Phương pháp nghiên cứu cấu trúc xốp của vật liệu mao quản

TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ DẦU MỘT
KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

TÌM HIỂU PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC XỐP
CỦA VẬT LIỆU MAO QUẢN

Giảng viên hướng dẫn : Ts PHẠM ĐÌNH DŨ
Sinh viên thực hiện: BÙI THỊ KIM NHỚ
Lớp

: C11HO02

Khoá

:

I

Bình Dương, tháng 4 năm 2014

TS: Phạm Đình Dũ
Nhớ

SVTH: Bùi Thị Kim


MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài.

Ngày nay, trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ, nhất là trong công
nghiệp hoá học, người ta thường gặp một loại vật liệu vô cơ có cấu trúc mao quản
được gọi chung là vật liệu mao quản (VLMQ). Nhờ một hệ thống mao quản bên trong
khá phát triển mà VLMQ có nhiều tính chất hoá lý rất đặc biệt, thu hút sự quan tâm
của nhiều nhà khoa học và công nghệ thuộc nhiều ngành khác nhau như hoá học, vật
lý, hoá lý, hoá dầu, luyện kim, sinh học,…
Theo phân loại của IUPAC, các vật liệu có mao quản được chia làm ba nhóm
trên cơ sở kích thước mao quản của nó: vật liệu mao quản nhỏ có đường kính mao
quản d < 2 nm, vật liệu mao quản trung bình có 2 ≤ d ≤ 50 nm, và vật liệu mao quản
lớn có d > 50 nm. Ngày nay, ứng dụng của vật liệu có mao quản lớn tương đối hạn chế
do diện tích bề mặt thấp và kích thước mao quản không đồng nhất. Trong khi đó có rất
nhiều nghiên cứu về tổng hợp, đặc trưng của cả hai loại vật liệu có mao quản nhỏ và
trung bình để tìm kiếm ứng dụng trong xúc tác, hấp phụ và tách chất.
Zeolit và các loại vật liệu rây phân tử mao quản nhỏ nhận được sự quan tâm của
nhiều nhà khoa học do chúng có cấu trúc tinh thể với sự đồng nhất cao về phương diện
cấu trúc và kích thước mao quản, có diện tích bề mặt lớn, có cường độ và lượng tâm
axit cao tạo ra trong mạng aluminosilicat. Do những tính chất trên, zeolit được sử dụng
rất thành công làm các chất xúc tác trong công nghiệp lọc-hoá dầu (cracking,
reforming…), trong tách chất, đặc biệt đối với các phân tử có kích thước động học nhỏ
hơn 10 Ǻ. Cho dù có những tính chất xúc tác và hấp phụ đặc biệt như thế, zeolit và các
vật liệu mao quản nhỏ vẫn có nhiều hạn chế nếu tác nhân phản ứng có kích thước phân
tử lớn hơn kích thước mao quản của vật liệu.
Để khắc phục các giới hạn cố hữu của zeolit, vào 1992 các nhà nghiên cứu của
hãng Mobil đã phát hiện ra một họ vật liệu rây phân tử mao quản trung bình trật tự
silicat. Phụ thuộc vào điều kiện tổng hợp, người ta nhận được họ vật liệu được gọi là
M41S bao gồm ba dạng cấu trúc: pha lục lăng

MCM-41,

pha lập phương

MCM-48 và pha lớp MCM-50. Sau họ vật liệu này, các loại vật liệu mao quản trung
TS: Phạm Đình Dũ
Nhớ

SVTH: Bùi Thị Kim


bình trật tự mới như là HMS (Hexagonal Mesoporous Silica), MSU-x (Michigan State
Univesity), SBA-15 và SBA-16 (Santa Barbara Acid),… lần lượt xuất hiện.
Người ta hy vọng rằng vật liệu mao quản trung bình trật tự (MQTBTT) sẽ
là chất xúc tác, chất mang rất có triển vọng trong nhiều công nghệ hoá học mới.
Ví dụ như, chế tạo chất xúc tác cracking cho dầu cặn nặng (chứa nhiều
hydrocacbon phân tử lớn), từ vật liệu mao quản trung bình trật tự (MCM-41,
SBA-15…). Các công nghệ trong hoá dầu, tổng hợp hữu cơ, chế tạo dược phẩm,
các chế phẩm bảo vệ thực vật, xử lý môi trường, v.v… đang rất cần các loại xúc
tác có các nhóm chức bề mặt hoạt động và chọn lọc để chuyển hoá và xử lý các
phân tử lớn “cồng kềnh”.
Thực vậy, người ta xem vật liệu MQTBTT như là một ngôi nhà rộng của
chủ (the host) dễ dàng tiếp đón các “đại gia” (các phân tử lớn-the guest), tạo ra sự
tiếp xúc (tương tác) thuận lợi giữa chủ và khách (guest-host interaction-thuật
ngữ này đang được dùng phổ biến trong lĩnh vực xúc tác dị thể) để tạo ra các
thành quả (sản phẩm phản ứng) mà từ trước đến nay khó hoặc không thể
thực hiện được đối với vật liệu zeolit.
Vì vậy, trong lĩnh vực xúc tác, cấu trúc VLMQ là hết sức hệ trọng, chúng
đảm bảo cho chất xúc tác có thể đạt được hoạt tính cao và độ chọn lọc cao. Chẳng
hạn, ở nhiệt độ thấp phản ứng xúc tác có thể xảy ra trong các vật liệu có mao
quản nhỏ. Ngược lại, ở nhiệt độ cao phản ứng xúc tác chỉ có thể tiến hành trên bề
mặt các mao quản trung bình và mao quản lớn.
Như vậy, việc sử dụng một chất xúc tác hoặc một chất hấp phụ nào đó phụ thuộc rất

nhiều vào cấu trúc mao quản bên trong của vật liệu. Xuất phát từ những lý do đó,
chúng tôi chọn đề tài “Tìm hiểu phương pháp nghiên cứu cấu trúc xốp của vật liệu
mao quản”.

TS: Phạm Đình Dũ
Nhớ

SVTH: Bùi Thị Kim


2. Phương pháp nghiên cứu.

- Thu thập thông tin, tìm kiếm tài liệu.
- Hệ thống lại kiến thức,
3. Nội dung của đề tài.

- Tìm hiểu cấu trúc các loại vật liệu có mao quản.
- Tìm hiểu phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ.
- Trình bày một số ví dụ áp dụng phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ để
xác định cấu trúc xốp của vật liệu mao quản.

LỜI CẢM ƠN
TS: Phạm Đình Dũ
Nhớ

SVTH: Bùi Thị Kim


Để có được điều kiện thực hiện Khóa luận Tốt nghiệp cũng như hoàn thành
chương trình học 3 năm tại trường Đại học Thủ Dầu Một em đã nhận được những sự

chỉ dạy tận tình với những kinh nghiệm quý báu từ các thầy cô trong trường Đại học
Thủ Dầu Một.
Em xin được gửi lời cảm ơn chân thành đến:
Ban Giám Hiệu cùng quý Thầy (Cô) trường Đại học Thủ Dầu Một đã tạo cho em
một môi trường học tập tích cực và vui vẻ
Em xin gửi lời cám ơn tới các thầy, cô trong trường Đại Học THỦ DẦU MỘT
thuộc bộ môn Hóa, khoa Khoa Học Tự Nhiên, những người đã dạy dỗ em kiến thức,
cách nghiên cứa. Giúp đỡ và chỉ bảo em trong suốt quá trình học tập.
Em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới thầy giáo, tiến sĩ Phạm Đình
Dũ, đã hướng dẫn, chỉ bảo, và giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình viết khóa luận.
Cuối cùng em gửi lời cám ơn gia đình, và những người bạn đã luôn động viên, quan
tâm em trong suốt quá trình học tập.
Xin chân thành cảm ơn!
Bùi Thị Kim Nhớ

NHẬN XÉT
TS: Phạm Đình Dũ
Nhớ

SVTH: Bùi Thị Kim


Của giảng viên hướng dẫn
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................

.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................

NHẬN XÉT
TS: Phạm Đình Dũ
Nhớ

SVTH: Bùi Thị Kim


Của giảng viên phản biện
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................

.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................
.............................................................................................................................................

TS: Phạm Đình Dũ
Nhớ

SVTH: Bùi Thị Kim


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU

NỘI DUNG

Trang

T LUẬN

47

DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1 Phân loại vật liệu mao quản theo IUPAC

2

Bảng 1.2 Một số loại vật vật liệu MQTB trật tự tổng hợp từ các chất định hướng cấu
trúc khác nhau...................................................................................................................8
Bảng 3.1 Dữ liệu hấp phụ nitơ ở 77K của mẫu MCM-41..............................................31
Bảng 3.2 Dữ liệu khử hấp phụ nitơ ở 77K của mẫu MCM-41......................................32
Bảng 3.3 Tính chất xốp của mẫu MCM-41....................................................................34
Bảng 3.4 Dữ liệu hấp phụ nitơ ở 77K của mẫu SBA-15................................................35
Bảng 3.5 Dữ liệu khử hấp phụ nitơ ở 77K của mẫu SBA-15........................................36
Bảng 3.6 Tính chất xốp của mẫu SBA-15......................................................................39
Bảng 3.7 Dữ liệu hấp phụ nitơ ở 77K của mẫu SBA-16................................................39
Bảng 3.8 Dữ liệu khử hấp phụ nitơ ở 77K của mẫu SBA-16........................................40
TS: Phạm Đình Dũ
Nhớ

SVTH: Bùi Thị Kim

Bảng 3.9 Tính chất xốp của mẫu SBA-16......................................................................42

DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1 Phân loại vật liệu mao quản theo IUPAC..........................................................2
Hình 1.2 Đơn vị cấu trúc cơ bản của Zeolit.....................................................................4
Hình 1.3 Cấu trúc đặc trưng của ZSM-5..........................................................................5
Hình 1.4 Nhìn từ mặt (010) của ZSM-5, cửa sổ của các mao quản thẳng song song.....5
Hình 1.5 Vòng 12 nhìn theo mặt (010) và vòng 8 cho mặt (010)....................................6
Hình 1.6 Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB..............................................................9
Hính.1.7 Sự hình thành MCM-41 theo cơ chế templat tinh thể lỏng của Beck và cộng
sự
.........................................................................................................................................12
Hình 1.8 Sự hình thành MCM-41 theo cơ chế sắp xếp kiểu thanh Silicat....................13
Hình 1.9 Sự hình thành pha meso lục giác từ pha meso lamella...................................13
Hình 1.10 Mô hình hình thành pha tinh thể lỏng/ pha meso silicat-chất tạo cấu trúc...14
TS: Phạm Đình Dũ
Nhớ

SVTH: Bùi Thị Kim


Hình 1.11 Sơ đồ tổng hợp vật liệu MQTB trật tự MCM-41..........................................16
Hình 1.12 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ nitơ của MCM-41....................17
Hình 1.13 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ nitơ của SBA-15......................19
Hình 1.14 Cấu trúc không gian của SBA-16..................................................................20
Hình 1.15 Đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ của SBA-16......................................21
Hình 2.1 Đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ của vật liệu vi mao quản và vật liệu mao
quản trung bình...............................................................................................................24
Hình 2.2 Bốn dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ nitơ thường gặp....................................25
Hình 2.3 Bốn dạng vòng trễ thường thấy của đường đẳng nhiệt hấp phụ nitơ..............26

Hình 2.4 Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(PO – P)] theo P/PO............................28
Hình 3.1 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ của mẫu MCM-41..................32
Hình 3.2 Đồ thị xác định SBET của mẫu MCM-41..........................................................32
Hình 3.3 Đồ thị xác định SI của mẫu MCM-41..............................................................33
Hình 3.4 Đồ thị t của mẫu MCM-41..............................................................................34
Hình 3.5 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ của mẫu SBA-15....................37
Hình 3.6 Đồ thị xác định SBET của mẫu SBA-15............................................................37
Hình 3.7 Đồ thị xác định SI của mẫu SBA-15................................................................38
Hình 3.8 Đồ thị t của mẫu SBA-15.................................................................................38
Hình 3.9 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ của mẫu SBA-16....................40
Hình 3.10 Đồ thị xác định SBET của mẫu SBA-16..........................................................41
Hình 3.11 Đồ thị xác định SI của mẫu SBA-16..............................................................41
Hình 3.12 Đồ thị t của mẫu SBA-16..............................................................................42
TS: Phạm Đình Dũ
Nhớ

SVTH: Bùi Thị Kim


KÍ HIỆU CÁC CỤM TỪ VIẾT TẮT
BET

Brunauer-Emmett-Teller

BJH

Brunauer-Joyner-Halenda

DMF

N, N-dimethylformamide

IUPAC

Hiệp hội quốc tế hoá học cơ bản và ứng dụng (International

Union of Pure and Applied Chemistry)
SBET

Diện tích bề mặt riêng tính theo phương trình BET

Smes

Diện tích bề mặt riêng mao quản trung bình

Smic

Diện tích bề mặt riêng mao quản nhỏ

St

Tổng diện tích bề mặt riêng

TEOS

Tetra ethoxysilane (Tetra ethyl ortho silicate), (C2H5O)4Si

Templat

Chất định hướng cấu trúc (template)

TMOS

Tetra methoxysilane (Tetra methyl orthosilicate)

t-plot

Đồ thị t

P123

Chất định hướng cấu trúc (Copolyme): EO20PO70EO20, Mw = 5800

F127

Chất định hướng cấu trúc (Copolyme): EO 70PO106EO70, Mw =

12600
TS: Phạm Đình Dũ
Nhớ

SVTH: Bùi Thị Kim


PEO hay EO

Poly ethylene oxide

PPO hay PO

Poly propylene oxide

TPAOH

Tetrapropylaminonium hydroxide

Vmes

Thể tích mao quản trung bình

Vmic

Thể tích mao quản nhỏ

Vp

Tổng thể tích mao quản

Vpore

Thể tích mao quản

S

Chất hoạt động bề mặt

MQTB

Mao quản trung bình

MQTBTT

Mao quản trung bình trật tự

M41S

Họ vật liệu mao quản trung bình bao gồm MCM-41,
MCM-48, MCM-50

CTAB
ĐHCT
dpore
FSM
HĐBM
HMS
IM41S
MCM
MMS
MPSD

Cetyltrimethylammonium bromide (n-C16H33(CH3)3NBr)
Định Hướng Cấu Trúc
Đường kính mao quản
Folded Sheet Materials
Hoạt Động Bề Mặt
Hexagonal Mesoporous Silica
Anion silicate
Mesoporous 41 Sieves
Mobil’s Crystalline Material
Mesoporous Molecular Sieves

Mardquardt’s percent standard deviation (độ lệch chuẩn phần

MPTES

trăm Mardquardt)
3-Mercaptopropyl triethoxy silan

MPTMS

[(C2H5O)3SiCH2CH2CH2SH]
3-Mercaptopropyl trimethoxy silan

MSU
PMOs
S+
SBA

[(CH3O)3SiCH2CH2CH2SH]
Moscow State University
Periodic Mesoporous Organosilicas
Cation chất hoạt động bề mặt
Santa Barbara Amorphous

TS: Phạm Đình Dũ
Nhớ

SVTH: Bùi Thị Kim


TEOS

TMOS
Vpore

Tetraethyl orthosilicat [(C2H5O)4Si]
Tetramethyl orthosilicat [(CH3O)4Si]
Thể tích mao quản

FSM

Folded-Sheet-Meostructured

LCT

Liquid-Crysta-Teplating (định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng)

MCM-41

Vật liệu MQTB có cấu trúc lục lăng

MCM-48

Vật liệu MQTB có cấu trúc lập phương

MCM-50

Vật liệu MQTB có cấu trúc lớp mỏng

MSU-x

Michigan State University, x là loại poly (etylen oxit)

N0

Nhóm chức không ion

S

Chất ĐHCT

SBA-15

Vật liệu MQTB có cấu trúc lục lăng
SBA16

TS: Phạm Đình Dũ
Nhớ

Vật liệu MQTB có cấu trúc lập phương

SVTH: Bùi Thị Kim


14

NỘI DUNG
Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU MAO QUẢN
1.1. Khái niệm và phân loại vật liệu mao quản
Cấu trúc xốp của vật liệu mao quản (VLMQ) bao gồm hai khái niệm: độ hạt và
độ rỗng hoặc độ xốp (porosity). Thông thường người ta sử dụng các đại lượng sau đây
để đặc trưng cho cấu trúc xốp của VLMQ rắn:

- Sự phân bố kích thước các hạt.
- Hình dáng và kích thước các tập hợp hạt.
- Độ xốp: Trong VLMQ thể tích của chúng bao gồm hai phần: phần chất rắn
(Vrắn) và phần không gian rỗng (Vtổng – Vrắn). Độ xốp β được định nghĩa là tỉ lệ giữa thể
tích phần rỗng (Vtổng – Vrắn) trên thể tích tổng (Vtổng):
β = (Vtổng – Vrắn)/ Vtổng = 1 - Vrắn/ Vtổng = 1 – ρb/ρt
(ρb = m/ Vtổng ; ρt = m/ Vrắn)
Trong đó: ρt là khối lượng riêng thực; ρb là khối lượng riêng biểu kiến; m là khối
lượng chất hấp phụ.
- Bề mặt riêng (m2/g): diện tích bề mặt tính cho một đơn vị khối lượng. Đó là
tổng diện tích bề mặt bên trong mao quản và bên ngoài các hạt.
- Thể tích lỗ xốp (mao quản) riêng (m 3/g): không gian rỗng tính cho một đơn vị
khối lượng, nó bao gồm độ rỗng giữa các hạt và bên trong mỗi hạt.
- Hình dáng mao quản: trong thực tế rất khó xác định chính xác hình dáng các
mao quản. Tuy nhiên, có ba loại hình dáng mao quản phổ biến: hình trụ, hình khe và
khoảng trống giữa các hạt hình cầu (xem hình 1.1).
- Phân bố kích thước của các mao quản hoặc phân bố lỗ xốp.

TS: Phạm Đình Dũ

SVTH: Bùi Thị Kim Nhớ


15

Hình 1.1. Các loại mao quản phổ biến
Theo qui định của IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry),
vật liệu mao quản được chia thành 3 loại dựa vào kích thước mao quản (d).
Bảng 1.1. Phân loại vật liệu mao quản theo IUPAC
Vật liệu

Kích thước mao quản (d, Å)

Ví dụ

> 500

Thuỷ tinh xốp

200 – 500

M41S, SBA

< 200

Zeolite

Mao quản lớn
(macropore)
Mao quản trung bình
(mesopore)
Mao quản nhỏ
(micropore)
1.2. Vật liệu vi mao quản-zeolite
1.2.1. Khái niệm và phân loại
Zeolite là các aluminosilicat tinh thể có hệ thống lỗ xốp (mao quản) rất đồng
đều và trật tự. Hệ thống mao quản này có kích cỡ phân tử thay đổi từ 3 đến 12Ǻ và cho
phép phân chia các phân tử theo hình dạng và kích thước nên được gọi là hợp chất rây
phân tử. Công thức tổng quát về thành phần hoá học của zeolite:
Mex/n [(AlO2)x(SiO2)y ] .zH2O

Trong đó:

- Me: Cation bù trừ điện tích khung có hoá trị n.

TS: Phạm Đình Dũ

SVTH: Bùi Thị Kim Nhớ


16

- y/x: Tỉ số nguyên tử Si/Al, tỷ số này thay đổi theo từng loại zeolite.
- z: Số phân tử nước kết tinh trong zeolite.
- Kí hiệu [] là thành phần cơ bản của một ô mạng cơ sở tinh thể.
Zeolite được phân theo nhiều cách khác nhau.
Phân loại theo tỷ số Si/Al, gồm 3 nhóm chính sau:
+ Zeolite có hàm lượng Si thấp (Si/Al = 1÷1,5): Zeolite A, X,…
+ Zeolite có hàm lượng Si trung bình (Si/Al = 2 ÷ 5): Mordenit, erionit, Y,…
+ Zeolite có hàm lượng Si cao (Si/Al > 10): ZSM-5, silicalit,…
Phân loại theo điều kiện hình thành: Zeolite tự nhiên và zeolite tổng hợp.
Phân loại theo đường kính mao quản:
+ Zeolite có mao quản nhỏ (kích thước mao quản nhỏ hơn 5Ǻ): Zeolite 3A, 4A,
ZSM-35,…
+ Zeolite có mao quản trung bình (kích thước mao quản từ 5 – 6Ǻ): Zeolite
ZSM-5, ZSM-11,…
+ Zeolite có mao quản rộng (kích thước mao quản từ 7 – 8Ǻ): zeolite X, Y,
mordenit,…
1.2.2. Cấu trúc zeolite
Zeolite có cấu trúc không gian 3 chiều, được hình thành từ các đơn vị sơ cấp là
các tứ diện TO4 (T là nguyên tử Si hoặc Al). Một tứ diện TO 4 bao gồm 4 ion O2- bao

quanh một cation T và mỗi tứ diện được liên kết với 4 tứ diện bên cạnh bằng cách ghép
các nguyên tử oxi ở đỉnh. Khác với tứ diện SiO 4 trung hoà về điện, tứ diện AlO 4 mang
một điện tích âm (-1), do Al có hoá trị 3 mà số phối trí là 4. Điện tích này được trung
hoà bởi cation kim loại Mn+ (cation bù trừ điện tích khung), M thường là các kim loại
kiềm. Vì vậy, số cation kim loại hoá trị 1 có trong thành phần hoá học của zeolite bằng
số nguyên tử nhôm. Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolite là các tứ diện TO 4 được biểu
diễn như sau:

TS: Phạm Đình Dũ

SVTH: Bùi Thị Kim Nhớ


17

Hình 1.2. Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolite
Các tứ diện TO4 liên kết với nhau theo một trật tự nhất định và tuân theo quy tắc
thực nghiệm Lowenstein tạo thành đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU (Secondary Building
Unit). Trong cấu trúc zeolite không tồn tại các liên kết Al-O-Al, mà chỉ tồn tại các liên

kết Si-O-Si và Si-O-Al, do đó tỉ số

SiO 2
≥2
Al2 O3

.

1.2.3. Giới thiệu một số loại zeolite
1.2.3.1. ZSM-5

Zeolite ZSM-5 ( Zeolite Socony Mobil-Five) là thành viên của họ pentasil, có
mã cấu trúc quốc tế MFI (Mobil Five), là một loại zeolite có hàm lượng Si cao và được
ứng dụng nhiều trong lĩnh vực xúc tác, đặc biệt là công nghệ lọc - hoá dầu.
Công thức tổng quát ô mạng cơ sở của ZSM-5 là:
Nax.Alx.Si96-x.O192.16H2O (x < 27)
ZSM-5 là loại vật liệu vi xốp, có diện tích bề mặt riêng khoảng 300 – 400 m 2/g,
kích thước mao quản trung bình (≈5,5Ǻ). Mạng lưới không gian của zeolite ZSM-5 là
sự mở rộng các chuỗi gồm 8 vòng 5 cạnh được tạo bởi các tứ diện TO 4 (T là Si hoặc
Al) (hình 1.4 và hình 1.5). Cấu trúc ZSM-5 bao gồm hai hệ thống kênh mao quản giao
nhau. Các kênh ziczắc và các kênh song song, có kích thước 5,1Ǻ × 5,5Ǻ và 5,5 Ǻ ×

TS: Phạm Đình Dũ

SVTH: Bùi Thị Kim Nhớ


18

5,6Ǻ được hình thành bởi các vòng 10 nguyên tử oxy. Sự giao nhau các kênh này tạo
nên các lỗ có kích thước khoảng 9Ǻ.

Hình 1.3. (a) Cấu trúc đặc trưng của ZSM-5; (b) Chuỗi các đơn vị cấu trúc trong
ZSM-5

Hình 1.4. Nhìn từ mặt (010) của ZSM-5, cửa sổ của các mao quản thẳng song song
Đặc điểm nổi bật của ZSM-5 là có độ axit bề mặt, tính bền nhiệt và khả năng
chọn lọc cao.

TS: Phạm Đình Dũ

SVTH: Bùi Thị Kim Nhớ


19

1.2.3.2. Mordenit
Trong số các zeolite được biết hiện nay, thì mordenit là loại zeolite có khả năng
hấp phụ cao một số chất hữu cơ độc hại do có mao quản lớn và có tỉ lệ Si/Al khá cao
(Si/Al = 5÷10), hơn nữa mordenit dễ tổng hợp từ hoá chất thông thường như thuỷ tinh
lỏng và nhôm hydroxyt, không phải sử dụng templat (chất tạo cấu trúc). Trong khi đó,
các zeolite khác như zeolite X, Y tuy có mao quản rộng hơn (7,4Å), tổng hợp không
cần dung templat nhưng có tỉ lệ Si/Al thấp (Si/Al = 1,2 ÷ 2,5) nên hạn chế khả năng
hấp phụ chất hữu cơ. Zeolite có mao quản rộng như Beta, có tỉ lệ Si/Al cao (Si/Al =
10) nhưng để tổng hợp phải sử dụng templat (tetra ethyl amonium hydroxyt) rất đắt và
gây độc hại cho môi trường.
Công thức hoá học điển hình của Na-mordenit có dạng như sau:
Na8[(AlO2)8(SiO2)40].24H2O
Cấu trúc của zeolite mordenit:
Zeolite mordenit được Bayer tổng hợp lần đầu tiên vào năm 1926, mã cấu trúc
quốc tế kí hiệu là MOR. Các dữ liệu tinh thể học cơ bản của MOR như sau:
- Kiểu đối xứng tinh thể orthohombic.
- Kích thước ô mạng cơ sở: a = 18,1; b = 20,5; c = 7,5 Å; α = β = α= 90o.
- Hệ thống mao quản 2 chiều tạo bởi các vòng 8 và 12 nguyên tử oxi.
Mạng lưới không gian của MOR được hình thành từ sự tổ hợp các vòng 4, 5
cạnh. Cấu trúc mao quản của MOR gồm 2 hệ thống kênh giao nhau. Kênh lớn được
cấu tạo bởi vòng 12 oxi, song song với mặt (001), kích thước cỡ ~ 7,2 x 6,5Å. Trên
thành kênh có những hốc nhỏ, những hốc này tạo thành từ cửa sổ vòng 8 oxi, song
song với mặt (010), kích thước cỡ ~ 5,7 x 2,9Å, hai hệ thống kênh này chạy song song
với mặt (001). Thực chất, mordenit là vật liệu mao quản 1 chiều, chỉ có kênh 7,2 x
6,5Å (001) hoạt động, còn kênh 5,7 x 2,9Å (010) hẹp và dẹt, do đó các phân tử khó

xâm nhập.

TS: Phạm Đình Dũ

SVTH: Bùi Thị Kim Nhớ


20

Hình 1.5. Vòng 12 nhìn theo mặt (001) và vòng 8 nhìn theo mặt (010)
1.3. Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) trật tự
1.3.1. Giới thiệu chung
Năm 1992, các nhà khoa học của công ty Mobil đã tổng hợp thành công họ vật
liệu silicat có cấu trúc trật tự (M41S) được gọi là vật liệu rây phân tử mao quản trung
bình (Mesoporous Molecular Sieves, MMS). Các nhóm vật liệu mới này đã khắc phục
được những nhược điểm cố hữu của zeolit, do có kích thước mao quản lớn hơn (2 < d
< 50 nm), mao quản sắp xếp trật tự, diện tích bề mặt riêng rất cao (> 1000 m 2/g). Từ đó
đã có nhiều vật liệu MMS được tổng hợp như FSM, M41S, HMS, MSU-x, SBA-15 và
SBA-16,…Các vật liệu tiên tiến này có đường kính mao quản đồng đều, với kích thước
mao quản trung bình (dao động trong khoảng 2 – 10 nm), rộng hơn kích thước mao
quản của zeolit từ 3 đến 4 lần. Chính vì những ưu điểm như vậy nên vật liệu MQTB
trật tự ra đời đã mở ra một hướng phát triển to lớn trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ,
khắc phục được những nhược điểm của zeolite như chuyển hoá được những phân tử có
kích thước phân tử lớn, cồng kềnh…Do đó, chúng được ứng dụng nhiều trong chuyển
hoá các phân tử dầu nặng, các sản phẩm từ các hợp chất thiên nhiên, xử lí các chất gây
ô nhiễm có kích thước phân tử lớn. Tuy nhiên, vật liệu MQTB trật tự, xét về “quan hệ
xa”, thì chúng có các yếu tố tuần hoàn trật tự như tinh thể (khoảng cách các mặt mạng,
đường kính các mao quản…); nhưng xét theo “quan hệ gần”, thì giữa các nguyên tử,
phân tử, ion, vv…liên kết với nhau theo cách liên kết vô định hình. Do đó, tính bền
nhiệt, bền thuỷ nhiệt, độ axit,…không cao như vật liệu zeolite tinh thể.

TS: Phạm Đình Dũ

SVTH: Bùi Thị Kim Nhớ


21

Trong những năm gần đây, Stucky và các cộng sự ở trường Đại học California tại
Santa Barbara đã cho ra đời họ vật liệu MQTB trật tự mới, kí hiệu là SBA (Santa
Barbara Acid). Những vật liệu này có độ trật tự cao, kích thước mao quản lớn. Cấu trúc
của SBA phụ thuộc chủ yếu vào chất định hướng cấu trúc (ĐHCT) được sử dụng, đến
nay họ SBA đã có 16 thành viên từ SBA-1 đến SBA-16. Bảng 1.2 giới thiệu một số
loại vật liệu MQTB trật tự được tổng hợp từ các chất ĐHCT khác nhau.
Bảng 1.2. Một số vật liệu MQTB trật tự tổng hợp từ các chất ĐHCT khác nhau

Vật liệu SBA được tổng hợp bằng sự kết hợp một cách thích hợp nguồn silic
(TEOS hay thuỷ tinh lỏng…), chất ĐHCT Pluronic P123 (EO 20PO70EO20) đối với SBA15, F127 (EO70PO106EO70) đối với SBA-16, axit clohidric và nước. Đối với họ vật liệu
M41S chất ĐHCT thường sử dụng là CTABr (Cetyltrimethylammonium bromide (nC16H33(CH3)3NBr),

được

tổng

hợp

trong

môi

trường

kiềm

(NaOH

hay

tetraetylamonihydroxit).
1.3.2. Phân loại
Dựa vào cấu trúc và thành phần người ta chia vật liệu MQTB làm hai loại sau:
• Phân loại theo cấu trúc
+ Cấu trúc lục lăng (hexagonal): MCM-41, SBA-15, ...

TS: Phạm Đình Dũ

SVTH: Bùi Thị Kim Nhớ


22

+ Cấu trúc lập phương (cubic): MCM-48, SBA-16, ...
+ Cấu trúc lớp (laminar): MCM-50, ...
+ Cấu trúc không trật tự (disordered): KIT-1, L3, ...

Hình 1.6. Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB
• Phân loại theo thành phần
+ Vật liệu MQTB chứa silic như: MCM-41, Al-MCM-41, Ti-MCM-41, Fe-MCM-41,
MCM-48, SBA-15,...
+ Vật liệu MQTB không phải silic như: ZrO2, TiO2 MQTB, Fe2O3,...

1.3.3. Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình
Để tổng hợp loại vật liệu này người ta thường sử dụng kỹ thuật sol-gel. Kỹ thuật
sol-gel là một quá trình, trong đó dung dịch các chất tan chứa nhiều nhóm chức,
thường được dùng để điều chế các loại vật liệu vô cơ như thuỷ tinh, gốm với yêu cầu
độ tinh khiết và đồng nhất cao. Quá trình này liên quan đến sự chuyển từ sol thành gel
đã được định nghĩa trong nhiều công trình. Sol-gel là phương pháp có nhiều hứa hẹn
nhất trong tổng hợp gốm. Do điều kiện tổng hợp ở nhiệt độ không cao, phương pháp
sol-gel cho phép đưa nhiều chất vô cơ, cơ kim (hữu cơ - kim loại) vào bên trong mạng
lưới vô cơ của chất cần tổng hợp. Quá trình sol-gel được sử dụng rất nhiều để chế tạo
định hướng các vật liệu lai hợp vô cơ - hữu cơ ở kích thước nano. Quá trình sol-gel
thường được chia làm các bước sau: tạo thành sol, gel hoá, làm già, sấy khô và thiêu
kết. Khi điều chế các oxit silic, người ta thường sử dụng các alkoxit tương ứng cụ thể

TS: Phạm Đình Dũ

SVTH: Bùi Thị Kim Nhớ


23

là tetramethyl orthosilicat (TMOS) hay tetraethyl orthosilicat (TEOS) trộn với nước
hay các dung môi tương ứng ví dụ như etanol hay metanol tạo thành một hệ sol. Sự
thuỷ phân các alkoxit tạo thành các nhóm silanol (Si-OH). Những dạng này là những tổ
hợp silicat trung gian, chúng sẽ phản ứng ngưng tụ với nhau tạo thành các nhóm
siloxan (Si-O-Si). Khi quá trình thuỷ phân và phản ứng ngưng tụ xảy ra thì độ nhớt của
sol tăng tạo thành gel. Các phản ứng tổng quát tạo thành silicagel từ TMOS và TEOS
xảy ra như sau:
thuỷ phân
thuỷ phân
ester hoá

ngưng tụ
Thủy phân
ngưng tụ
(1.1)

(1.2)

(1.3)

TS: Phạm Đình Dũ

SVTH: Bùi Thị Kim Nhớ


24

Có nhiều tham số ảnh hưởng đến sự thuỷ phân và các phản ứng ngưng tụ (quá trình
sol-gel) như hoạt tính của alkoxit kim loại, tỉ số nước/alkoxit, pH dung dịch, nhiệt độ,
bản chất của dung môi và các chất phụ trợ. Bằng cách thay đổi các tham số này, người
ta có thể tổng hợp các vật liệu có cấu trúc khác nhau với hoá học bề mặt khác nhau.
Đáng lưu ý là, quá trình sol có thể định hình cho vật liệu gốm có hình dạng khác nhau.
Ví dụ màng mỏng có thể được tạo thành trên một đế silicon hay kim loại bằng kỹ thuật
phủ quay (spin-coating) hay phủ nhúng (dip-coating). Khi sol được đưa vào khuôn,
một gel ướt được tạo thành. Sau khi sấy và xử lý nhiệt, gel chuyển thành gốm chắc đặc
(dense ceramics) hay hạt thuỷ tinh. Nếu chất lỏng trong gel ướt được loại bỏ dưới điều
kiện siêu tới hạn thì một loại vật liệu nhận được có khối lượng riêng thấp và độ xốp
cao được gọi là “aerogel”. Khi độ nhớt của sol được điều chỉnh vào một khoảng xác
định, sợi gốm có thể được kéo từ sol. Bột siêu mịn và đồng nhất của gốm có thể được
tạo thành bằng kỹ thuật đồng kết tủa, bốc hơi v.v…
Vật liệu được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel mà không sử dụng chất định

hướng cấu trúc thường là vật liệu vi mao quản. Khi quá trình sol-gel được áp dụng để
tổng hợp vật liệu mao quản trung bình thì người ta phải sử dụng thêm các chất định
hướng cấu trúc, có thể là các anion, cation hay các hợp chất trung tính.
1.3.4. Cơ chế hình thành vật liệu MQTB trật tự
Vật liệu mao quản trung bình có thể được tổng hợp bằng con đường acid hoặc
con đường kiềm. Ở con đường kiềm, chất hoạt động bề mặt và nguồn silic liên kết với
nhau bằng tương tác tĩnh điện S+I-. Lực liên kết mạnh của phân tử chất hoạt động bề
mặt làm cho nó khó tách ra và nung là phương pháp thường được sử dụng để loại bỏ
chúng. Mặt khác, nếu tổng hợp bằng con đường acid, tương tác giữa chất hoạt động bề
TS: Phạm Đình Dũ

SVTH: Bùi Thị Kim Nhớ


25

mặt và silic là yếu, liên kết hydro yếu giữa silic và chất hoạt động bề mặt (S +X-I0, S0I0)
sẽ dể dàng tách chất hoạt động bề mặt bằng các dung môi phân cực trong điều kiện
nhẹ.
Có một số mô hình được đưa ra để giải thích cho cơ chế hình thành vật liệu
MQTB bằng các con đường tổng hợp khác nhau. Nhưng tất cả các mô hình đều dựa
trên sự có mặt và vai trò của chất hoạt động bề mặt trong dung dịch tạo thành cấu trúc
meso. Trong dung dịch phân tử của chất hoạt động bề mặt gồm 2 đầu (đầu ưa nước và
đầu kỵ nước).
1.3.4.1. Cơ chế templat tinh thể lỏng (Liquid Crystal Template)
Beck và cộng sự đã đề nghị cơ chế templat tinh thể lỏng để giải thích cho sự
hình thành của các vật liệu thuộc họ M41S (mao quản trung bình) như sau: Sự hình
thành cấu trúc meso của vật liệu mao quản trung bình phụ thuộc vào chiều dài mạch
cacbon của chất định hướng cấu trúc, nồng độ chất tạo cấu trúc và các tác nhân hỗ trợ.
Nồng độ tối thiểu để chất tạo cấu trúc có thể tạo được mixen dạng cầu được gọi là nồng

độ tới hạn (gọi là CMC1). Nếu tăng nồng độ chất này lên cao hơn nồng độ tới hạn (gọi
là CMC2) thì dạng cầu sẽ chuyển thành dạng mixen trụ ống hoặc dạng mixen thanh.
Có 3 dạng tinh thể lỏng chủ yếu là: dạng lục lăng, dạng khối lập phương và dạng phiến.
Dạng lục lăng được tạo thành từ sự sắp xếp các mixen ống trụ, dạng phiến được hình
thành từ các lớp chất tạo cấu trúc hai mặt còn dạng lập phương có thể được xem như
một dạng cấu trúc hai chiều. Theo đó họ vật liệu M41S được hình thành bằng một
trong hai kiểu.
(1) Kiểu pha tinh thể lỏng: Cấu trúc meso được hình thành bằng cách sắp xếp các phân tử

chất định hướng cấu trúc thành các pha tinh thể lỏng, các pha này sẽ đóng vai trò làm
“khuôn” để tạo thành MCM-41. Đầu tiên, các phân tử chất định hướng cấu trúc sẽ sắp
xếp thành các thanh mixen, kế đến các thanh này sẽ sắp xếp thành các bó mixen (dạng
lục lăng), sau cùng các phân tử chất vô cơ sẽ bám vào xung quanh để tạo thành cấu trúc
meso.
silicat

TS: Phạm Đình Dũ

SVTH: Bùi Thị Kim Nhớ