Nghiên cứu tổng hợp hydrotalcit đa thành phần cho phản ứng decacboxyl hóa dầu dừa nhằm chế tạo nhiên liệu kerosen xanh (TT)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Hoàng Ngọc Dũng

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HYDROTALCIT ĐA THÀNH PHẦN CHO
PHẢN ỨNG DECACBOXYL HÓA DẦU DỪA NHẰM CHẾ TẠO
NHIÊN LIỆU KEROSEN XANH

Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học
Mã số: 62520301

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội – 2017
1


Công trình được hoàn thành tại:
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học:
GS.TS Đinh Thị Ngọ

Phản biện 1:
Phản biện 2:
Phản biện 3:

Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường
họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội
Vào hồi …….. giờ, ngày ….. tháng ….. năm ………

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
1. Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội
2. Thư viện Quốc gia Việt Nam

2


A. GIỚI THIỆU LUẬN ÁN
1. Tính cấp thiết của đề tài
Các nhiên liệu sinh học chứa oxy như bioetanol, biodiesel, biokerosen... là những
loại rất có hiệu quả để thay thế một phần các nhiên liệu tương tự đi từ dầu mỏ.
Mặc dù vậy, bên cạnh rất nhiều mặt tích cực, các nhiên liệu này vẫn bộc lộ một số
nhược điểm trong quá trình sử dụng như nhiệt trị không cao, kém linh động trong
điều kiện nhiệt độ thấp, dễ bị oxy hóa. Để khắc phục các hạn chế đó, một thế hệ
nhiên liệu sinh học khác ra đời, đó là nhiên liệu xanh – nhiên liệu có bản chất
hydrocacbon tương tự dầu mỏ, nhưng lại được tổng hợp từ tự nhiên như dầu, mỡ
động thực vật, sinh khối. Cho đến này, các loại xăng và diesel xanh đã được
nghiên cứu phổ biến và một phần đã đưa vào sử dụng với những hiệu quả rất tốt.
Nhiên liệu kerosen xanh sẽ là hướng đi tiếp theo và tất yếu do những nhu cầu bảo
vệ môi trường, cháy sạch cũng tác động ngày càng mạnh đến giao thông hàng
không.
Để chuyển hóa dầu mỡ động thực vật thành nhiên liệu xanh, cần phải tách oxy ra
khỏi phân tử triglyxerit, là thành phần chính trong nguyên liệu đó dưới tác dụng
của xúc tác. Thông thường xúc tác cho quá trình này là kim loại mang trên chất
mang có tính axit (ví dụ Pt/Al2O3; Pd/zeolit, Co-Mo/vật liệu mao quản trung
bình...). Tuy vậy thì các xúc tác đó cũng có nhiều nhược điểm như phải sử dụng
áp suất hydro cao, phản ứng kèm theo thường xảy ra là cracking, khiến cho sản
phẩm tạo thành chứa nhiều thành phần nhẹ như xăng và khí. Để thu được sản
phẩm hydrocacbon xanh có khoảng sôi tương đương phân đoạn kerosen với hiệu

suất cao nhất, cần phải tác động đến hai yếu tố: Thứ nhất, lựa chọn nguyên liệu
sao cho thành phần gốc axit béo trong dầu thực vật đó có số cacbon nhỏ, nằm
trong giới hạn của phân đoạn kerosen; Thứ hai xúc tác phải có hoạt tính cao trong
quá trình deoxy hóa, tức là cắt mạch chọn lọc để tạo ra phân đoạn hydrocacbon có
số cacbon tương tự như ở mạch bên của dầu thực vật đó. Vấn đề này ở Việt Nam
và ngay cả trên thế giới cũng rất ít được nghiên cứu.
Đứng trước tình hình đó, nghiên cứu trong luận án hướng tới những giải pháp để
thỏa mãn các yếu tố trên nhằm tổng hợp được nhiên liệu sinh học dạng kerosen
xanh, đó là:
- Lựa chọn nguyên liệu dầu dừa - loại có số cacbon thấp, mức độ no hóa cao; với
tính chất này sẽ tạo ra phân đoạn hydrocacbon chủ yếu từ C12-C16, có nhiệt trị
cao, đảm bảo độ ổn định oxy hóa cao của nhiên liệu.
-Tổng hợp xúc tác để thực hiện phản ứng là hydrotalcit lưỡng chức axit-bazơ; là
loại xúc tác có độ chọn lọc cao trong việc cắt mạch ở vị trí các nhóm cacbonyl và
cacboxyl của các triglyxerit và axit béo có trong nguyên liệu (tức liên kết C-este)
và bảo toàn mạch hydrocacbon trong dầu.
-Phương pháp tiến hành là decaboxyl hóa trong pha lỏng không sử dụng hydro,
một kỹ thuật khá đơn giản, điều kiện êm dịu và cho hiệu quả cao.
1


Việc tổng hợp ra hydrotalcit là vấn đề mấu chốt của nghiên cứu. Đây là một loại
xúc tác có tính linh hoạt cao. Do hydrotalcit là một khoáng vật tự nhiên, có cấu
trúc lớp kép với nhiều tính chất đặc thù: độ bazơ mạnh, tính axit – bazơ có thể dễ
dàng điều chỉnh bằng cách bổ sung các kim loại chuyển tiếp vào cấu trúc mạng,
bề mặt riêng tăng mạnh sau quá trình nung, độ phân tán rất đồng đều của các oxit
kim loại cấu thành... vì vậy hydrotalcit có tiềm năng lớn để ứng dụng cho quá
trình decacboxyl hóa dầu thực vật tạo ra hydrocacbon làm nhiên liệu.
Xuất phát từ những luận điểm và sự phân tích ở trên, nghiên cứu trong luận án đã
được thực hiện, đó là chuyển hóa dầu dừa thành hydrocacbon xanh (kerosen

xanh) theo phương pháp decacboxyl hóa trên xúc tác dạng hydrotalcit lưỡng
chức; đây là phân đoạn tiền chất để phối trộn tạo nhiên liệu phản lực sinh học
phục vụ cho ngành hàng không.
2. Mục tiêu nghiên cứu, ý nghĩa về khoa học thực tiễn
a. Tổng hợp ra hai hệ xúc tác dạng hydrotalcit hai kim loại Mg-Al và ba kim loại
Mg-Al-Ni có tính chất lưỡng chức axit-bazơ, xác định các trưng của vật liệu này
bằng các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại, đặc biệt là các phổ kỹ thuật cao
như hấp thụ tia X (XANES và EXAFS) nhằm xác định cấu trúc liên kết quanh
tâm kim loại trong xúc tác. Thông qua đó giải thích và kiểm chứng tính axit –
bazơ của các hệ xúc tác mới này.
b. Nghiên cứu các tính chất của nguyên liệu dầu dừa, qua đó làm rõ tính phù hợp
của nó trong việc ứng dụng để tổng hợp phân đoạn kerosen xanh làm tiền chất
pha chế nhiên liệu phản ứng sinh học.
c. Nghiên cứu quá trình decacboxyl hóa dầu dừa trên các xúc tác chế tạo được,
lựa chọn hệ xúc tác phù hợp nhất để khảo sát các điều kiện công nghệ êm dịu của
quá trình decacboxyl hóa thu kerosen xanh.
d. Chế tạo nhiên liệu phản lực sinh học bằng cách phối trộn phân đoạn kerosen
xanh với nhiên liệu phản lực thương mại Jet A1 để tạo ra một loại nhiên liệu học
mới, thỏa mãn các chỉ tiêu kỹ thuật cần thiết đối với nhiên liệu hàng không.
3. Những đóng góp mới của luận án

1. Chế tạo hai xúc tác dạng hydrotalcit hai thành phần kim loại (Mg-Al) và
ba thành phần kim loại (Mg-Al-Ni) tương ứng theo phương pháp đồng kết
tủa - kết tinh thủy nhiệt, đi từ các tiền chất là các muối nitrat kim loại
tương ứng. Với phương pháp này đã thu được các xúc tác hydrotalcit đều
mang tính lưỡng chức axit-bazơ thay vì chỉ có tính bazơ hoặc tính oxi hóakhử như nhiều nghiên cứu trước đây;
2. Chứng minh được sự thay thế đồng hình của Al và Ni vào cấu trúc brucit
ban đầu của Mg(OH)2 bằng cách sử dụng phổ hấp thụ tia X cấu trúc gần
ngưỡng (XANES). Thông qua sự thay thế đồng hình, tạo được cho các xúc
2

tác cấu trúc oxit phức hợp, bền vững cả trước và sau quá trình nung, góp
phần quan trọng vào hoạt tính xúc tác;
3. Thông qua phương pháp phổ hấp thụ tia X cấu trúc tinh vi mở rộng
(EXAFS), đã định lượng được các thông số rất quan trọng liên quan đến
môi trường liên kết bao quanh nguyên tố Ni trong xúc tác như độ dài liên
kết, số phối trí và năng lượng liên kết. Từ đó mô phỏng được cấu trúc liên
kết bao quanh tâm Ni trong xúc tác. Thông qua cấu trúc mô phỏng này, đã
giải thích được sự xuất hiện tính axit và bazơ trong xúc tác dựa trên việc áp
dụng các mô hình, thuyết mới của Tanabe và thuyết khuyết tật;
4. Thực hiện phản ứng decacboxyl hóa dầu dừa trên xúc tác điều chế được
trong điều kiện không cần hydro. Đặc tính này của phản ứng hạn chế đáng
kể chi phí cho thiết bị, công nghệ và nâng cao tính an toàn cho quá trình
tổng hợp nhiên liệu kerosen xanh;
5. Phối trộn thành công nhiên liệu phản lực sinh học từ tiền chất là phân
đoạn kerosen xanh, tổng hợp được từ quá trình decacboxyl hóa dầu dừa và
nhiên liệu phản lực thương phẩm Jet A1. Loại nhiên liệu sinh học phản lực
mới có các chỉ tiêu đáp ứng đầy đủ theo TCVN 6426:2009. Từ đó có thể
thấy, công nghệ decacboxyl hóa tạo dầu thực vât có số cacbon thấp như
dầu dừa rất có tiềm năng trong việc tạo ra nhiên liệu sinh học mới, ứng
dụng cho ngành hàng không.
4. Bố cục của luận án
Luận án gồm 115 trang (không kể phụ lục) được chia thành các phần như sau:
Giới thiệu luận án: 3 trang; Chương I -Tổng quan lý thuyết: 32 trang; Chương II –
Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu: 20 trang; Chương III – Kết quả và
thảo luận: 46 trang; Kết luận: 2 trang; Có 52 hình ảnh và đồ thị; Có 45 bảng; 132
tài liệu tham khảo.
B. NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN
CHƢƠNG I. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

Phần tổng quan lý thuyết là tổng hợp các nghiên cứu trong nước và trên thế giới
liên quan đến các vấn đề của luận án, cụ thể:
1.1. Lý thuyết về quá trình decacboxyl hóa dầu thực vật
1.2. Nguyên liệu cho quá trình decacboxyl hóa
1.3. Sản phẩm hydrocacbon xanh
1.4. Xúc tác cho quá trình decacboxyl hóa thu hydrocacbon
1.5. Tình hình nghiên cứu về xúc tác và nhiên liệu kerosen xanh
Định hướng nghiên cứu của luận án
Định hướng và nội dung nghiên cứu, thực hiện của Luận án gồm các vấn đề như
sau:
1. Chế tạo ra hai hệ xúc tác dạng hydrotalcit hai thành phần kim loại (Mg-Al) và
ba thành phần kim loại (Mg-Al-Ni) có cả tính bazơ và tính axit; đặc trưng chúng
3


bằng các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại, đặc biệt là các phổ kỹ thuật cao:
hấp thụ tia X (XANES và EXAFS) để xác định cấu trúc liên kết quanh tâm kim
loại trong xúc tác. Thông qua đó giải thích và kiểm chứng tính lưỡng chức axit –
bazơ của các hệ xúc tác này.
2. Nghiên cứu các tính chất của nguyên liệu dầu dừa, làm rõ tính phù hợp của nó
trong việc ứng dụng để tổng hợp phân đoạn kerosen xanh làm tiền chất pha chế
nhiên liệu phản ứng sinh học.
3. Nghiên cứu quá trình decacboxyl hóa dầu dừa trên các xúc tác chế tạo được,
lựa chọn hệ xúc tác phù hợp nhất để khảo sát các điều kiện công nghệ êm dịu của
quá trình decacboxyl hóa thu phân đoạn kerosen xanh.
4. Tiến hành phối trộn phân đoạn kerosen xanh với nhiên liệu phản lực thương
phẩm JetA1 để tạo ra một loại nhiên liệu phản lực sinh học mới, thỏa mãn các chỉ
tiêu kỹ thuật cần thiết cho nhiên liệu hàng không.
CHƢƠNG II. THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. CHẾ TẠO XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ SILICAT CHỨA CANXI

2.1.1. Chế tạo xúc tác dạng hydrotalcit 2 thành phần kim loại (Mg-Al)
Xúc tác dạng hydrotalcit 2 thành phần kim loại Mg-Al được tổng hợp thông qua
phương pháp đồng kết tủa - kết tinh thủy nhiệt giữa hai muối chứa hai kim loại là
Mg(NO3)2 và Al(NO3)3 để tạo ra cấu trúc hydrotalcit.
2.1.2. Chế tạo xúc tác dạng hydrotalcit 3 thành phần Mg-Ni-Al
Xúc tác dạng hydrotalcit 3 thành phần kim loại Mg-Ni-Al cũng được tổng hợp
theo phương pháp đồng kết tủa - kết tinh thủy nhiệt giữa các muối chứa các kim
loại tương ứng là Mg(NO3)2 Ni(NO3)2 và Al(NO3)3 để tạo ra cấu trúc lớp kiểu
brucit.
2.2. THỰC HIỆN PHẢN ỨNG DECACBOXYL HÓA NGUYÊN LIỆU DẦU
DỪA TRÊN HỆ XÚC TÁC HYDROTALCIT
Phản ứng decacboxyl hóa dầu dừa được thực hiện trong thiết bị pha lỏng gián
đoạn. Lượng nguyên liệu được lấy bằng nhau cho các lần phản ứng là 200 g.
Thiết bị decacboxyl hóa pha lỏng được thiết kế với van 1 chiều chỉ cho khí sản
phẩm đi ra. Nhiệt độ quá trình decacboxyl hóa được xác định bằng cặp nhiệt điện
và khống chế bằng rơle tự ngắt. Dưới tác dụng của nhiệt độ và xúc tác, quá trình
bẻ gẫy mạch các liên kết xảy ra. Sản phẩm của quá trình đi qua hệ thống làm mát
bằng sinh hàn với tác nhân làm mát là nước. Sau phản ứng thu được ba dạng sản
phẩm: khí, lỏng và lỏng cặn. Do phần lỏng cặn này không có ứng dụng nên khi
tính toán coi như nằm một phần trong phân đoạn có nhiệt độ sôi cao hơn 300oC.
Phần sản phẩm lỏng ngưng tụ được hứng vào bình chứa sau đó đem chưng cất
phân đoạn, thu sản phẩm theo các phân đoạn sau: phân đoạn có nhiệt độ sôi nhỏ
hơn 160oC, phân đoạn có nhiệt độ sôi từ 160-300oC và phân đoạn có nhiệt độ sôi
lớn hơn 300oC.
2.3. PHA TRỘN VỚI NHIÊN LIỆU JET A1 TẠO NHIÊN LIỆU PHẢN
LỰC SINH HỌC
4


Nghiên cứu pha trộn được thực hiện giữa kerosen xanh và nhiên liệu Jet A1

thương mại lấy từ Công ty Nhiên liệu bay Petrolimex. Dựa trên một số chỉ tiêu
quan trọng nhất cho nhiên liệu phản lực là nhiệt trị, điểm băng, điểm khói và độ
ổn định oxy hóa nhiệt, khảo sát để tìm thành phần pha chế thích hợp nhất giữa
phân đoạn kerosen xanh và nhiên liệu Jet A1. Mẫu nhiên liệu có bộ tính chất hóa
lý phù hợp nhất theo các tiêu chí đưa ra đối với 4 chỉ tiêu trên sẽ được lựa chọn để
xác định toàn bộ các tính chất hóa lý còn lại theo TCVN 6426:2009. Trên cơ sở
đó, các chỉ tiêu chưa đạt (nếu có) sẽ tiếp tục được cải thiện bằng cách thêm các
phụ gia thích hợp, cuối cùng tạo ra một loại nhiên liệu phản lực sinh học đáp ứng
đẩy đủ các chỉ tiêu tương tự cho Jet A1.
2.4. Các phƣơng pháp hóa lý xác định đặc trƣng xúc tác, nguyên liệu và sản
phẩm
Phổ hấp thụ X-ray (XAS); phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD); phương pháp phổ
hồng ngoại (FT-IR); phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM); phương pháp phổ
tán sắc năng lượng tia X (EDX); phương pháp phổ huỳnh quanh tia X (XRF);
phương pháp phân tích nhiệt (TG-DTA); phương pháp hấp phụ-giải hấp phụ đẳng
nhiệt N2 (BET-BJH); phương pháp giải hấp theo chương trình nhiệt độ (TPDNH3, TPD-CO2); phương pháp sắc ký khí – khối phổ (GC-MS). Việc xác định các
chỉ tiêu chất lượng của nguyên liệu và sản phẩm theo các tiêu chuẩn hiện hành.
CHƢƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƢNG XÚC TÁC
HYDROTALCIT
3.1.1. Đặc trƣng của các hệ xúc tác dạng hydrotalcit hai thành phần Mg-Al
3.1.1.1. Giản đồ XRD
Hình 3.1 thể hiện giản đồ XRD của các mẫu xúc tác dạng hydrotalcit tổng hợp
trước khi nung với các tỷ lệ mol ban đầu của Mg/Al khác nhau (2/1, 3/1, 4/1 và
6/1), với các ký hiệu là HT1, HT2, HT3 và HT4 tương ứng. Các kết quả cho thấy
hai mẫu đầu HT1 và HT2 (với tỷ lệ Mg/Al lần lượt là 2/1 và 3/1) xuất hiện đa số
các pic đặc trưng cho vật liệu dạng hydrotalcit tinh khiết [90] có công thức hợp
thức Mg6Al2(CO3)(OH)16·4(H2O) tại các góc 2Ɵ = 11,4o; 23,2o; 34,8o; 39,1o và
41,3o với cường độ pic đặc trưng cao, đường nền phổ thấp chứng tỏ hydrotalcit đã
được tổng hợp thành công với độ tinh thể cao. Ngoài ra, trong giản đồ XRD của

HT1 có xuất hiện pic đặc trưng của vật liệu shelkovit [95], có công thức hợp thức
Mg7(CO3)5(OH)4.24H2O tại các góc 2Ɵ = 15,2o...tuy nhiên cường độ rất thấp so
với cường độ pic đặc trưng của hydrotalcit, còn mẫu HT2 không thấy xuất hiện
pha này. Các pic đặc trưng cho hydrotalcit của mẫu HT2 cũng có cường độ mạnh
hơn so với mẫu HT1. Điều này chứng tỏ rằng pha hydrotalcit tạo ra khi tỷ lệ
Mg/Al ban đầu bằng 3/1 lớn hơn và có độ tinh khiết cao hơn so với trường hợp tỷ
lệ Mg/Al ban đầu chỉ là 2/1. Giản đồ XRD của các mẫu HT3 và HT4 với các tỷ lệ
Mg/Al ban đầu lần lượt là 4/1 và 6/1 lại thể hiện các kết quả khác. Trong cả hai
phổ, các pic đặc trưng cho cấu trúc hydrotalcit có cường độ thấp và cường độ pic
của mẫu HT4 thấp hơn so với mẫu HT3, chứng tỏ lượng pha hydrotalcit tinh khiết
5


tạo ra với những tỷ lệ Mg/Al này kém. Mặt khác, nhiều pic lạ còn có cường độ
nổi trội hơn so với pic của vật liệu mong muốn. Trong đó, pha periclase [95], với
công thức MgO xuất hiện và chiếm đa số ở cả hai vật liệu với các pic tại các góc
2Ɵ = 36,9o và 42,9o. Ngoài ra, còn xuất hiện pha NaNO3 tại các góc 2Ɵ = 29,3o;
31,9o...với cường độ của mẫu HT4 lớn hơn so với mẫu HT3. Như vậy, xúc tác
HT2 với tỷ lệ Mg/Al = 3/1 là tỷ lệ thích hợp nhất để tạo ra pha hydrotalcit có độ
tinh khiết cao, đó cũng chính là mục đích để tạo ra hệ xúc tác dạng hydrotalcit
chứa hai kim loại Mg-Al.

HT1: Mg/Al = 2/1

HT2: Mg/Al = 3/1
HT3: Mg/Al = 4/1
HT4: Mg/Al = 6/1

Hình 3.1. Giản đồ XRD của xúc tác dạng hydrotalcit trước khi nung
Xúc tác HT2 (Mg/Al = 3/1) được nung tại các nhiệt độ thay đổi từ nhiệt độ

thường, 500oC và 800oC để đánh giá sự thay đổi pha hydrotalcit trong quá trình
nung. Kết quả được thể hiện qua các giản đồ XRD trong hình 3.2.

Hình 3.2. Giản đồ XRD của xúc tác HT2 (Mg/Al = 3/1) tại các nhiệt độ nung
khác nhau trong cùng thời gian 4 giờ
Kết quả giản đồ XRD cho thấy, xúc tác HT2 trước và sau quá trình nung tại
500oC không có sự khác biệt nhiều do vẫn chủ yếu chứa các pic đặc trưng cho pha
hydrotalcit. Tại trạng thái này, tính bazơ của vật liệu theo nhiều tác giả [118-120]
sẽ mạnh lên. Tuy nhiên, khi nhiệt độ nung đạt tới 800oC, pha tinh thể của xúc tác
6


thay đổi hoàn toàn, hầu như không còn xuất hiện pha hydrotalcit chứa các lớp
kiểu brucit ban đầu mà chuyển thành các pha periclas (MgO) tại các đỉnh nhiễu xạ
2Ɵ = 36,9o; 42,9o... [95] và pha bayerit (Al(OH)3) tại các góc 2Ɵ = 18,7o; 20,5o;
32,8o... [4]. Điều này sẽ được chứng minh trong phần thử nghiệm hoạt tính của
các dạng xúc tác trước và sau quá trình nung trong phần dưới đây.
3.1.1.2. Lựa chọn xúc tác dạng hydrotalcit với tỷ lệ Mg/Al và nhiệt độ nung
thích hợp
Để đánh giá hoạt tính xúc tác hydrotalcit, tác giả lựa chọn phản ứng decacboxyl
hóa triglyxerit trong dầu thực vật nhằm thu hydrocacbon với mục tiêu hướng tới
là thu nhiều phân đoạn nằm trong giới hạn sôi của nhiên liệu phản lực thương
phẩm Jet A1 hiện hành (160300oC).
Bảng 3.1. Kết quả khảo sát sơ bộ hoạt tính các xúc tác với các tỷ lệ Mg/Al khác
nhau (nhiệt độ nung 500oC, trong thời gian 6 giờ). Điều kiện phản ứng: nhiệt
độ 400oC, thời gian 2 giờ, hàm lượng xúc tác 2% khối lượng, tốc độ khuấy 350
vòng/phút
Hiệu suất các phân đoạn sản phẩm, % khối lượng
Các loại xúc tác
Khí

đến 160oC
>300oC
160300oC
HT1 (Mg/Al = 2/1) 17,2 7,4
32,6
42,8
HT2 (Mg/Al = 3/1) 17,5 7,2
35,2
41,9
HT3 (Mg/Al = 4/1) 17,4 5,3
29,6
47,7
HT4 (Mg/Al = 6/1) 17,2 5,0
26,8
41,0
Bảng 3.2. Kết quả khảo sát sơ bộ hoạt tính xúc tác HT2 (Mg/Al = 3/1) tại các
nhiệt độ nung khác nhau (chưa nung, nung 500oC và nung 800oC). Điều kiện
phản ứng: nhiệt độ 400oC, thời gian 2 giờ, hàm lượng xúc tác 2% khối lượng,
tốc độ khuấy 350 vòng/phút
Hiệu suất các phân đoạn sản phẩm, % khối lượng
Xúc tác HT2 (Mg/Al = 3/1)
Khí
đến 160oC
>300oC
160300oC
Chưa nung

16,6

5,2

20,2

58,0

Nung 500oC

17,5

7,2

35,2

41,9

Nung 800oC

14,4

7,3

14,6

63,7

Như vậy, khẳng định và lựa chọn được hệ xúc tác dạng hydrotalcit hai thành phần
Mg–Al tốt nhất cho quá trình decacboxyl hóa, đó là hệ xúc tác có tỷ lệ Mg/Al =
3/1 và nung tại nhiệt độ 500oC. Sau khi sơ bộ chọn được mẫu xúc tác hydrotalcit
thích hợp HT2 (Mg/Al = 3/1), tiếp tục nghiên cứu một số đặc trưng hóa lý của hệ
xúc tác này.

7


3.1.1.3. Kết quả phân tích nhiệt TG-DSC với mẫu xúc tác HT2 (Mg/Al = 3/1)

Hình 3.3. Giản đồ TG-DTG (a) và TG-DSC (b) của xúc tác HT2
Giản đồ TG-DTG trong hình 3.3a cho thấy có 3 khoảng mất khối lượng đặc trưng
cho sự biến đổi của xúc tác theo nhiệt độ: từ nhiệt độ phòng đến khoảng 200oC là
sự mất nước vật lý; khoảng từ trên 200oC đến khoảng 450oC đặc trưng cho quá
trình ngưng tụ tách nước của các nhóm hydroxyl; khoảng mất khối lượng cuối
cùng ứng với nhiệt độ trên 450oC xảy ra sự phân hủy của anion CO32-. Với nhiệt
độ nung 500oC, cả hai quá trình mất khối lượng này đều hiện diện và đều làm
tăng diện tích bề mặt cũng như tính bazơ cho xúc tác.
3.1.1.4. Kết quả phân tích thành phần nguyên tố theo phổ EDX
Các kết quả thể hiện đúng các nguyên tố chủ yếu cấu thành lên hydrotalcit như C,
O, Mg, Al với thành phần rất phù hợp theo tỷ lệ mol Mg/Al=3/1 trong quá trình
đồng kết tủa.
STT

C

O

1
2
3
4
5
6

7,00
7,00
7,00
7,07
7,72
6,45

58,79
58,75
58,33
58,27
56,08
58,04

Mg
Al
% khối lượng
24,10 9,59
23,84 9,91
24,30 9,95
24,66 9,53
25,50 10,16
25,25 9,77

Si

Cl

0,28

0,36
0,25
0,27
0,40
0,33

0,23
0,14
0,16
0,20
0,15
0,15

Hình 3.4. Phổ EDX và kết quả tính toán thành phần nguyên tố của xúc tác
HT2 trước khi nung
STT

C

O

1
2
3
4
5
6

5,20
5,20

5,20
5,25
6,40
4,84

55,33
55,43
55,59
53,32
53,40
53,91

Mg
Al
% khối lượng
27,57 11,41
28,03 10,97
28,03 10,63
29,22 11,71
28,23 11,25
29,41 11,45

Si

Cl

0,35
0,23
0,36
0,34

0,51
0,31

0,15
0,13
0,20
0,17
0,22
0,09

Hình 3.5. Phổ EDX và kết quả tính toán thành phần nguyên tố của xúc tác
HT2 sau khi nung tại 500oC
8


Kết quả tính toán tỷ lệ rút ra từ bảng 3.2 cho biết tỷ lệ Mg/Al trước khi nung là
2,87 và sau khi nung là 2,93 (tương ứng với tỷ lệ 3/1). Các thành phần khác như
Si và Cl là tạp chất lẫn trong hóa chất với hàm lượng không đáng kể nên có thể
khẳng định hệ cấu trúc hydrotalcit và xúc tác dạng hydrotalcit sau khi nung đã
được tổng hợp với độ tin cậy cao.
3.1.1.5. Phổ hồng ngoại FT-IR
Qua các phân tích thu được từ phổ hồng ngoại, có thể thấy nhìn một cách tổng
thể, vật liệu xúc tác dạng hydrotalcit sau khi nung và trước khi nung có sự tương
đồng cao về mặt cấu trúc. Các anion CO32- trong môi trường liên lớp đều xuất
hiện tại cả hai vật liệu, chứng tỏ quá trình nung chỉ làm phân hủy một phần các
ion này. Các dữ liệu thu được từ phổ IR cũng chứng minh tính trật tự cao của hệ
thống cấu trúc dạng hydrotalcit, đặc biệt vật liệu xúc tác sau nung lại trật tự hơn
so với trước khi nung.
Hy drotalcite chua nung

90
80

1120.4

2425.7
2361.5 2339.8

100

70

%Transmittance

60
50

557.2
432.0

1383.8
1420.6

0

1482.6

3450.8

10

683.0

20

592.1

885.0 853.2

30

798.9

3647.7

1637.6

40

-10
4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

Wavenumbers (cm-1)

Hình 3.6. Phổ FT-IR của xúc tác HT2 trước khi nung
2361.0

Number of sample scans: 32
Number of background scans: 32
Resolution: 4.000
Hy drotalcite da nung
Sample
gain: 4.0
100
Mirror velocity: 0.6329
Aperture: 100.00
90

70
1647.4

%Transmittance

80

60

50

20
4000

3500

3000

2500

2000

1500

417.7

1370.5

3475.5

30

664.0

558.0

40

1000

500

Wavenumbers (cm-1)

Number of sample scans: 32
Number of background scans: 32
Resolution: 4.000
Sample gain: 4.0
Mirror velocity: 0.6329
Aperture: 100.00

Hình 3.7. Phổ FT-IR của xúc tác HT2 sau khi nung ở 500oC
3.1.1.6. Phổ Al-XANES của xúc tác HT2

9


Hình 3.8. Phổ Al-XANES trước và sau khi nung tại 500oC của xúc tác dạng
hydrotalcit HT2. M1: đã nung, M2: chưa nung, Al foil: Mẫu Al chuẩn
Kết quả này khẳng định chắc chắn rằng các ion Al3+ đã thay thế một phần các ion
Mg2+ tại các nút mạng ban đầu và không còn các ion Al3+ nằm ngoài mạng cấu
trúc dạng hydrotalcit. Cấu trúc bát diện của các ion Al 3+ có trong xúc tác HT2 sẽ
quyết định các tính chất axit-bazơ của hệ xúc tác này, điều này sẽ được thảo luận
chi tiết trong phần đo TPD-NH3 và TPD-CO2 của xúc tác.
3.1.1.7. Xác định hình thái học của xúc tác qua ảnh SEM
Ảnh SEM của xúc tác HT2 trước và sau khi nung được đưa ra trong hình 3.9 và
3.10.

Hình 3.9. Ảnh SEM của vật liệu HT2 trước khi nung

Hình 3.10. Ảnh SEM của vật liệu HT2 sau khi nung
10


Trước và sau quá trình nung, hầu như không thể quan sát thấy sự biến đổi hình
thái học của vật liệu. Các lớp tinh thể xuất hiện với kích thước không đồng đều
(từ 30 nm cho đến khoảng 100 nm).
3.1.1.8. Diện tích bề mặt theo BET
Diện tích bề mặt riêng của xúc tác HT2 trước khi nung: 82,9037 m2/g. Diện tích
bề mặt riêng của xúc tác HT2 sau khi nung: 106,7398 m2/g. Như vậy, sau quá
trình nung, diện tích bề mặt riêng của xúc tác đã tăng lên khoảng 28% (từ 82,9
m2/g lên 106,7 m2/g).
3.1.1.9. Đặc trưng tính axit-bazơ của xúc tác HT2
Giản đồ TPD-NH3 cho biết có 2 loại tâm axit xuất hiện trong vật liệu xúc tác dạng
hydrotalcit 2 kim loại Mg-Al (HT2), đó là các tâm axit trung bình tại các nhiệt độ
giải hấp 346,1oC và 367,6oC và các tâm axit mạnh tại nhiệt độ giải hấp 457,3oC.
Dựa trên tương quan về lượng NH3 giải hấp tại các điều kiện tiêu chuẩn, thiết lập
được bảng định lượng tính axit của xúc tác HT2. Các số liệu được tính toán và liệt
kê trong bảng 3.3.
Bảng 3.4. Các thông số về độ axit thu được qua phương pháp TPD-NH3
Loại
Nhiệt độ Lượng NH3 Tỷ lệ tâm Số mol NH3 Số tâm axit
tâm
giải hấp giải hấp, axit trong hấp phụ, mol tính toán, số
axit
phụ, oC
ml NH3/g vật liệu tính NH3/g xúc tác tâm/g xúc tác
STP

theo VNH3,
%
Trung 346,1
43,71
32,6
1,95×10-3
1,17×1021
bình
367,6
54,38
40,6
2,43×10-3
1,46×1021
-3
Mạnh
457,3
35,93
26,8
1,60×10
0,96×1021
Có thể thấy, lượng NH3 giải hấp có được từ kết quả đo là khá cao, tuy nhiên nhiệt
độ giải hấp của các tâm axit là không cao khi so sánh với các tâm axit cùng loại
của zeolit [122]. Tính bazơ của xúc tác HT2 được đặc trưng bằng phương pháp
TPD-CO2. Qua giản đồ TPD-CO2, có thể thấy được xúc tác HT2 có 1 loại tâm
bazơ, đó là loại tâm bazơ mạnh.
Bảng 3.5. Các thông số về độ bazơ của xúc tác HT2 qua phương pháp TPDCO2
Loại
Nhiệt độ Lượng CO2 giải Số mol CO2 hấp Số tâm bazơ tính
tâm
giải hấp hấp phụ, ml phụ, mol CO2/g toán, số tâm/g xúc

bazơ
phụ, oC
CO2/g STP
xúc tác
tác
Mạnh
537,2
9,31
0,42×1020
2,50×1020
Qua phân tích tính chất axit - bazơ của xúc tác hai kim loại thấy rằng, HT2 là xúc
tác thích hợp đối với phản ứng decacboxyl hóa dầu dừa thu nhiên liệu nằm trong
phân đoạn sôi 160-300oC.
3.1.2. Xúc tác dạng hydrotalcit 3 thành phần kim loại Mg-Al-Ni
3.1.2.1. Giản đồ XRD

11


Giản đồ XRD của hydrotalcit ba thành phần kim loại được đưa ra ở hình 3.13.
Theo nhiều tác giả trên thế giới, hệ xúc tác dạng hydrotalcit 3 kim loại Mg-Al-Ni
có độ bền cấu trúc kém hơn so với dạng 2 kim loại Mg-Al [105, 108].
Mẫu xúc tác HT2-M2 (Mg/Ni/Al = 2/1/1) sau quá trình nung tại các nhiệt độ
300oC, 450oC và 500oC cũng được đặc trưng bằng giản đồ XRD để xác định sự
biến đổi pha tinh thể. Kết quả thể hiện trong hình 3.14.

Hình 3.13.Giản đồ XRD của các mẫu xúc tác dạng hydrotalcit 3 kim loại MgAl-Ni trước khi nung

Hình 3.14. Giản đồ XRD của xúc tác HT2-M2 theo nhiệt độ nung
3.1.2.2. Lựa chọn hệ xúc tác ba thành phần thích hợp đối với quá trình

decacboxyl hóa
Bảng 3.7. Kết quả khảo sát sơ bộ hoạt tính xúc tác tại các tỷ lệ Mg/Ni/Al khác
nhau khi nung tại 500oC. Điều kiện phản ứng: nhiệt độ 400oC, thời gian 2 giờ,
hàm lượng xúc tác 2% khối lượng, tốc độ khuấy 350 vòng/phút
Hiệu suất các phân đoạn sản phẩm, % khối
lượng
Các loại xúc tác
Khí
đến 160oC
160-300oC
>300oC
HT2-M1
(Mg/Ni/Al
=
17,5 10,1
64,9
7,5
2,5/0,5/1)
HT2-M2 (Mg/Ni/Al = 2/1/1)
17,2 9,8
71,1
1,9
12


HT2-M3
(Mg/Ni/Al
=
17,6 9,8
67,6

5,0
1,5/1,5/1)
HT2-M4 (Mg/Ni/Al = 0,5/2/1) 16,9 9,5
60,8
12,8
Bảng 3.8. Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác HT2-M2 (Mg/Ni/Al = 2/1/1) tại
các nhiệt độ nung khác nhau (chưa nung, nung 300oC, nung 450oC và nung
500oC). Điều kiện phản ứng: nhiệt độ 400oC, thời gian 2 giờ, hàm lượng xúc tác
2% khối lượng, tốc độ khuấy 350 vòng/phút
suất các phân đoạn sản phẩm, % khối
Xúc tác HT2-M2 (Mg/Ni/Al = Hiệu
lượng
2/1/1)
Khí
đến 160oC
160-300oC
>300oC
Chưa nung
17,9 7,9
67,4
6,8
Nung 300oC
17,8 7,8
67,5
6,9
Nung 450ooC
17,2 9,6
71,1
2,1
Nung 500 C

17,2 9,8
71,1
1,9
Xúc tác nung tại 450oC hay 500oC cho các kết quả không khác nhau nhiều về hiệu
suất thu các phân đoạn. Khi nung tiếp đến 500oC hầu như không có sự thay đổi về
mặt cấu trúc xúc tác nên hoạt tính xúc tác vì thế không thay đổi nhiều. Các đặc
trưng hóa lý của hệ xúc tác này sẽ được tiếp tục nghiên cứu trong các phần sau
đây.
3.1.2.3. Giản đồ phân tích nhiệt TG-DTA của hệ xúc tác HT2-M2 (Mg/Ni/Al =
2/1/1)

Hình 3.16. Giản đồ phân tích nhiệt TG-DTA của xúc tác HT2-M2
Giản đồ TG-DTA có ba khoảng mấto khối lượng chính:
Khoảng đầu tiên xuất hiện
trong vùng nhiệt độ từ khoảng 100 C đến hơn 200oC đặc trưng cho sự mất nước
vật lý ovà mất nước ocấu trúc. Khoảng mất khối lượng thứ hai xảy ra từ trên
257,29 C đến 787,39 C chủ yếu xảy ra quá trình ngưng tụ tách nước từ các nhóm
–OH có trong các hydroxit và tách một phần CO2 của các gốc cacbonat xen giữa
các lớp kiểu
brucit. Quá trình này còn có một đỉnh tỏa nhiệt khá tinh vi xuất hiện
ở 453,39oC, tại đây có thể xảy ra quá trình chuyển pha tinh thể sang pha vô định
hình, nhiệt độ này phù hợp với các kết quả thu được từ giản đồ XRD của xúc tác
tại các nhiệt độ nung khác nhau. Từ kết quả TG-DTA kết hợp với các kết quả
XRD và kiểm tra hoạt
tính xúc tác, chúng tôi chọn nhiệt độ nung tối ưu cho xúc
tác HT2-M2 là 450oC trong thời gian 6 giờ.
3.1.2.4. Phổ XRF và kết quả phân tích thành phần nguyên tố của xúc tác HT2M2 trước và sau quá trình nung tại 450oC
13

Bảng 3.9. Kết quả phân tích thành phần nguyên tố theo phổ XRF của xúc tác
HT2-M2 chưa nung
STT Thành phần nguyên tố Phần trăm khối lượng Phần trăm mol
1
C
6,160
10,319
2
O
52,18
65,617
3
Mg
12,98
12,187
4
Al
8,44
5,769
5
Ni
20,24
6,108
Bảng 3.10. Kết quả phân tích thành phần nguyên tố theo phổ XRF của xúc tác
HT2-M2 sau quá trình nung tại 450oC
STT Thành phần nguyên tố Phần trăm khối lượng Phần trăm mol
1
C
4,56
7,911

2
O
48,39
63,020
3
Mg
16,733
14,345
4
Al
9,494
7,332
5
Ni
20,822
7,392
Các kết quả thu được từ phổ XRF cho biết, xúc tác HT2-M2 trước và sau khi
nung tại 450oC đều xuất hiện các nguyên tố C, O, Mg, Al và Ni giống với thành
phần hợp thức và tiền chất đầu vào. Như vậy, thông qua phổ XRF, tỷ lệ thực tế
của các nguyên tố có trong xúc tác HT2-M2 đã được xác định và rất phù hợp với
tỷ lệ mong muốn ban đầu.
3.1.2.5. Phổ FT-IR của hệ xúc tác HT2-M2 trước và sau nung tại 450oC
Có thể thấy, phổ hồng ngoại của xúc tác dạng hydrotalcit 3 thành phần Mg-Ni-Al
đơn giản hơn so với phổ hồng ngoại của xúc tác dạng hydrotalcit 2 thành phần
Mg-Al, thể hiện qua số dao động đặc trưng ít hơn. Tất cả các nhóm đặc trưng có
trong cấu trúc của xúc tác dạng hydrotalcit 3 kim loại Mg-Ni-Al đều xuất hiện
trong phổ IR của xúc tác HT2-M2 trước khi nung.
100

HT-3PT-M7-CN

90

70

60

730.3

50

1384.0

413.0

40

627.3

1646.4

%Transmittance

80

3474.5

30

20

4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

Wavenumbers (cm-1)

Hình 3.19. Phổ FT-IR của xúc tác HT2-M2 trước khi nung
Number of sample scans: 32
Number of background scans: 32
Resolution: 4.000
Sample gain: 4.0
Mirror velocity: 0.6329
Aperture: 69.00
100

HT-3TP-M7

90

70
1638.1

60

1384.3

%Transmittance

80

50

40

3445.9

30

464.2

20

4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

Wavenumbers (cm-1)

Number of sample scans: 32
Number of background scans: 32
Resolution: 4.000
Sample gain: 4.0
Mirror velocity: 0.6329
Aperture: 69.00

Hình 3.20. Phổ FT-IR của xúc tác HT2-M2 sau khi nung tại 450oC
14


3.1.2.6. Phổ Al-XANES và Ni-XANES ngưỡng K của xúc tác HT2-M2

Hình 3.21. Phổ Al-XANES ngưỡng K của xúc tác HT2-M2 trước và sau quá
trình nung tại 450oC. M3: Chưa nung, M4: Đã nung, Al foil: Al chuẩn
Phổ Al-XANES ngưỡng K của xúc tác HT2-M2 trước và sau quá trình nung có sự
khác biệt khá rõ về hình dạng cũng như cường độ các pic.

Hình 3.22. Phổ Ni-XANES ngưỡng K của xúc tác HT2-M2 trước và sau khi
nung tại 450oC. M3: Chưa nung, M4: Đã nung, Ni foil: Ni chuẩn
Phổ Ni-XANES của xúc tác HT2-M2 trước và sau khi nung chỉ xuất hiện một pic
trước ngưỡng tại năng lượng 8350 eV (mũi tên đen) với cường độ hấp thụ mạnh
đặc trưng cho tương tác Ni-O của ion Ni2+ có cấu trúc bát diện [126]. Một vai
trước ngưỡng nhỏ xuất hiện (mũi tên đen) đặc trưng cho sự cấm “chuyển lưỡng
cực điện” và cho phép “chuyển tứ cực điện” từ các orbital 1s lên các orbital 3d
của Ni (theo quy tắc lọc lựa Laporte) [127]. Các phổ XANES của xúc tác HT2M2 đã chứng minh sự thay thế đồng hình của Ni2+ vào các vị trí của Mg2+ chứ
không phải của Al3+. Phổ XAS toàn phần ngưỡng K của tâm Ni trong xúc tác
HT2-M2 trước và sau khi nung được đưa ra trong hình 3.23.

15


Hình 3.23. Phổ Ni-XAS ngưỡng K toàn phần của xúc tác HT2-M2 trước và sau
khi nung

Hình 3.24. Cấu trúc vỏ liên kết quanh tâm Ni thể hiện qua phổ EXAFS biến
đổi Fourier (theo khoảng cách giữa các nguyên tử trong xúc tác HT2-M2 trước
và sau nung)
Bảng 3.11. Kết quả “fit” các vỏ liên kết của xúc tác HT2-M2 trước và sau quá
trình nung
Vỏ liên Số phối Độ dài liên kết, Năng lượng liên kết, Sai số,
Mẫu
kết
trí
Å
eV
%
Ni-O

6,8 (±0,6) 2,052 (±0,007)
Trước
3,79 (±1,03)
0,0075
nung
Ni-Mg 4,4 (±0,8) 3,027 (±0,007)
Ni-O
7,0 (±2,4) 2,075 (±0,016)
Sau nung
5,51(±2,51)
0,0407
Ni-Mg 9,5 (±2,3) 2,937(±0,023)
Từ các kết quả thu được này, cũng có thể giải thích được sự xuất hiện các tâm axit
dọc theo trục liên kết chứa Ni. Sự giải thích dựa trên thuyết của tác giả Tanabe và
các cộng sự [128, 129]. Trong thuyết này, sự phát sinh các tâm axit có nguyên
nhân từ sự dư thừa điện tích âm hoặc dương dọc theo trục liên kết trong hệ thống
oxit phức hợp. Thuyết dựa vào hai tiền giả định: i – số phối trí của các nguyên tố
mang điện dương (ion kim loại) được bảo toàn khi đi từ các oxit riêng rẽ sang hệ
thống oxit phức hợp; ii – số phối trí của các nguyên tố mang điện âm (oxy) trong
oxit phức hợp sẽ giống số phối trí của nguyên tố đó trong dạng riêng rẽ của loại
oxit kim loại chiếm thành phần lớn nhất trong oxit phức hợp mà nó và các oxit
kim loại khác tạo thành.
Với các tiền giả định đó, cấu trúc liên kết trong xúc tác HT2-M2 trước khi nung
có thể mô phỏng ở dạng Ni-O(6,8)-Mg-(4,4). Khi ấy, hai điện tích dương (điện
tích biểu kiến) của Ni sẽ phân bổ đều trên 6,8 liên kết với O, trong khi hai điện
tích âm (cũng là điện tích biểu kiến) của O sẽ phân bổ đều trên 4 liên kết với các
nguyên tố khác (O có số phối trí 4 vì MgO là thành phần chính trong hệ thống
oxit phức hợp trong xúc tác). Do vậy, sự chênh lệch điện tích cho một liên kết NiO sẽ là +2/6,8 – 2/4 = -7/34, tính cho cả 6,8 liên kết Ni-O sẽ là -7×6,8/34 = -1,4.
Trong trường hợp này, axit Bronsted sẽ xuất hiện do cần một số proton nhất định
để trung hòa điện tích âm dư thừa này.

Tương tự như vậy, mô phỏng liên kết trong xúc tác HT2-M2 sau khi nung có thể
biểu diễn theo công thức Ni – O(7,0) – Mg(9,5), và chênh lệch điện tích dọc theo
16


7 liên kết Ni-O sẽ là (+2/7-2/4) × 7 = -1,5. Mô hình này cũng sinh ra axit
Bronsted trên bề mặt xúc tác, chênh lệch điện tích âm hơn của xúc tác HT2-M2
sau khi nung cũng chỉ ra xúc tác sau khi nung có độ axit mạnh hơn xúc tác trước
khi nung do cần nhiều proton hơn để trung hòa điện tích âm.
Tính bazơ của xúc tác HT2-M2 được giải thích theo thuyết khuyết tật bề mặt: tính
bazơ xuất hiện do có sự luôn luôn hình thành các khuyết tật trong mạng liên kết
của hệ thống oxit phức hợp, với phần tử O2- tự do. Các phần tử này do thiếu hụt
proton nên có xu hướng thu H+ - tức các tâm bazơ Lewis [128]. Xúc tác HT2-M2,
một cách hình thức, được tạo thành từ tiền chất ban đầu chính là MgO, bằng cách
thay thế dần dần Mg trong mạng liên kết bằng Al và Ni. Bản thân MgO là một
bazơ mạnh do các ion O2- tạo thành. Khi Mg được thay thế dần bằng các nguyên
tô Al và Ni, các phần tử O2- được phối trí bởi các nguyên tử Al và Ni như trong
các công thức mô phỏng theo kết quả đo EXAFS. Tuy nhiên, không phải toàn bộ
các phần tử O2- đều được phối trí theo đúng cách như vậy, mà luôn tồn tại những
vị trí O2- không liên kết với bất kỳ nguyên tố nào, hay còn gọi là các “khuyết tật”
(defect sites). Chính các khuyết tật đó đóng vai trò là những tâm bazơ Lewis.
Hiện tượng này cũng đã được khẳng định bởi nhiều nghiên cứu trên các hệ oxit
phức hợp của Tanabe [129], Paul [130] và Ivanova [131].
3.1.2.7. Ảnh SEM của xúc tác HT2-M2
Có sự khác biệt nhỏ giữa hình dạng và kích thước các hạt xúc tác: trước khi nung,
các hạt xúc tác có dạng gần giống vảy với kích thước khoảng 100 nm và khá đồng
đều; sau khi nung tại 450oC, do cấu trúc tinh thể bị phá hủy để hình thành hệ oxit
phức hợp vô định hình nên thay vì kích thước hạt to hơn do quá trình kết tụ tinh
thể thì kích thước các hạt lại nhỏ hơn, nằm trong khoảng 40-70 nm. Các hạt xúc
tác không có hình dạng vảy như trước quá trình nung mà chuyển sang hình gần

với dạng “sâu đục” hơn.
3.1.2.8. Diện tích bề mặt riêng theo BET
Diện tích bề mặt riêng theo BET của xúc tác HT2-M2 sau quá trình nung lên đến
244,4765 m2/g, so với 142,3368 m2/g, tức là tăng lên khoảng 72%. Diện tích BET
tăng mạnh làm cho xúc tác có khả năng tiếp xúc với các tiểu phân chất phản ứng
tốt hơn, các tâm hoạt tính xúc tác phân tán tốt hơn tránh quá trình co cụm và thiêu
kết trong quá trình phản ứng. Nếu các tâm hoạt tính có tương quan giữa các tính
chất axit – bazơ tốt thì có thể đẩy mạnh tốc độ của phản ứng.
3.1.2.9. Đặc trưng tính axit – bazơ của xúc tác HT2-M2 bằng phương pháp
TPD-NH3 và TPD-CO2
Bảng 3.12. Các thông số về độ axit của xúc tác HT2-M2 qua phương pháp
TPD-NH3
Loại
Nhiệt độ Lượng NH3 Tỷ lệ tâm Số mol NH3 Số tâm axit
tâm
giải hấp giải hấp, axit trong hấp phụ, mol tính toán, số
axit
phụ, oC
ml NH3/g vật liệu tính NH3/g xúc tác tâm/g xúc tác
STP
theo VNH3,
%
17


217,5
4,32
9,04
0,19×10-3
1,14×1020

-3
346,2
19,12
40,01
0,85×10
5,12×1020
415,7
23,06
48,25
1,03×10-3
6,20×1020
-3
544,2
1,29
2,70
0,06×10
0,36×1020
Bảng 3.13. Các thông số về độ bazơ của xúc tác HT2-M2 qua phương pháp
TPD-CO2
Loại
Nhiệt độ Lượng CO2 Tỷ lệ tâm Số mol CO2 Số tâm bazơ
tâm
giải hấp giải hấp, bazơ trong hấp phụ, mol tính toán, số
bazơ
phụ, oC
ml CO2/g vật liệu tính NH3/g xúc tác tâm/g xúc tác
STP
theo VCO2, %
Yếu
167,6

3,55
36,37
0,15×10-3
0,90×1020
Mạnh
541,6
6,21
63,63
0,28×10-3
1,69×1020
Qua phân tích tính chất axit – bazơ của cả hai hệ xúc tác hai kim loại HT2 và ba
kim loại HT2-M2 có thể thấy, xúc tác HT2-M2 là xúc tác thích hợp hơn đối với
phản ứng decacboxyl hóa chọn lọc dầu dừa thu nhiên liệu nằm trong phân đoạn
sôi 160300oC, do có tính bazơ cao hơn nhiều và tính axit thấp hơn so với xúc tác
HT2. Như vậy, việc thay thế kim loại Ni vào trong mạng của hydrotalcit hai thành
phần kim loại (Mg-Al) để tạo hydrotalcit ba thành phần kim loại (Mg-Al-Ni) là có
cơ sở khoa học và hoàn toàn hợp lý để tạo ra một loại xúc tác có hoạt tính và độ
chọn lọc cao cho quá trình decacboxyl hóa dầu dừa thu nhiên liệu.
3.1.3. Lựa chọn xúc tác cho quá trình decacboxyl hóa dầu dừa thu phân đoạn
kerosen xanh
3.1.3.1.So sánh và lựa chọn xúc tác
Trên cơ sở tính chất cũng như hoạt tính đối với quá trình decacboxyl hóa dầu dừa
của hai loại xúc tác (hai thành phần kim loại HT2) và (ba thành phần kim loại
HT2-M2), luận án đưa ra bảng 3.14 để so sánh giữa hai loại xúc tác này. Hoạt tính
xúc tác được đánh giá sơ bộ qua quá trình decacboxyl hóa dầu dừa thu phân đoạn
hydrocacbon tương đương khoảng sôi của kerosen (160300oC).
Bảng 3.14. Đánh giá và so sánh chung về xúc tác HT2 và HT2-M2
Xúc tác HT2 Xúc tác HT2-M2 (ba thành
(hai thành phần, phần, tỷ lệ Mg/Ni/Al =
Tiêu chí so sánh

tỷ lệ Mg/Al = 2/1/1)
3/1)
Đồng kết tủa, Đồng kết tủa, kết tinh thủy
Phương pháp chế tạo
kết tinh thủy nhiệt
nhiệt
Nhiệt độ nung, oC
500
450
Trạng thái pha 2
Tinh thể
Vô định hình
Bề mặt riêng, m /g
106,7398
244,4765
axit trung bình – mạnh
Lực axit trung Lực
nhưng
yếu hơn so với xúc
Tương quan về lực axit-bazơ
bình – mạnh, lực tác HT2,
lực bazơ mạnh
bazơ mạnh
hơn so với xúc tác HT2
Hoạt tính đối với phản ứng 35,2
69,5
Trung
bình
Mạnh

18


decacboxyl hóa dầu dừa, (% ban
đầu thu phân đoạn sôi tương
đương kerosen, 160300oC)
Từ các so sánh trên, đã lựa chọn xúc tác ba thành phần kim loại HT2-M2
(Mg/Ni/Al = 2/1/1) để khảo sát quá trình tạo hạt và nghiên cứu tiếp theo quá trình
decacboxyl hóa dầu dừa thu phân đoạn hydrocacbon kerosen xanh, làm tiền chất
để pha chế nhiên liệu phản lực sinh học.
Bảng 3.18. Tổng kết các tính chất đặc trưng của xúc tác hydrotalcit HT2-M2
(Xúc tác dạng cốm hình trụ)
TT Các tính chất đặc trưng
Giá trị
1
Tỷ lệ ba thành phần kim loại Mg/Ni/Al
2/1/1
2
Nhiệt độ nung xúc tác, oC
450
3
Tính bazơ qua TPD-CO2
Có hai loại tâm axit: trung
bình và mạnh, mạnh chiếm
chủ yếu
4
Tính axit qua TPD-NH3
Có hai loại tâm axit, trung bình
và mạnh, tâm mạnh nhiều hơn
5

Bề mặt riêng BET, m2/g
244,47
6
Chất kết dính tạo hạt, loại chất
Gel silic
7
Hàm lượng chất kết dính tạo hạt, % KL
3
8
Kích thước hạt, mm * mm
1,2*1,2
9
Hình dạng xúc tác qua cảm quan
Mầu xám, rắn chắc
10 Độ tan trong nước của xúc tác, %KL
2,82
11 Độ tan trong môi trường phản ứng, %KL
0,49
12 Độ bền cơ học (độ bền nén), N/m2
(Xi măng Pooclăng 6 có độ2 bền nén trong6 25,2 x 106
khoảng
từ 15 x 10 N/m đến 40 x 10
N/m2)
13 Hao hụt xúc tác sau lần đầu phản ứng, %
0,9
14 Hoạt tính thăm dò sau khi tạo hạt (% thu 71,1
phân đoạn kerosen khi decacboxyl hóa)
15 Khả năng tái sử dụng, lần
6
Kết quả bảng 3.18 chứng tỏ xúc tác đã tổng hợp (HT2-M2, tỷ lệ Mg/Ni/Al =

2/1/1) có rất nhiều ưu điểm và là xúc tác có độ chọn lọc cao cho quá trình
decacboxyl hóa dầu dừa thu phân đoạn kerosen. Các điều kiện phản ứng cụ thể
trên xúc tác này sẽ được khảo sát ở phần dưới đây.
3.2. NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH DECACBOXYL HÓA DẦU DỪA THU
KEROSEN XANH
3.2.1. Xác định các tính chất đặc trƣng của nguyên liệu dầu dừa
Các tính chất của dầu dừa đều phù hợp với các tính chất đặc trưng của một dầu
thực vật điển hình, chỉ số axit không cao, chỉ số iot rất thấp chứng tỏ loại dầu này
chứa chủ yếu các gốc hydrocacbon no nên có điểm chảy cao (25oC).
Bảng 3.20. Thành phần axit béo trong dầu dừa theo kết quả GC – MS
STT Thời gian Cấu
Tên axit
Công
Thành
lưu, phút
trúc
thức
phần %
1

4,81

C6:0

Hexanoic

C6H12O2
19

0,51

2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13

8,69
12,25
13,72
15,60
16,82
18,46
19,60
21,18
22,07
22,90
23,13
24,44

C8:0
C10:0

C11:0
C12:0
C13:0
C14:0
C15:0
C16:0
C17:0
C18:1
C18:0
C14:0

Caprilic
Capric
Undecanoic
Lauric
Tridecanoic
Myristic
Pentadecanoic
Palmitic
Heptadecanoic
Oleic
Stearic
Tetradecanoic, 2-hydroxy-1(hydroxymetyl) metyleste

C8H16O2
C10H20O2
C11H22O2
C12H22O2
C13H26O2
C14H28O2

C15H30O2
C16H32O2
C17H34O2
C18H34O2
C18H36O2
C16H32O4

14
15

24,59
26,39

C20:0
C16:0

Eicosanoic
C20H40O2
Hexadecanoic, 2-hydroxy-1- C18H36O4
(hydroxymetyl) metyleste

0,35
0,12

16

26,54

C22:0

Docosanoic

0,06

C22H44O2

6,54
7,72
0,08
30,01
0,14
20,37
0,04
13,76
0,03
11,45
7,73
0,61

Trong thành phần dầu dừa có rất nhiều các axit béo mạch ngắn, chính lý do này
mà chúng tôi chọn loại nguyên liệu này cho quá trình decacboxyl hóa để thu
nhiên liệu nằm trong phân đoạn của nhiên liệu phản lực. Các điều kiện phản ứng
được khảo sát lần lượt ở phần sau đây.
3.2.2. Khảo sát các điều kiện của quá trình decacboxyl hóa dầu dừa trên xúc
tác HT2-M2 (Mg/Ni/Al = 2/1/1)
Bảng 3.21. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình decacboxyl hóa
Hiệu suất các phân đoạn sản phẩm, % khối lượng
Nhiệt độ, oC
Khí
đến 160oC

>300oC
160300oC
300
14,5 7,5
60,2
17,8
350
16,5 7,8
65,1
10,6
400
17,2 9,8
71,1
1,9
450
17,5 10,6
69,1
2,8
500
20,4 12,4
64,2
3
Bảng 3.22. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình decacboxyl hóa
Hiệu suất các phân đoạn sản phẩm, % khối lượng
Thời gian, h
Khí
đến 160oC
>300oC
160300oC
1

14,5 7,5
60,2
17,8
1,5
16,6 8,5
67,8
7,1
2
17,2 9,8
71,1
1,9
2,5
17,3 9,0
72,1
1,6
20


3
18,7 10,7
69,2
1,4
3,5
20,3 13,8
64,5
1,4
4
24,5 14,2
60,0
1,3

Bảng 3.23. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến quá trình decacboxyl hóa
Hiệu suất các phân đoạn sản phẩm, % khối lượng
Hàm lượng xúc tác, %
Khí
đến 160oC
>300oC
160300oC
1
15,6 7,9
62,8
13,7
1,5
16,9 9,3
66,9
6,9
2
17,3 9,0
72,1
1,6
2,5
17,0 8,7
72,9
1,4
3
17,1 8,7
72,8
1,4
3,5
17,1 8,8
72,7

1,4
4
17,0 8,9
72,7
1,4
Bảng 3.24. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến quá trình decacboxyl hóa
Hiệu suất các phân đoạn sản phẩm, % khối lượng
Tốc độ khuấy trộn, %
Khí
đến 160oC
>300oC
160300oC
100
15,6 7,9
67,5
9
200
16,3 8,2
70,4
5,1
300
17,0 8,7
72,3
2
350
17,0 8,7
72,9
1,4
400
17,1 8,5

73,0
1,4
450
17,1 8,6
73,0
1,3
500
17,1 8,5
73,1
1,3
Bảng 3.25. Các điều kiện công nghệ thích hợp cho quá trình decacboxyl hóa
dầu dừa trên hệ xúc tác dạng hydrotalcit 3 thành phần kim loại HT2-M2
(Mg/Ni/Al = 2/1/1)
Các điều kiện công nghệ
Giá trị tối ưu
o
Nhiệt độ phản ứng, C
400
Thời gian phản ứng, giờ
2,5
Hàm lượng xúc tác, %
2,5
Tốc độ khuấy trộn, vòng/phút
350
Hiệu suất phân đoạn có nhiệt độ sôi 160300oC, % 72,9
3.3. ĐÁNH GIÁ CÁC TÍNH CHẤT CỦA SẢN PHẨM THUỘC PHÂN
ĐOẠN CÓ NHIỆT ĐỘ SÔI 160-300oC
3.3.1. Thành phần hóa học của phân đoạn
Bảng 3.27. Thành phần hóa học của sản phẩm thuộc phân đoạn 160300oC
thu được từ quá trình decacboxyl hóa dầu dừa

TG
Công thức Hàm lượng,
STT
Tên chất
lưu,phút
hóa học
% KL
21


1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20

4,86
5,01
6,70
6,86
8,63
8,78
10,50
10,65
12,30
12,44
13,99
14,11
15,62
16,55
16,97
17,95
18,21
20,46
21,20
22,20

21

25,72

1-Nonene
Nonane
1-Decene
Decane

1-Undecene
Undecane
1-Dodecene
Dodecane
1-Tridecene
Tridecane
1-Tetradecene
Tetradecane
Pentadecane
1-Hexadecene
8-Heptadecene
Hexadecane
Heptadecane
2-Nonanone
1-Octadecanol
1-Nonadecanol
Hexahydropyridine, 1-methyl-4dihydroxyphenyl]-2-(1'methylindol-3'-yl)ethene-1,1

Tổng, %

C9H18
C9H20
C10H20
C10H22
C11H22
C11H24
C12H24
C12H26
C13H26
C13H28

C14H28
C14H30
C15H32
C16H32
C17H34
C16H34
C17H36
C9H18O
C9H20O
C10H22O

0,59
1,34
2,05
0,98
3,05
45,98
3,07
1,45
2,11
9,89
1,90
3,63
11,40
1,98
2,31
5,32
1,00
0,65
0,49

0,37
0,44

100,00
Hydrocacbon, %
98,08
Trong đó
Dẫn xuất hydrocacbon (chứa O, N), %
1,92
Kết quả GC-MS cho thấy hàm lượng hydrocacbon thu được trong phân đoạn sản
phẩm có nhiệt độ sôi 160300oC lên tới 98,08%, thành phần các chất chứa O, N
trong sản phẩm chỉ là 1,92% (tương ứng với hàm lượng phụ gia).
3.4. KẾT QUẢ PHA TRỘN PHÂN ĐOẠN KEROSEN XANH VỚI NHIÊN
LIỆU JET A1 TẠO NHIÊN LIỆU PHẢN LỰC SINH HỌC
Bảng 3.28. Khảo sát tỷ lệ pha trộn của phân đoạn kerosen xanh và nhiên liệu
Jet A1
Mẫu Tỷ
lệ Điểm
Điểm khói Nhiệt trị - Độ ổn định oxy hóa
pha trộn băng o – – D1322, D4809,
nhiệt – D3241
ở nhiệt
D2386, C mm
MJ/Kg
độ thử 280oC, chênh áp
qua màng lọc - mmHg
1
GK100
-6,7
46

52,8
20,0
2
GK90 + -14,4
44
52,7
20,3
J10
3
GK80 + -19,2
43
52,4
20,5
J20
4
GK70 + -21,1
41
52,4
20,6
22


J30
GK60 + -25,3
40
52,0
20,9
J40
6
GK50 + -30,6

39
51,9
21,3
J50
7
GK40 + -37,3
39
51,8
21,9
J60
8
GK30 + -43,2
38
51,6
22,5
J70
9
GK20 + -49,8
38
51,5
22,8
J80
10
GK10 + -51,1
36
51,4
23,4
J90
11
J100

-51,2
34
51,3
23,8
Với mục đích tăng tối đa hàm lượng kerosen xanh trong nhiên liệu phản lực,
chúng tôi chọn được mẫu M8 với thành phần 20% kerosen xanh và 80% nhiên
liệu Jet A1 theo thể tích. Mẫu này đáp ứng tất cả 4 chỉ tiêu quan trọng nhất của
nhiên liệu phản lực. Từ đó sẽ tiến hành xác định các chỉ tiêu còn lại của loại nhiên
liệu phản lực mới pha chế. Các kết quả xác định cho thấy, nhiên liệu phản lực
sinh học pha chế đã đáp ứng tất cả các chỉ tiêu cho nhiên liệu phản lực Jet A1
thông thường. Như vậy, sản phẩm nhiên liệu phản lực sinh học cuối cùng là hỗn
hợp pha trộn của các thành phần theo tỷ lệ như sau: 20% kerosen xanh thu được
từ quá trình decacboxyl hóa dầu dừa + 80% nhiên liệu phản lực thương mại Jet
A1. Sản phẩm nhiên liệu này đáp ứng đầy đủ các tiêu chuẩn của nhiên liệu phản
lực, lại có các ưu điểm vượt trội như cháy sạch, giảm hàm lượng lưu huỳnh nên
có tiềm năng sử dụng làm nhiên liệu thay thế cho nhiên liệu Jet A1 trong tương
lai.
KẾT LUẬN
1. Chế tạo thành công xúc tác dị thể trên cơ sở hydrotalcit hai thành phần Mg-Al
theo phương pháp đồng kết tủa - kết tinh thủy nhiệt, với tỷ lệ mol Mg/Al = 3/1.
Xúc tác tạo thành có cấu trúc tinh thể tương tự tinh thể hydrotalcit khoáng, bề mặt
riêng tăng mạnh so với trước khi nung và hình thái học ít biến đổi sau quá trình
nung ở 500oC. Chứng minh được Al3+ tồn tại trong xúc tác ở dạng bát diện thông
qua sự thay thế đồng hình của Al3+ vào cấu trúc brucit ban đầu của Mg(OH)2.
Xúc tác mang cả tính axit và bazơ, trong đó các tâm bazơ có lực mạnh, đóng vai
trò quan trọng trong phản ứng decacboxyl hóa dầu dừa. Hiệu suất thu phân đoạn
kerosen xanh đạt 35,2%, chứng tỏ xúc tác này còn phải cải thiện các tính chất để
có thể đạt hoạt tính cao hơn;
2. Chế tạo thành công xúc tác dị thể trên cơ sở hydrotalcit ba thành phần Mg-AlNi theo phương pháp đồng kết tủa - kết tinh thủy nhiệt, với nguyên lý thay thế
đồng hình Ni2+ vào cấu trúc của hydrotalcit ban đầu, tỷ lệ Mg/Al/Ni = 2/1/1. Xúc

tác sau khi nung tại 450oC bị mất cấu trúc tinh thể nhưng vẫn là một hệ thống oxit
phức hợp với các kim loại phân bố rất đồng đều, bề mặt riêng tăng lên mạnh so
với trước khi nung và cao hơn nhiều so với bề mặt riêng của xúc tác dạng
hydrotalcit hai kim loại Mg-Al. Chứng minh được sự thay thế đồng hình của Ni2+
23
5