Nghiên cứu tổng hợp, biến tính vật liệu mao quản trung bình SBA 15 làm xúc tác cho quá trình cracking phân đoạn dầu nặng

1


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI





TRƯƠNG THANH TÂM



NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, BIẾN TÍNH VẬT LIỆU
MAO QUẢN TRUNG BÌNH SBA-15 LÀM XÚC TÁC
CHO QUÁ TRÌNH CRACKING PHÂN ĐOẠN DẦU NẶNG


Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học
Mã số: 62520301


LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC




NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU
2. PGS.TS. VÕ VIỄN

HÀ NỘI – 2014

i

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Lê Văn Hiếu và PGS.TS Võ Viễn đã tận
tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi hoàn thành luận án này.
Tôi xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cô giáo Bộ môn CN Hữu cơ – Hóa dầu, Viện Kỹ
thuật Hóa học và các Thầy, Cô, bạn bè đồng nghiệp ở Phòng thí nghiệm Công nghệ lọc hoá
dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi
cho tôi trong quá trình thực hiện luận án.
Tôi xin được cảm ơn Ban giám hiệu, Khoa Hóa học Trường Đại học Quy Nhơn đã tạo
điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian thực hiện đề tài nghiên cứu.
Cuối cùng, xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới gia đình, người thân và bạn bè đã giúp
đỡ, động viên tôi trong quá trình nghiên cứu, thực hiện luận án.

TÁC GIẢ LUẬN ÁN
TRƯƠNG THANH TÂM

ii

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu và kết quả nêu
trong luận án là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng công bố
trong bất kỳ công trình nào khác.
Hà Nội, ngày 18 tháng 6 năm 2014
TÁC GIẢ LUẬN ÁN




TRƯƠNG THANH TÂM

iii

MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ………………………………………………………………………. i
LỜI CAM ĐOAN …………………………………………………………………… ii
MỤC LỤC ……………………………………………………………………………

iii
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU ………………………………. vii
DANH MỤC BẢNG BIỂU …………………………………………………………. ix
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ ………………………………………… xi
ĐẶT VẤN ĐỀ ………………………………………………………………………. 1
Chương 1 ……………………………………………………………….……………. 4
TỔNG QUAN TÀI LIỆU …………………………………………………………… 4
1.1. VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH TRẬT TỰ …………………………

4
1.1.1. Giới thiệu vật liệu MQTBTT …………………… …………………………

4
1.1.2. Phân loại vật liệu MQTBTT …………………… ………………………… 5
1.1.3. Cơ chế hình thành vật liệu MQTBTT …………………………………………

6
1.2. VẬT LIỆU MQTBTT SBA-15 …………………………………………………. 10
1.2.1. Giới thiệu vật liệu MQTBTT SBA-15 ………………………………………

10
1.2.1.1. Tổng hợp và đặc trưng ………………………………………………….

10
1.2.1.2. Biến tính vật liệu mao quản trung bình ….…………………………… 15
1.2.2. Ứng dụng của vật liệu MQTBTT SBA-15 …………………………………….

18
1.2.2.1. Hấp phụ ……………………………………………………………… 18
1.2.2.2. Xúc tác …………………………………………………………………. 18
1.2.2.3. Điều chế vật liệu mới …………………………………………………

19
1.3. TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC Al-SBA-15 VÀ SO
4
2-
/Zr-SBA-15 TRÊN THẾ
GIỚI VÀ Ở VIỆT NAM…………………………… ……………………………… 19
1.3.1. Trên thế giới ………………………………………………………………… 19
1.3.2. Ở Việt Nam ………………………… ……………………………………… 22
1.4. QUÁ TRÌNH CRACKING …………………………………………………… 23
1.4.1. Quá trình cracking xúc tác ………………………… ……………………… 23
1.4.1.1. Bản chất và cơ chế của quá trình cracking xúc tác…………………

23
1.4.1.2. Xúc tác của quá trình cracking ………………………………………… 28
iv

1.4.2. Quá trình cracking oxy hóa ….……………………………………………… 30
1.4.3. Tổng quan về xúc tác cho quá trình cracking dầu nặng trên thế giới và ở Việt
Nam ……………………………………………………………….…………………. 31
1.4.3.1. Trên thế giới …………………………………………………………… 31

1.4.3.2. Ở Việt Nam ……………………………………………………………. 32
Chương 2 …………………………………………………………………………… 34
THỰC NGHIỆM ……………………………………………………………………

34
2.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ SBA-15 …………………. 34
2.1.1. Hóa chất …………………………………………………… ……………… 34
2.1.2. Tổng hợp vật liệu …………………………………………… ……………… 34
2.1.2.1. Tổng hợp vật liệu SBA-15 ……………………………………………

34
2.1.2.2. Tổng hợp xúc tác hệ Al-SBA-15 ………………………………………. 35
2.1.2.3. Tổng hợp xúc tác hệ SO
4
2-
/Zr-SBA-15 ……………………………… 37
2.1.2.4. Tổng hợp xúc tác hệ Zr-Fe-SBA-15 và Al-Zr-Fe-SBA-15 ……………. 40
2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ……………………………………………… 41
2.2.1. Các phương pháp đặc trưng cấu trúc vật liệu ………………………………….

41
2.2.1.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) …………………………….… 41
2.2.1.2. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N
2
…………….…… 41
2.2.1.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và phân tích năng lượng tán
xạ tia X (EDX) ……………………………………………………… ……………… 44
2.2.1.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ………… ……………

44

2.2.1.5. Phương pháp khử hấp phụ NH
3
theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH
3
)

45
2.2.1.6. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) ……………… …………………… 46
2.2.1.7. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến (UV-Vis) …………… 46
2.2.1.8. Phương pháp phân tích nhiệt ……………………………………….… 47
2.2.1.9. Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS) ………………….………. 48
2.2.2. Hệ thống nghiên cứu đánh giá hoạt tính xúc tác cracking MAT 5000 –
Zeton – Canada ……………………………………………………………………… 48
Chương 3 …………………………………………………………………………… 51
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ………………………………………………………. 51
3.1. TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU XÚC TÁC ………….

51
v

3.1. 1. Tổng hợp và đặc trưng cấu trúc vật liệu nền SBA-15 …………………… 51
3.1.2. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu MQTB Al-SBA-15 …………… ……… 54
3.1.2.1. Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp vật liệu (trực tiếp, gián tiếp)
đến cấu trúc và tính axit của xúc tác ……………………………………………… 54
3.1.2.2. Ảnh hưởng của dung môi đến quá trình tổng hợp …………… ………. 59
3.1.2.3. Ảnh hưởng của thời gian thủy phân muối Al-iso ……………………… 60
3.1.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu …………………………….……… 61
3.1.2.5. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu MQTB Al-SBA-15 với các tỷ lệ Al/Si
khác nhau …………………………………………………………………….…… 62
3.1.2.6. Đánh giá hoạt tính xúc tác Al-SBA-15 tổng hợp gián tiếp trên phản

ứng cracking cumen …………………………………………………… 67
3.1.3. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu MQTB SZ-SBA-15 ……………………… 69
3.1.3.1. Ảnh hưởng của pH ……………………………………………….… 69
3.1.3.2. Tổng hợp xúc tác Zr-SBA-15 bằng các chất điều chỉnh pH khác nhau 70
3.1.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu ……………………….………… 71
3.1.3.4. Tổng hợp trực tiếp xúc tác SZ-SBA-15 với các tỷ lệ Zr/Si khác nhau 73
3.1.3.5. Tổng hợp gián tiếp xúc tác SZ-SBA-15 với các tỷ lệ Zr/Si khác nhau 78
3.1.3.6. Đánh giá hoạt tính xúc tác SZ-SBA-15-TT và SZ-SBA-15-GT bằng
phản ứng cracking cumen ………………………………………………………… 83
3.1.4. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu MQTB Zr-Fe-SBA-15 và Al-Zr-Fe-SBA-15 87
3.2. ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH VÀ ĐỘ CHỌN LỌC CỦA XÚC TÁC Al-SBA-15
VÀ SZ-SBA-15 BẰNG PHẢN ỨNG CRACKING PHÂN ĐOẠN DẦU NẶNG … 95
3.2.1. Xúc tác Al-SBA-15 … ……………………………………………………… 96
3.2.2. Xúc tác SZ-SBA-15 … ………………………………………….………… 96
3.2.3. Xúc tác Al-Zr-Fe-SBA-15 ……………………………………………………

98
3.3. ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH, ĐỘ CHỌN LỌC CỦA XÚC TÁC Al-Zr-Fe-SBA-
15 BẰNG PHẢN ỨNG CRACKING OXY HÓA PHÂN ĐOẠN DẦU NẶNG … 100
3.3.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình oxidative cracking trên xúc tác
Al-Zr-Fe-SBA-15 ……………………………………………………………………. 101


vi


3.3.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ………………………………… 101
3.3.1.2. Ảnh hưởng của tốc độ không gian nạp liệu ………………………… 102
3.3.1.3. Ảnh hưởng của lưu lượng hơi nước ………………………………… 103
3.3.1.4. Ảnh hưởng của hàm lượng Al

2
O
3
………………………………… 104
3.3.2. Khảo sát độ bền của xúc tác tối ưu …………… 107
KẾT LUẬN ………………………………………………………………………… 110
ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ………………………………………………… 112
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ ……………………………… 113
TÀI LIỆU THAM KHẢO ……………………………………………………………

114
PHỤ LỤC ……………………………………………………………………………. 131
















vii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

APTES 3-aminopropyltriethoxysilane
ASTM American Society for Testing and Materials
BET Bruanuer – Emmett – Teller
BJH Brunauer – Joyner – Halenda
BTX Benzen-Toluen-Xylen
C
n
=
Hydrocacbon olefin có n cacbon trong mạch
DTA Differential Thermal Analysis
ĐHCT Định hướng cấu trúc
EDX Energy – Dispersive A-ray spectroscopy
FCC Fluid Catalytic Cracking
FO Fuel Oil
HCO Heavy Cycle Oil
HDS Hydrodesulfurization
HĐBM Hoạt động bề mặt
IR Infrared spectrum
IUPAC
International Union of Pure and Applied Chemistry (Hiệp hội hóa học
cơ bản và ứng dụng quốc tế)
JCPDS Joint Committee on Powder Diffraction Standards
LCO Light Cycle Oil
M41S Họ vật liệu mao quản trung bình gồm MCM-41, MCM-48, MCM-50
MAS NMR Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy
MAT
Micro Activity Test (Đánh giá hoạt tính xúc tác ở quy mô phòng thí
nghiệm)

MCM-41 Mobil Composition of Matter No.41
MPTMS 3-mercaptopropyl trimethoxysilane
MQTB Mao quản trung bình
MQTBTT Mao quản trung bình trật tự
NBB Nanometric Building Block
viii

NMR Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy
P123
Chất định hướng cấu trúc (Poly(ethylen oxit)-poly(propylen oxit)-
poly(ethylen oxit), Pluronic EO
y
PO
x
EO
y
)
RFCC Residue Fluid Catalytic Cracking
RGA Refinery Gas Analysis
SBA-15 Santa Barbara Amorphous – 15
SEM Scanning Electron Microscopy
SIMDIST Simulated Distillation
TEM Transmission Electron Microscopy
TEOS Tetraethoxysilane
TGA Thermogravimetric Analysis
TMOS Tetramethoxysilane
TPD Temperature Programmed Desorption
UV-Vis Tử ngoại – Khả kiến
WHSV Weight Hourly Space Velocity
XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy

XRD X-ray Diffraction
ZSM-5 Zeolit ZSM-5 có mã cấu trúc quốc tế là MFI











ix

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Một số tương tác giữa các cấu tử trong quá trình hình thành vật liệu
MQTBTT ……………………………………………………………………. 8
Bảng 1.2 Ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp (chất ĐHCT và nhiệt độ) đến sản phẩm
tổng hợp …………………………………………………………………… 13
Bảng 2.1. Các loại hóa chất sử dụng chính trong luận án ……………………………… 34
Bảng 2.2. Ký hiệu các mẫu xúc tác hệ Al-SBA-15 bằng phương pháp gián tiếp ở các
điều kiện khác nhau …………………………………………………………. 37
Bảng 2.3. Ký hiệu các mẫu xúc tác SO
4
2-
/Zr-SBA-15 tổng hợp được ………………… 39
Bảng 2.4. Các thông số kỹ thuật của nguyên liệu dầu phân đoạn nặng ……………… 49
Bảng 3.1. Các thông số cấu trúc của vật liệu SBA-15 53
Bảng 3.2. Một số tính chất bề mặt của vật liệu Al-SBA-15-TT và Al-SBA-15-GT … 57

Bảng 3.3. Số liệu TPD-NH
3
của các mẫu Al-SBA-15TT và Al-SBA-15GT ………… 58
Bảng 3.4. Số liệu phân tích nguyên tố của các mẫu Al-SBA-15GT với các tỷ lệ Al/Si
khác nhau ………………………………………………………………… 65
Bảng 3.5. Một số tính chất bề mặt của các mẫu Al-SBA-15GT với các tỷ lệ Al/Si khác
nhau …………………………………………………………………………. 65
Bảng 3.6. Số liệu TPD-NH
3
của các xúc tác Al-SBA-15GT theo các tỷ lệ Al/Si khác
nhau …………………………………………………………………………. 66
Bảng 3.7. Thông số cấu trúc của vật liệu SZ-SBA-15-TT1(x) 75
Bảng 3.8. Số liệu TPD-NH
3
của các mẫu xúc tác SZ-SBA-15-TT1(x), với x là tỷ lệ
Zr/Si …………………………………………………………………………. 78
Bảng 3.9. Thông số cấu trúc của vật liệu SZ-SBA-15GT(x) tổng hợp bằng phương
pháp gián tiếp

80
Bảng 3.10. Số liệu TPD-NH
3
của các mẫu xúc tác SZ-SBA-15-GT(x), với x là tỷ lệ
Zr/Si …………………………………………………………………………. 83
Bảng 3.11. Quan hệ “lnr – 1/T” của mẫu xúc tác SZ-SBA-15-TT(0,2) 85
Bảng 3.12. Quan hệ “lnr – 1/T” của mẫu xúc tác SZ-SBA-15-GT(0,1) 86
Bảng 3.13. Thông số cấu trúc của Zr-Fe-SBA-15 và Al-Zr-Fe-SBA-15 90
Bảng 3.14.

Kết quả TPD-NH

3
của Zr-Fe-SBA-15 và Al-Zr-Fe-SBA-15 92
x

Bảng 3.15. Thông số cấu trúc của xAl-Zr-Fe-SBA-15, x là tỷ lệ Al
2
O
3
/(ZrO
2
:Fe
2
O
3
) 95
Bảng 3.16. Số liệu tổng hợp của phản ứng cracking phân đoạn dầu nặng của các xúc tác
ở khoảng nhiệt độ 450 ÷ 460
o
C ……………………………………………. 99
Bảng 3.17. Số liệu tổng hợp của phản ứng cracking phân đoạn dầu nặng của các xúc tác
ở khoảng nhiệt độ 500
o
C ………………………………………………… 100
Bảng 3.18. Tính toán cân bằng vật chất của mẫu xúc tác 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 ……… 107

xi

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTBTT ……………………………………

5
Hình 1.2. Sơ đồ cơ chế tổng quát hình thành vật liệu MQTBTT ……………………… 6
Hình 1.3. Sự tương tác giữa chất HĐBM và các tiền chất vô cơ ……………………… 7
Hình 1.4. Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng ………………………………

9
Hình 1.5. Cơ chế sắp xếp silicat ống 9
Hình 1.6. Cơ chế phù hợp mật độ điện tích ……………………………………………. 10
Hình 1.7. Hình ảnh các mao quản trung bình trật tự của SBA-15 được nối vớ
i nhau
qua cầu nối vi mao quản …………………………………………………… 11
Hình 1.8. Mixen Pluronic P123 ……………………………………………………… 12
Hình 1.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của SBA-15 trước (A) và sau (B) khi loại bỏ
chất ĐHCT …………………………………………………………………

13
Hình 1.10.

Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N
2
ở 77K của vật liệu SBA-15 đã
loại chất ĐHCT ………………………………………………………………

14
Hình 1.11.

Ảnh của vật liệu SBA-15 quan sát bởi kính hiển vi điện tử quét JEOL …… 14
Hình 1.12. Ảnh TEM của SBA-15 sau khi đã nung loại bỏ chất ĐHCT ……………… 15
Hình 1.13.

Quá trình ngưng tụ tạo sản phẩm biến tính trực tiếp 16
Hình 1.14.

Sơ đồ phản ứng biến tính sau tổng hợp của vật liệu SBA-15 ………………. 16
Hình 1.15.

Sơ đồ hình thành tâm axit mạnh trên vật liệu SZ-SBA-15 22
Hình 1.16.

Cơ chế giảm hoạt tính và độ bền của xúc tác ZrO
2
-Fe
2
O

3
và vai trò của
Al
2
O
3
………………………………………………………………………… 31
Hình 2.1.
Sơ đồ tổng hợp SBA-15 35
Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp xúc tác hệ Al-SBA-15 theo phương pháp trực tiếp (a) và
gián tiếp (b) …………………………………………………………………. 36
Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp xúc tác hệ Al-SBA-15 gián tiếp có thay đổi dung môi …… 36
Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp xúc tác hệ SO
4
2-
/Zr-SBA-15 bằng phương pháp trực tiếp (a)
và phương pháp gián tiếp (b) ……………………………………………… 39
Hình 2.5. Sơ đồ tổng hợp xúc tác ZrO
2
-Fe
2
O
3
-SBA-15 (a) và Al
2
O
3
-ZrO
2
-Fe

2
O
3
-
SBA-15 (b) ………………………………………………………………… 40
Hình 2.6. Mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên bề mặt tinh thể ……………………… 41
xii

Hình 2.7. Hình ảnh của hệ thống MAT 5000 tại Phòng thí nghiệm Lọc hóa dầu & Vật
liệu xúc tác – hấp phụ, Viện Kỹ thuật Hóa học, ĐH Bách khoa Hà Nội … 49
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của SBA-15 51
Hình 3.2. Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N
2
(a) và đường phân bố kích
thước mao quản của vật liệu SBA-15 (b) …………………………………… 52
Hình 3.3. Ảnh TEM của SBA-15 53
Hình 3.4. Ảnh SEM của SBA-15 ……………………………………………………… 53
Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của SBA-15(a) và Al-SBA-15 tổng hợp gián tiếp (b),
trực tiếp (c) 55
Hình 3.6. Ảnh TEM của vật liệu (a) SBA-15, (b) Al-SBA-15-GT và (c) Al-SBA-15-
TT 55
Hình 3.7. (A) Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N
2
và (B) đường phân bố
kích thước mao quản của vật liệu Al-SBA-15-TT và Al-SBA-15-GT …… 56
Hình 3.8. Đường TPD-NH
3
của vật liệu Al-SBA-15-TT và Al-SBA-15-GT …………. 57
Hình 3.9. Độ chuyển hóa cumen theo nhiệt độ trên vật liệu Al-SBA-15-TT và Al-
SBA-15-GT …………………………………………………………………. 58

Hình 3.10.

Ảnh hưởng của dung môi đến sự hình thành MQTB của Al-SBA-15GT … 59
Hình 3.11.

Ảnh hưởng của thời gian khuấy mẫu đến sự hình thành cấu trúc MQTB của
Al-SBA-15GT ………………………………………………………………. 60
Hình 3.12.

Ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu đến sự hình thành cấu trúc MQTB của
Al-SBA-15GT ………………………………………………………………. 61
Hình 3.13.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của Al-SBA-15-GT3(x), với x là tỷ lệ Al/Si ……… 62
Hình 3.14.

Ảnh TEM của Al-SBA-15GT3(x),với x là tỷ lệ Al/Si ……………………… 63
Hình 3.15.

Ảnh SEM của Al-SBA-15GT3(x),với x là tỷ lệ Al/Si ……………………….

63
Hình 3.16.

Phổ tán xạ tia X (EDX) của (A) Al-SBA-15GT3(0,1), (B) Al-SBA-
15GT3(0,07) và (C) Al-SBA-15GT3(0,05) ………………………………….

64
Hình 3.17.

(A) Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N
2
và (B) đường phân bố
kích thước mao quản của vật liệu Al-SBA-15-GT(x), với x là tỷ lệ Al/Si … 65
Hình 3.18.

Đường TPD-NH
3
của các xúc tác Al-SBA-15GT theo các tỷ lệ Al/Si khác
nhau …………………………………………………………………………. 66
Hình 3.19.

Đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa theo nhiệt độ trên xúc tác Al-SBA-15- 68
xiii

GT(x), với x là tỷ lệ Al/Si ……………………………………………………

Hình 3.20.

Đồ thị biểu diễn độ chọn lọc theo nhiệt độ trên xúc tác Al-SBA-15-GT(x),
với x là tỷ lệ Al/Si ……………………………………………………………

69
Hình 3.21.

Phổ UV-Vis trạng thái rắn của SZ-SBA-15-TT ở các giá trị pH khác nhau 69
Hình 3.22.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của (a) SZ-SBA-15(NH
4

OH) và (b) SZ-SBA-
15(Urê) ……………………………………………………………………….

71
Hình 3.23. Ảnh TEM của vật liệu (A) SZ-SBA-15(NH
4
OH) và (B) SZ-SBA-15(Urê) 71
Hình 3.24. Giản đồ TG – DTA của SZ-SBA-15-TT ……………………………………. 72
Hình 3.25. Giản đồ nhiễu xạ tia X của SZ-SBA-15-TT ở các nhiệt độ nung khác nhau 72
Hình 3.26. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc rộng của SZ-SBA-15-TT ở nhiệt độ nung 650
o
C 73
Hình 3.27. Giản đồ nhiễu xạ tia X của SZ-SBA-15-TT(x), x là tỷ lệ Zr/Si 74
Hình 3.28. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N
2
(A) và đường phân bố kích
thước mao quản theo BJH (B) của SZ-SBA-15-TT(x) …………………… 74
Hình 3.29. Phổ XPS của SZ-SBA-15-TT(0,07) ………………………………………… 76
Hình 3.30. Ảnh SEM của SZ-SBA-15-TT(x), x là tỷ lệ Zr/Si 76
Hình 3.31. Ảnh TEM của SZ-SBA-15-TT(x), x là tỷ lệ Zr/Si 77
Hình 3.32. Giản đồ nhả hấp phụ TPD-NH
3
của (a) SZ-SBA-15-TT(0,2), (b) SZ-SBA-
15-TT(0,1) và (c) SZ-SBA-15TT(0,07) …………………………………… 77
Hình 3.33. Giản đồ nhiễu xạ tia X của (a) SZ-SBA-15-GT(0,2), (b) SZ-SBA-15-
GT(0,1) và (c) SZ-SBA-15-GT(0,07) ………………………………………

79
Hình 3.34. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N
2

(A) và đường phân bố kích
thước mao quản theo BJH (B) của SZ-SBA-15-GT(x) ………………… 79
Hình 3.35. Ảnh SEM của SZ-SBA-15-GT(x), x là tỷ lệ Zr/Si 80
Hình 3.36. Ảnh TEM của SZ-SBA-15-GT(x), x là tỷ lệ Zr/Si 81
Hình 3.37. Phổ XPS của (a) SZ-SBA-15-TT(0,07) và (b) SZ-SBA-15-GT(0,07) ……… 82
Hình 3.38. Giản đồ nhả hấp phụ TPD-NH
3
của (a) SZ-SBA-15-GT(0,07), (b) SZ-SBA-
15-GT(0,1) và (c) SZ-SBA-15GT(0,2) ………………………………………

82
Hình 3.39. Đồ thị biểu diễn (A) độ chuyển hóa và (B) độ chọn lọc benzen theo nhiệt độ
trên xúc tác SZ-SBA-15-TT(x) ………………………………………………

84
Hình 3.40. Đồ thị biểu diễn (A) độ chuyển hóa và (B) độ chọn lọc benzen theo nhiệt độ
trên xúc tác SZ-SBA-15-GT(x) …………………………………………… 85
xiv

Hình 3.41. Đồ thị biểu diễn phương trình đường thẳng Arrhenius cho hai mẫu (a) SZ-
SBA-15- GT(0,1) và (b) SZ-SBA-15-TT(0,2) 86
Hình 3.42. Giản đồ nhiễu xạ tia X của Zr-Fe-SBA-15 và Al-Zr-Fe-SBA-15 ………… 87
Hình 3.43. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc rộng của (A) Zr-Fe-SBA-15 và (B) Al-Zr-Fe-
SBA-15 88
Hình 3.44. Phổ EDX của (A) Zr-Fe-SBA-15 và (B) Al-Zr-Fe-SBA-15 89
Hình 3.45. (A) Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N
2
và (B) đường phân bố
kích thước mao quản của (a) Zr-Fe-SBA-15 và (b) Al-Zr-Fe-SBA-15

90
Hình 3.46. Ảnh SEM của (A) Zr-Fe-SBA-15 và (B) Al-Zr-Fe-SBA-15 91
Hình 3.47. Ảnh TEM của (A) Zr-Fe-SBA-15 và (B) Al-Zr-Fe-SBA-15 91
Hình 3.48. Giản đồ nhả hấp phụ TPD-NH
3
của (a) Zr-Fe-SBA-15 và (b) Al-Zr-Fe-
SBA-15 92
Hình 3.49 Phổ EDX của xAl-Zr-Fe-SBA-15, x là tỷ lệ Al
2
O
3
/(ZrO
2
:Fe
2
O
3
) 93
Hình 3.50. Giản đồ nhiễu xạ tia X của xAl-Zr-Fe-SBA-15, x là tỷ lệ
Al
2
O
3
/(ZrO
2
:Fe
2
O
3
) 94

Hình 3.51. (A) Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N
2
và (B) đường phân bố kích
thước mao quản theo BJH của x là tỷ lệ Al
2
O
3
/(ZrO
2
:Fe
2
O
3
) 94
Hình 3.52. (A) Độ chuyển hóa và độ chọn lọc phân đoạn xăng, (B) hàm lượng cốc tạo
thành của phản ứng cracking phân đoạn dầu nặng trên xúc tác Al-SBA-15
tổng hợp gián tiếp 96
Hình 3.53. (A) Độ chọn lọc phân đoạn xăng, (B) hàm lượng cốc tạo thành và (C) độ
chuyển hóa của phản ứng cracking phân đoạn dầu nặng trên xúc tác SZ-
SBA-15 tổng hợp trực tiếp và gián tiếp 97
Hình 3.54. (A) Độ chuyển hóa và độ chọn lọc phân đoạn xăng và (B) hàm lượng cốc
tạo thành của phản ứng cracking oxy hóa phân đoạn dầu nặng trên xúc tác
0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 99
Hình 3.55. (A) Độ chuyển hóa và chọn lọc, (B) hàm lượng cốc tạo thành của phản ứng
cracking oxy hóa phân đoạn dầu nặng trên xúc tác 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 ở
các nhiệt độ khác nhau (áp suất 1at, tốc độ không gian nạp liệu 6h
-1
, lưu
lượng hơi nước 6,2ml/phút) 101
Hình 3.56. (A) Độ chuyển hóa và chọn lọc, (B) hàm lượng cốc tạo thành của phản ứng

xv

cracking oxy hóa phân đoạn dầu nặng trên xúc tác 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 ở
các tốc độ không gian nạp liệu khác nhau (nhiệt độ phản ứng ở 500
o
C, áp
suất 1at, lưu lượng hơi nước 6,2ml/phút) ……………………………………
103
Hình 3.57. (A) Độ chuyển hóa và chọn lọc, (B) hàm lượng cốc tạo thành của phản ứng
cracking oxy hóa phân đoạn dầu nặng trên xúc tác 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 ở
các lưu lượng hơi nước khác nhau (nhiệt độ phản ứng ở 500
o
C, áp suất 1at,
tốc độ không gian nạp liệu 5h
-1
) …………………………………………… 104
Hình 3.58. (A) Hàm lượng cốc tạo thành, (B) hàm lượng khí cracking, (C) độ chuyển
hóa và chọn lọc của phản ứng cracking oxy hóa phân đoạn dầu nặng trên
các xúc tác (x)Al-Zr-Fe-SBA-15, x là tỷ lệ Al
2
O
3
/(ZrO
2
:Fe
2
O
3
) (nhiệt độ
phản ứng ở 500

o
C, áp suất 1at, tốc độ không gian nạp liệu 5h
-1
, lưu lượng
hơi nước 8,2ml/phút) ……………………………………………………… 105
Hình 3.59. Thành phần sản phẩm lỏng thu được của phản ứng cracking oxy hóa phân
đoạn dầu nặng trên xúc tác 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 ở điều kiện nhiệt độ phản
ứng ở 500
o
C, áp suất 1at, tốc độ không gian nạp liệu 5h
-1
, lưu lượng hơi
nước 8,2ml/phút …………………………………………………………… 106
Hình 3.60. Thành phần khí của phản ứng cracking oxy hóa phân đoạn dầu nặng trên
xúc tác 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 ở điều kiện nhiệt độ phản ứng ở 500
o
C, áp suất
1at, tốc độ không gian nạp liệu 5h
-1
, lưu lượng hơi nước 8,2ml/phút ………. 106
Hình 3.61 (A) Thành phần sản phẩm lỏng, (B) độ chuyển hóa và độ chọn lọc của xúc
tác 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 trên phản ứng cracking oxy hóa phân đoạn dầu
nặng ở điều kiện nhiệt độ phản ứng ở 500
o
C, áp suất 1at, tốc độ không gian
nạp liệu 5h
-1
, lưu lượng hơi nước 8,2ml/phút …………………………… 108
Hình 3.62. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc hẹp của 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 trước và sau phản
ứng ………………………………………………………………………… 108

Hình 3.63. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc rộng của 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 sau phản ứng … 109



1

ĐẶT VẤN ĐỀ

Việc khai thác các nguồn tài nguyên hóa thạch nói chung và dầu mỏ nói riêng để phục
vụ nhu cầu đời sống con người đã ngày càng làm giảm nhanh trữ lượng của chúng trong tự
nhiên. Để nâng cao hiệu quả sử dụng nguồn nguyên liệu dầu mỏ, hạn chế việc khai thác quá
mức nguồn tài nguyên này, người ta nghiên cứu cải tiến về công nghệ và tìm kiếm những xúc
tác phù hợp để chế biến sâu nguyên liệu, tạo ra các sản phẩm có giá trị cao hơn. Một trong
những quá trình ấy là cracking có mặt của xúc tác.
Phân xưởng cracking xúc tác là phân xưởng quan trọng nhất của một nhà máy lọc dầu.
Chất lượng của sản phẩm của quá trình cracking xúc tác thay đổi trong phạm vi rất rộng phụ
thuộc vào nhiều yếu tố như nguyên liệu, loại và đặc tính của vật liệu xúc tác cũng như các
thông số công nghệ của quá trình. Hiện nay, công nghệ cracking sử dụng chủ yếu trong các
nhà máy lọc dầu là công nghệ cracking xúc tác tầng sôi (Fluid Catalytic Cracking – FCC) với
xúc tác chứa zeolit. Xúc tác chứa zeolit có những ưu điểm như hoạt tính và độ chọn lọc cao,
dễ tách khỏi sản phẩm, không gây ô nhiễm môi trường, … và với những ưu điểm này nó đã
thúc đẩy nhiều nhà khoa học đi sâu vào biến tính và tìm kiếm những zeolit mới nhằm mục
đích cải tiến xúc tác để đưa vào ứng dụng trong công nghiệp. Tuy nhiên, xúc tác chứa zeolit
cũng có những hạn chế nhất định như kích thước mao quản bé, độ bền thủy nhiệt không cao,
kém bền với các tác nhân gây ngộ độc xúc tác, …[17, 30] nên hiệu quả quá trình xúc tác
không cao khi sử dụng cho quá trình cracking các phân đoạn dầu nặng. Vì vậy hướng nghiên
cứu đặt ra cho luận án là tìm kiếm xúc tác và các quá trình phù hợp để có thể chuyển hóa được
các phân đoạn dầu nặng thành những sản phẩm nhẹ hơn, có giá trị kinh tế cao đáp ứng được
nhu cầu của con người.
Với công nghệ lọc dầu, ngay từ ban đầu đã phải đối mặt với thách thức của việc

chuyển hóa hiệu quả dầu thô nặng có nhiệt độ sôi cao thành các sản phẩm chưng cất có phân
tử nhẹ hơn. Cracking nhiệt được đưa vào năm 1912. Các khoáng sét tự nhiên của
montmorillonite được đưa vào năm 1936. Sau đó, kiểu xúc tác này được thay bởi các xúc tác
nhôm silicat tổng hợp vào năm 1940. Hơn 20 năm sau, vào năm 1962 zeolite được đưa vào
các chất nền cracking xúc tác. Sự kiện này như là một cuộc cách mạng trong công nghiệp xúc
tác cracking. Việc sử dụng xúc tác zeolite đã dẫn đến tăng mạnh độ chọn lọc xăng và giảm cốc
và khí. Tuy nhiên việc cải tiến xúc tác cracking vẫn tiếp tục phát triển và luôn thu hút sự chú
2

của các nhà khoa học và thương mại, đặc biệt theo hướng tăng hiệu suất tạo xăng, giảm tạo
cốc và khí.
Zeolite đã thể các tính chất ưu việt nổi trội như đã đề cập ở trên. Tuy nhiên chúng vẫn
thể hiện các nhược điểm do có kích thước mao quản bé không thích hợp với các phân tử lớn,
cồng kềnh. Vì thế việc tìm kiếm các vật liệu mao quản lớn, trật tự được đặt ra. Vào đầu thập
niên 90 của thế kỷ XX, các thành công trong việc tổng hợp các vật liệu mao quản trung bình
đã mở ra một giai đoạn mới trong tổng hợp chất xúc tác và hấp phụ. Sau đó, các nghiên cứu
tổng hợp và ứng dụng vật liệu mao quản trung bình thu hút được sự quan tâm của các nhà
khoa học trong và ngoài nước. Bên cạnh vật liệu M41S, một họ vật liệu mao quản trung bình
khác là SBA (Santa Barbara Amorphous) được tổng hợp lần đầu tiên ở đại học Santa Barbara
(Califonia, Mỹ) bởi nhóm nghiên cứu Galen Stucky [47, 48]. Họ vật liệu này gồm các thành
viên SBA-1, SBA-2,…, SBA-15, SBA-16 có kích thước và cấu trúc khác nhau, SBA có mao
quản khá lớn (có thể đạt đến 500Å), thành mao quản dày, bền nhiệt, bền thủy nhiệt hơn các vật
liệu mao quản trung bình khác. Trong số các vật liệu của họ SBA, SBA-15 được quan tâm hơn
cả bởi SBA-15 có cấu trúc sắp xếp các mao quản kiểu lục lăng với mức độ trật tự cao, mặt
khác nó còn có hệ thống vi mao quản nối liền giữa các mao quản trung bình. Hệ thống các
mao quản này giúp cho các oxit kim loại hình thành trong quá trình biến tính sẽ giữ được cấu
trúc ổn định. Ngoài ra, vật liệu này có kích thước lỗ xốp nằm trong khoảng 6 đến 15nm và độ
dày mao quản cao do đó độ bền nhiệt và bền thủy nhiệt hơn hẳn so với các vật liệu mao quản
trung bình khác. Với các ưu điểm như vậy nên vật liệu SBA-15 được ứng dụng khá nhiều
trong các lĩnh vực như xúc tác, hấp phụ, Để có thể làm xúc tác cho phản ứng cracking, vật

liệu phải có tính axit mà SBA-15 gần như trơ về mặt hóa học, do đó để tạo các tâm axit hoạt
tính, người ta thay thế nguyên tử silic trong mạng của SBA-15 bởi một nguyên tử khác hoặc
đưa các oxit kim loại lên nền vật liệu.
Với mục đích tạo các pha hoạt động trên vật liệu SBA-15 làm xúc tác cho quá trình
cracking phân đoạn dầu nặng theo hướng tăng hiệu suất tạo xăng và giảm tạo cố và khí, luận
án sẽ thực hiện các nhiệm vụ sau:
1. Nghiên cứu xác định điều kiện tổng hợp xúc tác chứa các tâm axit trên nền vật liệu
mao quản trung bình SBA-15 với các đối tượng nghiên cứu cụ thể là Al-SBA-15, SO
4
2-
/Zr-
SBA-15 và Al
2
O
3
-ZrO
2
-Fe
2
O
3
-SBA-15.
3

2. Sử dụng các phản ứng cracking xúc tác và cracking oxi hóa (oxidative cracking) để
đánh giá hoạt tính xúc tác với nguyên liệu là phân đoạn dầu nặng và xác định các điều kiện và
xúc tác tốt nhất cho mỗi quá trình.
Với những đóng góp mới, hy vọng rằng các kết quả của luận án sẽ góp một phần thiết
thực làm phong phú thêm khả năng tổng hợp, biến tính, sử dụng các chất xúc tác trên nền vật
liệu mao quản trung bình trật tự SBA-15, tiếp nối được các kiến thức tiên tiến của thế giới

trong lĩnh vực nghiên cứu xúc tác cracking.
























4

Chương 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH TRẬT TỰ

Vật liệu có cấu trúc mao quản là vật liệu mà trong lòng nó có hệ thống mao quản với
kích thước từ vài đến vài chục nano mét. Các mao quản có thể có dạng ống hình trụ (linear,
parallel channels), ba chiều (three dimensional pore) hoặc dạng lồng (cage). Sự có mặt của các
mao quản đó làm cho vật liệu có nhiều tính chất đặc biệt mà những vật liệu đặc khít không có
được.
Theo quy định của IUPAC (Internatironal Union of Pure and Applied Chemistry), vật
liệu mao quản được chia thành ba loại dựa vào kích thước mao quản [85]. Theo cách phân loại
này, các vật liệu vô cơ rắn xốp chứa các mao quản có đường kính 2 – 50nm được gọi là vật
liệu mao quản trung bình (mesopore); vật liệu có đường kính mao quản nhỏ hơn 2nm và lớn
hơn 50nm được gọi là vật liệu vi mao quản (micropore) và vật liệu có mao quản lớn
(macropore).
1.1.1. Giới thiệu vật liệu MQTBTT
Đặc điểm quan trọng nhất của các vật liệu MQTBTT là chúng có mao quản đồng nhất,
sắp xếp một cách trật tự, kích thước mao quản rộng, diện tích bề mặt riêng lớn, do đó vật liệu
có thể mang trên nó các tâm hoạt động và vì vậy sẽ dễ dàng tiếp cận với tác nhân phản ứng.
Vật liệu MQTBTT không phải là vật liệu tinh thể. Xét về mối quan hệ xa thì các mặt mạng, sự
sắp xếp các mao quản,… được phân bố theo quy luật tuần hoàn như trong mạng tinh thể,
nhưng nhìn ở góc độ gần thì các phần tử (ion, nguyên tử, nhóm nguyên tử,…) lại liên kết với
nhau một cách vô định hình. Vì vậy, vật liệu MQTBTT được gọi là vật liệu vô định hình.

Năm 1992, nhóm nghiên cứu của công ty Mobil Oil đã tìm ra họ vật liệu mới –
M41S – có kích thước mao quản từ
2 ÷ 10nm bằng việc sử dụng chất hoạt động bề mặt như
những chất định hướng cấu trúc (ĐHCT) [70, 73, 88]. Giống với zeolit, họ vật liệu này có diện
tích bề mặt riêng rất lớn (~ 1000m
2
/g), cấu trúc mao quản rất đồng đều và ổn định, riêng kích
thước mao quản thì lớn hơn nhiều so với zeolit (>1nm) – cho phép các phân tử có kích thước
lớn có thể dễ dàng khuếch tán và tham gia phản ứng bên trong mao quản nên là chất mang lý
tưởng để có thể tạo ra nhiều loại vật liệu hấp phụ và xúc tác đa dạng, phong phú. Đây chính là

ưu điểm của vật liệu mới này. Tùy theo điều kiện tổng hợp như bản chất của chất hoạt động bề
mặt, bản chất của chất phản ứng, nhiệt độ tổng hợp, giá trị pH mà kích thước và cấu trúc mao
5

quản khác nhau được hình thành như cấu trúc lục lăng (MCM-41), cấu trúc lập phương
(MCM-48), cấu trúc lớp (MCM-50). Và ngay sau đó là hàng loạt các công trình nghiên cứu
biến tính và tìm kiếm khả năng ứng dụng của họ vật liệu này được công bố [27, 71, 74, 132.].
Giai đoạn tiếp theo có thể kể đến là sự phát hiện của nhóm Stucky và cộng sự về việc
sử dụng các polime trung hòa điện như những chất ĐHCT để tổng hợp họ vật liệu MQTBTT
mới ký hiệu SBA (Santa Barbara Amorphous) [47, 48]. Vật liệu này có mao quản đồng đều,
độ trật tự cao với đường kính mao quản có thể lên đến 50nm và diện tích bề mặt riêng khá lớn
(> 800m
2
/g). Cấu trúc của SBA phụ thuộc chủ yếu vào loại chất hoạt động bề mặt được sử
dụng. Ưu điểm của họ vật liệu SBA là tường mao quản dày, có tính bền nhiệt và thủy nhiệt
cao hơn các nhóm vật liệu MQTBTT trước đó, nên về cơ bản đã khắc phục được những nhược
điểm của các nhóm vật liệu thuộc họ M41S. Vì thế, họ vật liệu SBA đã mở ra một chương mới
trong việc ứng dụng các vật liệu mao quản trong thực tiễn [46].
Trên thế giới, vật liệu MQTBTT đang được nghiên cứu và ứng dụng nhiều theo các
hướng sau: kết tinh lại mao quản bằng các hợp chất thích hợp để có thể kiểm soát kích thước
mao quản [125]; gắn hay tẩm lên mao quản một lớp vật liệu tinh thể làm chất xúc tác để có
thể phát triển bề mặt của vật liệu xúc tác [157]; thay thế đồng hình Si bằng các kim loại khác
nhau để có thể thay đổi kích thước mao quản, lực axit và tạo ra những xúc tác có hoạt tính
mong muốn [114]; gắn các nhóm chức năng lên trên bề mặt mao quản để cải thiện hoạt tính bề
mặt [60].
1.1.2. Phân loại vật liệu MQTBTT
Vật liệu MQTBTT được phân loại theo nhiều tiêu chí khác nhau. Thông thường vật
liệu MQTBTT được phân loại theo cấu trúc và theo thành phần.
 Theo cấu trúc:

Hình 1.1. Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTBTT
 Cấu trúc lục lăng (hexagonal): MCM-41, SBA-15,
 Cấu trúc lập phương (cubic): MCM-48, SBA-16,…
6

 Cấu trúc lớp (lamellar): MCM-50,
 Cấu trúc trật tự biến dạng (disordered): KIT-1,….
 Phân loại theo thành phần:


Vật liệu MQTBTT chứa silic (MCM-41, MCM-48, SBA-15, SBA-16,…) và
vật liệu MQTBTT silic chứa oxit kim loại (Al-MCM-41, Ti-MCM-41, Al-SBA-15, …)
 Vật liệu MQTBTT không chứa silic như: ZrO
2
, TiO
2
, Fe
2
O
3
, …
1.1.3. Cơ chế hình thành vật liệu MQTBTT
Có rất nhiều cơ chế đã được đưa ra để giải thích quá trình hình thành vật liệu
MQTBTT, đó là sự tương tác giữa các chất hoạt động bề mặt với các tiền chất vô cơ có trong
dung dịch.

Hình 1.2. Sơ đồ cơ chế tổng quát hình thành vật liệu MQTBTT
Để tổng hợp các vật liệu MQTBTT cần 3 thành phần cơ bản sau:
 Chất hoạt động bề mặt: chứa 1 đầu ưa nước và 1 đuôi dài kị nước, đóng vai trò làm
tác nhân định hướng cấu trúc.

 Tiền chất vô cơ (như các hợp chất của Si): hình thành nên mạng lưới mao quản.
 Dung môi (nước, axit, bazơ…): đóng vai trò xúc tác trong quá trình kết tinh.
Các cơ chế được đề nghị để giải thích quá trình hình thành vật liệu MQTB đều dựa trên
sự tương tác giữa chất HĐBM và tiền chất vô cơ. Tùy theo chất HĐBM và tỷ lệ giữa chất
HĐBM và tiền chất vô cơ mà có sự tương tác khác nhau, từ đó sẽ hình thành nên các vật liệu
có cấu trúc và đặc tính khác nhau [132]. Trên hình 1.3 trình bày sơ đồ của một số tương tác
giữa chất HĐBM và tiền chất vô cơ trong quá trình hình thành vật liệu MQTBTT [53, 109].
.

7


Hình 1.3. Sự tương tác giữa chất HĐBM và các tiền chất vô cơ
Các loại tương tác giữa các cấu tử vô cơ và hữu cơ gồm:
 Liên kết hydro
 Lực Van der Waals
 Lực tương tác tĩnh điện.
Các tương tác này được điều chỉnh bởi sự phù hợp về mật độ điện tích giữa phần ưa
dung môi của chất HĐBM và các cation silicat bao quanh.
Bảng 1.1 trình bày về các vật liệu MQTBTT được tạo thành từ các tương tác khác
nhau giữa chất HĐBM và tiền chất vô cơ.



8

Bảng 1.1. Một số tương tác giữa các cấu tử trong quá trình hình thành vật liệu MQTBTT
Loại chất HĐBM Kiểu tương tác Vật liệu (cấu trúc)
Cation S
+

S
+
I
-

Silic : MCM-41 (lục lăng)
Oxit antimon (lục lăng, lập phương, lớp)
S
+
X
-
I
+

Silic: SBA-1 (lập phương), SBA-2 (lục lăng 3D)
Oxit zirconi (lớp, lục lăng)
Anion S
-

S
-
I
+
Oxit Mg, Al, Fe, Co (lớp)
S
-
M
+
I

-
Oxit Zn (lớp)
Không ion S
0

S
0
I
0
Silic: HMS (lục lăng)
MSU-X (lục lăng)
S
0 (
XI)
0
Silic: SBA-15 (lục lăng)
(S
0
M
n+
) I
0
Silic (lục lăng)
Như vậy mỗi loại chất HĐBM lại có một kiểu tương tác khác nhau đối với tiền chất vô
cơ và ngược lại, cùng một loại chất HĐBM nhưng với các kiểu tương tác khác nhau sẽ tạo
được các vật liệu MQTBTT có cấu trúc khác nhau.
Sau khi tạo ra được vật liệu có cấu trúc mao quản trung bình, người ta chú ý hơn đến
độ trật tự của các vật liệu này. Thông thường để tạo ra vật liệu có độ trật tự cao người ta cần:
 Tăng cường sự tương tác giữa tiền chất vô cơ (silicat, ) và chất HĐBM vì sự tương
tác này thường là yếu.

 Quá trình ngưng tụ để hình thành nên mạng lưới vô cơ cần đảm bảo không được quá
nhanh và cục bộ. Quá trình này cần phải chậm hơn sự tổ hợp của tác nhân tạo cấu trúc.
Một số cơ chế được đề nghị để giải thích quá trình hình thành vật liệu MQTBTT.
Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng (Liquid Crystal Templating)
Cơ chế này được các nhà nghiên cứu của hãng Mobil Oil đề nghị vào năm 1992 để
giải thích
sự
hình thành vật liệu M41S.
Cơ chế định hướng cấu trúc tinh thể lỏng mà nhóm nghiên cứu Beck và cộng sự [73]
đề nghị dựa trên cơ sở thương tác tĩnh điện giữa các tiền chất vô cơ với các nhóm chất ĐHCT.
Theo cơ chế này, trong dung dịch các chất ĐHCT tự sắp xếp thành pha tinh thể lỏng có dạng
mixen ống với thành ống là các đầu ưa nước của các phân tử chất ĐHCT và đuôi kị nước
hướng vào trong. Các mixen ống này đóng vai trò làm tác nhân tạo cấu trúc và sắp xếp thành
cấu trúc tinh thể lỏng có đối xứng lục lăng. Sau khi thêm nguồn silic vào dung dịch, các phần
9

tử chứa silic tương tác với đầu phân cực của chất ĐHCT thông qua tương tác tĩnh điện (S
+
I
-
,
S
-
I
+
, trong đó S là chất ĐHCT, I là tiền chất vô cơ) hoặc tương tác hydro (S
o
I
o
) và hình thành

nên lớp màng silicat xung quanh mixen ống. Quá trình polyme hoá ngưng tụ silicat tạo nên
tường vô định hình của vật liệu silic dioxit MQTB, hình 1.4 . Vật liệu sau đó được nung để
loại bỏ chất ĐHCT.
Các dạng silicat trong dung dịch có thể đóng vai trò tích cực trong việc định hướng sự
hình thành pha hữu cơ và vô cơ. Mặt khác, các phân tử của chất ĐHCT có vai trò quan trọng
trong việc thay đổi kích thước mao quản. Thay đổi độ dài phần kị nước của chất ĐHCT có thể
làm thay đổi kích thước mixen, do đó tạo ra khả năng chế tạo các vật liệu MQTB có kích
thước mao quản khác nhau.

Hình 1.4. Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng [73]
Cơ chế sắp xếp silicat ống (Silicate Rod Assembly)
Các nhóm nghiên cứu [29, 45] đã chi tiết hơn khi đề nghị cơ chế hình thành MCM-41
– họ cũng có quan điểm pha tinh thể lỏng dạng lục lăng của chất ĐHCT không hình thành
trước khi thêm silicat, hình 1.4 . Sau khi nghiên cứu
14
N NMR và
29
Si MAS NMR, cơ chế
nhóm [45] đề xuất là cơ chế sắp xếp silicat ống, hình 1.5.

Hình 1.5. Cơ chế sắp xếp silicat ống