Mô phỏng hiệu ứng plasmon định xứ của hạt và que nano lên quá trình chuyển hoá năng lượng trong pin mặt trời hữu cơ bằng phương pháp số

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

MÔ PHỎNG HIỆU ỨNG PLASMON ĐỊNH XỨ
CỦA HẠT VÀ QUE NANO LÊN QUÁ TRÌNH
CHUYỂN HÓA NĂNG LƯỢNG TRONG PIN MẶT
TRỜI HỮU CƠ BẰNG PHƯƠNG PHÁP SỐ

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC HỆ CHÍNH QUY
Ngành: Vật lý kỹ thuật

HÀ NỘI - 2016


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

MÔ PHỎNG HIỆU ỨNG PLASMON ĐỊNH XỨ
CỦA HẠT VÀ QUE NANO LÊN QÚA TRÌNH
CHUYỂN HÓA NĂNG LƯỢNG TRONG PIN MẶT
TRỜI HỮU CƠ BẰNG PHƯƠNG PHÁP SỐ

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC HỆ CHÍNH QUY
Ngành: Vật lý kỹ thuật

HÀ NỘI - 2016

bộ hướng dẫn: TS. Đặng Đình Long


LỜI CẢM ƠN

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới tất cả những thầy cô và mọi người
đã giúp đỡ tôi hoàn thành khóa luận này!
Lời cảm ơn đầu tiên xin được gửi đến TS.Đặng Đình Long - Khoa Vật lý kỹ
thuật & Công nghệ nano- người thầy đã hướng dẫn, chỉ bảo và giúp đỡ tôi hoàn
thành khóa luận này. Thầy là người đã định hướng cho tôi biết hướng đi của đề tài
và hướng dẫn cho tôi các bước thực hiện công việc. Thầy luôn dành nhiều thời
gian cho tôi khi tôi gặp khó khăn với quá trình tính toán để giúp tôi hiểu hơn về
vấn đề, nhờ sự tận tình chỉ bảo của thầy, tôi đã có thể tìm ra những giải pháp
mang lại những kết quả chính xác hơn.
Tôi xin cảm ơn tới toàn thể thầy cô giáo và các cán bộ của trường Đại học Công
nghệ - Đại học Quốc gia Hà Nội nói chung và Khoa Vật lý kỹ thuật & Công Nghệ
nano nói riêng, những người đã giảng dạy, chỉ bảo tận tình và chu đáo, giúp tôi có
những bài học bổ ích và tích lũy những kiến thức quý báu trong quá trình học tập và
nghiên cứu để hoàn thành khóa luận, đồng thời hoàn thiện những kiến thức nền tảng
cho công việc học tập và công tác sau này.
Cuối cùng tôi xin cảm ơn tất cả người thân, gia đình và bạn bè đã luôn ủng
hộ và động viên tôi khi tôi thực hiện khóa luận này. Xin chúc tất cả mọi người
luôn mạnh khỏe và đạt được nhiều thành công trong cuộc sống!

Hà Nội, ngày tháng năm 2016
Sinh viên


MÔ PHỎNG HIỆU ỨNG PLASMON ĐỊNH XỨ CỦA HẠT VÀ QUE
NANO LÊN QÚA TRÌNH CHUYỂN HÓA NĂNG LƯỢNG TRONG PIN MẶT
TRỜI HỮU CƠ BẰNG PHƯƠNG PHÁP SỐ
Hoàng Thu Thủy
QH 2012-I/CQ, ngành Vật lý kỹ thuật

TÓM TẮT

Như chúng ta đã biết, thông qua việc tăng cường phổ hấp thụ quang của lớp hoạt quang
trong PMT hữu cơ, ta có thể nâng cao hiệu suất chuyển hóa quang năng thành điện năng.
Trong khóa luận này, tôi đã tiến hành nghiên cứu và khảo sát những ảnh hưởng của hiệu ứng
plasmon định xứ ở hạt và que nano ZnO lên hiệu suất hấp thụ ánh sáng của PMT hữu cơ bằng
phương pháp phần tử hữu hạn (FEM) thông qua phần mềm mô phỏng COMSOL Multiphysic.
Cấu trúc ZnO dạng hạt và que khi đưa vào lớp hoạt quang P3HT:PCBM sẽ làm tăng hiệu ứng
plasmonic, hệ quả là nó sẽ làm tăng hiệu suất hấp thụ của lớp hoạt quang và PMT. Chúng tôi
giải bài toán dựa trên những phương trình của Maxwell về điện từ trường bằng mô hình tính
đơn giản nhất cho cấu trúc đơn hạt và que nano. Qua đó chúng tôi đã chỉ ra những ảnh hưởng
của hiệu ứng plasmon định xứ lên quá trình chuyển hóa năng lượng này.
Từ khóa: PMT hữu cơ, hiệu ứng plasmon định xứ, phần tử hữu hạn (FEM), COMSOL
Multiphysic.


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan khóa luận này là công trình nghiên cứu của tôi và trong đó
hoàn toàn không có sự sao chép tài liệu, công trình nghiên cứu của người khác mà
không có chú thích rõ ràng trong mục tài liệu tham khảo. Những kết quả và các số liệu
trong khóa luận chưa từng được công bố dưới bất kỳ hình thức nào. Tôi hoàn toàn chịu
trách nhiệm trước nhà trường về sự cam đoan này.

Hà Nội, ngày

tháng

Sinh viên

năm 2016

BẢNG CHỮ VIẾT TẮT
1

PMTHC

Pin mặt trời hữu cơ

2

BHJ

Bulk heterojunctions

3

ZnO NRs

ZnO Nanorod (ZnO que nano)

4

FF

Fillfactor (Hệ số lấp đầy)

5

HOMO

Highest occupied molecular orbital (Quỹ đạo phân

tử lấp đầy cao nhất)

6

LUMO

Lowest unoccupied molecular orbital (Quỹ đạo
phân tử chưa lấp đầy thấp nhất)

7

ZnO

Zinc oxide (Kẽm oxit)

8

TEM

Transmission electron microscopy (Kính hiển vi
điện tử truyền qua)

9

DSSC

Dye-sensitized Solar Cells (PMT chất màu nhạy
sáng)

10

FEM

Finite element method (Phương pháp phần tử hữu
hạn)

11

DDA

Discrete dipole approximation (Xấp xỉ lưỡng cực)

12

FDTD

Finite difference time domain (Phương pháp sai
phân hữu hạn trong miền thời gian)

13

PML

Perfect Matched Layer (Bờ hấp thụ hoàn hảo)

14

PEC

Perfect electric conductor (Miền dẫn điện hoàn

hảo)

15

PMC

Perfect magnetic conductor (Miền dẫn từ hoàn
hảo)

16

HTL

Hole Transmission Layer

17

λ

Bước sóng của ánh sáng (m)


18

ω

Tần số góc (rad/s)

19

σ ext

Tiết diện dập tắt (m2)

20

σ sca

Tiết diện tán xạ (m2)

21

σ abs

Tiết diện hấp thụ (m2)

22

ωp

Tần số plasma (rad/s)

23

ε

Hàm điện môi

24

E

Cường độ điện trường (V/m)

25

H

Cường độ từ trường (A/m)

26

D

Độ điện dịch (C/m2)

27

B

Véc tơ cảm ứng từ (T)

28

J

Mật độ dòng điện (A/m2)

29

P

Véc tơ phân cực từ (C/m2)


MỤC LỤC
Trang


DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ BẢNG
Trang


MỞ ĐẦU
Những năm gần đây, hiệu ứng plasmon đã nhận được rất nhiều sự quan tâm của
các nhà khoa Việt Nam và trên thế giới vì những ứng dụng thực tiễn và đa dạng mà nó
mang lại trên nhiều lĩnh vực như y học, kỹ thuật và năng lượng. Ví dụ: trong lĩnh vực
y học, hiệu ứng plasmon định xứ đối với các hạt và que nano cấu trúc lõi-vỏ được sử
dụng làm sensor sinh học trong điều trị ung thư. Trong lĩnh vực kỹ thuật: sự tăng
cường trường gần của hiệu ứng plasmon được ứng dụng trong kính hiển vi điện tử
quét [7,13]… Trong lĩnh vực năng lượng tái tạo, năng lượng sạch chúng ta không thể
không kể đến vai trò quan trọng của hiệu ứng plasmon đối với việc nâng cao hiệu suất
của các quá trình chuyển hóa năng lượng như quá trình chuyển hóa quang năng thành
điện năng trong PMT hữu cơ.
Hiện nay, chúng ta đang phải đối mặt với nguy cơ biến đổi khí hậu toàn cầu do ô
nhiễm môi trường và hiệu ứng nhà kính. Vì vậy, việc tìm ra những nguồn năng lượng
mới thân thiện với môi trường và hiệu quả cao đủ khả năng để thay thế những nguồn
năng lượng hóa thạch truyền thống như dầu mỏ, than, v. v. đang dần cạn kiệt là một
vấn đề cấp thiết cần được quan tâm nghiên cứu. Bắt đầu từ những phát minh về tế bào
quang điện, mô đun hoàn chỉnh đầu tiên của PMT đã được sản xuất thành công và

công bố vào năm 1954. Thời gian đầu, hiệu suất của PMT vô cơ đạt được chỉ khoảng
6%, tuy nhiên nhờ những cải tiến về cấu trúc vào công nghệ chế tạo, hiện nay hiệu
suất chuyển hóa điện năng cao nhất mà PMT vô cơ đã đạt được lên tới 40% trong
phòng thí nghiệm và khoảng 20% trong các PMT thương mại[4]. Tuy nhiên, giá thành
và nguyên liệu sản xuất đắt đỏ đã vô tình trở thành một rào cản khó vượt qua trong
việc phổ cập và công nghiệp hóa PMT vô cơ. Để giải quyết vấn đề này, kết hợp với lý
thuyết về chất bán dẫn hữu cơ được phát minh bởi Akamatu vào năm 1950, PMT hữu
cơ đã được nghiên cứu và sản xuất như một hướng đi mới trong việc nghiên cứu và
chế tạo PMT. Tuy hiệu suất chuyển hóa hiện nay mà PMTHC ghi nhận được mới chỉ
ở mức 12%, còn rất nhỏ nếu đem so sánh với hiệu suất 40% mà PMT vô cơ đã đạt
được trong PTN, nhưng những tiềm năng mà nó mang lại trong việc giảm thiểu giá
thành sản xuất với nguồn nguyên liệu hữu cơ rẻ, dễ tổng hợp, thân thiện với môi
trường là điều không thể phủ nhận[19]. Vì vậy, rất nhiều phương pháp khác nhau đã
được nghiên cứu nhằm nâng cao hiệu suất của PMTHC, trong đó, chúng ta không thể
không đề cập đến phương pháp sử dụng các hạt và que nano để tăng cường khả năng
hấp thụ ánh sáng của PMTHC. Một trong những nguyên nhân chính dẫn đến hiệu suất
thấp ở PMTHC là sự phụ thuộc lẫn nhau của hiệu suất hấp thụ ánh sáng và quãng
đường khuếch tán của exciton. Vì vậy, việc sử dụng các hạt và que nano để tăng
10


cường hiệu suất hấp thụ ánh sáng của PMTHC mà không cần thay đổi độ dày của lớp
hoạt quang là vô cùng cần thiết. Theo số liệu ghi nhận được vào năm 2015, thị trường
tiêu thụ của PMTHC vào khoảng 387 triệu USD, số liệu này đã phần nào phản ánh
mức độ phổ biến và tiềm năng thương mại của PMT hữu cơ, điều mà PMT vô cơ trước
đây không làm được.
Các hạt và que nano được ứng dụng để tăng cường hiệu suất chuyển hóa năng
lượng không chỉ trong PMTHC mà còn trong PMT vô cơ. Đối với PMT vô cơ, các hạt
và que nano thường được sử dụng trong việc tạo ra những cái bẫy ánh sáng, còn đối
với PMT hữu cơ, hạt và que nano thường được đặt vào trong lớp hoạt quang để tăng

cường khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến của polymer dẫn bằng hiệu ứng plasmon
định xứ ở các hạt nano kim loại quý như vàng, bạc…[11] Điều thú vị ở hiệu ứng
plasmon định xứ đó chính là khả năng thay đổi và tăng cường phổ hấp thụ của ánh
sáng khả kiến theo kích cỡ và hình dạng của hạt và que nano [8] – và đó cũng chính là
nguyên nhân giải thích tại sao các hạt và que nano lại được sử dụng trong việc nâng
cao hiệu suất chuyển hóa của PMT chuyển tiếp dị chất dạng khối (BHJ).
Bắt kịp chung với xu thế của thời đại, hiện nay nhiều nhóm nghiên cứu của Việt
Nam cũng đã bắt đầu có những nghiên cứu bước đầu về ảnh hưởng của hiệu ứng
plasmon lên quá trình hấp thụ quang của PMT để có thể nâng cao hiệu suất chuyển
hóa quang năng thành điện năng của PMTHC và cũng đã đạt được những kết quả
nghiên cứu đáng khích lệ như sử dụng quantum dot trong PMT DSSC. Theo xu hướng
nghiên cứu đang rất nóng hổi về plasmonic, chúng tôi đã khảo sát vai trò của hiệu ứng
plasmon định xứ lên quá trình hấp thụ quang của PMTHC. Về mặt vật liệu: tôi lựa
chọn vật liệu cấu trúc nano ZnO thay vì sử dụng những vật liệu làm từ kim loại quý
như vàng và bạc để làm đối tượng nghiên cứu chính. Đầu tiên, xét về mặt kinh tế, vật
liệu ZnO có giá thành rẻ, tồn tại nhiều trong tự nhiên, xét về mặt vật lý, ZnO là vật liệu
có cấu trúc tinh thể bền vững dưới sự tác động của môi trường phù hợp với điều kiện
chế tạo, nghiên cứu và thương mại hóa của PMTHC. Tuy sự hấp thụ ánh sáng khả
kiến do hiệu ứng plasmon định xứ ở ZnO là rất yếu nếu đem so sánh với các hạt nano
kim loại quý như vàng và bạc, nhưng nếu đặt các hạt và que nano ZnO vào môi trường
P3HT:PCBM của lớp hoạt quang trong PMT BHJ, chúng ta vẫn thu được những sự cải
thiện đáng kể về mặt hiệu suất hấp thụ[10].
Với những lý do kể trên về tầm quan trọng của hiệu ứng plasmon định xứ trong
việc nâng cao hiệu suất chuyển hóa của PMTHC, tôi đã chọn đề tài “Mô phỏng hiệu
ứng plasmon định xứ của hạt và que nano lên quá trình chuyển hoá năng lượng
trong pin Mặt Trời hữu cơ bằng phương pháp số”.
11


 Mục tiêu của khóa luận:

1. Sử dụng lý thuyết về tán xạ Mie để giải thích sự tăng cường phổ hấp thụ đối

với hiện tượng plasmon định xứ ở các hạt và que nano.
2. Sử dụng phương pháp phần tử hữu hạn FEM để xây dựng mô hình tính toán
tiết diện hấp thụ của hạt và que nano trong môi trường P3HT:PCBM bằng
phần mềm mô phỏng số COMSOL Multiphysic.
3. Khảo sát những ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon lên hạt và que nano ZnO
trong lớp hoạt quang P3HT:PCBM của PMT BHJ.
 Ý nghĩa khoa học, thực tiễn.
Khóa luận đã tập trung vào tính toán cũng như khảo sát sự tăng cường phổ hấp
thụ của hiệu ứng plasmon định xứ ở hạt và que nano ZnO trong môi trường lớp hoạt
quang P3HT:PCBM. Tuy mô hình tính toán được sử dụng còn đơn giản, nhưng bước
đầu cũng đã khảo sát được ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon định xứ ở hạt và que
nano lên quá trình chuyển hóa quang năng thành điện năng ở PMT hữu cơ. Các nghiên
cứu về mô phỏng được so sánh với các kết quả thực nghiệm cho thấy sự phù hợp định
lượng rất tốt.

12


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1.

Vật liệu ZnO
ZnO là một loại bán dẫn loại n, tồn tại phổ biến ở điều kiện thường dưới dạng
cấu trúc lục lăng Wurtize.

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của ZnO
Trong cấu trúc lục lăng Wurtize, một ô cơ bản chứa 2 ion dương Zn và 2 ion âm
O, ngoài ra đặc trưng của dạng cấu trúc này là không có tính đối xứng tâm. Cấu trúc

của ZnO được mô tả đơn giản như một số các mặt phẳng được tạo bởi các khối tứ diện
của các ion ZnO2+ và O2- và sắp xếp luân phiên dọc theo trục c[2]. Những ion trái dấu
đó góp phần tạo ra những ion lưỡng cực và sự phân cực dọc theo trục c trong cấu trúc
tinh thể của ZnO.
ZnO có năng lượng vùng cấm vào khoảng E g vào khoảng 3.4 eV và được gọi là
chất bán dẫn có vùng cấm thẳng do có bờ vùng hóa trị và vùng dẫn tại cùng vị trí số
sóng k. Ngoài ra các tính chất điện và tính chất quang của ZnO được quyết định do sự
sai hỏng trong mạng tinh thể của ZnO. Vật liệu ZnO hấp thụ mạnh các bước sóng
trong vùng cực tím và hấp thụ yếu các bước sóng trong vùng ánh sáng khả kiến, do đó
vật liệu ZnO có màu trắng do sự phản xạ và tán xạ toàn bộ các bước sóng trong vùng
bước sóng nhìn thấy. Khi kích thước của ZnO trở nên rất nhỏ và đạt đến kích cơ nano
met như hạt nano, que nano hay màng mỏng thì tính chất tuần hoàn của mạng tinh thể
sẽ bị phá vỡ, kéo theo đó, một số tính chất quang điện của vật liệu ZnO cũng sẽ thay
đổi theo.
1.1.1. Hạt nano ZnO.
Như đã nói ở mục 1.1, ZnO có mức năng lượng vùng cấm vào khoảng 3.4 eV
tương ứng với bước sóng 376 nm, do đó ZnO hấp thụ mạnh các bước sóng trong vùng
cực tím. Khả năng hấp thụ mạnh các bước sóng trong vùng cực tím của ZnO chỉ được
13


tăng cường khi đạt tới kích cỡ nano. Với sự phát triển hiện nay của công nghệ nano, có
rất nhiều cách để tổng hợp ZnO cấu trúc nano với nhiều hình dạng khác nhau, trong đó
ZnO hạt được coi dạng cấu trúc dễ tổng hợp thành công nhất. Sự ổn định của các hạt
nano ZnO phụ thuộc vào năng lượng tự do và áp suất bề mặt. Ngoài ra, các hạt nano
ZnO có thể tồn tại dưới dạng độc lập hoặc được hòa tan vào dung dịch ion.

Hình 1.2. Ảnh của hạt nano ZnO tổng hợp bằng nhiểu phương pháp khác nhau
được ghi lại bằng TEM.[12]
Hiện tượng plasmon định xứ bề mặt là đặc trưng của những hạt nano kim loại

quý hiếm như vàng hoặc bạc cũng xảy ra với những tính chất tương tự ở các hạt nano
ZnO trong khoảng kích thước từ 25nm đến 250 nm[8]. Do vậy, đối với sự kích thích
của ánh sáng tới, ZnO cũng có khả năng tán xạ và hấp thụ ánh sáng, đặc biệt là trong
môi trường Polymer dẫn.
1.1.2. Que nano ZnO.
ZnO que là vật liệu có cấu trúc dạng giác trụ đứng về mặt hình thái học. Ngoải
ra, giống như một số loại cấu trúc nano khác như ống nao hay dây nano, que nano
được gọi là dạng cấu trúc không gian 1 chiều. Đối với vật liệu 1 chiều, các điện tử tự
do sinh ra trong quá trình hấp thụ ánh sáng sẽ di chuyển theo một chiều duy nhất, do
vậy các vật liệu 1D đều có khả năng dẫn điện tốt. Một số nghiên cứu chỉ ra rằng, độ
linh động của vật liệu 1D khoảng 80cm2/Vs, cao hơn nhiều so với vật liệu màng 2D,
do đó ZnO NRs thích hợp được ứng dụng trong việc chế tạo LED và PMT. Ngoài ra,
giống như hạt nano, ZnO NRs có thể điều chỉnh vùng cấm quang bằng cách thay đổi
hình dạng, cấu tạo và kích thước.
14


1.1.3. Một số ứng dụng của vật liệu nano ZnO.
Trong các vật liệu vô cơ bán dẫn thì ZnO được biết đến với độ rộng vùng cấm
lớn, có nhiều trong tự nhiên, không độc hại, tính kháng khuẩn cao, dẫn nhiệt tốt, do
vậy hiện nay ZnO là một trong những vật liệu vô cơ bán dẫn phổ biến được nghiên
cứu và ứng dụng nhiều nhất trong nhiều lĩnh vực khác nhau từ kỹ thuật cho đến y sinh.
Giống như những chất vô cơ khác, khi kích thước của vật liệu ZnO giảm đến kích
thước nano met một số tính chất của chúng cũng có những sự thay đổi nhất định theo
kích thước. Từ những kết quả thực nghiệm, bằng việc quan sát ảnh của ZnO qua kính
hiển vi điện tử quét, ta nhận thấy sự tăng cường trạng thái bề mặt khi giảm kích thước
của các que nano ZnO. Ngoài ra, phổ nhiễu xạ tia X của Zno cũng cho thấy sự phụ
thuộc vào kích thước của vật liệu[12].
Đối với vật liệu ZnO cấu trúc nano, bên cạnh những ứng dụng phổ biến của nó
trong việc chế tạo sensor nhờ hiệu ứng áp điện, một trong những ứng dụng nổi bật

khác của vật liệu ZnO nano đó là đó là khả năng tăng cường hiệu suất hấp thụ ánh
sáng ở PMT thông qua hiệu ứng plasmon định xứ. Mặc dù, đối với hiệu ứng plasmon
định xứ ở các hạt nano, khả năng hấp thụ ánh sáng của ZnO trong vùng ánh sáng khả
kiến là rất thấp nên ZnO được coi là một chất oxit không hấp thụ ánh sáng. Tuy nhiên,
khi đặt các hạt hoặc que nano ZnO vào lớp hoạt quang trong PMTHC chuyển tiếp
khối, ta vẫn thu được sự cải thiện đáng kể về mặt hiệu suất hấp thụ quang của PMT.
Ngoài ra, những vật liệu ZnO kích thước nano có năng lượng liên kết exciton rất cao
(60 meV ở nhiệt độ phòng). Với những đặc điểm kể trên, một số vật liệu ZnO cấu trúc
nano như que ZnO và hạt ZnO rất thích hợp để sử dụng trong PMT nhằm nâng cao
hiệu suất thấp thụ, truyền dẫn và phân tách hạt tải.
1.2.

Các phương pháp số cho bài toán về điện từ trường.
Như đã ta đã đề cập đến ở mục trên, một trong những ứng dụng phổ biến nhất
của ZnO là nâng cao hiệu suất hấp thụ photon trong PMT BHJ. Để làm được điều này,
các hạt và que nano ZnO phải được đặt vào lớp hoạt quang của PMT BHJ, mà hiện
nay vật liệu phổ biến nhất được dùng để chế tạo lớp hoạt quang trong PMT chuyển
tiếp khối là P3HT:PCBM. Do đó, hay nói một cách đơn giản hơn, các hạt ZnO và que
ZnO sẽ được đặt vào trong môi trường P3HT:PCBM dưới sự kích thích trực tiếp của
sóng ánh sáng để tăng cường phổ hấp thụ của PMT chuyển tiếp khối. Ngoài ra,
nguyên nhân dẫn đến sự tăng cường khả năng hấp thụ ánh sáng của PMT khi sử dụng
các hạt và que nano ZnO bắt nguồn từ hiệu ứng plasmon định xứ ở các hạt kim loại
quý. Như vậy, để nghiên cứu và tìm hiểu về sự tăng cường phổ hấp thụ của ZnO trong
môi trường P3HT:PCBM ta phải bắt đầu giải quyết từ bài toán về điện từ trường với 4
15


phương trình cơ bản của Maxwell, một trong những lý thuyết khởi đầu để giải thích về
hiệu ứng plasmon định xứ:
∇.D = ρ

(1.1)

∇.B = 0
∇×E = −

(1.2)

δB
δt

∇ × H = J+

(1.3)

δD
δt

(1.4)
Các phương pháp số giải quyết bài toán về trường điện từ được xây dựng dựa
trên việc tạo ra một mô hình tương tác của vật thể với trường điện từ, bao gồm sự
truyền ánh sáng, tán xạ, và sự suy giảm của ánh sáng khi đi qua vật thể[15]. Trong
khóa luận này, ta chỉ tập trung vào sự hấp thụ ánh sáng của vật thể. Để phù hợp với
các hình dạng khác nhau của vật thể như hình cầu, hình trụ, hình ống, nhiều phương
pháp số khác nhau đã được xây dựng và phát triển, trong đó phổ biến nhất là DDA,
FTDT và FEM[7]. Mỗi phương pháp kể trên đều tồn tại những ưu và nhược điểm nhất
định, do vậy ta tùy thuộc vào điều kiện của bài toán để lựa chọn ra phương pháp số
phù hợp nhất. Trong khóa luận này, tôi sử dụng phương pháp FEM với sự hỗ trợ của
phần mềm mô phỏng COMSOL Multiphysic. Những thông tin cụ thể về FEM và
COMSOL sẽ được đề cập đến một cách cụ thể hơn trong chương 4 của khóa luận, còn

trong các chương tiếp theo, ta sẽ đi sâu tìm hiểu về PMT hữu cơ, vai trò của các hạt,
que nano trong việc nâng cao hiệu suất của PMT, hiệu ứng plasmon và vai trò của nó
trong PMT hữu cơ.

16


CHƯƠNG 2. PIN MẶT TRỜI HỮU CƠ
Pin mặt trời hoạt động dựa trên cơ chế chuyển đổi quang năng thành điện năng
Dù vẫn còn nhiều nhược điểm về mặt hiệu suất và giá thành sản xuất, nhưng nếu so
sánh PMT với những giải pháp năng lượng sạch khác như năng lượng gió hay nhiệt thì
PMT vẫn được coi là nguồn năng lượng sạch tiềm năng và hiệu quả nhất. Kể từ năm
1956 đến nay, việc nghiên cứu và chế tạo pin mặt trời đã trải qua 4 thế hệ khác nhau
với những cải tiến đáng kế về mặt công nghệ chế tạo và cấu trúc pin mặt trời nhằm
giảm giá thành sản xuất, kích thước PMT và nâng cao hiệu suất chuyển hóa quang
năng thành điện năng[4].
Ở thế hệ đầu tiên, PMT được tạo hoàn toàn dựa trên đơn tinh thể của Silic, hiệu
suất đạt được là vào khoảng 15-20%. Trong thế hệ tiếp theo, PMT được chế tạo chính
bằng các vật liệu vô cơ khác như Silic đa tinh thể, Silic vô định hình, CIGS hoặc
CdTe, hiệu suất mà thế hệ PMT thứ hai đạt được là vào khoảng 10-15%. Thế hệ PMT
thứ ba là PMT hữu cơ, PMT nhạy sáng DSSC và PMT chế tạo từ tinh thể nano. Đây là
thế hệ PMT với nhiều cấu trúc đa dạng và giá thành sản xuất hợp lý nhất, bên cạnh đó
mức hiệu suất mà thế hệ thứ ba của PMT đạt được cũng rất khả quan, cao nhất dao
động ở mức 7%.
Pin mặt trời hữu cơ thuộc thế hệ PMT thứ ba là một trong những loại pin mặt trời
nhận được nhiều sự quan tâm và nghiên cứu nhất hiện nay bởi vì tính linh hoạt, mỏng,
phương pháp chế tạo đơn giản và giá thành thấp. Trong chương 2 này, bên cạnh việc
đưa ra một cái nhìn tổng quan về pin mặt trời hữu cơ bao gồm cấu tạo, nguyên lý hoạt
động và những thông số quan trọng của pin mặt trời hữu cơ, những ảnh hưởng của hạt
nano kim loại lên hiệu suất của pin mặt trời hữu cơ cũng sẽ được đề cập.

2.1. Nguyên lý hoạt động và cấu trúc của pin mặt trời hữu cơ.
2.1.1. Vật liệu polimer dẫn trong pin mặt trời hữu cơ.
Pin mặt trời hữu cơ được chế tạo và có cơ chế hoạt động dựa trên những tính
chất của vật liệu bán dẫn hữu cơ (polymer dẫn). Trong đó, vật liệu bán dẫn hữu cơ là
loại vật liệu gốc Cacbon và mang những đặc tính cần thiết của chất bán dẫn. Trong
chất bán dẫn hữu cơ, các nguyên tử được liên kết với nhau bằng liên kết π 1, trong khi
đó các phân tử lại liên kết với nhau bằng lực Vander Wall yếu, ngược với liên kết
cộng hóa trị trong chất bán dẫn vô cơ. Sự liên kết này khiến cho chất bán dẫn hữu cơ
có độ linh động cao, kích thước nhẹ và dễ dàng trong chế tạo[3].
1 Liên kết π là liên kết cộng hóa trị được tạo nên khi hai thùy của một orbital nguyên tử tham gia xen phủ với hai
thùy của electron orbital khác tham gia liên kết.

17


Ngoài ra, cấu trúc vùng năng lượng của chất bán dẫn hữu cơ cũng mang những
tính chất tương tự như chất bán dẫn vô cơ. Trong chất bán dẫn hữu cơ, HOMO và
LUMO đóng vai trò tương tự vùng dẫn và vùng hóa hóa trị trong chất bán dẫn vô cơ.
Hai vùng năng lượng HOMO và LUMO này được hình thành do sự tách năng lượng
của liên kết π trong chất bán dẫn hữu cơ.

Hình 2.3. Sơ đồ mức năng lượng LUMO, HOMO và độ rộng vùng cấm của
polymer dẫn.
Khe năng lượng tạo thành giữa 2 mức LUMO và HUMO được gọi là độ rộng
vùng cấm của polymer dẫn. Tương tự như chất bán dẫn vô cơ, mỗi loại polymer dẫn
khác nhau sẽ có một độ rộng vùng cấm khác nhau và là đặc trưng của chất hữu cơ đó.
Ngoài việc có hệ số hấp thụ lớn, vùng cấm hẹp để có thể hấp thụ được bước sóng
dài, các polymer dẫn được sử dụng trong chế tạo PMT hữu cơ còn phải đảm bảo thỏa
mãn các điều kiện khác như độ linh động của hạt tải cao, ổn định trong điều kiện thay
đổi của môi trường (nhiệt, quang), có các mức HOMO/LUMO phù hợp và có khả

năng hòa trộn tốt với các dẫn xuất của fullerence. Do vậy, hiện nay có rất ít loại
polymer dẫn có thể đáp ứng được những yêu cầu khắt khe về tính chất, khả năng tổng
hợp thành công với hiệu suất cao và sức chịu đựng trong môi trường để có thể dùng
vào việc chế tạo lớp hoạt quang trong PMTHC. Polymer thiophene và Polymer
phenylene là 2 loại polymer dẫn được nghiên cứu nhiều nhất trong chế tạo PMTHC.
Dựa trên những điểm tương đồng giữa chất bán dẫn vô cơ và chất bán dẫn hữu
cơ, các loại PMTHC với cấu trúc khác nhau đã được nghiên cứu và chế tạo thành công
nhằm tăng cường khả năng hấp thụ và hiệu suất phân tách hạt tải của PMT hữu cơ.
2.1.2. Cấu trúc của PMT hữu cơ
Về nguyên tắc, tất các các PMT hữu cơ đều có cấu tạo cơ bản như sau:
Một điện cực trong suốt để cho ánh sáng mặt trời chiếu vào, một lớp hoạt quang
được tạo thành bằng polymer dẫn là nơi hình thành, phân tách và di chuyển đến điện

18


cực. Hiện nay với tất cả các loại PMT, ITO được sử dụng làm điện cực trong suốt, còn
điện cực trên thường làm bằng nhôm.
a) Pin mặt trời chuyển tiếp mặt

Hình 2.4. Cấu trúc PMT chuyển tiếp mặt
Cấu trúc cơ bản của một PMT cấu trúc chuyển tiếp mặt bao gồm một anode, lớp
truyền điện tích, lớp hoạt quang được tạo bởi 2 lớp riêng biệt là Acceptor và Donnor,
lớp truyền lỗ trống, và cuối cùng là điện cực cathode thường được làm bằng ITO. Lớp
truyền lỗ trống và lớp truyền điện tử được sử dụng để điều chỉnh công thoát của điên
cực với mục đích tạo ra tiếp xúc Ohmic. Bề mặt tiếp giáp giữa Acceptor và Donnor là
nơi những exciton được tạo thành bị phân tách. PMT chuyển tiếp mặt được coi là cấu
trúc đơn giản nhất của PMTHC. Ưu điểm của PMT chuyển tiếp mặt đó là làm giảm sự
tái hợp của exciton bằng cách làm giảm quãng đường di chuyển của chúng. Ngược lại,
nhược điểm của PMT chuyển tiếp mặt đó là bề mặt tiếp xúc nhỏ, dẫn đến sự giảm hiệu

suất trong phân tách exciton.
b) Pin mặt trời chuyển tiếp khối

Hình 2.5. Cấu trúc PMT chuyển tiếp khối
19


Về cơ bản, cấu trúc của PMT chuyển tiếp khối không thực sự có quá nhiều khác
biệt nếu so sánh với cấu trúc của PMT chuyển tiếp mặt, tuy nhiên nhờ sự cải tiến trong
cấu trúc của lớp hoạt quang mà những nhược điểm của PMT chuyển tiếp mặt đã được
cải thiện đáng kể. Việc trộn lẫn Donnor và Accepton trong lớp hoạt quang không chỉ
góp phần làm tăng diện tích tiếp xúc giữa Donnor và Acceptor mà còn góp phần làm
giảm độ dày của lớp hoạt quang. Poly (3-hexylthiophene) (P3HT) kết hợp với [6,6]phenyl C61-butyric axit methylester ( PCBM) là một trong những vật liệu phổ biến nhất
được dùng để chế tạo lớp hoạt quang hỗn hợp trong PMTHC.
PCBM với công thức phân tử C 72H1402 là một dẫn xuất của fullerene C 60 với độ
linh động của lỗ trống cao, nó đóng vai trò như là chất nhận điện tử trong chất bán dẫn
hữu cơ. Trong khi đó, P3HT- có công thức phân tử là [C 10H14S]n là một chất hữu cơ
thuộc nhóm polythiophene – một loại polymer dẫn, sự kích thích những điện tử thuộc
π

liên kết trong P3HT là nguyên nhân dẫn đến hiệu ứng quang điện trong sự pha trộn
giữa P3HT và PCBM[19].

Hình 2.6. Liên kết hóa học trong P3HT và PCBM
Đối với P3HT, các chuỗi ankyl định hướng đều đặn tạo ra một cấu trúc màng
mỏng có trật tự, giúp chuyển dời điện tích tốt hơn và độ linh động của hạt tải có thể
tăng từ 10-3cm2/V.s đến 10-1cm2/V.s. Độ linh động của rr P3HT chủ yếu phụ thuộc vào
chiều dài trung bình của chuỗi polymer và điều kiện chế tạo[20].
Như đã nói trong các phần trước của khóa luận, những chất bán dẫn hữu cơ có
vùng hấp thụ ánh sáng nhìn thấy rộng hơn chất bán dẫn vô cơ, do đó nó mang lại hiệu

suất hấp thụ photon cao hơn. Đối với P3HT:PCBM có mức năng lượng vào khoảng
1.8 eV, do đó vùng hấp thụ ánh sáng mạnh nhất sẽ rơi vào khoảng bước sóng 650 nm.

20


Hình 2.7. Phổ hấp thụ của màng P3HT, màng PCBM và màng P3HT:PCBM.
Trong một thí nghiệm tương tự được thực hiện bởi nhóm nghiên cứu của Gang
Li và đồng nghiệp khi tiến hành thay đổi tỉ lệ hòa trộn giữa P3HT và PCBM trong hỗn
hợp[20], người ta nhận thấy rằng, khi càng có nhiều PCBM trong hỗn hợp, khả năng
hấp thụ ánh sáng tại dải bước sóng nhìn thấy càng giảm, vùng hấp thụ của hỗn hợp
được dịch chuyển gần về phía bước sóng tím. Như vậy, đồng nghĩa với việc lớp hoạt
tính này sẽ hấp thụ ít photon hơn. Một đặc điểm thú vị nữa của chất bán dẫn hữu cơ,
đó là độ rộng vùng cấm có thể được điều chỉnh một cách dễ dàng mà không cần phải
thay đổi các thành phần hóa học của chất hữu cơ đó. Đối với chất polymer dẫn P3HT,
độ rộng vùng cấm hoàn toàn có thể thay đổi được bằng cách xắp xếp lại trật tự của các
liên kết hóa học trong P3HT.
c) PMT hữu cơ kép (Tandem Solar cell)

Hình 2.8. Cấu trúc PMT hữu cơ kép

21


Để khắc phục những hạn chế trong khả năng hấp thụ và dải hấp thụ ánh sáng
trong PMTHC, PMT hữu cơ kép đã được nghiên cứu và chế tạo. Bằng cách tạo ra
những vùng hoạt quang với nhiều mức năng lượng khác, PMT hữu cơ kép có khả năng
hấp thụ ánh sáng trong một dải bước sóng rộng. Ngược lại với những ưu điểm kể trên,
PMT hữu cơ kép lại gặp rất nhiều khó khăn trong công nghệ chế tạo.
2.1.3. Cơ chế hoạt động của pin mặt trời hữu cơ.

Dù có những sự khác biệt về chế tạo và cấu tạo, tuy nhiên tất cả các pin mặt trời
hữu cơ điển hình đều hoạt động theo 4 quá trình cơ bản như sau:

Hình 2.9. Cơ chế hoạt động của pin mặt trời hữu cơ
Quá trình thứ nhất: Sự tạo thành exciton.
Tuy trong chất polymer dẫn tồn tại 2 mức năng lượng đóng vai trò như vùng dẫn
và vùng hóa trị trong chất bán dẫn vô cơ, tuy nhiên điều khác biệt là dưới sự kích thích
phù hợp của ánh sáng, hoặc điện trường, các điện tử nhảy từ mức HOMO lên mức
LUMO không tạo ra các hạt tải tự do như chất bán dẫn vô cơ mà tạo ra các cặp điện
tử-lỗ trống exciton. Một chất bán dẫn hữu cơ thường đạt hệ số hấp thụ ánh sáng cao
105 cm −1

nhất vào khoảng ~
, cao hơn so với độ hấp thụ của các chất bán dẫn vô cơ
thông thường, nên chỉ cần một lớp mỏng polymer dẫn để hấp thụ ánh sáng. Tuy nhiên
do sự tán xạ ánh sáng và độ rộng vùng cấm của polymer dẫn lớn, hiệu suất tạo thành
exciton không cao.
Quá trình thứ hai: Sự khuếch tán và phân tách hạt tải.

22


Các chất bán dẫn hữu cơ khác được sử dụng trong PMTHC nhằm tạo ra một
vùng có sự chênh lệch về điện thế gọi là vùng phân tách hạt tải để có thể tạo ra điện tử
tự do từ các exciton. Nếu sự chênh lệch này không đủ lớn, các exciton có thể chỉ nhảy
lên vật liệu có độ rộng vùng cấm nhỏ hơn mà không có phân tách thành các điện tích,
sau đó lại tái hợp mà không đóng góp hạt tải vào dòng photon. Một yếu tố quan trọng
khác liên quan trực tiếp đến hiệu suất phân tách hạt tải trong PMTHC đó là chiều dài
khuếch tán của exciton, điều đó có nghĩa là exciton phải có quãng đường khuếch tán
phù hợp và đủ ngắn để giảm thiểu khả năng tái hợp của cặp điện tử và lỗ trống.

Khoảng khuếch tán của exciton trong một chất hữu cơ thông thường rơi vào khoảng
10 nm.
Quá trình thứ ba: Sự vận chuyển hạt tải.
Sự tái hợp vẫn tiếp tục diễn ra trong quá trình vận chuyển hạt tải từ lớp hoạt
quang đến điện cực làm giảm hiệu suất của pin mặt trời. Bên cạnh đó, những yếu tố
khác như sự va chạm của hạt tải với nguyên tử hay hạt tải khác cũng là một nguyên
nhân làm tăng thời gian vận chuyển hạn tải, ảnh hưởng đến hiệu xuất của pin mặt trời.
Quá trình thứ tư: Sự thu thập hạt tải.
Như đã trình bày ở trên, sự thu thập hạt tải sẽ diễn ra ở điện cực của PMT, các
hạt tải phải vượt qua hàng rào thế của lớp tiếp xúc kim loại điện môi. Để thuận tiện
cho việc này, chất được lựa chọn làm điện cực trong PMT thường là kim loại hoặc
chất bán dẫn vô cơ có công thoát tương đối thấp. Trong đó ITO có công thoát ~ 7.7eV
khá tương thích với HUMO của P3HT, thường được sử dụng để chế tạo anode và kim
loại Au với công thoát ~ 4.2eV phù hợp với LUMO của PCBM thường được sử dụng
để chế tạo làm canode trong PMT. Ngoài ra để tăng sự thu thấp hạt tải, bề mặt tiếp
giáp giữa điện cực và lớp hoạt quang phải được chế tạo sao cho đạt được độ phẳng tối
ưu.
Hiệu suất của các quá trình chuyển hóa quang năng thành điện năng trong pin
mặt trời lần lượt là
thức:

η A η diff ηdiss

,

,

và

ηC

. Hiệu suất lượng tử ngoại được tính bằng công

ηeqe = η A .η diff η diss .ηC
(2.1)
Hiệu suất lượng tử ngoại là thông số tượng trưng cho phần trăm photon được
chuyển hóa thành điện tích trong pin mặt trời. Hai nguyên nhân chính dẫn đến hiệu
23


suất thấp trong PMT là do dải hấp thụ hạn chế của lớp hoạt quang trong PMT, và sự
tái hợp của cặp điện tử-lỗ trống trước và sau quá trình phân tách thành hạt tải. Sự hấp
thụ của lớp hoạt quang bị giới hạn bởi kích thước của nó, do vậy nếu lớp hoạt quang
càng dầy thì khả năng hấp thụ càng lớn. Để hấp thụ hết ánh sáng trong vùng UV-VIS
và cận hồng ngoại, vật liệu hữu cơ cần có độ dày khoảng 100-200 nm, với độ dày như
vậy, các exciton sẽ bị tái hợp trước khi đến được biên phân tách làm giảm hiệu suất
của PMT.
2.2. Các tham số vật lý quan trọng của pin mặt trời hữu cơ.
2.2.1. Thế hở mạch VOC
Thế hở mạch VOC là hiệu điện thế được đo khi mạch ngoài của pin mặt trời hở
(có nghĩa là R = ∞). Khi đó dòng mạch ngoài I = 0 nên dòng điện sinh ra trong PMT
hoàn toàn là do sự hấp thụ photon. Qua thực nghiệm, ta nhận thấy giá trị của V OC thu
được luôn thấp hơn những dự đoán về mặt lý thuyết. Sự chênh lệch này được giải
thích là vì sự mất mát quang do tái hợp trong quá trình chuyển hóa quang năng thành
điện năng trong PMT. VOC phụ thuộc hoàn toàn vào sự chênh lệch về công thoát trong
tiếp xúc kim loại-điện môi. Trong trường hợp, khi một tiếp xúc Ohmic được hình
thành, giá trị của VOC sẽ phụ thuộc vào giá trị chênh lệch giữa donnor và acceptor.
2.2.2. Dòng đoản mạch JSC
Dòng đoản mạch JSC là dòng điện trong mạch của pin mặt trời khi làm ngắn mạch
ngoài bằng cách chập các cực ra của pin. Lúc này hiệu điện thế mạch ngoài của pin

bằng V = 0. Dòng đoản mạch JSC là đại diện cho số hạt mang điện được tạo ra và thu
thập lại ở mỗi điện cực trong điều kiện đoản mạnh. Tăng cường khả năng hấp thụ của
PMT, ta sẽ thu được những giá trị JSC đáng kể hơn.
Ở điều kiện bình thường, dòng đoản mạch JSC của pin mặt trời tỷ lệ thuận với
cường độ bức xạ chiếu sáng.
2.2.3. Hệ số lấp đầy FF
Hệ số lấp đầy FF là hệ số miêu tả chất lượng của PMT được xác định bằng tỉ số
của công suất tối đa và tích số VOC×JSC. Trong đó công suất tối đa thu được là giá trị
mà tại đó Vmax và Jmax thu được là lớn nhất. Do đó ta có giá trị của hệ số lấp đầy FF:
FF =

Vmax .J max
Pmax
=
VOC .J SC VOC . J SC

(2.2)

24


Hệ số lấp đầy phụ thuộc vào dòng quang điện trong và được xác định bằng giá trị
của điện trở trong mạch. Trong trường hợp, hạt tải có độ linh động thấp sẽ dẫn đến sự
tái hợp của cặp điện tử-lỗ trống trước khi tới được vùng để phân tách. Tăng điện thế
ngoài sẽ giúp do, hạt tải chuyển động nhanh hơn giúp làm giảm sự tái tổ hợp, kết quả
là dòng điện thu được sẽ tăng, đó chính là sự phụ thuộc mạnh mẽ của dòng vào điện
thế. Thông thường hệ số lấp đầy của PMT hữu cơ nhỏ hơn PMT vô cơ và vào khoảng
0.5 ~ 0.6. Ngoài ra hệ số lấp đầy còn dùng để xác định hình dáng của đường cong J-V
trong PMT.

Hình 2.10. Đặc trưng J-V của PMTHC
2.2.4. Hiệu suất của pin mặt trời.
Hiệu suất của PMT là tỉ tệ phần trăm giữa năng lượng điện tối đa được tạo ra và
năng lượng của ánh sáng chiếu tới.
η=

Pout Vmax .I max VOC .J SC .FF
=
=
Pin
Pin
Pin

(2.3)

Đối với PMT hữu cơ 4 thông số quan trọng nhất quyết định tính chất của PMT là
η
dòng đoản mạch JSC, thế hở mạch VOC, hệ số lấp đầy FF và hiệu suất của PMT.
Trong đó dòng đoản mạch JSC là thông số đóng vai trò quyết định lớn nhất đến hiệu
suất của PMT. Nếu muôn nâng cao giá trị của hệ số dòng đoản mạch JSC, ta phải nâng
được hiệu suất hấp thụ ánh sáng của PMT, chính vì vậy các hạt nano và que đã được
ứng dụng trong PMT nhằm nâng cao hiệu suất hấp thụ và giam giữ ánh sáng.

25