/Al = 2/1/1) ............................................... 83
Hình 3.29. Giản đồ TPD-CO2 của xúc tác HT2-M2 ............................................................................... 84
Hình 3.30. Sắc kí đồ của sản phẩm metyl hóa dầu dừa .......................................................................... 89
Hình 3.31. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất tạo phân đoạn 160300oC ....................................... 90
Hình 3.32. Ảnh hƣởng của thời gian đến hiệu suất phân đoạn 160300oC ............................................ 91
Hình 3.33. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác đến hiệu suất phân đoạn 160300oC ............................ 92
Hình 3.34. Ảnh hƣởng của tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất phân đoạn 160300oC .............................. 93
Hình 3.35. Sắc ký đồ của sản phẩm thuộc phân đoạn 160-300oC thu đƣợc từ quá trình decacboxyl hóa
dầu dừa .................................................................................................................................................... 96

i


GIỚI THIỆU LUẬN ÁN
1. Tính cấp thiết của đề tài
Các nhiên liệu sinh học chứa oxy nhƣ bioetanol, biodiesel, biokerosen... là những loại rất có hiệu
quả để thay thế một phần các nhiên liệu tƣơng tự đi từ dầu mỏ. Mặc dù vậy, bên cạnh rất nhiều mặt tích
cực, các nhiên liệu này vẫn bộc lộ một số nhƣợc điểm trong quá trình sử dụng nhƣ nhiệt trị không cao,

kém linh động trong điều kiện nhiệt độ thấp, dễ bị oxy hóa. Để khắc phục các hạn chế đó, một thế hệ
nhiên liệu sinh học khác ra đời, đó là nhiên liệu xanh – nhiên liệu có bản chất hydrocacbon tƣơng tự
dầu mỏ, nhƣng lại đƣợc tổng hợp từ tự nhiên nhƣ dầu, mỡ động thực vật, sinh khối. Cho đến nay, các
loại xăng và diesel xanh đã đƣợc nghiên cứu phổ biến và một phần đã đƣa vào sử dụng với những hiệu
quả rất tốt.Nhiên liệu kerosen xanh sẽ là hƣớng đi tiếp theo và tất yếu do những nhu cầu bảo vệ môi
trƣờng, cháy sạch cũng tác động ngày càng mạnh đến giao thông hàng không.
Để chuyển hóa dầu mỡ động thực vật thành nhiên liệu xanh, cần phải tách oxy ra khỏi phân tử
triglyxerit, là thành phần chính trong nguyên liệu đó dƣới tác dụng của xúc tác. Thông thƣờng xúc tác
cho quá trình này là kim loại mang trên chất mang có tính axit (ví dụ Pt/Al2O3; Pd/zeolit, Co-Mo/vật
liệu mao quản trung bình...). Tuy vậy thì các xúc tác đó cũng có nhiều nhƣợc điểm nhƣ phải sử dụng áp
suất hydro cao, phản ứng kèm theo thƣờng xảy ra là cracking, khiến cho sản phẩm tạo thành chứa
nhiều thành phần nhẹ nhƣ xăng và khí. Để thu đƣợc sản phẩm hydrocacbon xanh có khoảng sôi tƣơng
đƣơng phân đoạn kerosen với hiệu suất cao nhất, cần phải tác động đến hai yếu tố: Thứ nhất, lựa chọn
nguyên liệu sao cho thành phần gốc axit béo trong dầu thực vật đó có số cacbon nhỏ, nằm trong giới
hạn của phân đoạn kerosen; Thứ hai xúc tác phải có hoạt tính cao trong quá trình deoxy hóa, tức là cắt
mạch chọn lọc để tạo ra phân đoạn hydrocacbon có số cacbon tƣơng tự nhƣ ở mạch bên của dầu thực
vật đó. Vấn đề này ở Việt Nam và ngay cả trên thế giới cũng rất ít đƣợc nghiên cứu.
Đứng trƣớc tình hình đó, nghiên cứu trong luận án hƣớng tới những giải pháp để thỏa mãn các yếu
tố trên nhằm tổng hợp đƣợc nhiên liệu sinh học dạng kerosen xanh, đó là:
-Lựa chọn nguyên liệu dầu dừa - loại có số cacbon thấp, mức độ no hóa cao; với tính chất này sẽ tạo ra
phân đoạn hydrocacbon chủ yếu từ C12-C16, có nhiệt trị cao, đảm bảo độ ổn định oxy hóa cao của
nhiên liệu.
-Tổng hợp xúc tác để thực hiện phản ứng, đó là hydrotalcit có tính lƣỡng chức axit-bazơ; là loại xúc tác
có độ chọn lọc cao trong việc cắt mạch ở vị trí các nhóm cacbonyl và cacboxyl của các triglyxerit và
axit béo có trong nguyên liệu (tức liên kết C-este) và bảo toàn mạch hydrocacbon trong dầu.
-Phƣơng pháp tiến hành là decaboxyl hóa trong pha lỏng không sử dụng hydro, một kỹ thuật khá đơn
giản, điều kiện êm dịu và cho hiệu quả cao.
Việc tổng hợp ra hydrotalcit là vấn đề mấu chốt của nghiên cứu. Đây là một loại xúc tác có tính linh
hoạt cao. Do hydrotalcit là một khoáng vật tự nhiên, có cấu trúc lớp kép với nhiều tính chất đặc thù: độ
bazơ mạnh, tính axit – bazơ có thể dễ dàng điều chỉnh bằng cách bổ sung các kim loại chuyển tiếp vào

cấu trúc mạng, bề mặt riêng tăng mạnh sau quá trình nung, độ phân tán rất đồng đều của các oxit kim
loại cấu thành... vì vậy hydrotalcit có tiềm năng lớn để ứng dụng cho quá trình decacboxyl hóa dầu
thực vật tạo ra hydrocacbon làm nhiên liệu.
1


Xuất phát từ những luận điểm và sự phân tích ở trên, nghiên cứu trong luận án đã đƣợc thực hiện,
đó là chuyển hóa dầu dừa thành hydrocacbon xanh (kerosen xanh) theo phƣơng pháp decacboxyl hóa
trên xúc tác dạng hydrotalcit lƣỡng chức; đây là phân đoạn tiền chất để phối trộn tạo nhiên liệu phản
lực sinh học phục vụ cho ngành hàng không.
2. Mục tiêu nghiên cứu, ý nghĩa về khoa học thực tiễn
a. Tổng hợp ra hai hệ xúc tác dạng hydrotalcit hai kim loại Mg-Al và ba kim loại Mg-Al-Ni có tính
chất lƣỡng chức axit-bazơ, xác định các trƣng của vật liệu này bằng các phƣơng pháp phân tích hóa lý
hiện đại, đặc biệt là các phổ kỹ thuật cao nhƣ hấp thụ tia X (XANES và EXAFS) nhằm xác định cấu
trúc liên kết quanh tâm kim loại trong xúc tác. Thông qua đó giải thích và kiểm chứng tính axit – bazơ
của các hệ xúc tác mới này.
b. Nghiên cứu các tính chất của nguyên liệu dầu dừa, qua đó làm rõ tính phù hợp của nó trong việc ứng
dụng để tổng hợp phân đoạn kerosen xanh làm tiền chất pha chế nhiên liệu phản lực sinh học.
c. Nghiên cứu quá trình decacboxyl hóa dầu dừa trên các xúc tác chế tạo đƣợc, lựa chọn hệ xúc tác phù
hợp nhất để khảo sát các điều kiện công nghệ êm dịu của quá trình decacboxyl hóa thu kerosen xanh.
d. Chế tạo nhiên liệu phản lực sinh học bằng cách phối trộn phân đoạn kerosen xanh với nhiên liệu
phản lực thƣơng mại Jet A1 để tạo ra một loại nhiên liệu sinh học mới, thỏa mãn các chỉ tiêu kỹ thuật
cần thiết đối với nhiên liệu hàng không.
3. Những đóng góp mới của luận án
1. Chế tạo hai xúc tác dạng hydrotalcit hai thành phần kim loại (Mg-Al) và ba thành phần kim loại
(Mg-Al-Ni) tƣơng ứng theo phƣơng pháp đồng kết tủa - kết tinh thủy nhiệt, đi từ các tiền chất là các
muối nitrat kim loại tƣơng ứng. Với phƣơng pháp này đã thu đƣợc các xúc tác hydrotalcit đều mang
tính lƣỡng chức axit – bazơ thay vì chỉ có tính bazơ hoặc tính oxi hóa - khử nhƣ nhiều nghiên cứu trƣớc
đây;
2. Chứng minh đƣợc sự thay thế đồng hình của Al và Ni vào cấu trúc brucit ban đầu của Mg(OH)2 bằng

cách sử dụng phổ hấp thụ tia X cấu trúc gần ngƣỡng (XANES). Thông qua sự thay thế đồng hình, tạo
đƣợc cho các xúc tác cấu trúc oxit phức hợp, bền vững cả trƣớc và sau quá trình nung, góp phần quan
trọng vào hoạt tính xúc tác;
3. Thông qua phƣơng pháp phổ hấp thụ tia X cấu trúc tinh vi mở rộng (EXAFS), đã định lƣợng đƣợc
các thông số rất quan trọng liên quan đến môi trƣờng liên kết bao quanh nguyên tố Ni trong xúc tác
nhƣ độ dài liên kết, số phối trí và năng lƣợng liên kết. Từ đó mô phỏng đƣợc cấu trúc liên kết bao
quanh tâm Ni trong xúc tác. Thông qua cấu trúc mô phỏng này, đã giải thích đƣợc sự xuất hiện tính axit
và bazơ trong xúc tác dựa trên việc áp dụng các mô hình, thuyết mới của Tanabe và thuyết khuyết tật;
4. Thực hiện phản ứng decacboxyl hóa dầu dừa trên xúc tác điều chế đƣợc trong điều kiện không cần
hydro. Đặc tính này của phản ứng hạn chế đáng kể chi phí cho thiết bị, công nghệ và nâng cao tính an
toàn cho quá trình tổng hợp nhiên liệu kerosen xanh;
5. Phối trộn thành công nhiên liệu phản lực sinh học từ tiền chất là phân đoạn kerosen xanh, tổng hợp
đƣợc từ quá trình decacboxyl hóa dầu dừa và nhiên liệu phản lực thƣơng phẩm Jet A1. Loại nhiên liệu
sinh học phản lực mới có các chỉ tiêu đáp ứng đầy đủ theo TCVN 6426:2009. Từ đó có thể thấy, công
2


nghệ decacboxyl hóa tạo dầu thực vât có số cacbon thấp nhƣ dầu dừa rất có tiềm năng trong việc tạo ra
nhiên liệu sinh học mới, ứng dụng cho ngành hàng không.

3


Chƣơng 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. LÝ THUYẾT VỀ QUÁ TRÌNH DECACBOXYL HÓA DẦU THỰC VẬT
1.1.1. Khái quát chung về quá trình decacboxyl hóa
Quá trình decacboxyl hóa (-CO2), thƣờng bao gồm cả phản ứng decacbonyl hóa (-CO), hay gọi chung
là quá trình deCOx, lần lƣợt là hai quá trình loại bỏ oxy ở dạng CO2 và CO, với mục đích sản xuất
hydrocacbon nhiên liệu từ các nguồn nguyên liệu dầu thực vật và mỡ động vật thông qua các phản ứng
nhƣ sau [36]:

(a)

O
HO−C−(CH2)16−CH3

Decarboxyl hóa
Decarbonyl hóa

CO2

+

CH3−(CH2)15−CH3

CO + H2O + H2C=CH−(CH2)14−CH3

O
(b)

O−C−(CH2)16−CH3
O
O−C−(CH2)16−CH3
O
O−C−(CH2)16−CH3

+3H2
Decarboxyl hóa
+6H2

C3H8 + 3CO2 + 3CH3−(CH2)15−CH3

C3H8 + 3CO + 3H2O + 3CH3−(CH2)15−CH3

Decarbonyl hóa

Hình 1.1. Phản ứng decacboxyl hóa và decacbonyl hóa của axit stearic (a) và tristearin (b)
Hai phản ứng decacboxyl hóa và decacbonyl hóa là các đại diện chính cho quá trình sản xuất
hydrocacbon từ các nguồn nguyên liệu tái tạo. Ngoài ra, quá trình hydrodeoxy hóa (HDO) cũng là một
đại diện quan trọng nữa trong nhóm các phản ứng loại này. Tuy nhiên, quá trình HDO yêu cầu các xúc
tác phức tạp và áp xuất H2 lớn, do đó khi xét về phƣơng diện kinh tế thì quá trình decacboxyl hóa tỏ ra
vƣợt trội hơn. Với một quá trình cần ít hydro hơn sẽ cho phép công nghệ thực hiện trong không gian
nhỏ hơn, trong một mô hình phân cấp, tức là công nghệ không nhất thiết phải đặt ở nơi có nguồn hydro
dồi dào mà có thể ở gần nguồn cung cấp nguyên liệu.
Cơ chế phản ứng deCOx
Nguyên liệu cho quá trình deCOx là dầu thực vật và mỡ động vật. Trong dầu thực vật và mỡ động vật
chứa chủ yếu là các axit béo và triglyxerit. Do đó các nghiên cứu về cơ chế của quá trình deCOx đều
tập trung vào các phản ứng decacboxyl hóa và decacbonyl hóa xảy ra trên các axit béo và triglyxerit.
Đối với các axit béo, theo tác giả Boda và cộng sự [39], quá trình deoxy hóa có thể đƣợc xem nhƣ là
một quá trình phân hủy các liên kết R-CH2-COOH để tạo thành hydrocacbon và axit formic. Sau đó,
axit formic trải qua quá trình phân hủy nhanh chóng thông qua phản ứng dehydro hóa tạo CO2 và H2
hoặc dehydrat hóa tạo CO và H2O:
R−CH2−COOH + H2 → RCH3 + HCOOH
HCOOH → CO2 + H2
Hoặc HCOOH → CO + H2O
Đối với các triglyxerit, theo tác giả Vonghia và cộng sự [37], đã nghiên cứu quá trình cracking
triglyxerit trên xúc tác alumina (Al2O3) hoạt tính và đã tìm thấy hai con đƣờng phản ứng. Phản ứng 1,
4


là phản ứng xảy ra theo cơ chế β-khử để tạo ra một axit cacboxylic và một glycoldieste béo không no.

Phản ứng 2, là một cơ chế trao đổi γ-hydro, kết quả là liên kết C-C đƣợc tách ra trong các nhóm acyl
(RCO-) tạo α-olefin.
Phản ứng 1: Phản ứng phân hủy triglyxerit theo cơ chế β-khử
O

O

O−C−CH2−R
O

H 2C

O−C−CH2−R
O

C

O−C−CH2−R

O
R−CH2−C−OH

O−C−CH2−R

C

H2 C
+

H O

CH2

O−C−CH2−R

H2C

Phản ứng 2: Phản ứng phân hủy triglyxerit theo cơ chế trao đổi γ-hydro
O

O

H 2C

O−C−CH2−R
O

HC

O−C−CH2−R
O

H 2C

CH2 = CH−R’

+

H2C

O−C−CH2−R

O

HC

O−C−CH2−R

H−CH−R’

O−C

OH

CH2

H2C

O−C=CH2

CH2

Các nghiên cứu về phản ứng decacboxyl hóa triglyxerit thực hiện dƣới điều kiện của quá trình
hydrotreating cũng đã chứng minh rằng axit cacboxylic là sản phẩm trung gian của quá trình [37, 38].
Theo tác giả Vonghia và các cộng sự [37], sự có mặt của hydro đóng một vai trò quan trọng, vì nếu
không có hydro thì phản ứng phân hủy triglyxerit chỉ xảy ra ở một mạch nhánh, với sự có mặt hydro thì
phản ứng phân hủy triglyxerit sẽ xảy ra ở cả ba mạch nhánh của triglyxerit. Ngay cả khi không có H2
quá trình phân hủy tiếp các di-este vẫn có thể xảy ra và sản phẩm tạo thành là axit cacboxylic, keten
(RC=C=O), propenal [36]:
Phản ứng 3: Phản ứng phân hủy triglyxerit tạo axit cacboxylic, keten, propenal
O
H2C

O−C−CH2−R
O

HC

O−C−CH2−R

2 R−CH2−COOH + R−CH=C=O + CH2=CH−CHO

O
H 2C

O−C−CH2−R

Tác giả Tonya Morgan và các cộng sự [8], đã nghiên cứu quá trình deoxy hóa triglyxerit trên xúc tác Ni
và trong điều kiện có khí N2. Kết quả nghiên cứu cho thấy, sản phẩm trung gian của quá trình deoxy
hóa là axit cacboxylic và phản ứng xảy ra theo cơ chế β-khử. Trong quá trình deoxy hóa triglyxerit,
5


một vài mức độ cracking của các axit béo cũng đã đƣợc quan sát thấy. Khi thực hiện deoxy hóa
tristearin thì một lƣợng lớn n-pentadecan đƣợc tạo thành, tức là có sự cắt liên kết C-C ở vị trí nguyên tử
cacbon β và γ, ngoài ra, cũng có một lƣợng nhỏ các hydrocacbon có mạch ngắn hơn đƣợc tạo thành.
Tác giả Eduardo Santillan-Jimenez và Mark Crocker [36], sau khi tổng hợp các kết quả nghiên cứu đã
đƣa ra một sơ đồ các phản ứng xảy ra trong quá trình deoxy hóa triglyxerit nhƣ hình 1.2.
Tác giả Snare và cộng sự [40], đã tiến hành nghiên cứu động học của phản ứng decacboxyl hóa etyl
stearat và các phản ứng decacboxyl hóa của axit stearic. Dựa trên một hệ thống các phản ứng đƣợc đề
xuất, tác giả đã xây dựng một mô hình động học. Theo tác giả thì sự mô phỏng cơ chế phản ứng theo
cơ chế Langmuir-Hinshelwood là phù hợp với các dữ liệu thực nghiệm.

OH
H2C O−C=CH2
O

trao đổi γ-hydro

CH2 = CH−R

HC O−C−CH2−CH2−CH2−R

+

O
H2C O−C−CH2−CH2−CH2−R
O
H 2C

O−C−CH2−CH2−CH2−R
O

HC O−C−CH2−CH2−CH2−R

R−CH2−CH2−CH3 + COx + diglyxerit
Cắt liên kết C−C

R−CH3 + CH2 =CH2 + COx + diglyxerit

O

Những hydrocacbon mạch ngắn, .v.v

H2C O−C−CH2−CH2−CH2−R

O
O
β-khử

H2C

R−CH2−CH2−CH2−C−OH +

O−C−CH2−CH2−CH2−R
O

RCH2CH2CH=C=O
CH2=CH−CHO

HC O−C−CH2−CH2−CH2−R
- CO2
H2C
R−CH2−CH2−CH3

hidro hóa / β-khử
- C3H8

- CO2

O
R−CH2−CH2−CH2−C−OH

Hình 1.2. Sơ đồ các phản ứng xảy ra trong quá trình decacboxyl hóa triglyxerit
Thông qua quá trình deCOx, việc chuyển hóa các axit béo và các dẫn xuất thành các hydrocacbon đã
đƣợc nghiên cứu dƣới điều kiện khí trơ, hydro tinh khiết, hỗn hợp hydro-khí trơ. Tuy nhiên, không có
bất kỳ nguồn hydro nào từ bên ngoài đƣợc sử dụng mà hydro có thể đƣợc cung cấp bởi dung môi, các
6


hợp chất hữu cơ trên bề mặt xúc tác, hoặc bề mặt xúc tác đƣợc khử hydro. Với một áp suất riêng phần
hydro trong phản ứng deCOx sẽ thúc đẩy phản ứng. Không nên sử dụng áp suất H2 cao, vì việc tăng
nồng độ H2 sẽ dẫn đến hiệu suất tạo hydrocacbon thấp. Một lƣợng nhỏ hydro sẽ có lợi cho phản ứng,
không chỉ thúc đẩy các phản ứng hydro hóa làm tăng tính chọn lọc các hydrocacbon bão hòa mà còn
hạn chế sự hình thành cốc [36]. Đối với quá trình decacboxyl hóa, các xúc tác thích hợp cũng đƣợc đề
xuất. Theo tác giả Eelko Brevoord và các cộng sự [5], xúc tác hydrotalcit có ứng dụng cho quá trình
decacboxyl hóa các axit béo. Thành phần xúc tác là kim loại hoạt tính (Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt hoặc hỗn
hợp của chúng) trên bề mặt chất xúc tác hỗ trợ hydrotalcit.
Các xúc tác oxit nhƣ MgO, CaO, BaO, SrO, Al2O3, MgO-Al2O3 và các xúc tác Pd/C, Ni/C, Pt/C,
Ni/Al2O3 cũng đã đƣợc nghiên cứu sử dụng cho quá trình decacboxyl hóa [8, 9, 36, 37, 40, 41].
Bảng 1.1. So sánh nhiên liệu xanh sản xuất bằng các phương pháp khác nhau[110]
Nhiên liệu xanh thu được Nhiên liệu xanh thu Nhiên liệu xanh thu được Nhiên liệu xanh thu
bằng
phương
pháp được bằng phương pháp bằng
phương
pháp được bằng phương
hydrocracking
hydrodeoxy hóa
cracking xúc tác
pháp decacboxyl hóa
Sản xuất từ dầu mỡ động Sản xuất từ dầu mỡ Sản xuất từ dầu mỡ động Sản xuất từ dầu mỡ
thực vật

động thực vật
thực vật
động thực vật
Thu đƣợc nhiên liệu
xanh với thành phần chủ
yếu là parafin giống nhƣ
nhiên liệu khoáng

Tùy thuộc vào thành
phần nguyên liệu sẽ thu
đƣợc các phân đoạn
nhiên liệu chính khác
nhau

Thu đƣợc nhiên liệu
xanh với thành phần chủ
yếu là parafin, olefin,…
giống nhƣ nhiên liệu
khoáng

Tùy thuộc vào thành
phần nguyên liệu sẽ
thu đƣợc các phân
đoạn nhiên liệu chính
khác nhau

Hàm lƣợng lƣu huỳnh Hàm lƣợng lƣu huỳnh Hàm lƣợng lƣu huỳnh Hàm lƣợng lƣu huỳnh
cực thấp
cực thấp
cực thấp

cực thấp
Không có hydrocacbon Không có hydrocacbon Có hydrocacbon thơm
thơm
thơm

Không
có
hydrocacbon thơm

Không chứa oxy

Không chứa oxy

Không chứa oxy

Không chứa oxy

Khí thải động cơ hầu nhƣ Khí thải động cơ hầu Khí thải động cơ hầu nhƣ Khí thải động cơ hầu
không chứa NOx
nhƣ không chứa NOx
không chứa NOx
nhƣ không chứa NOx
Nhiệt trị cao tƣơng Nhiệt trị cao tƣơng Nhiệt trị cao tƣơng Nhiệt trị cao tƣơng
đƣơng nhiên liệu khoáng đƣơng
nhiên
liệu đƣơng nhiên liệu khoáng đƣơng nhiên liệu
khoáng
khoáng
Yêu cầu áp suất H2 cao

Yêu cầu áp suất H2 cao

Không yêu cầu có H2

Không yêu cầu có H2

Nhƣ vậy, trong các quá trình: cracking xúc tác, hydrocracking, hydrodeoxy hóa, decacboxyl hóa thì
quá trình decacboxyl hóa là tốt hơn cả, vì quá trình có hiệu suất chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm
cao, không yêu cầu áp suất H2. Đó cũng chính là quá trình đƣợc nghiên cứu trong luận án để chuyển
hóa dầu dừa thành phân đoạn kerosen xanh, làm tiền chất pha chế nhiên liệu phản lực sinh học.
7


1.2. NGUYÊN LIỆU CHO QUÁ TRÌNH DECACBOXYL HÓA
1.2.1. Dầu thực vật
a.Dầu dừa
Dầu dừa đƣợc tách từ cùi dừa khô của quả dừa. Đặc trƣng của dầu dừa là chứa tới 86% lƣợng axit béo
no, lƣợng nhỏ axit không no có một nối đôi (6%) và chỉ khoảng 2% axit béo không no có nhiều nối đôi.
Có khoảng 7 loại axit béo không no khác nhau trong dầu dừa, trong đó có các axit nhƣ axit lauric
(45%), axit myristic (17%) và axit palmitic (8%). Axit không no chứa một nối đôi trong dầu dừa là axit
oleic, còn axit không no chứa nhiều nối đôi là axit linoleic [46].
Trong các loại dầu thực vật, dầu dừa bị oxi hóa chậm hơn nên dễ bảo quản hơn, dầu dừa chƣa qua xử lý
nóng chảy ở 20-250C, bay hơi ở 1700C, trong khi dầu dừa đã qua xử lý bay hơi ở 2320C. Dầu dừa là
nguyên liệu đƣợc sử dụng để làm nhiên liệu sinh học với quy mô công nghiệp ở Philippines, các
phƣơng tiện chạy bằng nhiên liệu sinh học từ dầu dừa giảm đƣợc lƣợng khí thải độc hại tối đa tới 60%
và tăng quãng đƣờng đi đƣợc nhờ cải thiện quá trình oxy hóa [46]. Sản lƣợng dầu dừa luôn lớn hơn
nhiều so với các loại dầu thực vật khác, chiếm 20% tổng sản lƣợng các loại dầu thực vật. Loại cây này
đƣợc trồng rộng rãi ở nhiều quốc gia, Philippines là nƣớc sản xuất dầu dừa lớn nhất thế giới.
b.Dầu hạt cải
Cây cho hạt cải lấy dầu đƣợc gieo trồng vào mùa thu (cây hai năm) hoặc mùa xuân (cây một năm),

thuộc loại cây rễ cọc có thể cao 1,5m. Tại châu Âu, năng suất hạt khoảng từ 2,1 đến 3 tấn/ha. Để tăng
năng suất thu hạt cũng nhƣ hiệu suất dầu, trong khoảng 2 năm đất trồng đƣợc trồng xen canh với các
loại cây nhƣ súp lơ trắng, súp lơ xanh, bắp cải.
Dầu hạt cải có hàm lƣợng axit oleic không no (chứa một nối đôi) cao, chứa ít axit no và axit nhiều nối
đôi nên tính chảy, ổn định cao và nhiệt độ đông đặc thấp. Diện tích đất trồng cây hạt cải chiếm khoảng
2% tổng diện tích đất trồng, Trung Quốc hiện đang là nƣớc có sản lƣợng cây hạt cải lớn nhất trên thế
giới. Tính đến năm 2005, diện tích trồng cây hạt cải ở châu Âu là 1,4 triệu ha, sản lƣợng nhiên liệu sinh
học từ dầu hạt cải ở Đức chiếm 50% toàn châu Âu, các nƣớc cũng có sản lƣợng cao là Pháp, Cộng Hòa
Séc và Ba Lan [45, 46].
c.Dầu đậu nành
Dầu đậu nành đang là nguyên liệu phổ biến nhất trên thế giới, Mỹ đang là quốc gia đi đầu trong việc sử
dụng dầu đậu nành làm nguyên liệu cho sản xuất nhiên liệu sinh học, và cũng là quốc gia đi đầu trong
sử dụng các loại dầu thực vật nói chung. Những quốc gia có sản lƣợng dầu đậu nành cao là Mỹ, Brazil
và Argentina. Tại các quốc gia này, phần lớn dầu đậu nành đƣợc dùng làm nguyên liệu sản xuất nhiên
liệu sinh học.
So với các loại dầu hạt khác, dầu đậu nành cho hiệu suất nhiên liệu sinh học thấp hơn, nhƣng cây đậu
nành có ƣu điểm là có thể phát triển tốt cả ở vùng ôn đới và nhiệt đới.
Dầu đậu nành tinh khiết có màu vàng sáng. Thành phần axit béo chủ yếu là axit linoleic (50 – 57%) và
axit oleic (23 – 29%) [45, 46].
8


d.Dầu cọ
Cọ là loại cây nhiệt đới đƣợc trồng nhiều ở một số nƣớc châu Âu, Tây Phi, châu Á…Từ cây cọ có thể
sản xuất hai loại dầu là dầu nhân cọ và dầu cùi cọ. Dầu nhân cọ có màu trắng còn dầu cùi cọ có màu
vàng. Thành phần axit béo của chúng cũng khác nhau. Dầu cùi cọ là loại thực phẩm rất tốt dùng để ăn
trực tiếp hoặc chế biến thành bơ thực vật. Dầu cùi cọ có chứa nhiều caroten nên đƣợc dùng để chế biến
tiền sinh tố A. Dầu cùi cọ có thể dùng để sản xuất xà phòng hoặc dùng trong ngành luyện kim. Dầu
nhân cọ có công dụng trong ngành thực phẩm bánh kẹo và xà phòng. Cả hai loại dầu này đều có thể
làm nguyên liệu rất tốt để sản xuất các loại nhiên liệu sinh học [46].

e.Dầu hướng dương
Hƣớng dƣơng là loại cây hoa một năm và hiện nay đƣợc trồng nhiều ở xứ lạnh nhƣ Châu Âu, Châu
Mỹ, Châu Á, đặc biệt là các nƣớc Liên Xô cũ (chiếm 90% sản lƣợng của thế giới). Đây là loại cây cho
dầu lớn thứ năm, năng suất hạt hƣớng dƣơng cao hơn hạt đậu lành, tƣơng đƣơng với dầu hạt cải. Cây
hƣớng dƣơng đƣợc trồng phổ biến do tập quán và dễ trồng (ít nƣớc và phân bón). Tuy nhiên, với hàm
lƣợng cao axit linoleic nên dầu hƣớng dƣơng không đƣợc sử dụng nhiều cho sản xuất nhiên liệu [46].
f.Dầu Jatropha
Dầu từ hạt của cây jatropha – còn đƣợc gọi là cây cọc rào, phát triển tốt khi đƣợc trồng ở những vùng
đất bán khô hạn. Một năm cây cho thu hoạch hạt hai lần. Ấn Độ là quốc gia trồng cây jatropha làm
nhiên liệu sinh học với quy mô lớn, ƣớc tính có tới 64 triệu ha đất ở Ấn Độ đƣợc giành trồng cây
jatropha, đây là những vùng đất bỏ hoang và không thể trồng các loại cây lƣơng thực. Hiệu quả kinh tế
của nhiên liệu sinh học từ jatropha phụ thuộc nhiều vào năng suất hạt, năng suất hạt cây jatropha biến
động khá nhiều, phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhƣ điều kiện khí hậu, giống cây, cách trồng [46-50].
Trong dầu jatropha có chứa một số hợp chất độc hại, không thể làm thực phẩm, do đó dầu jatropha
thƣờng đƣợc sử dụng cho quá trình sản xuất nhiên liệu tái tạo. Cây jatropha có thể sản xuất dầu trong
khoảng 30-50 năm. Năng suất là 1590 (kg dầu/ha đất) [48, 51]. Trong dầu jatropha có chứa 4 nhóm axit
chính, đƣợc liệt kê ở bảng 1.2.
Bảng 1.2. Thành phần chung của axit béo trong dầu jatropha [49]
Axit béo

Tên danh pháp

Công thức cấu tạo

Axit palmitic
Axit stearic
Axit oleic

Axit hexadecanoic
Axit octadecanoic

Axit
cis-9octadenoic
Axit
cis-9-cis-12octadecadeneoic

CH3(CH2)14COOH
CH3(CH2)16COOH
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH

Axit linoleic

CH3(CH2)4CH=CHCH2CH
=CH(CH2)7COOH

Axit khác

Thành phần
(%)
13,4  15,3
6,4  6,6
36,5  41
35,3  42,1
0,8

Dầu jatropha có khả năng sản xuất nhiên liệu rất tốt. Không phụ thuộc vào nhu cầu lƣơng thực, cây
jatropha dễ trồng, phát triển ở các vùng khí hậu nhiệt đới và cận nhiệt đới trên khắp thế giới.
9


1.2.2. Mỡ động vật

a.Mỡ cá
Công nghệ sử dụng mỡ cá đã đƣợc thực tế hóa ở nhiều nơi trên thế giới nhƣ châu Phi, châu Á và châu
Mỹ La Tinh, nơi có những hòn đảo nhỏ và ngành thủy sản phát triển. Một số nơi đã có kế hoạch sản
xuất nhiên liệu sinh học từ mỡ cá thải nhƣ Aquafinca (Honduras), trung tâm nghiên cứu khoa học VTT
ở Phần Lan. Một tổ chức nghiên cứu ứng dụng lớn nhất tại Bắc Mỹ đã hợp tác với công ty hải sản Hiep
Thanh JSC tại Việt Nam từng tạo ra Enerfish và đƣợc chạy thử từ năm 2011, Enerfish trở thành nhiên
liệu sinh học sử dụng nguyên liệu mỡ cá thải từ tháng 5 năm 2009 và có kế hoạch sản xuất 120000
lít/ngày. Một nghiên cứu khác là ở công ty truyền thông Sustainable tại Vancoucer, Canada vào năm
2007. Trung tâm công nghệ quốc gia về sản phẩm dầu mỡ cá tại Nhật Bản (Anfaco-Cecopesca) cũng đi
theo hƣớng nghiên cứu này.
Tại Việt Nam, nguồn mỡ thải chủ yếu lấy từ mỡ cá tra, cá basa. Năm 2004, phân viện Khoa học Vật
liệu tại TP. Hồ Chí Minh đã nghiên cứu thành công công nghệ sản xuất nhiên liệu sinh học từ dầu mỡ
động thực vật. Theo số liệu của tổng cục hải sản, sản lƣợng cá tra, cá basa quy hoạch cho đến năm
2011 vào khoảng 1,5 2 triệu tấn, sau khi chế biến, phải có tới 900.000 ÷ 1.200.000 tấn phụ phẩm sau
xuất khẩu cần đƣợc nghiên cứu ứng dụng để làm tăng hiệu quả sử dụng từ nguồn lợi thủy sản này,
trong đó mỡ cá thải sản lƣợng khoảng 300.000 ÷ 400.000 tấn/năm.
b.Mỡ động vật khác
Chỉ có 51% khối lƣợng thú nuôi, gia súc sống đƣợc sử dụng để sản xuất thức ăn cho con ngƣời, phần
còn lại là da, xƣơng và các bộ phận phục vụ cho nấu nƣớng, chiên rán là dầu mỡ. Mỡ động vật thải
đƣợc lấy từ mỡ lợn, mỡ gà… thu từ các nhà máy giết mổ và chế biến thịt.Trên thế giới, ngành sản xuất
thịt phát triển khá nhanh và đã đạt tới 237,7 triệu tấn trong năm 2010, trong đó 42,7%; 33,4%; 23,9%
theo thứ tự thuộc về thịt lợn, thịt gà và thịt bò. Vì vậy lƣợng phụ phẩm từ quá trình chế biến vô cùng
lớn.
Theo thống kê Sở công thƣơng Hà Nội, năm 2011 trên địa bàn Hà Nội có 8 nhà máy giết mổ gia súc
gia cầm, 17 cơ sở giết mổ thủ công, 3725 cơ sở giết mổ nhỏ lẻ, phân tán trong khu dân cƣ. Từ các số
liệu thực tế có thể tính đƣợc lƣợng mỡ động vật thải ra vào khoảng 50.000 tấn/năm. Nhìn chung, mỡ
động vật có đặc điểm độ nhớt cao và chủ yếu tồn tại dạng rắn ở nhiệt độ bình thƣờng do chứa nhiều
axit béo.
1.2.3. Dầu mỡ thải
a.Dầu, mỡ ăn thải sau chế biến thực phẩm

Dầu ăn thải là dầu đã sử dụng qua trong quá trình chế biến thức ăn hoặc dầu thực vật thu hồi lại, mỡ từ
quá trình chế biến thực phẩm trong công nghiệp hay các quán ăn, nhà hàng, khách sạn. Dầu ăn thải có
nhiều tính chất khác so với dầu thực vật thông thƣờng. Dầu ăn thải chứa hàm lƣợng axit béo cao hơn
dầu thực vật nguyên chất.
b.Cặn béo thải từ quá trình tinh luyện dầu, mỡ động thực vật
10


Cặn béo thải thu đƣợc từ quá trình tinh chế cuối cùng trong quy trình tinh luyện dầu, mỡ động thực
vật. Cặn béo thải có thành phần hóa học rất phức tạp, trong đó thành phần chủ yếu là các axit béo tự do,
ngoài ra còn có các thành phần khác nhƣ sterol, tocopherol, các este sterol, các hydrocacbon, các sản
phẩm bẻ gãy mạch của các axit béo tự do, andehit, xeton và axyl glyxerol. Hàm lƣợng axit béo tự do
thƣờng chiếm từ 2575% khối lƣợng cặn béo thải phụ thuộc vào nguyên liệu dầu ăn đem tinh luyện và
điều kiện công nghệ của quá trình tinh luyện (đặc biệt có loại lên đến hơn 90%) [42]. Trên thế giới, cặn
béo thải thƣờng đƣợc sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình sản xuất tocopherol và sterol [43] – những
sản phẩm có giá trị kinh tế cao. Tuy nhiên, sau khi tách tocopherol và sterol ra khỏi cặn béo thải, vẫn
còn một lƣợng cặn béo rất lớn thải ra thƣờng đƣợc sử dụng làm thức ăn gia súc, gây lãng phí một lƣợng
nguyên liệu rất lớn có thể sử dụng để tổng hợp nhiên liệu sinh học. Hơn nữa, đây là loại nguyên liệu rẻ
tiền nhất trong tất cả các nguồn có thể sản xuất nhiên liệu sinh học, đƣợc sản xuất từ nguồn nguyên liệu
tái tạo là dầu mỡ động thực vật, có sản lƣợng rất lớn đƣợc thu gom từ các nhà máy sản xuất dầu, mỡ
động thực vật, do đó tận dụng đƣợc nguồn nguyên liệu này cho sản xuất nhiên liệu sinh học sẽ là một
hƣớng đi rất kinh tế và hiệu quả.
Tổng sản lƣợng dầu và mỡ động thực vật trên toàn thế giới ƣớc tính khoảng 160 triệu tấn năm 2008,
trong đó sản lƣợng dầu cọ và dầu dừa lớn nhất, chiếm tới 50% tổng sản phẩm, các loại dầu khác cũng
có sản lƣợng rất cao nhƣ dầu đậu nành, dầu hạt cải hay dầu hƣớng dƣơng [43]. Từ các loại dầu này qua
quá trình chế biến thải ra một lƣợng cặn béo thải khổng lồ, thƣờng chiếm từ 34% tổng lƣợng dầu thô
nguyên liệu, nếu không xử lý sẽ gây ô nhiễm môi trƣờng.
Việt Nam cũng là một trong những nƣớc có nguồn nguyên liệu sản xuất dầu phong phú, đồng thời cũng
có thị trƣờng tiêu thụ sản phẩm dầu tinh luyện lớn. Năm 2010, tổng sản lƣợng dầu tinh luyện tại Việt
Nam ƣớc tính xấp xỉ 1 triệu tấn, bao gồm nhiều loại dầu nhƣ dầu đậu nành, dầu hạt cải, dầu hƣớng

dƣơng...Cặn béo thải ở Việt Nam theo tính toán từ thống kê sản lƣợng dầu thực vật có khối lƣợng khá
lớn (khoảng 80000 tấn năm 2010) và sẽ tăng gấp đôi vào năm 2020. Đây chắc chắn sẽ là loại nguyên
liệu rẻ tiền nhất, tái tạo, không sử dụng trong thực phẩm có thể sử dụng để sản xuất các loại nhiên liệu
sinh học. Nếu tận dụng đƣợc nguồn nguyên liệu này, sản phẩm nhiên liệu sinh học có thể đáp ứng các
yêu cầu không những về mặt kỹ thuật mà còn về mặt kinh tế. Quá trình decacboxyl hóa và cracking cặn
béo thải để tổng hợp nhiên liệu sinh học cũng đã đƣợc quan tâm nghiên cứu trên thế giới. Nhóm tác giả
[44] đƣa ra một quy trình gọi là quy trình STING. Quy trình này kết hợp cả hai phản ứng trao đổi este
và cracking dƣới điều kiện siêu tới hạn. Điều kiện phản ứng là 460oC, 20Mpa và trong thời gian 5 phút.
Sản phẩm cho độ nhớt và điểm chảy thấp hơn so với biodiesel từ quá trình trao đổi este thông thƣờng
do có tạo thành các mạch hydrocacbon có mạch cacbon ngắn hơn (C14 đến C22 chuyển thành C6 đến
C10).
Tại Việt Nam, Viện Hóa học Công Nghiệp Việt Nam là nơi đầu tiên sử dụng cặn béo thải để sản xuất
nhiên liệu sinh học dạng metyl este tại các điều kiện sau: nhiệt độ 220oC, áp suất 45 đến 50 bar, thời
gian phản ứng 2 giờ.

11


1.2.4. Giới thiệu về dầu dừa và tiềm năng ứng dụng của dầu dừa trong sản xuất nhiên liệu xanh,
nhiên liệu sinh học
a.Giới thiệu chung về dầu dừa
Nhƣ đã đề cập trong phần trƣớc, dầu dừa là loại dầu thu đƣợc từ quá trình ép cơ học cùi dừa hay cơm
dừa bằng cách gia nhiệt nhẹ không quá 60oC để ép, và đƣợc tinh chế bằng quá trình lọc, chƣng cất. Dầu
dừa có màu vàng nhạt ở trên nhiệt độ 30oC, và có màu trắng khi đóng rắn. Dầu dừa bao gồm nhiều
thành phần khác nhau, trong đó chiếm đa phần là các triaxylglycerol (triglyxerit), axit béo,
phospholipid, tocopherol, vết kim loại, các loại sterol, chất dễ bay hơi, và các mono- và diaxylglycerol.
Triglyxerit trong dầu dừa chiếm tới 95%, còn lại là các thành phần khác [53, 55, 56].
Axit béo
Caproic
Caprylic

Capric
Lauric
Myristic
Palmitic
Stearic
Oleic
Linoleic

Bảng 1.3. Thành phần các gốc axit béo trong dầu dừa
Kí hiệu (Số nguyên tử C: Số liên kết đôi) Khoảng giá trị Trung bình, %
C6:0
C8:0
C10:0
C12:0
C14:0
C16:0
C18:0
C18:1
C18:2

0,40,6
6,99,4
6,27,8
45,950,3
16,819,2
7,79,7
2,33,2
5,47,4
1,32,1

0,5
7,8
6,7
47,5
18,1
8,8
2,6
6,2
1,6

Cây, quả và dầu dừa đƣợc mô tả trên hình 1.3.

Hình 1.3. Cây, quả và dầu dừa
Do trong thành phần chứa nhiều gốc hydrocacbon no nên dẫn đến nhiệt độ kết tinh của dầu dừa cao.
Lƣợng các gốc axit béo có độ dài mạch cacbon từ C6 đến C14 chiếm tới khoảng 80%, chính vì lý do
này, dầu dừa là một trong những loại nguyên liệu rất thích hợp để chuyển hóa thành nhiên liệu kerosen
xanh – phân đoạn tiền chất để pha chế nhiên liệu phản lực sinh học.
12


Các tính chất hóa lý đặc trƣng của dầu dừa đƣợc thể hiện ở bảng 1.4 [59].
Nhìn vào các thông số đặc trƣng ở trên có thể thấy dầu dừa có chỉ số iot nhỏ, mà chỉ số iot là thông số
phản ánh hàm lƣợng hydrocacbon không no trong nguyên liệu, qua đó thấy rằng đa phần các gốc axit
béo có trong dầu dừa thuộc loại no, làm cho dầu có nhiệt độ đông đặc cao.
Theo số liệu của FAO (2011), thế giới có khoảng 11,86 triệu ha đất canh tác dừa. Cây dừa phân bố khá
rộng khắp ở khu vực nhiệt đới và cận xích đạo, trải dài từ Đông bán cầu sang Tây bán cầu. Tuy nhiên,
cây dừa tập trung nhiều nhất ở khu vực Châu Á – Thái Bình Dƣơng. Cây dừa đƣợc phân bố nhiều nhất
ở vùng Đông Nam Á (60,89%); kế đó là vùng Nam Á (19,74%); vùng châu Đại Dƣơng (4,6%); châu
Mỹ La Tinh - chủ yếu là Brazil (2,79%); các đảo quốc ở vùng biển Caribbean đóng góp 0,97% và
Trung Quốc - chủ yếu là đảo Hải Nam, chiếm 0,24%; các vùng còn lại đóng góp 10,75% diện tích.

Bảng 1.4. Các tính chất hóa lý đặc trưng của dầu dừa
Tính chất

Giá trị

Tỷ trọng ở 30oC/30oC

0,9150,920

Chỉ số iot

1015

Nhiệt độ đông đặc, oC

24

Độ ẩm, %

<0,1

Điểm chớp cháy, oC

225

Dừa là cây lâu năm, và chỉ thích nghi trên những vùng khí hậu nhất định. Vì vậy, diện tích canh tác dừa
khá ổn định, ít có sự thay đổi đáng kể. Trong suốt giai đoạn 2000-2009, diện tích dừa thế giới chỉ tăng
10,36%, trong đó diện tích tăng nhiều nhất ở khu vực Đông Nam Á (12,72%). Ngƣợc lại, hai vùng có
diện tích dừa giảm đi là Caribean và Châu Đại dƣơng [55].

Hình 1.4. Phân bổ diện tích canh tác dừa trên thế giới năm 2009 theo các vùng địa lý (%)

13


Dừa đƣợc trồng chủ yếu ở khu vực Đông Nam Á, Nam Á và Châu Đại dƣơng. Trong đó, các quốc gia
có diện tích canh tác dừa lớn nhất là Indonesia, Philippines và Ấn Độ. Ba quốc gia này chiếm đến ¾
diện tích dừa thế giới. Một vài quốc gia có diện tích dừa nhỏ hơn, nhƣng đóng góp vai trò quan trọng
đối với ngành dừa thế giới là Sri Lanka và Thái Lan. Việt Nam chỉ chiếm xấp xỉ 1% diện tích trồng dừa
thế giới. Diện tích canh tác dừa khá ổn định trong thời gian dài, và tiềm năng phát triển diện tích trồng
mới có lẽ chủ yếu chỉ ở một vài quốc gia nhƣ Sri Lanka, Việt Nam. Do đó, sản lƣợng dừa thế giới tùy
thuộc vào khả năng thâm canh tăng năng suất ở các quốc gia quan trọng. Hai nƣớc có diện tích lớn là
Indonesia và Philippines có năng suất dừa khá thấp, trong khi một vài nƣớc khác nhƣ Ấn Độ và Sri
Lanka có năng suất dừa cao hơn nhiều. Nhƣ vậy, thâm canh và tăng năng suất dừa còn tiềm năng khá
lớn ở Indonesia và Philippines. Các quốc gia trồng dừa nhiều nhất nhƣ Indonesia, Philippines, Ấn Độ
và Sri Lanka lại tiêu thụ phần lớn dừa và cơm dừa họ sản xuất đƣợc. Họ cũng là các quốc gia xuất khẩu
các sản phẩm dừa quan trọng trên thế giới. Các sản phẩm dừa đƣợc xuất khẩu chủ yếu là dầu dừa, khô
dầu dừa, cơm dừa, cơm dừa nạo sấy, xơ dừa và các sản phẩm xơ dừa, than gáo dừa và than hoạt tính
[4].
Dầu dừa đƣợc dùng theo hai hƣớng chính là dùng làm dầu ăn, dùng làm chất nền cho mỹ phẩm và sản
phẩm chăm sóc sức khỏe. Các quốc gia sản xuất dầu dừa chính là thị trƣờng tiêu thụ lớn nhất. Có từ 8595% dầu dừa sản xuất ra đƣợc tiêu thụ tại thị trƣờng nội địa. Các quốc gia sản xuất và tiêu thụ dầu dừa
lớn nhất hiện nay các nƣớc Đông Nam Á và Nam Á, nơi mà dầu dừa là loại dầu thực vật rẻ tiền và đáp
ứng phần lớn nhu cầu tiêu thụ dầu ăn của ngƣời nghèo. Do đó, lƣợng dầu dừa xuất khẩu chỉ dao động
trong khoảng 1,7 đến 2 triệu tấn/năm (bảng 1.6). Theo FAOSTAT (2008), tổng khối lƣợng dầu dừa
xuất khẩu của 20 nƣớc đứng đầu thế giới là 1,99 triệu tấn, trong đó 5 quốc gia xuất khẩu dầu dừa nhiều
nhất thế giới là Philippines (840,4 ngàn tấn), Indonesia (649,4 ngàn tấn), Hà Lan (196,6 ngàn tấn),
Malaysia (129,55 ngàn tấn) và Papua New Guinea (58,5 ngàn tấn). Năm quốc gia nhập khẩu lớn nhất
năm 2008 với quy mô lớn hơn 100 ngàn tấn là Hoa Kỳ (499,14 ngàn tấn), Hà Lan (308,47 ngàn tấn),
Đức (215,4 ngàn tấn), Malaysia (147,45 ngàn tấn), Trung Quốc (146,53 ngàn tấn) và Liên bang Nga
(116,16 ngàn tấn). Các quốc gia nhập khẩu dầu dừa còn lại hầu hết là các nƣớc ôn đới không trồng

đƣợc dừa. Theo APCC (2011), nhu cầu về dầu dừa trên thị trƣờng thế giới năm 2011 tiếp tục tăng so
với năm 2010 và 2009. Thị trƣờng Châu Âu vẫn là thị trƣờng nhập khẩu chủ yếu dầu dừa trên thế giới,
với 43,9% thị phần. Thị trƣờng lớn thứ hai thế giới là Hoa Kỳ, chiếm 23,5% thị phần. Đứng thứ ba là
Trung Quốc với 12,5% thị phần. Malaysia chiếm 6,7% và các quốc gia nhập khẩu còn lại chiếm 13,4%.
Tổng lƣợng giao dịch ƣớc đoán năm 2011 là 1,99 triệu tấn. Theo thống kê của APCC giá dầu dừa biến
động khá lớn trong giai đoạn 2008-2011. Giá dầu dừa Philippines CIF Rotterdam tăng từ cuối năm
2007 (dƣới 1000 USD/tấn) đến tháng 6/2008 (1600USD/tấn). Sau đó là một thời kỳ giảm giá rất sâu,
đến mức thấp nhất là 677 USD/tấn vào tháng 7/2009. Sau đó, giá dầu dừa phục hồi và tăng đều cho đến
đỉnh 2117 USD/tấn vào tháng 5/2011, và lại sụt giảm trở lại [4].
14