TổNG hợp, NGHIÊN cứu KHả NĂNG xúc tác QUANG của vật LIệU OXIT hỗn hợp tio2 – zro2

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

NGÔ THỊ HẢI YẾN

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XÚC TÁC
QUANG
CỦA VẬT LIỆU OXIT HỖN HỢP TiO2 – ZrO2
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã sô: 60.44.01.13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Lê Thị Hồng Hải

HÀ NỘI - 2016
LỜI CẢM ƠN


Luận văn này được hoàn thành tại bộ môn Hoá Vô cơ, khoa Hoá học,
Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
Đầu tiên em xin được bày tỏ tấm lòng biết ơn sâu sắc và em xin chân
thành cảm ơn PGS.TS Lê Thị Hồng Hải đã giao đề tài, tận tình chỉ bảo,
hướng dẫn, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất để em hoàn thành
luận văn này.
Em xin chân thành cảm ơn ban chủ nhiệm khoa Hoá học, các thầy cô,
anh chị trong tổ Hoá Vô cơ và ThS Trần Minh Đức bộ môn Hoá Phân tích
đã tạo điều kiện giúp đỡ em hoàn thành luận văn này.
Cuối cùng em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới các thành viên trong
gia đình của em, người thân, bạn bè, những người luôn quan tâm, khích lệ,
tạo điều kiện tốt nhất cho em trong suốt quá trình em tham gia nghiên cứu

khoa học.
Hà Nội, tháng 10 năm 2016
Học viên

Ngô Thị Hải Yến

2


DANH MỤC VIẾT TẮT
CB
VB
UV
e-

Vùng dẫn (Conduction Band)
Vùng hóa trị (Valence Band)
Tia cực tím (Ultraviolet)
Điện tử quang sinh (electron formed upon illumination of a

Eg
eV
hv
h+

semiconductor)
Năng lượng vùng cấm (Band gap energy)
Đơn vị năng lượng
Năng lượng ánh sáng tới (incident photon energy)
Lỗ trống quang sinh (hole formed upon illumination of a

λ
MB
nm
SEM
EDX
XRD
Vis
TN
ĐKT
T
Z
TZ
TIP

semiconductor)
Bước sóng (wavelenght)
Metylen xanh ( Metylene Blue)
Nano mét
Phương pháp hiển vi điện tử quét ( Scaning Electron Microscope)
Phương pháp xác định hàm lượng nguyên tố
Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction)
Ánh sáng nhìn thấy ( Visible component of light)
Thủy nhiệt
Đồng kết tủa
TiO2
ZrO2
TiO2-ZrO2
titanium isopropoxide

DANH MỤC BẢNG

3


DANH MỤC HÌNH

4


MỞ ĐẦU
Ngày nay, các vật liệu mới và các sản phẩm dựa trên các vật liệu mới
ngày càng trở nên quan trọng. Lĩnh vực hóa học nano đã nghiên cứu cải tiến,
phát triển các phương pháp tổng hợp vật liệu đạt được những thành tựu to lớn.
Vật liệu Nano đã được ứng dụng rộng rãi trong đời sống và trong công nghiệp
với những tính chất hóa học, cơ học và vật lý vượt trội so với những vật liệu
hạt lớn hơn, do có kích thước tinh thể cực nhỏ và diện tích bề mặt lớn.
Trong đó, vật liệu TiO 2 ngày càng nhận được sự quan tâm của nhiều
nhà khoa học bởi ứng dụng rộng rãi của nó trong các lĩnh vực như: mỹ
phẩm, sơn che phủ, tạo chất màu, chất vi điện cực… TiO 2 còn được ứng
dụng quang xúc tác và photonic (quang tử) trong nghiên cứu xử lý môi
trường. Gần đây, TiO 2 được sử dụng làm xúc tác quang hóa như là một
xúc tác thân thiện với môi trường để thay thế các quá trình có hiệu suất
thấp và thải nhiều chất độc hại hiện nay. Bên cạnh đó, ZrO 2 cũng là một
nguyên liệu quan trọng có nhiều ứng dụng trong sắc kí, phản ứng hoạt hóa
CO2, xúc tác xử lí chất thải, sensor,... ZrO 2 là xúc tác lưỡng tính, có cả
tính axit - bazơ và có cấu trúc ổn định, độ bền nhiệt cao.[35]
Tuy nhiên, khả năng xúc tác quang của TiO 2 và ZrO2 đều bị hạn chế
do năng lượng vùng cấm lớn, chúng chỉ hoạt động trong vùng tử ngoại
[29]. Để khắc phục nhược điểm về giới hạn bước sóng hấp thụ, người ta

đã pha tạp các nguyên tố kim loại, phi kim (N, S, Sn, W, V ...) vào TiO 2.
Hệ oxit hỗn hợp TiO2 – ZrO2 có kích thước nano mới được nghiên cứu
gần đây và cho thấy có nhiều ưu điểm. Khả năng xúc tác của hệ oxit hỗn hợp
có nhiều tính chất vượt trội hơn so với từng oxit riêng lẻ. Do chúng có khả
năng hỗ trợ cho nhau về chức năng axit – bazơ và giảm năng lượng vùng cấm
khi tạo thành hệ ghép [35,39].
Hiện nay, cùng với sự phát triển của ngành công nghệp hóa chất, công
5


nghiệp nhuộm, dệt vải, chất dẻo, giấy, công nghệ thực phẩm, nhiều chất hữu
cơ như phenol, benzen, toluen, xilen, xanh metylen,... được thải ra ngày càng
nhiều làm ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường vì vậy việc nghiên cứu
tìm được chất xúc tác thích hợp oxi hóa, xử lý các hợp chất này cũng đang
được quan tâm nghiên cứu. Vì vậy chúng tôi chọn đề tài: “Tổng hợp, nghiên
cứu khả năng xúc tác quang của vật liệu oxit hỗn hợp TiO2 – ZrO2 ”.
Nhiệm vụ đề tài :
•

Tổng quan về vật liệu nano TiO 2, ZrO2 và vật liệu oxit hỗn hợp TiO 2 –

•

ZrO2 : cấu trúc, tính chất, ứng dụng, phương pháp điều chế.
Tìm điều kiện tổng hợp hệ vật liệu oxit hỗn hợp theo các phương pháp:

•

đồng kết tủa và thủy nhiệt.
Nghiên cứu các đặc trưng cấu trúc của vật liệu tổng hợp được bằng các

•

phương pháp vật lí.
Nghiên cứu sử dụng hệ vật liệu tổng hợp được làm xúc tác cho phản ứng
oxi hóa phân hủy phenol và xanh metylen dưới ánh sáng đèn sợi đốt.

6


CHƯƠNG I. TỔNG QUAN
I.1. Tổng quan về vật liệu TiO2
I.1.1. Cấu trúc tinh thể của TiO2
Titan đioxit là chất rắn màu trắng, tồn tại dưới dạng tinh thể. Trong 4
dạng tồn tại trong tự nhiên của TiO 2 có 3 dạng tinh thể được quan tâm hơn cả
đó là: anatase, rutile và brookite [3].

Anatase

Rutile
Hình I.1. Cấu trúc tinh thể của TiO2

Brookite

TiO2 tồn tại chủ yếu ở hai dạng tinh thể rutile và anatase còn dạng
brookite kém bền. Cấu trúc rutile và anatase có thể được mô tả dưới dạng
chuỗi của TiO62- (octachedra tám mặt). Hai cấu trúc này khác nhau bởi sự biến
dạng của mỗi hình tám mặt và liên kết giữa các octachedra. Mỗi ion Ti 4+ được
bao bọc xung quanh bởi một nhóm octachedra gồm 6 ion O 2-. Hình 8 mặt
trong rutile không đồng đều do có sự biến dạng của các octhorhombic (hệ

thoi) yếu. Các octachedra của anatase bị biến dạng mạnh. Trong anatase,
khoảng cách Ti - Ti lớn hơn, trái lại khoảng cách Ti-O ngắn hơn so với rutile.
Sự khác nhau về cấu trúc mạng lưới tinh thể này đã dẫn đến sự khác nhau về
khối lượng riêng và cấu trúc electron của hai dạng tinh thể rutile và anatase
được thể hiện trên bảng I.1. Vì thế, dạng anatase có hoạt tính xúc tác cao hơn

7


Bảng I.1. Một sô hằng sô vật lí của rutile, anatase và brookite
Tính chất
Khoảng cách Ti – Ti (Ao)
Khoảng cách Ti – O (Ao)
Hằng số mạng (Ao)
3

Khối lượng riêng (g/cm )
∆Gf ( kcal/mol)

Rutile
3,57/2,96
1,949/1,980

Anatase
3,79/3,04
1,934/1,980

a = b = 4,593

a = b = 3,784

c = 2,959

c = 9,515

4,8550
- 212,6

3,090
- 211,4

Brookite
a = 5,456
b = 9,182
c = 5,143
4.14
-

I.1.2. Cấu trúc vùng năng lượng của TiO2
Vật liệu TiO2 là một bán dẫn. Cấu trúc electron của chất bán dẫn được
chia thành ba vùng: vùng hóa trị, vùng cấm và vùng dẫn. Đối với bán dẫn
TiO2, vùng hóa trị đã được điền đầy electron, vùng dẫn trống hoàn toàn. Nằm
giữa vùng hóa trị và vùng dẫn là vùng cấm, có độ rộng là 3,2 eV và 3,0 eV
tương ứng với cấu trúc anatase và rutile [20], [39].

Vùng dẫn
0
1

3,2 eV

3,0 eV

2
3

Vùng hóa trị

anatase

rutile

Hình I.2. Cấu trúc vùng năng lượng của TiO2
I.1.3. Một sô tính chất vật lí và hóa học của TiO2
I.1.3.1. Tính chất vật lý

8




Tính chất quang của TiO2 [6]
Anatase TiO2 là một chất bán dẫn loại n có độ linh động hạt tải lớn và
vùng cấm rộng, có độ truyền qua tốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy và hồng
ngoại, có chiết suất và hằng số điện môi lớn.
Tinh thể TiO2 (pha anatase, kích thước nano) là một chất bán dẫn có
tính ôxy hoá khử mạnh do đó nó có đặc tính quang xúc tác. Nhờ khả năng
này, TiO2 có triển vọng ứng dụng trong việc làm sạch nước và không khí.



Tính chất điện của TiO2
Vật liệu TiO2 đúng hợp thức là chất dẫn điện rất kém (điện môi), có độ
rộng vùng cấm Eg > 3 eV, ở pha anatase Eg ≈ 3,1 eV. Tuy nhiên sai hỏng mạng ở
dạng nút khuyết oxy đóng vai trò như các tạp chất donor, mức năng lượng tạp
chất nằm ngay sát vùng dẫn khoảng 0,01 eV, bởi vậy TiO2 dẫn điện bằng điện tử
ở cả nhiệt độ phòng. Độ dẫn điện tỉ lệ với nồng độ nút khuyết Oxy.
Điện trở của TiO2 pha anatase và rutile thay đổi theo nhiệt độ tuân theo
biểu thức sau :
R= A.exp (Ea/kT )

(1.1)

Trong đó A là hằng số, Ea là năng lượng kích hoạt, k là hằng số
Boltzmann và T là nhiệt độ tuyệt đối [6].
I.1.3.2. Tính chất hóa học của TiO2 [8]
TiO2 là chất trơ về mặt hóa học, không phản ứng với nước, axit vô cơ
loãng, kiềm, amoniac và các axit hữu cơ khác.


TiO2 tan không đáng kể trong các dung dịch kiềm tạo ra các muối
tintanat.





TiO2 + 2NaOH → Na2TiO3 + H2O

(1.2)

Tác dụng được với axit HF hoặc với Kali bisunfat nóng chảy.
TiO2 + 6HF → H2(TiF6) + H2O

(1.3)

TiO2 + 2K2S2O7 → Ti(SO4)2 + 2K2SO4

(1.4)

TiO2 bị khử về các oxit thấp hơn.
2TiO2 + H2 → Ti2O3 + H2O

(1.5)
9




TiO2 + H2 → TiO + H2O

(1.6)

2TiO2 + CO → Ti2O3

(1.7)

TiO2 + Ti → 2TiO

(1.8)

3TiO2 + TiCl4 + 2H2O → 2Ti2O3 + 4HCl

(1.9)

Phản ứng với muối cacbonat và oxit kim loại tạo muối titanat.
TiO2 + MCO3 → (MTi)O3 + CO2
TiO2 + MO → (MTi)O3

với M là Ca, Mg, Ba, Sr.
với M là Pb, Mn, Fe, Co.

(1.10)
(1.12)

I.1.4. Tính chất xúc tác quang hóa của TiO2
I.1.4.1. Cơ chế xúc tác quang hóa của TiO2
TiO2 là một xúc tác quang tốt để phân hủy các hợp chất hữu cơ với
nhiều ưu điểm như: có hoạt tính xúc tác cao; trơ về mặt hóa học, sinh học;
diện tích bề mặt riêng cao; không bị ăn mòn bởi tác dụng của ánh sáng và hóa
chất; nano TiO2 không độc hại, sản phẩm của sự phân hủy chất này cũng an
toàn; có khả năng tái chế ... [3].
Đặc tính này tạo cho nano TiO2 những lợi thế vượt trội về kinh tế và kỹ thuật
trong việc làm sạch môi trường nước, không khí khỏi các tác nhân ô nhiễm [3].
TiO2 là vật liệu bán dẫn có khả năng hấp thụ ánh sáng. Cấu trúc của phân
tử của chất bán dẫn TiO2 và các chất bán dẫn khác bao gồm một vùng chiếm giữ
nhiều electron nhất được gọi là vùng hóa trị (VC) và một vùng chứa ít electron
nhất gọi là vùng dẫn (CB). Các vùng này được phân tách bởi một vùng trống của
các mức năng lượng, sự khác nhau về năng lượng giữa hai vùng này tạo nên
vùng cấm (Ebg). Các electron và lỗ trống của vật liệu có thể phản ứng trực tiếp

hoặc gián tiếp với các chất hấp phụ trên bề mặt. Hình I.3 và I.4 là mô phỏng cơ
chế quá trình quang hóa TiO2 và quá trình phản ứng trên hạt nano TiO2.

10


C. B.

Khử
V. B.

oxihoa

Hình I.3. Cơ chế quang xúc tác

Hình I.4. Quá trình phản ứng trên
hạt nano TiO2

của TiO2

Khi TiO2 được chiếu sáng bởi các photon, các electron trên vùng hóa trị
bị kích thích và nhảy lên vùng dẫn với điều kiện năng lượng các photon phải
lớn hơn hoặc bằng năng lượng của vùng cấm (3,0 eV đối với rutile và 3,2eV
đối với anatase). Kết quả là trên vùng hóa trị sẽ xuất hiện những lỗ trống mang
điện tích dương (h+VB) do thiếu một electron và trên vùng dẫn sẽ xuất hiện các
electron (e-CB) mang điện tích âm do thừa một electron nhận được từ vùng hóa
trị. Quá trình này được mô tả theo phương trình (1). Một phần các electron và
lỗ trống sẽ bị tái kết hợp với nhau, một phần khác sẽ phản ứng với các phân tử
oxy và nước tạo thành các gốc có khả năng oxy hóa cao (như ●OH)
TiO2 + hυ → e-CB + h+VB (λ ≤ 380 nm)

(13)

Trong đó e- là electrron tự do, h+ là lỗ trống.
h+VB + OH- →

●

OH

(14)

h+VB + H2O → ●OH + H+
(15)
h+VB + RX → RX●
(16)
e-CB + O2

→ O2-

(17)
11


2O2- + 2H2O → H2O2 + 2OH- + O2
(18)
e-CB + H2O2 →

●

OH + OH-

(19)

Phương trình (14) mô tả những phản ứng của các lỗ trống và OH - phân
ly từ nước để trực tiếp tạo thành các gốc ●OH. Đây là phản ứng quan trọng
nhất trong chuỗi phản ứng xúc tác quang hóa. Theo lý thuyết thì các lỗ trống
được sinh ra càng nhiều thì khả năng phân hủy hợp chất hữu cơ càng cao. Một
phần các lỗ trống phản ứng với các thành phần khác để phân ly nước và phản
ứng với các thành phần hữu cơ tạo thành gốc RX ● (gốc sinh ra do phân tử hữu
cơ) theo phương trình (15) và (16).
Các phản ứng liên quan đến các e− không trực tiếp tạo ra các gốc ●OH
mà phải qua sự hình thành H2O2 theo phương trình (17) và (18). Do đó, trong
một số nghiên cứu người ta cũng thêm thành phần H2O2 vào môi trường để
kích thích tăng thêm các gốc ●OH theo phương trình (19). Sự hình thành
nhiều các e− cũng đồng nghĩa với việc hình thành nhiều các lỗ trống. Song
một phần các e− và h+ bị tái kết hợp lại với nhau làm giảm hiệu quả của quá
trình oxy hóa. Trong nhiều nghiên cứu gần đây, các nhà khoa học cũng đã cố
gắng để cho thêm vào các thành phần khác kết hợp với TiO 2 để hạn chế sự kết
hợp đó. Tất cả các tiểu phân sinh ra trong quá trình quang hóa trên, bao gồm
các lỗ trống, gốc ●OH, O2ˉ, H2O2 và oxi, đóng vai trò quan trọng trong cơ chế
phản ứng xúc tác quang. Chúng là các tiểu phân hoạt động, dễ dàng tham gia
phản ứng oxi hóa các hợp chất hữu cơ sinh ra CO 2 và H2O. Chính vì tính chất
oxi hóa mạnh này, TiO2 được sử dụng làm chất diệt khuẩn, nấm, khử mùi, xử
lý nước thải ô nhiễm, làm sạch không khí…
Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng quang hóa: Khối lượng xúc tác
(m), bước sóng của đèn, nồng độ đầu (Co), nhiệt độ (T), dòng photon, hiệu

12

suất lượng tử, hiện tượng hấp phụ, pH dung dịch, chất nhậy sáng hấp phụ trên
bề mặt bán dẫn, sự tạo phức vòng càng trên bề mặt, các anion muối vô cơ, các
tinh thể kim loại gắn trên xúc tác.
I.1.4.2. Đặc điểm chất xúc tác TiO2 sử dụng cho quá trình quang
xúc tác bán dẫn
Chất xúc tác TiO2 sử dụng có ý nghĩa quan trọng khi thiết kế các thiết
bị phản ứng. Thông thường TiO2 được sử dụng cho quá trình quang xúc tác
dưới các dạng sau [16].
 Chất xúc tác TiO2 dạng bột phân tán cao trong H2O (slurry)

Khi sử dụng xúc tác TiO2 dạng này, đòi hỏi ngoài thiết bị phản ứng phải
có thêm phương tiện để tách chất xúc tác ra khỏi nước sau khi phản ứng xong.
Giai đoạn tách này có thể thực hiện bằng cách lọc, ly tâm hoặc keo tụ. Quá trình
này khá tốn kém vì bản thân các hạt TiO2 có kích thước rất nhỏ cỡ 20 ÷ 30 nm.
Tuy vậy, thiết bị phản ứng với chất xúc tác dạng huyền phù phân tán cao này lại
rất hiệu quả về mặt sử dụng photon, hiệu suất quá trình đạt cao nhất. Sử dụng
xúc tác quang TiO2 dưới dạng huyền phù có những ưu điểm chính sau:
* Tổn thất áp suất thấp khi đi qua hệ thống thiết bị phản ứng.
* Bề mặt xúc tác cho quá trình hấp phụ và phản ứng cao.
* Quá trình chuyển khối của chất ô nhiễm trong nước thải đến bề mặt
chất xúc tác thuận lợi và dễ dàng.
* Cách sử dụng đơn giản.
Vì vậy, hiệu quả của quá trình phân hủy dưới tác dụng quang xúc tác
đạt được rất cao.
Nhiều công trình nghiên cứu gần đây cho thấy chất xúc tác TiO 2 dạng
huyền phù ở trạng thái ổn định phân tán cao có thể phá tính ổn định của
chúng bằng cách thêm vào các chất điện ly (như NaCl) hoặc chỉnh pH đến
điện tích bằng 0 (point zero charge – PZC) hoặc đến điểm đẳng điện (iso 13

electric point – IEP). Khi hệ huyền phù của các hạt TiO 2 bị mất tính ổn định,
chúng dễ dàng tiến lại gần nhau và kết tụ lại thành những tập hợp lớn có kích
thước từ 1000 ÷ 10000nm. Trong điều kiện đó, vấn đề tách chất xúc tác ra
khỏi nước bằng cách lắng kết hợp với lọc sẽ không còn khó khăn phức tạp
nữa. Vấn đề này thực tế đã được giải quyết thành công khi vận hành hệ thử
nghiệm công suất lớn ở Platfoma Solar de Almeria – PSA (Tây Ban Nha).
 Chất xúc tác TiO2 dạng màng mỏng

Dạng này được gắn cố định (fixed – film) trên thành ống hoặc trên đế
mang dạng tấm phẳng (như các tấm kính, tấm kim loại, tấm plastic, tấm bê
tông), dạng hạt (silicagel, hạt thủy tinh, cát, zeolit, than hoạt tính) hoặc màng
(màng ceramic). Sử dụng xúc tác TiO2 dưới dạng này có ưu điểm chủ yếu là
tránh được việc tách chất xúc tác sau khi phản ứng trong môi trường nước,
tiện lợi khi sử dụng, tuy vậy có một số nhược điểm chính:
* Kĩ thuật gắn chất xúc tác trên đế mang dưới dạng màng mỏng phức
tạp, như phương pháp sol – gel, phương pháp sơn phun huyền phù TiO 2 trong
dung môi, phương pháp sử dụng các tiền tố tạo TiO 2, phương pháp điện
chuyển (electrophoresis)…Hơn nữa, màng xúc tác có xu hướng bị bong trôi
theo thời gian sử dụng nên phải định kì tái tạo, khi muốn thay thế chất xúc tác
rất phức tạp và tốn kém.
* Hiệu quả quá trình phân hủy quang xúc tác bị giảm khoảng 60 ÷ 70%
so với cách sử dụng chất xúc tác dạng huyền phù do bề mặt tiếp xúc giữa chất
xúc tác và chất phản ứng rất hạn chế, quá trình chuyển khối kém. Do đó, hiệu
suất sử dụng photon để phân hủy chất ô nhiễm do đó kém hơn so với khi sử
dụng TiO2 dạng huyền phù phân tán cao.
I.1.4.3. Các biện pháp nâng cao hiệu quả xúc tác quang hóa của TiO2[9]
Như trên đã thấy, tốc độ quá trình sinh tạo gốc hydroxyl HO ∙ trong quá
trình quang xúc tác trên TiO2 gắn liền với sự tạo thành các lỗ trống quang sinh
14

trên vùng hóa trị h+VB cũng như electron quang sinh trên vùng dẫn e _CB. Quá
trình tái kết hợp của electron quang sinh và lỗ trống quang sinh làm giảm khả
năng sinh tạo gốc HO∙, và làm giảm hiệu quả của quá trình quang xúc tác trên
TiO2. Xác suất của quá trình tái hợp này rất lớn, khoảng 99,9%, vì vậy, để
nâng cao hiệu quả của quá trình quang xúc tác phải tìm cách hạn chế quá trình
tái kết hợp này. Đây là yếu tố quan trọng nhất trong quá trình oxi hóa quang
xúc tác thông qua gốc HO∙ và được xem là một trong những chìa khóa để tìm
cách nâng cao hoạt tính xúc tác quang hóa học của TiO2.
Những biện pháp để hạn chế quá trình tái kết hợp của electron quang
sinh và lỗ trống quang sinh làm tăng hiệu quả của quá trình quang xúc tác trên
TiO2 được quan tâm nhiều nhất là:
(1) Quá trình tái kết hợp nói trên thường xảy ra đối với vật liệu bán dẫn
dạng thù hình vì các khuyết tật trong cấu trúc tạo cơ hội thuận lợi cho sự tái
kết hợp e_CB và h+VB này. Vì vậy, để giảm bớt xác suất quá trình tái hợp, phải
sử dụng TiO2 dạng vi tinh thể (micro crystalline) hoặc dạng nano tinh thể
(nano crystalline). Giảm kích thước hạt TiO2 hoặc sử dụng dưới dạng màng
mỏng dưới 10µm nhằm rút ngắn quãng đường di chuyển của lỗ trống (thông
thường quá trình tái kết hợp xảy ra trong quãng đường di chuyển chúng ra bề
mặt, kích thước hạt nano TiO2 hoặc màng TiO2 này phải ngắn hơn quãng
đường di chuyển 0,1µm).
(2) Sử dụng TiO2 dạng anatase với tỉ lệ anatase/rutile thích hợp. Thông
thường, quá trình quang xúc tác sử dụng TiO 2 ở dạng anatase là chủ yếu, vì
hoạt tính quang xúc tác cao hơn các d ạng tinh thể còn lại. Sự khác nhau về
hoạt tính quang xúc tác giữa rutile và anatase có thể do nhiều nguyên nhân,
trong đó có nguyên nhân chính là tốc độ tái kết hợp của lỗ trống quang sinh và
electron quang sinh của rutile lớn hơn nhiều so với anatase. Trong quá trình
chế tạo để hình thành pha rutile đòi hỏi phải tiến hành ở nhiệt độ cao hơn khi
15

chế tạo pha anatase. Điều này, một mặt làm cho bề mặt riêng của rutile nhỏ
hơn anatase, do đó anatase hấp phụ các chất ô nhiễm dễ dàng, thuận lợi hơn
cho phản ứng giữa chất ô nhiễm và các lỗ trống quang sinh di chuyển ra bề
mặt chất xúc tác. Mặt khác do sự hình thành tinh thể rutile chỉ xảy ra ở nhiệt
độ cao làm cho quá trình dehydrat trên bề mặt của rutile xảy ra triệt để và
không thuận nghịch. Trong khi đó, với anatase vì sự hình thành tinh thể ở
nhiệt độ thấp hơn nên bề mặt dễ được hydrat hóa, tạo các nhóm hydroxyl trên
bề mặt TiO2 dạng Ti4+OH thuận lợi cho sự hấp phụ O2, chính O2 này sẽ đón
bắt electron quang sinh để thực hiện quá trình khử. Nhờ đó cũng góp phần
ngăn chặn được quá trình tái kết hợp electron quang sinh và lỗ trống quang
sinh, làm cho hoạt tính quang hóa của anatse cao hơn rutile.
Tuy nhiên, một số công trình nghiên cứu rất gần đây cho thấy hoạt tính
quang xúc tác của TiO2 không phải tăng đồng biến theo hàm lượng anatase mà
chỉ đạt tối ưu với một tỉ lệ cấu trúc anatse/rutile thích hợp. Nhiều công trình
nghiên cứu đã cho thấy, sử dụng TiO2 với dạng anatase thuần khiết (99,9%)
hoạt tính quang xúc tác thấp hơn khi dùng TiO 2 với tỉ lệ anatase/rutile khoảng
70/30 như trường hợp TiO 2 loại DEGUSSA P -25. Nguyên nhân vì mức năng
lượng vùng dẫn của anatase có giá trị dương hơn rutile khoảng 0,3eV, trong
khi mức năng lượng vùng hóa trị của anatase và rutile xấp xỉ nhau. Do đó,
electron trên vùng dẫn e_CB của anatase sẽ nhảy xuống vùng dẫn rutile có mức
năng lượng ít dương hơn, kết quả giúp hạn chế việc tái kết hợp của electron
quang sinh e_CB và lỗ quang sinh h+VB của anatase.
(3) Cấy (dopping) một số ion kim loại kích thích vào mạng tinh thể
TiO2 có khả năng bẫy các electron quang sinh, ngăn không cho tái kết hợp với
lỗ trống quang sinh. Một số ion kim loại thường được nghiên cứu để cấy vào
mạng tinh thể TiO2 là: V4+, V5+, Mn3+, Fe3+, Ru3+, Cr3+, Ni2+, ...
(4) Gắn một số cluster kim loại (như Platin, Bạc, …) lên trên nền TiO2
(dạng Pt/TiO2, Ag/TiO2, ...) có tác dụng như những hố giữ electron.

16


Các elecron quang sinh sẽ tích tụ vào các cluster kim loại, hạn chế được
quá trình tái kết hợp, làm tăng thời gian sống của các lỗ trống quang sinh để
tạo ra các gốc hydroxyl.
(5) Tách xa các electron quang sinh và các lỗ trống quang sinh bằng
cách đặt một thế hiệu dịch (bias) dương trên màng nanocrystalline TiO 2 phủ
trên kim loại (làm một photo anot), lỗ trống quang sinh h + sẽ di chuyển ra bề
mặt để tạo ra gốc hydroxyl trên photo anot, còn electron quang sinh nhờ hiệu
thế dòng điện theo dây dẫn nối mạch ngoài với catot Platin di chuyển theo
chiều ngược lại về phía Catot, thực hiện quá trình khử ở đây và như vậy lỗ
trống quang sinh và electron quang sinh đã được tách riêng ra. Quá trình này
được gọi là quá trình xúc tác điện quang (photoelectrocatalysis).
(6) Đưa vào hệ phản ứng những chất thu nhận không thuận nghịch các
electron e_CB (Irreversible Electron Acceptor) nhằm ngăn chặn electron trên
vùng dẫn e_CB trở về các lỗ điện tích dương trên vùng hóa trị h+VB không cho
tái hợp lại, kéo dài thời gian sống của các lỗ điện tích dương h +VB cũng sẽ có
tác dụng làm tăng hoạt tính xúc tác của TiO 2. Các chất này thường là O2, O3,
H2O2 hoặc peroxydisunfat S2O82- được gọi là những chất săn lùng electron
(electron scavengers). Một khi đưa thêm chất IEA vào hệ, chúng sẽ lấy
electron trên vùng dẫn e_CB theo phương trình:
e_CB + O2 → O2-

(1.20)

e_CB + O3 → O2 + 2 ∙O2-

(1.21)

Các gốc ion superoxit (∙O2-) được tạo ra trên đây lại có khả năng phản
ứng tiếp với nước tạo ra H2O2 theo phương trình:
2 ∙O2- + 2H2O → H2O2 + 2 OH- + O2

(1.22)

Sau đó nhận electron quang sinh trên vùng dẫn để tạo thêm gốc ∙OH
mới theo phương trình:
e_CB + H2O2 → ∙OH + OH-

(1.23)
17


Như vậy là các chất đón bắt electron chẳng những có tác dụng kéo dài
thời gian sống của các lỗ điện tích dương quang sinh trên vùng hóa trị h +VB mà
còn có tác dụng tạo ra thêm những gốc hydroxyl mới trên cơ sở các phản ứng
với electron quang sinh trên vùng dẫn e_CB .
I.1.5. Ứng dụng của TiO2
Vật liệu nano TiO 2 có nhiều ứng dụng trong đời sống và công
nghiệp [15].
 Ứng dụng trong đời sống
TiO2 có rất nhiều ứng dụng trong các sản phẩm phục vụ đời sống như
tạo độ đục, độ trắng, tính năng nhuộm màu cho các sản phẩm như nhựa, sơn
che phủ và cao su; trong sản xuất giấy, mỹ phẩm, kem đánh răng, gốm sứ,
mực in...
Các ứng dụng của TiO2 với ánh sáng tử ngoại (sản phẩm UV – Titan)
dùng để ngăn tia mặt trời, được sử dụng trong mỹ phẩm bảo vệ da khỏi tia tử
ngoại của mặt trời, các màng chất dẻo (bao gói thực phẩm, nhà kính) và lớp
phủ cho ô tô và gỗ. Ngoài ra, TiO2 còn được ứng dụng để lọc ánh sáng mặt

trời và xử lý nước thải,...
 Ứng dụng tạo nguồn năng lượng mới
Mới đây, các nhà khoa học Mỹ tuyên bố họ vừa chế tạo ra các ống
nano titan đioxit chạy bằng ánh nắng và có khả năng biến cacbon đioxit thành
metan, chất có thể được sử dụng làm nguồn năng lượng trong tương lai. Các
ống nano này có thể làm giảm mạnh sự phát thải CO 2 vào khí quyển và làm
giảm nhu cầu của con người về năng lượng hoá thạch...
 Ứng dụng trong lĩnh vực quang xúc tác
TiO2 chỉ có hoạt tính xúc tác quang khi được kích thích bằng ánh sáng
tử ngoại (UV) vì độ rộng vùng cấm khá rộng làm cho TiO2 không có hoạt tính

18


trong vùng ánh sáng tự nhiên – ánh sáng nhìn thấy. Những nghiên cứu đã chỉ
ra rằng việc pha tạp các nguyên tố V, Cr và một số kim loại chuyển tiếp khác
làm chuyển dịch đỏ bước sóng hấp thụ của TiO2 về phía vùng nhìn thấy. Vì
vậy chúng tôi sẽ trình bày kĩ hơn về tính chất xúc tác quang hóa của TiO2.
I.1.6. Các hướng nghiên cứu của TiO2
I.1.6.1. Xúc tác quang vùng ánh sáng nhìn thấy [27]
Một trong những thách thức đối với các nhà khoa học về lĩnh vực
nghiên cứu xúc tác quang là làm tăng mức độ nhạy ánh sáng của xúc tác
quang hóa về vùng ánh sáng nhìn thấy. Vùng ánh sáng nhìn thấy chiếm phần
lớn nhất của bức xạ mặt trời. Để sử dụng được ánh sáng nhìn thấy trong xúc
tác quang hóa, một số hướng nghiên cứu đã được đặt ra:
Sử dụng các chất bán dẫn, như CdS, Cu2O, Fe2O3, WO3..., những chất bán
dẫn này hấp thụ ánh sáng nhìn thấy. Tuy nhiên, hướng này không đạt được nhiều
thành công, vì không có chất bán dẫn nào cho tới nay hội tụ đủ các điều kiện về
năng lượng vùng cấm, độ bền hóa học và hoạt tính xúc tác quang.
Pha tạp (doping) vào TiO2 với các ion kim loại (ví dụ Cr3+, Fe3+…),

những ion này tạo ra những mức năng lượng trong vùng cấm của xúc tác và
dẫn đến vùng hấp thụ ánh sáng nằm trong vùng phổ khả kiến [26].
I.1.6.2. Sử dụng xúc tác quang hóa trong tổng hợp hữu cơ [1]
Theo [3] và qua quá trình thực nghiệm đã cho thấy có thể sử dụng TiO 2
như một chất xúc tác quang hóa trong tổng hợp hữu cơ hoặc trong các phản
ứng oxi hóa phân hủy hợp chất hữu cơ độc hại trong môi trường. Phản ứng
quang xúc tác TiO2 phân hủy phenol dưới ánh sáng tử ngoại và ánh sáng mặt
trời đều thu được sản phẩm muconic axit ở giai đoạn trung gian. Theo [10]
phản ứng oxi hóa quang hóa benzen trên xúc tác TiO 2 thu được các sản phẩm
trung gian : muconic axit, muconic andehit, phenol. Bên cạnh đó một số công
trình cũng nghiên cứu ứng dụng TiO 2 trong việc xử lý xanh metylen, metyl da
19


cam, thuốc nhuộm [30] [34].
Đây chính là sự thay thế có hiệu quả các quá trình phản ứng gây ô
nhiễm môi trường bằng những con đường hiệu quả hơn về mặt năng lượng,
cho phép tránh sử dụng và sinh ra các chất hóa học độc hại và chuyển hóa tối
đa nguồn nguyên liệu thô thành sản phẩm. Các quá trình chuyển hóa xúc tác
quang chọn lọc sẽ đóng vai trò quan trọng trong sự phát triển của ngành tổng
hợp hữu cơ ngày nay.
I.1.6.3. Tổng hợp hạt nano TiO2 bọc sắt từ [36]
Với những ứng dụng lớn, TiO2 được sử dụng rộng rãi trong đời sống và
trong công nghiệp. Vấn đề còn đặt ra cho tới nay là nghiên cứu để thu hồi và
tái sử dụng TiO2. Hướng nghiên cứu này đã được thực hiện trên thế giới và đã
tổng hợp được hạt nano TiO2 bọc sắt từ - nghiên cứu từ tính và khả năng xúc
tác quang của nó. Tuy nhiên các quy trình thực hiện còn khá phức tạp, vì vậy,
việc tổng hợp hạt nano TiO2 bọc sắt từ với quy trình đơn giản và dễ thực hiện
hơn đang là vấn đề đáng được quan tâm hiện nay.
I.1.6.4. Tổng hợp hạt nano TiO2 pha tạp nguyên tố hiếm [6][32]

Các nguyên tố đất hiếm khi pha tạp vào TiO2 có khả năng bẫy các hạt
mang điện và ức chế sự tái tổ hợp điện tử - lỗ trống trên bề mặt vật liệu khi được
chiếu sáng bởi các photon. Vật liệu nano TiO2 pha tạp Eu3+, Dy3+ được tổng hợp
bằng phương pháp sol - gel cũng cho thấy khả năng xúc tác của vật liệu. Các
kết quả XRD cho thấy nhiệt độ biến đổi của pha anatase sang rutile được tăng
lên đáng kể bởi sự pha tạp Eu3+ và sự tăng này không tỷ lệ thuận với việc pha tạp
các nguyên tố đất hiếm khác [33]. Sự pha tạp Eu3+ vào TiO2 bằng phương pháp
sol-gel đã giải thích được hiện tượng phát quang của ion Eu3+ và giải thích sự
hoạt động của các quang tử TiO2 pha tạp Fe và Eu phụ thuộc vào bề mặt của nó
[22]. Kết quả nghiên cứu về đặc tính và khả năng quang xúc tác của vật liệu
không pha tạp và pha tạp Eu3+ vào TiO2 trong phản ứng oxi hóa thuốc nhuộm
AO7 cho thấy các vật liệu này có khả năng xử lý xúc tác quang tốt hơn [33].
20


I.2. Tổng quan về vật liệu ZrO2
I.2.1. Cấu trúc tinh thể của ZrO2[8,9,13,17,21]
Ziriconi (Zr) là kim loại màu trắng bạc, có màu xanh đen khi ở dạng
bột. Ở nhiệt độ thường, tinh thể kim loại có mạng lưới lục phương (dạng α) và
ở nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, độ cứng, độ dẫn điện và dẫn nhiệt cao,
tương đương với các kim loại chuyển tiếp như Fe, Ni,... là nguyên tố rất phổ
biến trong vỏ trái đất, chiếm 4.10-3 % tổng số nguyên tử, đứng hàng thứ 17 và
phổ biến hơn Zn, Sn và Hg.
Khoáng vật chính của Zr là Zircon (ZrSiO4) và Baddeleyite (ZrO2 –
Ziriconium oxide) trong đó khoáng Zircon dồi dào hơn nhưng ít tinh khiết và
khó có thể thu được ZrO2, khoáng vật Baddelyite có hàm lượng ZrO 2 từ
96,5% đến 98,5% là nguồn nguyên liệu của ZrO2.
ZrO2 là chất rắn, màu trắng, rất cứng. ZrO2 tồn tại dưới các dạng tinh
thể khác nhau như đơn tà (monoclinic), tứ diện (tetragonal), lập phương
(cubic).

(a) Monoclinic
(b) Tetragonal
(c) Cubic
Hình I.5. Các dạng cấu trúc tinh thể của ZrO2



Cấu trúc đơn tà (monoclinic)
Cấu trúc tự nhiên của ZrO2 được biết đến là Baddelyite, chứa khoảng

2% HfO2 (hafnium oxide) – có cấu trúc và tính chất hóa học giống với ZrO 2.
Trong đó ion Zr4+ có số phối trí 7 với các ion oxy chiếm ở các hốc tứ diện, ở
hai bên mặt phẳng khác nhau với khoảng cách trung bình giữa ion Zr 4+ với 3
trong 7 ion oxy là 2,07Å. Và khoảng cách trung bình giữa các ion Zr 4+ với 4
ion oxy còn lại là 2,21Å. Trong cấu trúc, một trong các góc tứ diện (109,5°) bị
21


lệch đáng kể (134,3°). Như vậy, cấu trúc của các ion oxy không tạo thành một
mặt phẳng và xảy ra sự uốn cong trong mặt phẳng của 4 ion oxy và mặt phẳng
của 3 ion oxy còn lại hoàn toàn bị biến dạng.


Cấu trúc tứ diện (tetragonal)
ZrO2 trong cấu trúc tứ diện có dạng của một lăng kính thẳng với mặt
bên là hình chữ nhật. Ion Zr4+ có số phối trí 8 với các ion oxy được phân bố
trên 2 mặt phẳng. Trong đó, một lần nữa cấu trúc bị biến dạng do thực tế,
khoảng cách giữa Zr4+ với bốn ion oxy ở một mặt phẳng là 2,065Å trong một
tứ diện và tứ diện còn lại được kéo dài và xoay 90° với khoảng cách giữa Zr 4+

và bốn ion oxy còn lại là 2,455Å.


Cấu trúc lập phương (cubic)

Cấu trúc lập phương của ZrO2 có thể được biểu diễn bằng một mạng
tinh thể khối đơn giản với tám ion oxy được bao quanh bởi các cation Zr 4+
được sắp xếp theo cấu trúc lập phương, được gọi là Fluorit, nghĩa là oxy
chiếm các hốc tứ diện của một mạng tinh thể lập phương (CFC) của các
cation Zr4+ .


Sự chuyển hóa giữa các dạng cấu trúc của ZrO2 [21,26,31,37]

Sự sắp xếp không gian của các nguyên tử trong ZrO 2 được đặc trưng
bởi các cấu trúc tinh thể riêng biệt, tồn tại dưới các dạng tinh thể khác nhau:
đơn tà (monoclinic), tứ diện (tetragonal), lập phương (cubic). ZrO2 tinh khiết
có cấu trúc monoclinic ở nhiệt độ phòng và ổn định tới nhiệt độ 1170°C.
Trong khoảng nhiệt độ 1170 đến 2370°C cấu trúc tứ diện bắt đầu được hình
thành, trong khi đó pha cubic được hình thành ở nhiệt độ trên 2370°C. Sau
quá trình này và phụ thuộc vào quá trình làm lạnh, cấu trúc tứ diện chuyển về
cấu trúc đơn tà ở khoảng nhiệt độ 970°C, kèm theo sự thay đổi về thể tích và
sự thay đổi khối lượng (khoảng 3 – 5%). Sơ đồ quá trình chuyển pha của ZrO 2
được trình bày dưới hình 2.2:
22


Dưới 1170°C

MONOCLINIC

PHA

Giảm 5% thể tích

1170 – 2370°C

TETRAGONALPHA

2370 – 2680°C

CUBIC PHA

Tăng 3 - 4% thể tích

Hình I.6. Sơ đồ quá trình chuyển pha của ZrO2
Quá trình chuyển pha từ cấu trúc tứ diện thành cấu trúc đơn tà có thể
được sử dụng để nâng cao tính chất cơ học của ZrO2, đặc biệt là độ bền.
Người ta có thể thêm những oxit khác như Y2O3, CaO hoặc MgO để tăng độ
bền của ZrO2. Nếu kết hợp ZrO2 với Y2O3 cho hợp chất có tên TZP
(Tetragonal Zirconia Polycrystal) – trong đó Y 2O3 chiếm 2-3% trọng lượng.
Sự kết hợp này giúp duy trì ZrO2 ở trạng thái tứ diện (tetragonal) ở nhiệt độ
thường và làm cho vật liệu TZP có khả năng đặc biệt “ngăn cản sự lan truyền
nứt gãy” (Crack stopper) theo cơ chế “trở nên cứng chắc hơn khi chuyển
trạng thái” (Transformation toughening), hợp chất này ngày nay được ứng
dụng rộng rãi trong nha khoa.
Dưới tác động của lực, các hạt ZrO 2 có kích thước nhỏ hơn 1µm ở
trạng thái tetragonal dễ dàng chuyển sang trạng thái monoclinic làm tăng thể
tích hạt 3 - 4%. Hiện tượng này tạo nên ứng suất nén (compressive stress
field) đủ lớn để trung hòa lực tác động và ngăn cản sự nứt gãy (Hình I.7)

23


Hình I.7. Crack Stopper-ngăn cản sự lan truyền nứt gãy
Cấu trúc ZrO2 phụ thuộc vào phương pháp điều chế và theo đó năng
lượng vùng cấm cũng thay đổi, thường thay đổi trong khoảng 3 – 5,1 eV.
I.2.2. Tính chất hóa học của ZrO2 [8,9,13,17,21]
ZrO2 khó nóng chảy và bền nhiệt, nóng chảy ở 2715°C, bắt đầu bay hơi
ở 3000°C. ZrO2 là một oxit khá trơ về mặt hóa học (nhất là dạng đã nung),
không tan trong nước.
•

Với axit: dạng đơn tà và dạng lập phương tan được trong các axit vô cơ
(HCl, HNO3) dạng tứ diện chỉ tan được trong HF hoặc khi đun nóng lâu với
hỗn hợp 2 thể tích H2SO4 đặc với 1 thể tích nước trong bình hồi lưu:
ZrO2 + 4HF(đặc) H2[ZrOF4] + H2O
ZrO2 + H2SO4 ZrOSO4 + H2O

•

(1.24)
(1.25)

Với bazơ: trong các dung dịch nước, không tác dụng rõ ràng với kiềm. Khi
nung nóng chảy ZrO2 với kiềm thu được muối zirconat:
ZrO2 + 2NaOH Na2ZrO3 + H2O

(1.26)

Muối Na2ZrO3 bị phân hủy hoàn toàn theo phương trình:

•

Na2ZrO3 + 2H2O ZrO2.H2O + 2NaOH

(1.27)

ZrO2.H2O ZrO2 + H2O

(1.28)

Ở nhiệt độ cao, ZrO 2 bị halogen hóa và bị khử bởi cacbon theo phương
trình:
ZrO2 + C (than chì) + 2X2 ZrX4 + CO2 (500-600°C, X = Cl, Br)(1.29)
Việc chuyển đổi này là cơ sở cho việc thanh lọc Zirconi kim loại.
Do ion Zr4+ có bán kính tương đối lớn 0,74Å, điện tích cao, chúng
không có lớp vỏ d được điền đầy một phần để tạo ra sự ưu thế của một không
gian xác định nào đó. Vì vậy, trong các hợp chất và phức chất số phối trí 7 và
8 của Zr đặc trưng hơn so với số phối trí 6 và sự đa dạng về nhiều mặt cũng
lớn hơn, đặc biệt trong các hợp chất với oxy và flo.
24


25