LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC: TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CO2 CỦA VẬT LIỆU MIL88B VÀ ZEOLIT A

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

------------

NGUYỄN THỊ TRANG

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ
CO2 CỦA VẬT LIỆU MIL-88B VÀ ZEOLIT A
Chuyên ngành: Hóa lí thuyết và hóa lí
Mã số: 60.44.01.19

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS Lê Minh Cầm

HÀ NỘI, NĂM 2015

1


LỜI CẢM ƠN
Trong suốt quá trình nghiên cứu, xây dựng và hoàn thành đề tài em đã gặp
những vấn đề khó khăn nhất định về chuyên môn, phương pháp, kĩ năng và tài
liệu tham khảo. Song với sự chỉ đạo, hướng dẫn tận tình của PGS.TS. Lê Minh
Cầm giảng viên khoa Hóa Học trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội, em đã hoàn
thành đề tài này.
Em xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc và chân thành nhất đến toàn thể thầy cô
giáo thuộc bộ môn Hóa Lý trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội đã tạo mọi điều
kiện thuận lợi nhất cho em trong quá trình thực hiện đề tài này.
Cuối cùng em xin cảm ơn gia đình và bạn bè luôn ở bên cạnh động viên
giúp đỡ em làm đề tài này.

Trong thời gian thực hiện đề tài, do sự hạn hẹp về thời gian nghiên cứu,
cũng như kinh nghiệm, kĩ năng thực hiện. Do đó trong đề tài này không thể
tránh khỏi những sai sót. Kính mong quí thầy cô đóng góp ý kiến để đề tài của
em được hoàn thiện hơn.
Em xin trân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 10 năm 2015
Học viên
Nguyễn Thị Trang


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT
BDC

: Benzene-1,4-dicarboxylic acid

BET

: Brunauer-Emmett-Telller

BJH

: Barrett-Joyner-Halenda

CCS

: Carbon Capture and Storage

DMF

: Dimethyl formamide (C3H7NO)

MOFs

: Metal organic frameworks

MWCNT

: Multiple Wall Carbon Nano Tube

RWGS

: Reverse Water Gas Shift

SBET

: Bề mặt riêng tính theo phương trình BET


DANH MUC BẢNG


DANH MỤC HÌNH
UC LỤC


MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Hiện nay, con người đang phải đối mặt với rất nhiều vấn đề môi trường,
nguồn nước ô nhiễm ngày càng trầm trọng do chất thải công nghiệp, chất thải
sinh hoạt, chất thải chiến tranh độc hại khó hoặc không phân hủy với thời gian;

vấn đề biến đổi khí hậu ngày càng gay gắt do phát thải chất khí không kiểm soát
được khi sử dụng nhiên liệu hóa thạch gây hiệu ứng nhà kính.
Theo tính toán của các nhà khoa học, khi nồng độ CO 2 trong khí quyển
tăng gấp đôi, thì nhiệt độ bề mặt trái đất tăng lên khoảng 3 oC. Các số liệu
nghiên cứu cho thấy nhiệt độ trái đất đã tăng 0,5 oC trong khoảng thời gian từ
1885 - 1940, do thay đổi của nồng độ CO 2 trong khí quyển từ 0,027% lên
0,035%. Dự báo nếu không có biện pháp khắc phục hiệu ứng nhà kính, nhiệt
độ trái đất sẽ tăng lên 1,5 - 4,5oC vào năm 2050 [3]. Các nhà hoạt động môi
trường kêu gọi thế giới nên coi báo động trên như một lời cảnh tỉnh trong nỗ
lực hạn chế lượng khí thải gây hiệu ứng nhà kính. Điều này đặt ra cho các nhà
khoa học trên thế giới một bài toán lớn, một câu hỏi lớn đó là làm thế nào để
xử lý lượng khí CO2 trong khí quyển.
Trong những thập kỷ gần đây vật liệu vô cơ mao quản zeolite đã được
các nhà khoa học nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực công nghiệp.
Một số kết quả nghiên cứu đã được triển khai quy mô công nghiệp khác nhau.
Zeolite là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều với hệ
thống mao quản (pore) đồng đều và rất trật tự. Hệ thống mao quản này có kích
thước cỡ phân tử, cho phép phân chia (rây) phân tử theo hình dạng và kích
thước. Vì vậy, zeolite còn được gọi là “rây” phân tử. Công thức hóa học tổng
quát của zeolite được biểu diễn như sau: Me2/n .[(Al2O3)x.(SiO2)y]. zH2O.
Trên thế giới và ở Việt Nam trước đây, vật liệu zeolite được tổng hợp
chủ yếu qua các nguồn silic và nhôm riêng rẽ. Hàng trăm loại cấu trúc zeolite
6

6


được tổng hợp như zeolit A,P,X,Y…Trong đó Zeolit NaA được ứng dụng
trong nhiều lĩnh vực: xúc tác, hấp phụ, trao đổi cation. Nhờ có khả năng trao
đổi cation nên zeolite NaA tạo điều kiện cho khả năng hấp phụ CO 2 lớn.

Hướng nghiên cứu tổng hợp zeolite NaA từ nguồn nguyên liệu là khoáng cao
lanh cũng đã được các nhà khoa học quan tâm từ khá sớm. Cao lanh Phú Thọ
là một loại khoáng sét tự nhiên ngậm nước có thành phần chính là Al 2O3,
SiO2, H2O và tập trung chủ yếu ở các huyện miền núi, trung du như Hạ Hòa,
Yên Lập, Đoan Hùng…
Bên cạnh đó vật liệu khung kim loại hữu cơ (Metal organic
frameworks-MOFs) là một họ vật liệu nano mao quản mới được hình thành
bởi hai cấu tử chính: ion kim loại hoặc tổ hợp (cluster) ion kim loại và một
phân tử hữu cơ thường được gọi là chất kết nối (linker). Ion kim loại và cầu
nối hữu cơ liên kết với nhau bằng liên kết phối trí tạo thành một hệ thống
khung mạng không gian ba chiều với những tính chất xốp đặc biệt và những
ưu điểm hơn hẳn những vật liệu hấp phụ truyền thống khác. Rất nhiều vật liệu
MOFs đã được chứng minh là có khả năng tách khí và lưu giữ chúng. Hình
dạng và kích cỡ của mao quản có thể dễ dàng thiết kế để thu được những tính
chất hóa lý như mong muốn bằng cách lựa chọn các trung tâm kim loại và các
phối tử hữu cơ khác nhau.
Để so sánh cấu trúc, khả năng hấp phụ khí CO2 của hai loại vật liệu trên
em chọn đề tài “Tổng hợp và nghiên cứu khả năng hấp phụ CO2 của vật
liệu MIL-88B và zeolite A”.
2. Lịch sử nghiên cứu
Trong những thập kỷ 19, các nhà khoa học nhận ra rằng các chất khí
trong khí quyển gây nên hiệu ứng nhà kính ảnh hưởng đến nhiệt độ và từ đó
ảnh hưởng tới sức khỏe của con người. Tại thời điểm chuyển giao thế kỷ,
Svante Arrhenius tính rằng lượng khí thải từ ngành công nghiệp của con

7

7

người có thể một ngày nào đó mang lại sự ấm lên toàn cầu. Năm 1938, GS
Callendar lập luận rằng nồng độ cacbon đioxit đã lên cao và làm tăng nhiệt độ
toàn cầu. Một vài nghiên cứu trong năm 1950 đã cho thấy sự nóng lên toàn
cầu thực sự là có thể.
Từ đó, các nhà khoa học trên thế giới tập trung nghiên cứu và đã đề
xuất hai hướng giải pháp chính để loại bỏ hoặc chuyển hóa nguồn khí CO 2
phát thải, một là: thu hồi và lưu trữ CO2 ngay tại nguồn phát thải của nó, hai
là: khảo sát, nghiên cứu, đề xuất các phương pháp giúp chuyển hóa CO2 thành
các sản phẩm hóa học hữu ích. Với hướng đầu tiên các nhà khoa học đã
nghiên cứu và đưa ra được nhiều giải pháp khả thi trong đó tiêu biểu là công
nghệ thu hồi và lưu trữ CCS (Carbon Capture and Storage), công nghệ thu hồi
và sử dụng CCU (Carbon Capture and Utilization) [24], thu hồi lưu trữ CO 2
bằng phương pháp hấp phụ và các vật liệu hấp phụ…
Phương pháp thu hồi CO2 bằng Zeolit NaA đã được nhiều nhà khoa học
quan tâm từ rất sớm và được tổng hợp từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau
như vỏ trấu, vỏ dừa, cao lanh…Trong đó zeolite NaA tổng hợp từ nguyên liệu
cao lanh luôn là đề tài được các nhà khoa học quan tâm đến tận bây giờ. Bên
cạnh vật liệu zeolite NaA thì vật liệu MOFs cũng thu hút nhiều nhà khoa học
nghiên cứu và tìm hiểu. Vì chúng có khả năng hấp phụ hơn hẳn các vật liệu
hấp phụ khác. Trong đó có một số công trình tiêu biểu:

8

8


Bảng 1.1.Một số công trình tiêu biểu
Thời gian

2008

Các công trình tiêu biểu
David J. Tranchemontagne (2008), Joseph R. Hunt, Omar M.
Yaghi, “Room temperature synthesis of metal-organic
frameworks: MOF-5, MOF-74, MOF-177, MOF-199, and
IRMOF-0”, Tetrahedron 64(2008), 8553-8557.
Shilun Qiu, Guangshan Zhu, “Molecular engineering for
synthesizing novel structures of metal-organic frameworks
with multifunctional properties”, Coordination Chemistry
Reviews 253 (2009) 2891-2911.
K. Shams, H. Ahi, “Synthesis of 5A zeolite nanocrystals using
kaolin via nanoemulsionultrasonic technique and study of its
sorption using a known kerosene cut’’, Microporous and
Mesoporous Materials 180 (2013) 61-70.
Xinlong Yan, Sridhar Komarneni, Zhanquan Zhang, Zifeng
Yan, “Extremely enhanced CO2 uptake by HKUST-1 metal–
organic framework via a simple chemical treatment”,
Microporous and Mesoporous Materials 183 (2014) 69–73

2009

2013

2014

3. Mục đích nghiên cứu
- Tổng hợp vật liệu MIL-88B, khảo sát khả năng hấp phụ khí CO 2
- Tổng hợp zeolite NaA từ cao lanh Phú Thọ, khảo sát khả năng hấp
phụ CO2.
- So sánh khả năng hấp phụ CO2 của zeolite NaA và MIL-88B.

4. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu
- Cao lanh Phú Thọ để tổng hợp ra vật liệu mao quản zeolite NaA.
- Vật liệu MIL-88B.
- Khí ô nhiễm CO2.
5. Nhiệm vụ nghiên cứu

9

9


- Sưu tầm, nghiên cứu các bài báo, tạp chí, sách và các tài liệu chuyên
ngành khác có liên quan đến vấn đề đang nghiên cứu nhằm xây dựng tổng
quan cho luận văn.
- Tổng hợp vật liệu zeolite NaA và MIL-88B nghiên cứu các đặc trưng
lý hóa và khảo sát khả năng hấp phụ khí CO 2. Trên cơ sở đó so sánh và tìm
được vật liệu đáp ứng được mục đích đặt ra.
6. Các luận điểm cơ bản và đóng góp mới của đề tài
- Tổng hợp thành công zeolite NaA từ cao lanh Phú Thọ, biến tính bằng
Ca, K.
- Tổng hợp thành công vật liệu MIL-88B.
- Vật liệu Zeolit NaA và MIL-88B có khả năng hấp phụ tốt CO2. Từ đó
nhằm giảm thiểu khí gây ô nhiễm môi trường.
7. Phương pháp tiến hành nghiên cứu
1. Phương pháp tổng hợp vật liệu.
- Phương pháp trưc tiếp (phương pháp thủy nhiệt).
- Phương pháp kết tinh bằng dung môi đẳng nhiệt.
2. Phương pháp xác định đặc trưng hóa lý của vật liệu.
- Phương pháp BET: Nghiên cứu tính chất xốp của bề mặt vật liệu.
- Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM): Nghiên cứu hình thái

học của bề mặt vật liệu.
- Phương pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD): Xác định độ tinh thể của
vật liệu.
- Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR): Nhận biết được cấu trúc
các nhóm chức đặc trưng của vật liệu.
3. Phương pháp xác định khả năng hấp phụ CO2 của vật liệu:
- Phương pháp đo hấp phụ và khử hấp phụ CO2 trên máy TRI START
3000 – Micromeritics.

10

10


Chương I: TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT
I.1.Tổng quan về CO2
I.1.1. Giới thiệu chung về CO2
Đioxit cacbon hay cacbon đioxit là một hợp chất ở điều kiện bình
thường có dạng khí không màu trong khí quyển Trái đất, bao gồm một nguyên
tử cacbon và hai nguyên tử oxy. Là một hợp chất hóa học được biết đến rộng
rãi, nó thường xuyên được gọi theo công thức hóa học là CO2. Trong dạng rắn
nó được gọi là băng khô.
Khí CO2 không cháy và không duy trì sự cháy của nhiều chất, nên
người ta dùng nó để dập tắt các đám cháy.
I.1.2. Các nguồn phát thải CO2
Bằng cách đo đồng vị phóng xạ, người ta có thể phân biệt nguồn gốc phát
thải CO2 được biết đến chủ yếu là:
*Chu trình cacbon
+ Quá trình quang hợp:
CO2 + H2O + Năng lượng mặt trời → O2 và đường

+ Sinh vật khi “hít thở” tạo ra phản ứng:
Đường + O2 → CO2 + H2O + Năng lượng
Ngoài ra, khi cây cối và động vật chết, xác chết bị phân hủy làm cho
CO2 thoát ra, lượng CO2 ra khỏi khí quyển hàng năm được cân bằng với
lượng CO2 sinh ra do thở và do phân hủy. Nhờ cơ chế này, hàm lượng CO 2
trong môi trường luôn được ổn định. Tuy nhiên, do việc gia tăng dân số và sự
phát triển của kinh tế - xã hội đã khiến cho hàm lượng CO 2 trong khí quyển
không được ổn định nữa mà gia tăng đáng kể
*Đốt phá rừng

11

11


Khi cây cối chết, chúng thải ra khí CO2, đó là quá trình tự nhiên của chu
trình cacbon. Nhưng tốc độ thải CO2 sẽ gia tăng khi con người đốn hạ cây xanh
làm chất đốt.
*Nhiên liệu hóa thạch
Việc đốt nhiên liệu hóa thạch đã nhanh chóng làm cho cacbon bị giam
giữ hàng triệu năm trước phát thải mạnh lượng CO 2. Đây chính là nguyên
nhân lớn nhất làm ô nhiễm bầu không khí.
*Sự ấm lên toàn cầu
Khi Trái đất ấm lên, lượng CO 2 trong nước ở đại dương giảm đi còn
lượng CO2 trong không khí trên mặt nước tăng lên.
I.1.3. Tác hại của khí CO2
I.1.3.1. Ảnh hưởng của CO2 tới sức khỏe của con người
Khí quyển Trái đất chứa 0,03% thể tích khí CO 2, tuy không độc nhưng
khi hàm lượng vượt quá 4% nó có hại cho sức khỏe, do tan nhiều trong máu,
tác dụng lên trung ương thần kinh. Khi hàm lượng cao hơn nữa, nó gây rối

loạn các hoạt động cơ thể. Cụ thể là nếu hít thở không khí có chứa 0,5% khí
CO2 sẽ gây đau đầu, chóng mặt; 5% sẽ gây khó thở; 10% sẽ gây bất tỉnh sau
vài phút; nồng độ cao hơn có thể gây chết người[3].
I.1.3.2. Ảnh hưởng tới môi trường biển
Khí CO2 ảnh hưởng đến môi trường biển, môi trường nước ngọt.
Lượng khí thải CO2 tăng cao tỉ lệ thuận với sự gia tăng nồng độ axit trong
nước biển. Điều này sẽ dẫn tới “hội chứng trắng” hay còn gọi là vôi hóa các
dải san hô do các khoáng chất nuôi dưỡng san hô bị axit phân hủy và các dải
san hô có thể chết sau 1 năm nhiễm bệnh.
I.1.3.3. Hiệu ứng nhà kính
Sự tăng vọt CO2 trong khí quyển làm nó cho phép trái đất có thể giữ được các
tia phản xạ với bước sóng dài. Điều này giải thích tại sao trái đất nóng
12

12


lên.Nhiệt độ trái đất tăng sẽ làm tan băng ở hai cực và mực nước biển dâng
lên. Sự nóng lên của trái đất sẽ làm thay đổi điều kiện sống bình thường của
các sinh vật trên trái đất.Theo dự đoán của cơ quan Năng lượng quốc tế, từ
nay đến năm 2200, phát thải khí CO2 sẽ còn tăng 250% [3].
I.1.4. Một số phương pháp xử lí CO2
I.1.4.1. Công nghệ thu hồi và lưu trữ CO2 (CCS – Carbon Capture
and Storage) Quy trình CCS hoàn chỉnh bao gồm 4 bước cơ bản [3]:
- Bước 1: Thu khí CO2
Bước đầu tiên của quá trình CCS là thu hồi CO 2 tại nguồn sinh khí và
nén lại để vận chuyển và lưu trữ. Hiện tại có 3 phương pháp chính để thu hồi
CO2 từ các cơ sở công nghiệp lớn hoặc từ các nhà máy điện:
-Thu khí sau khi đốt.
-Thu khí trước khi đốt.

-Thu khí nhờ đốt than bằng oxi tinh khiết.

Hình 1.1: Quy trình thu hồi và lưu giữ CO2 [3]
- Bước 2: Vận chuyển CO2
Vận chuyển CO2 bằng đường ống, tàu biển và các loại phương tiện vận
tải đường bộ.
- Bước 3: Bơm CO2 vào các kho chứa ngầm: Lưu trữ cacbon trong các
thành hệ địa chất.

13

13


(1) Các bể chứa dầu và khí: Việc bơm CO2 vào các bể dầu khí để tăng
năng suất hiện được áp dụng phổ biến trong ngành công nghiệp dầu mỏ. Các
bể chứa dầu đã khai thác hoặc bị bỏ hoang được xem là những điểm lưu trữ
CO2 đầy tiềm năng.
(2) Bể chứa nước mặn sâu: Một số bể trầm tích bị ngập mặn hoặc chứa
đầy nước lợ, không thể cung cấp nước cho sinh hoạt và nông nghiệp, có thể là
điểm đến thích hợp cho CO2 đã được cô lập.

Hình 1.2 : Lưu trữ CO2 trong những túi dầu, khí đã cạn [3]
3) Những vỉa than không thể khai thác: Những vỉa than không đủ dày,
nằm sâu dưới mặt đất hoặc có cấu tạo quá vững chắc khiến việc khai thác
không thể khai thác, đều có thể trở thành các kho chứa CO2.
(4) Lưu trữ CO2 dưới biển: Với vai trò như một mạng lưới hấp thụ CO2,
các đại dương tiếp nhận khoảng 1,7 tỉ tấn CO 2 mỗi năm. Tổng cộng, đại
dương có thể lưu giữ tới 90% lượng cacbon thải vào bầu khí quyển từ hoạt
động của con người.

(5) Lưu trữ CO2 vào lòng đất: Cho đến nay, trên thế giới có rất ít kinh
nghiệm trong việc lưu trữ lâu dài và an toàn cho một lượng lớn khí CO 2 trong
long đất.

14

14


Hình 1.3 : Lưu trữ CO2 vào lòng đất [3]
- Bước 4: Giám sát quá trình bơm khí CO 2 và đảm bảo CO2 được cô
lập hoàn toàn.
I.1.4.2. Phương pháp sử dụng CO2 như nguồn nhiên liệu mới
*Polymers với tích hợp CO2.
Việc sản xuất polypropylen cacbonat (PPC) polyol sử dụng khí thải
CO2 làm nguyên liệu đầu vào đầu tiên trên thế giới được thực hiện vào
tháng 2/2013.
*Phương pháp lên men
Quá trình tương tự như công nghệ CO trong đó sử dụng phương pháp
truyền thống lên men có chứa vi khuẩn tự nhiên đã được tối ưu hóa để có
được sản phẩm axit axetic trong trường hợp của CO2.
*Công nghệ điện hóa
Trong một phản ứng điện phân cụ thể, CO2 sẽ bị khử ở catot trong khi
oxi thực hiện phản ứng ở anot [18].
CO2 + 2H+ +2e → CO + H2O
CO2 + 2H+ + 2e → HCOOCO2 + 8H+ + 8e → CH4 + H2O
2CO2 + 12H+ + 12e → C2H4 + 4H2O
2CO2 + 12H+ + 12e → C2H4 + 4H2O
Quá trình điện phân CO2 về cơ bản được tiến hành trong một tế bào
nhiên liệu nghịch.

I.1.4.3. Chuyển hóa CO2 bằng xúc tác dị thể
15

15


CO2 được đánh giá là nguồn cacbon có khả năng tái sinh, an toàn và
kinh tế. Sản phẩm của phản ứng hydro hóa CO 2 bao gồm metanol, dimetyl ete
(DME), và hidrocacbon – là nhiên liệu hoàn hảo cho động cơ đốt trong, lại
vừa thuận lợi cho việc lưu trữ và vận chuyển.

Hình 1.4 : Các hướng sản phẩm của phản ứng hydro hóa CO2
- Tổng hợp hidrocacbon
Sản xuất hidrocacbon từ phản ứng hidro hóa CO 2 được tiến hành trên
cơ sở phản ứng tổng hợp Fischer-Trorpch (FT) trong đó CO2 được sử dụng
thay thế cho nguyên liệu CO [2, 5]. Thành phần xúc tác cho phản ứng này
tương tự như trong phản ứng FT nhưng được biến đổi một phần nhằm tối ưu
hóa sự tạo thành hidrocacbon. Một số nghiên cứu trên cơ sở này đã được thực
hiện và về cơ bản có thể chia thành hai nhóm: nhóm có metanol qua trung
gian và nhóm không metanol qua trung gian phản ứng.
I.2.Giới thiệu về khoáng cao lanh
I.2.1.Định nghĩa và thành phần hóa học
Cao lanh là một loại khoáng sét tự nhiên rất phổ biến trên thế giới, đây
là một loại khoáng sét dẻo không trương nở, có màu trắng, vàng hoặc nâu đỏ.
Cao lanh được tìm thấy ở rất nhiều mỏ khác nhau trên thế giới, ở Việt Nam
cao lanh có ở Yên Bái, Hải Dương, Vĩnh Yên, Hà Giang, Phú Thọ, Lâm
Đồng…với trữ lượng lớn và chất lượng khá tốt.
Thành phần chính của cao lanh là khoáng vật kaolinit, có công thức hóa
học đơn giản là Al2O3.2SiO2.2H2O,công thức lý tưởng là Al4(Si4O10)(OH)8 với
hàm lượng SiO2=46,5%; Al2O3=39,5% và H2O=13,96% trọng lượng [23]. Ngoài

16

16


thành phần chính kể trên khoáng cao lanh thường xuyên có mặt các oxit kim loại
như Fe2O3, TiO2, MgO, CaO, K2O và Na2O.
I.2.2. Cấu trúc tinh thể cao lanh
Kaolinit có cấu trúc lớp 1:1, dạng diocta. Cấu trúc tinh thể của kaolinit
được hình thành từ một lưới tứ diện liên kết với một mạng bát diện tạo nên
một lớp cấu trúc. Chiều dày của lớp này từ 7,15 ÷7,2Å.

Hình 1.5 : Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc kaolinit
Các tứ diện quay đỉnh chung về phía mạng bát diện. Ở vị trí đỉnh chung
của tứ diện và bát diện thì ion OH– của mạng bát diện được thay thế bằng ion
O2- nằm cạnh mặt chứa những ion OH –. Giữa hai mặt đó xuất hiện một lực
liên kết giữ chặt các lớp lại làm cho mạng tinh thể kaolinit ít di động, hấp phụ
ít nước và không trương nở. Trong cấu trúc của kaolinit cứ 3 vị trí tâm bát
diện thì có hai vị trí bị chiếm giữ bởi ion Al3+ còn một vị trí bỏ trống. Chính vì
vậy kaolinit thuộc phân nhóm diocta.
Trong cao lanh cũng như nhiều loại khoáng sét khác có chứa một lượng
nước nhất định khi còn ở nhiệt độ thấp (nhiệt độ thường). Và khi cao lanh bị
nung đến khoảng nhiệt độ 550 ¸700 0C, nước trong cấu trúc (nhóm OH trong
mạng lưới) sẽ dần mất hết và kèm theo sự phá vỡ cấu trúc cao lanh tạo thành
metakaolin theo phương trình hóa học sau:
Si2Al2O5(OH)4 → Al2O3.2SiO2 + 2H2O
I.2.3. Tính chất của cao lanh
Tính chất trao đổi ion

17

17


Hầu hết các khoáng sét có tính chất trao đổi ion, các cation có khả năng
trao đổi chủ yếu là Ca2+, Mg2+, NH4+, Na+, K+, các anion trao đổi chủ yếu là
SO42-, Cl-, PO43-, NO3-.
Dung lượng trao đổi cation của cao lanh phản ánh hai tính chất quan
trọng, dó là diện tích bề mặt ngoài và trong.
Dung lượng trao đổi cation trên bề mặt trong là rất quan trọng đối với
cao lanh, nó phản ánh toàn bộ điện tích âm chưa cân bằng trên bề mặt của
mạng lưới cấu trúc và khả năng hấp phụ cation của cao lanh.
Có 3 nguyên nhân gây ra sự trao đổi cation trong cao lanh:
-

Sự phá vỡ liên kết trên bề mặt làm tăng điện tích chưa bão hòa.

-

Sự thay thế đồng hình giữa Si4+ và Al3+ trong mạng lưới tứ diện, hoặc là sự
thay thế đồng hình giữa Al3+ với các cation khác trong mạng lưới bát diện làm
xuất hiện điện tích âm trên bề mặt.
- Trong mạng lưới cấu trúc tồn tại các nhóm hydroxyl mà các nguyên
tử hydro dễ bị trao đổi bởi các cation khác.
Tính chất xúc tác
Cao lanh đã được sử dụng làm xúc tác cho các quá trình Hóa Học. Nhờ
có bề mặt riêng khá lớn khi kích thước hạt nhỏ, do vậy chúng có bề mặt hoạt
tính lớn, đồng thời điện tích âm trên bề mặt đã tạo cho cao lanh tính chất của
một axit Lewis.

I.3. Zeolite NaA
I.3.1. Giới thiệu chung về Zeolite
*Khái niệm:
Zeolite là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều
với hệ thống mao quản (pore) đồng đều và rất trật tự. Hệ thống mao quản này
có kích thước cỡ phân tử, cho phép phân chia (rây) phân tử theo hình dạng và
kích thước. Công thức hóa học tổng quát của zeolite được biểu diễn như sau:
Me2/n .[(Al2O3)x.(SiO2)y]. zH2O
18

18


Trong đó: Me: cation bù trừ điện tích khung có hóa trị n.
x + y: tổng số các tứ diện SiO2 và Al2O3.
z: số phân tử nước kết tinh trong nước.
y/x: lớn hơn hoặc bằng 1 và thay đổi theo từng loại zeolite.
Phần trong [ ] là thành phần hóa học của một ô mạng cơ sở.
I.3.2. Zeolit NaA
I.3.2.1. Phân loại và cấu trúc
Cấu trúc Zeolit loại A (LTA) gồm các sodalit ghép nối với nhau tại các mặt
4 cạnh thông qua trung gian lăng trụ. Cấu trúc thứ cấp là hình bát diện cụt gồm 8
mặt lục, 6 mặt vuông, 24 đỉnh (Si và Al), 36 cạnh (vị trí của O). Zeolit A thường
được tổng hợp ở dạng Na+, công thức Na12Al12Si12O48.27H2O và nó có cấu trúc
mao quản ba chiều. Với đường kính mao quản khoảng 4Ǻ và có thể thay đổi
thành 5Ǻ hoặc 3Ǻ bằng việc trao đổi ion với các cation Ca2+ hoặc K+.

Hình 1.6 : Cấu trúc zeolite A
Zeolit kiểu A có Si/Al=1 tồn tại dưới 3 dạng :
Loại 3A : có đường kính cửa sổ mao quản bằng 3Ǻvà cation bù trừ K+.

Loại 4A : có đường kính cửa số mao quản bằng 4Ǻ catin bù trừ Na+.
Loai 5A : có đường kính cửa sổ mao quản bằng 5Ǻ và cation bù trừ Ca2+.
I.3.2.2. Một số tính chất hóa lý cơ bản
Tính chất trao đổi ion
Cation bù trừ điện tích khung trong zeolite rất linh động, do vậy chúng
có khả năng bị thay thế bởi các cation khác bằng cách trao đổi ion. Quá trình
trao đổi ion của zeolite có thể biểu diễn theo cân bằng sau:
19

19


ZAB(z)Z+(B) + ZBA(s)Z+(A) ↔ ZAB(s)Z+(B) + ZBA(z)Z+(A)
Trong đó: ZA, ZB là điện tích của cation trao đổi A, B.
(z), (s) là chỉ số của cation trong zeolite và dung dịch tương ứng.
Dung lượng cation trao đổi trong zeolite liên quan trực tiếp tới hàm
lượng nhôm trong tinh thể, nó tăng khi hàm lượng nhôm tăng vì số cation bù
trừ điện tích tăng.
Tính chất hấp phụ
Các zeolite hidrat hóa có diện tích bề mặt bên trong chiếm trên 90%
diện tích bề mặt tổng, phần lớn khả năng hấp phụ là nhờ hệ thống mao quản,
khả năng hấp phụ bề mặt ngoài là không đáng kể.
Zeolite NaA được sử dụng để hút ẩm, tách nước (ứng dụng để sản xuất
cồn tuyệt đối,…); tách CO2, SO2, H2S… từ khí thiên nhiên, khí đồng hành, khí
dầu mỏ; dùng zeolite 5A (zeolite A dạng trao đổi Ca) để tách các n – parafin
từ hỗn hợp n – parafin, isoparafin.
I.4. Vật liệu khung hữu cơ kim loại (Metal organic frameworks – MOFs)
I.4.1. Khái niệm
Vật liệu khung cơ – kim (Metal organic frameworks - MOFs) là loại
vật liệu cấu trúc nano được kết tinh từ kim loại và các hợp chất hữu cơ: gồm

các ion hoặc cluster kim loại liên kết với nhau bởi các cầu nối hữu cơ như
phosphonat, cacboxylate hoặc sulfonate, tạo thành một cấu trúc khung không
gian ba chiều với những lỗ xốp có kích thước ổn định. Một trong các đặc
điểm nổi bật của loại vật liệu này là bề mặt riêng cực lớn, tới hàng ngàn mét
vuông cho 1g. Cùng với bề mặt riêng cực lớn, các vật liệu MOFs có độ xốp rất
cao và do đó có khả năng lưu giữ tốt các khí.
I.4.2. Cấu trúc của MOFs
Về cơ bản cấu trúc của MOFs gồm 2 thành phần chính: cầu nối hữu cơ
và nguyên tử kim loại trung tâm. Các cầu nối hữu cơ được xem như là đơn vị
hữu cơ xây dựng thứ cấp (SBU), đóng vai trò như những “thanh chống” nối
với những kim loại trung tâm được xem như là “Second Building Unit” vô cơ,

20

20


đóng vai trò như “chốt nối” trong cấu trúc của MOFs. Hai thành phần này liên
kết với nhau bởi các liên kết phối trí, cùng với các tương tác liên phân tử khác
để hình thành mạng lưới có cấu trúc liên kết xác định.

Hình 1.7: Ví dụ về cầu nối hữu cơ
Các nguyên tử kim loại trung tâm thường là các cluster kim loại, như
cacboxylat, azolat,... và đôi khi chỉ là các nguyên tử kim loại hay những
cluster dạng hình que.
I.4.3. Ứng dụng của MOFs


Dự trữ năng lượng

MOFs loại vật liệu với độ xốp cao, có hình dạng và kích thước lỗ xốp
thay đổi được và khả năng hấp phụ nhanh chóng của lỗ xốp trên bề mặt, là
một ứng cử viên trong những vật liệu lưu trữ khí hidro và metan. Với diện
tích bề măt riêng lớn làm gia tăng đáng kể khả năng lưu trữ khí và cơ chế hấp
phụ và giải hấp thuận nghịch giúp khí hidro và metan dễ dàng được giải
phóng ra khỏi vật liệu khi cần sử dụng.


Phân tách chất

Do có các nhóm chức trên khung sườn và sự đa dạng về kích thước lỗ
xốp mà có loại vật liệu có khả năng hấp phụ chọn lọc cao hỗn hợp các khí.

21

21




Xúc tác

Chức năng này được ứng dụng nhiều trong sản xuất dược phẩm. Ngoài
ra, nhờ kích cỡ lỗ xốp và cấu trúc có thể biến tính theo yêu cầu, vật liệu
MOFs có khả năng như một chất phân phối thuốc có thể kiểm soát tốc độ
phân phối như mong muốn. Sử dụng vật liệu MOFs trong ngành dược giúp
tăng hiệu quả thuốc và giảm thiểu tác dụng phụ của dược phẩm.


Cảm biến

Khả năng phát quang cùng với tính chất hấp phụ chọn lọc giúp vật liệu
MOFs có tiềm năng ứng dụng như một thiết bị cảm biến.
I.4.4. Giới thiệu về MIL-88B
MIL-88 là một họ các vật liệu khung kim loại-hữu cơ với cấu trúc ba
chiều, với các hốc và các kênh đã được phát triển, tạo ra một cấu trúc linh
hoạt có thể dễ dàng thay đổi hình dạng. Các yếu tố tác động bên ngoài như áp
suất, nhiệt độ, ánh sáng, hoặc ảnh hưởng của các chất khí và các dung môi có
thể gây ra sự mở hoặc đóng lại của cấu trúc. Các nhà nghiên cứu đã tìm thấy
một sự dãn nở có tính chất thuận nghịch lớn về thể tích của các các chất rắn,
từ 85% lên đến 230%, một hiện tượng chưa từng thấy trước đây đối với các
vật liệu khác. Sự “hít-thở” thuận nghịch này có chức năng tương tự như phổi
của con người ngoại trừ khả năng dãn nở của phổi bình thường chỉ ~ 40%.

22

22


Hình 1.9: MIL-88.
Khả năng căng phồng này đạt được bằng cách nhúng vật liệu MIL-88
này vào các dung môi, các dung môi này sẽ đi vào các hốc và các khung cấu
trúc mới mà không làm phá vỡ các liên kết. Các tinh thể của vật liệu vẫn được
duy trong suốt quá trình.
Quá trình căng phồng có thể đảo ngược bằng cách nung nóng mẫu đã bị
solvat hóa để khôi phục lại trạng thái khô bình thường ban đầu. Trạng thái
“khô” này với các lỗ mao quản đã khép kín làm cho các phân tử ngoại lai hầu
như không thể tiếp cận vào các hốc mao quản, trong khi ở dạng hydrat hóa
cho hấp phụ chọn lọc đáng kể các chất khí phân cực và không phân cực [12]
I.5. Hấp phụ

I.5.1. Hiện tượng hấp phụ
Hiện tượng hấp phụ là sự tăng nồng độ của khí (hơi hoặc lỏng) trên bề
mặt phân cách pha (rắn-khí hoặc rắn –lỏng).
Chất hấp phụ là chất có bề mặt thực hiện sự hấp phụ. Chất bị hấp phụ là
chất bị thu hút lên bề mặt chất hấp phụ. Các chất hấp phụ có bề mặt càng phát
triển thì khả năng hấp phụ càng tốt. Để có thể so sánh khả năng hấp phụ giữa
các chất người ta sử dụng khái niệm bề mặt riêng: đó là diện tích bề mặt của

23

23


chất hấp phụ tính cho một gam chất hấp phụ, có đơn vị m 2/g. Bề mặt riêng có
thể khác nhau phụ thuộc vào bản chất vật liệu và quá trình điều chế, ví dụ
silicagen là 200-700m2/g, zeolit là 500-800m2/g…
Ngược lại với quá trình hấp phụ là quá trình giải hấp phụ là quá trình
các chất bị hấp phụ đi ra khỏi bề mặt chất hấp phụ.
Trong hấp phụ, các phân tử (nguyên tử) của chất bị hấp phụ liên kết với
bề mặt chất hấp phụ bằng các lực tương tác khác nhau. Tùy thuộc vào bản
chất của lực hấp phụ người ta chia ra 2 loại hấp phụ là : hấp phụ vật lý và hấp
phụ hóa học.
Sự hấp phụ vật lý là sự hấp phụ xảy ra khi lực tương tác giữa các phân
tử (nguyên tử hoặc ion) của chất bị hấp phụ với chất hấp phụ là tương tác Van
der Waals, đó là các lực tương tác lưỡng cực- lưỡng cực giữa các phân tử
hoặc các nhóm phân tử. Hấp phụ vật lý là quá trình thuận nghịch.
Sự hấp phụ hóa học là hấp phụ xảy ra khi có liên kết hóa học giữa chất
hấp phụ và chất bị hấp phụ. Các liên kết hóa học đó có thể là: liên kết hóa trị,
liên kết ion, liên kết phối trí…hấp phụ hóa học là cơ sở cho xúc tác dị thể.
Người ta phân biệt hấp phụ hóa học và hấp phụ vật lý có thể dựa vào

các tiêu chuẩn sau đây: nhiệt hấp phụ, tốc độ hấp phụ và nhiệt độ hấp phụ.
Tuy nhiên trong thực tế sự phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học chỉ là
tương đối, không có ranh giới rõ rệt giữa 2 loại hấp phụ này.
I.5.2. Một số phương trình hấp phụ đẳng nhiệt [8]
I.5.2.1. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
Thuyết hấp phụ Langmuir được xây dựng trên cơ sở thuyết động học
phân tử và dùng để mô tả quá trình hấp phụ khí, hơi trên bề mặt vật rắn,
thuyết gồm 3 luận điểm chính:
- Bề mặt vật rắn gồm một số có hạn những vị trí hấp phụ độc lập. Mỗi
vị trí chỉ hấp phụ một phân tử khí. Do đó quá trình hấp phụ khí bay hơi trên

24

24


bề mặt vật rắn phải tiến tới tạo nên một lớp hấp phụ đơn phân tử.
-

Các vị trí hấp phụ đều có ái lực như nhau đối với khí được hấp phụ, tức là bề
mặt vật hấp phụ là đồng nhất, đặc biệt các vị trí hấp phụ đều có nhiệt hấp phụ
như nhau.

-

Không có tương tác giữa các phân tử đã được hấp phụ.
Đối với sự hấp phụ chất tan trong dung dịch trên bề mặt chất hấp phụ
rắn phương trình Langmuir được viết dưới dạng :

qe =qm

(1.2)

(1.3)
Trong đó :
qe : dung lượng hấp phụ của chất bị hấp phụ.
qm: lượng chất bị hấp phụ cực đại đơn lớp trên một đơn vị khối lượng
chất bị hấp phụ.
KL: hằng số hấp phụ Langmuir (phụ thuộc vào bản chất hệ hấp phụ và
nhiệt độ).
Ce: nồng độ cân bằng của dung dịch.
Từ các giá trị thực nghiệm của q e và Ce bằng cách xử lý hồi quy tuyến
tính theo phương trình (1.3) ta sẽ xác định được các tham số qmvà KL.
I.5.2.2. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich là một phương trình kinh
nghiệm áp dụng cho sự hấp phụ trên bề mặt không đồng nhất và có dạng sau:
qe = KF

(1.4)

Ở dạng tuyến tính phương trình này có dạng:

25

25