Khoá luận tốt nghiệp Nghiên cứu ảnh hưởng của pH và nồng độ chất xúc tác đến quá trình khoáng hoá Glyphosate bằng phản ứng Fenton điện hoá

TRƯỜNG ĐẠI HỌC s ư PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
===#0 O o s ===

NGUYỄN THỊ HƯƠNG

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA PH
VÀ NỒNG Đ ộ CHẤT x ú c TÁC ĐẾN
QUÁ TRÌNH KHOÁNG HÓA
GLYPHOSATE BẰNG PHẢN ỨNG
FENTON ĐIÊN HÓA

KHÓA LUẬN TÓT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: H óa công nghệ - M ôi trường

Ngưòi hướng dẫn khoa học
TS. LÊ THANH SƠN

HÀ NỘ I-2016


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên em xin gửi lòi cảm ơn chân thành các thầy cô giáo ữong
trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2, đặc biệt là các thầy cô trong khoa Hoá
Học đã tận tình giảng dạy chúng em trong suốt quá trình học tập tại trường
Đại học Sư phạm Hà Nội 2.
Để hoàn thành khoá luận này, em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc
tới ThS. Lê Cao Khải, TS. Lê Thanh Sơn, ThS. Đoàn Tuấn Linh đã hướng
dẫn giúp đỡ và chỉ bảo tận tình em hoàn thành tốt khoá luận này.
Em cũng xin trân trọng cảm ơn tới gia đình và toàn thể các bạn sinh
viên ừong khoa đã nhiệt tình góp ý, cộng tác, giúp đỡ em trong suốt thời

gian học tập và nghiên cứu để hoàn thành khóa luận.
Do trình độ chuyên môn còn hạn chế, thời gian nghiên cứu có hạn
nên khóa luận này không tránh khỏi những sai sót. Em kính mong nhận
được sự phê bình góp ý chỉ bảo của các thầy cô cùng toàn thể các bạn để
khóa luận này trở nên hoàn thiện hơn .
Em xin trân trọng cảm ơn!

Hà Nội, tháng 05 năm 2016
Sinh viên

Nguyễn Thị Hương


LỜI CAM ĐOAN
Em xin cam đoan khoá luận “Nghiên cứu ảnh hưởng của pH và nồng
độ chất xúc tác đến quá trình khoáng hoá glyphosate bằng phản ứng
Fenton điện hoá ” là do em thực hiện dưới sự hướng dẫn của TS. Lê Thanh
Sơn, Viện Công nghệ Môi trường - Viện hàn lâm KHCN Việt Nam. Các
thông tin cũng như số liệu thu thập khác đều được trích dẫn đầy đủ.
Em xin cam đoan khóa luận này là công trình nghiên cứu của riêng em
dưới sự hướng dẫn tận tình của thày giáo - TS Lê Thanh Sơn
Trong khi nghiên cứu, em đã kế thừa thành quả nghiên cứu của các
nhà khoa học vói sự trân trọng và biết ơn.
Những kết quả nêu trong khóa luận chưa được công bố trên bất cứ
công trình nào khác.

Hà Nội, tháng 05 năm 2016
Sinh viên

Nguyễn Thị Hương

MỤC LỤC

MỞ ĐÀU....................................................................................................... 1
CHƯƠNG I. TỔNG QUAN.......................................................................3
1.1. Giới thiệu về thuốc diệt cỏ Glyphosate........................................... 3
1.1.1. Tổng quan chung về thuốc diệt c ỏ ............................................ 3
1.1.2. Giới thiệu về thuốc diệt cỏ Glyphosate...Error! Bookmark not
defined.
1.2. Phương pháp Fenton điện hoá......................................................... 10
1.2.1. Phương pháp oxy hoá nâng cao.............................................. 10
1.2.2. Phương pháp Fenton điện hoá................................................. 11
CHƯƠNG II. PHƯƠNG PHÁP THựC NGHIỆM............................... 15
2.1. Hoá chất và dụng cụ thí nghiệm...................................................... 15
2.2. Hệ thí nghiệm Fenton điện h o á..................................................... 15
2.3. Phương pháp phân tích TOC........................................................... 18
2.4. Các nội dung nghiên cứu...................................................................19
CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN....................................... 22
3.1. Xây dựng đường chuẩn TOC cho thiết bị đo.................................. 22
3.2. Nghiên cứu sự ảnh hưởng của pH dung dịch đến quá trình fenton
điện hóa....................................................................................................24
3.3. Ảnh hưởng của nồng độ chất xúc tác............................................... 27
KẾT LUẬN.................................................................................................31
TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................ 32


DANH MỤC CÁC TỪ VIÉT TẮT

AOP

Advance Oxidation Process

BVTV

Bảo vệ thực vật

POPs

Persistant Organic Pollutants

TOC

Total organic carbon

PTPƯ

Phương trình phản ứng


DANH MỤC BẢNG

Bảng 1. Giá trị TOC ịmg/l) của dung dịch Glyphosate 10 4 molã tại các
thời điểm trước và sau khi thực hiện quá trình Fenton điện hóa (I = 500
mA), [Fe2+] = 10'4 moƯL ở các điều kiện pH khác nhau.............................. 24
Bảng 2. Giá trị hiệu suất khoáng hoá H(%) của dung dịch Glyphosate 10'4
molA, pH= 3 tại các thời điểm trước và sau khi thực hiện quá trình Fenton
điện hóa (I = 0,5 A) ở các điều kiện pH khác nhau........................................26
Bảng 3. Giá trị TOC (mgâ) của dung dịch Glyphosate 10'4 mol/L, pH= 3
tại các thời điểm trước và sau khi thực hiện quá trình Fenton điện hóa ở

các nằng độ chất xúc tác Fe2+ khác nhau...................................................... 28


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1. Sơ đồ cơ chế tạo ra gốc OH* trong quá trình Fenton điện hóa....... 13
Hình 2. Sơ đồ hệ thống thí nghiệm fenton điện hóa....................................... 15
Hình 3. Điện cực vải Cacbon..........................................................................17
Hình 4. Điện cực lưới Platỉn...........................................................................17
Hình 5. Nguồn một chiều (Programmable PFC D.C.Supply 40V/30A, VSP
4030, BK Précision)........................................................................................17
Hình 6. Hệ thống phân tích TOC ..................................................................18
Hình 7. Đường chuẩn TC phương pháp phân tích TOC nồng độ glyphosate.22
Hỉnh 8. Đường chuẩn IC phương pháp phân tích TOC nằng độ
glyphosate....................................................................................................... 23
Hình 9. Ảnh hưởng của pH dung dịch đến giá trị TOC của dung dịch
Glyphosate (Co = l o '4 mol/L) trong quá trình fenton điện hóa với nồng độ
chất xúc tác Fe2+ = 10'4 mol/L, cường độ dòng điện I = 0,5 A, V = 0,2 L.....25
Hình 10. Ảnh hưởng của pH dung dịch đến hiệu quả quá trình khoáng hóa
của quá trình xử lý dung dịch Glyphosate (Co = 10'4 mol/L) bằng Fenton
điện hóa, I = 0,5 A, [Fe2+] = 0,1 mM, V = 0,2 L...........................................26
Hình 11. Ảnh hưởng của nồng độ Fe2+ đến hàm lượng TOC trong quá
trình xử lý dung dịch Glyphosate (Co = 10'4 mol/L) bằng Fenton điện hóa,
V = 02 L, I = 0,5 A, pH = 3.............................................................................28
Hình 12. Ảnh hưởng của nồng độ Fe2+ đến hiệu quả quá trình khoáng hóa
của quá trình xử lý dung dịch Glyphosate (Co = l o '4 mol/L) bằng Fenton
điện hóa, V = 0,2 L, I = 0,5 A, pH =3........................................................ 29


MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài

Việt Nam là một nước sản xuất nông nghiệp khí hậu nhiệt đới nóng và
ẩm thuận lợi cho sự phát triển của cây trồng nhưng cũng rất thuận lợi cho
sự phát sinh dịch bệnh, cỏ dại gây hại cho mùa màng do vậy việc sử dụng
thuốc diệt cỏ góp phần hạn chế sự phát sinh, phát triển của dịch bệnh làm
tăng năng suất cây trồng, giảm thiểu thiệt hại cho nông dân nhưng lại ảnh
hưởng xấu đến môi trường và con người. Mỗi năm thế giới sử dụng với
một lượng thuốc bảo vệ thực vật lớn, thuốc trừ cỏ, thuốc trừ sâu được sử
dụng rộng rãi từ đầu những năm 1960 để diệt sâu bệnh, diệt cỏ dại... Các
hoá chất bảo vệ thực vật (BVTV) một phần được cây hấp thụ còn một phàn
có thể tan trong nước hoặc tích tụ ừong đất, sau mưa lũ hoặc tưới tiêu,
lượng lớn hoá chất này sẽ đi vào sông, suối, đại dương và các nguồn nước
ngầm, nước mặt gây ô nhiễm nước trên diện rộng và ô nhiễm đất, gây ảnh
hưởng trực tiếp tới sức khoẻ và cuộc sống người dân.
Các hóa chất BVTV thường có độc tính cao, tồn tại dai dẳng trong
môi trường bởi chúng rất bền, khó phân huỷ hoá học và sinh học, nên việc
kiểm soát, đánh giá hàm lượng và tác động của chúng rất khó khăn. Khi
thuốc BVTV đi vào cơ thể sẽ gây rối loạn hoạt động của hệ thần kinh (nhức
đầu, mất ngủ, giảm trí nhớ), tim mạch (co thắt mạch ngoại vi, nhiễm độc cơ
tim, suy tim), hô hấp (viêm phổi, suy hô hấp, thậm trí ngừng thở), các bệnh
ung thư mà còn có thể tạo ra biến đổi gen di truyền gây dị tật bẩm sinh cho
thế hệ sau, tương tự như dioxin - chất độc màu da cam mà quân đội Mỹ đã
sử dụng trong chiến tranh ở nước ta. Vì vậy, việc xử lý dư lượng hóa chất
BVTV nói chung và xử lý các điểm có nguồn nước ô nhiễm hóa chất
BVTV nói riêng ở nước ta là rất cấp thiết.
Các phương pháp phổ biến hiện nay để xử lý nước ô nhiễm loại này
là: hấp phụ, màng lọc, oxy hóa nâng cao, trong đó phương pháp hấp phụ và
1


lọc màng không xử lý triệt để các chất ô nhiễm. Ngược lại phương pháp

oxy hóa nâng cao có khả năng phân hủy hoàn toàn các chất ô nhiễm hữu cơ
bền vững thành các sản phẩm không độc hại. Do đó, em đã chọn đề tài:
“Nghiên cứu ảnh hưởng của pH và nồng độ chất xúc tác đến quá trình
khoáng hoá Glyphosate bằng phản ứng Fenton điện hoá” làm nội dung
nghiên cứu khóa luận của mình với mục đích tìm hiểu, nghiên cứu cách xử
lý nước ô nhiễm thuốc diệt cỏ Glyphosate bằng phản ứng fenton điện hóa,
một trong các phương pháp oxy hóa nâng cao có khả năng phân hủy tốt các
chất ô nhiễm hữu cơ bền vững.
2. Mục đích nghiên cứu
Đánh giá sự ảnh hưởng của pH và nồng độ của hoạt chất xúc tác Fe2+
đến hiệu quả của quá trình xử lí thuốc diệt cỏ Glyphosate bằng phản ứng
Fenton điện hoá góp phàn tối ưu hoá quá trình xử lý Glyphosate.
3. Đổi tượng nghiền cứu
Đối tượng nghiên cứu chính của khoá luận này là thuốc diệt cỏ
Glyphosate được xử lí bằng công nghệ Fenton điện hoá.
4. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Nghiên cứu cơ sở lí thuyết về thuốc diệt cỏ Glyphosate, công nghệ
Fenton điện hoá, phương pháp phân tích TOC.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của pH và nồng độ chất xúc tác Fe2+ đến hiệu
quả quá trình khoáng hoá Glyphosate bằng Fenton điện hoá.
5. Phương pháp nghiên cứu
- Phương pháp khai thác thông tin qua mạng internet, SGK, tạp chí khoa
học
- Phương pháp thực nghiệm, quy trình thí nghiệm họp lí
- Phương pháp phân tích TOC trong phòng thí nghiệm.
- Phương pháp xử lí số liệu bằng phần mềm excel.

2

CHƯƠNG I. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về thuốc diệt cỏ Glyphosate
1.1.1. Tổng quan chung về thuốc diệt cỏ
Thuốc diệt cỏ là những hợp chất hoá học dùng để tiêu diệt hoặc ngăn
chặn quá trình sinh trưởng và phát triển của cỏ. Khác với thuốc trừ sâu và
thuốc trừ bệnh, đối tượng tác động của thuốc trừ cỏ là nhiều loại cỏ dại có
đặc điểm rất khác nhau và có quan hệ gần gũi với cây trồng. Vì vậy việc
lựa chọn thuốc trừ cỏ và kỹ thuật sử dụng hết sức nghiêm ngặt và mang đặc
điểm riêng.
a) Phân loại thuốc diệt cỏ: Có nhiều cách phân loại thuốc diệt cỏ
- Phân loại theo tác dụng của thuốc trừ cỏ :
+ Thuốc diệt cỏ có chọn lọc: ví dụ 2,4 - D trừ cỏ lá rộng,...
+

Thuốc diệt cỏ không có chọn lọc: ví dụ Glyphosate trừ cỏ tranh,...

- Phân loại theo cách tác động:
+ Thuốc diệt cỏ tiếp xúc
+ Thuốc diệt cỏ nội hấp
- Phân loại theo phương pháp áp dụng:
+ Thuốc diệt cỏ phun trực tiếp lên lá
+ Thuốc diệt cỏ áp dụng dưới đất
- Phân loại theo thời điểm áp dụng:
+ Thuốc diệt cỏ tiền nảy mầm
+ Thuốc diệt cỏ hậu nảy mầm
- Phân loại theo nhóm hoá học:
+ Thuốc diệt cỏ có gốc vô cơ: đồng sulfat, sodium cholrate,...
+ Thuốc diệt cỏ có gốc hữu cơ: nhóm phosphor hữu cơ glyphosate,...
+ Thuốc diệt cỏ có nguồn gốc tự nhiên :glufosinate,...
b) Tĩnh hình sử dụng thuốc diệt cỏ

Trên thế giới, thuốc diệt cỏ ngày càng đóng vai trò quan ừọng ữong
việc phòng trừ cỏ dại bảo vệ sản xuất, đảm bảo an ninh lương thực thực
3


phẩm. Trong 10 năm gần đây tổng lượng thuốc diệt cỏ có xu hướng giảm
nhưng tổng giá trị của thuốc tăng không ngừng, nguyên nhân là do cơ cấu
thuốc thay đổi nhiều loại thuốc cũ, giá rẻ, độc cao vói môi trường được
thay thế dần bởi các loại thuốc mới hiệu quả an toàn hơn và dùng vói liều
lượng ít hơn nhưng giá thành cao người dân chỉ xét tói cái lợi trước mắt thì
thuốc diệt cỏ xem như là biện pháp thực tiễn có hiệu quả giảm công sức lao
động và kinh tế cao đối với sản xuất nông nghiệp lúa nói riêng và trong
nông nghiệp nói chung. Ở một số nước châu Á như Thái Lan, Philippin, Ấn
Độ, Trung Quốc, Indonesia, tổng lượng thuốc trừ cỏ sử dụng cho lúa năm
1993 theo đánh giá là 1,2 tỷ USD, riêng Nhật Bản lương thuốc trừ cỏ sử
dụng cho lúa nước chiếm 56,7% toàn thế giới.
Việt Nam là một nước nông nghiệp, có nền văn minh lúa nước lâu đời,
do đó không tránh khỏi việc sử dụng thuốc diệt cỏ. Trước năm 1990, lượng
thuốc diệt cỏ sử dụng trong sản xuất còn rất hạn chế, chỉ chiếm 5% tổng
thuốc trừ dịch hại, trong đó tập trung chủ yếu trên diện tích lúa gieo thẳng
trong vụ xuân. Ke từ năm 1990 cùng vói mở rộng diện tích lúa ở đồng bằng
sông Cửu Long sự tăng lên mạnh mẽ diện tích lúa gieo thẳng cũng như tiết
kiệm được nhân lực lao động đáp ứng được yêu cầu phát triển thì diện tích
cũng như lượng thuốc diệt cỏ tăng lên. Năm 1991 chúng ta chỉ tiêu thụ hết
900 tấn thuốc trừ cỏ (chiếm 4,3% tổng thuốc trừ dịch hại) năm 1992 lượng
thuốc trừ cỏ dùng lên đến 2.600 tấn (chiếm 10,6% tổng số thuốc trừ dịch
hại) năm 1995 đã lên đến 3.600 tấn thuốc diệt cỏ (chiếm 18,4% tổng số
thuốc trừ dịch hại). Cho đến năm 2000 lượng thuốc trừ cỏ được sử dụng
cũng chỉ chiếm 19,8% so với tổng thuốc trừ dịch hại. Năm 2006 chúng ta
đã sử dụng đến 20.342 tấn chiếm 28,4% tổng lượng thuốc bảo vệ thực vật

và cao gấp 3,12 lần so với lượng dùng năm 2000 [1].
Từ kết quả trên thực tế cho thấy các thuốc trừ cỏ xâm nhập vào nước
ta muộn, nhưng có tốc độ gia tăng nhanh chóng về số lượng cũng như quy
mô sử dụng. Nó đóng vai trò quan trọng trong sản xuất lúa giúp cho việc
4


giảm sức lao động, nâng cao hiệu quả phòng trừ mà còn góp phần mở rộng
diện tích đặc biệt là lúa gieo sạ và tăng cường đầu tư thâm canh tăng năng
suất lúa.
c) Ảnh hưởng có tốc độ gia tăng nhanh chóng về số lượng cũng như quy
mô
Hiện nay, trong sản xuất nông nghiệp, hàu hết nông dân đều sử dụng
các loại thuốc trừ cỏ để hạn chế tối đa sự phát triển của cỏ dại trên đồng
ruộng, giúp giảm cơ bản công làm cỏ và hạn chế sự cạnh tranh về dinh
dưỡng trong đồng ruộng, giúp các loại cây trồng hấp thụ tối đa lượng dinh
dưỡng trong đất. Tuy nhiên, thuốc trừ cỏ là loại thuốc có tính độc cao, nó
như con dao 2 lưỡi, nếu người dân sử dụng thuốc, thực hiện không đầy đủ
theo quy trình “4 đúng” (đúng thuốc, đúng lúc, đúng liều lượng, đúng cách)
thì không những ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe người phun thuốc, mà
dư lượng thuốc còn gây tác hại đến môi trường sống của cộng đồng dân cư
và ảnh hưởng đến sức khỏe vật nuôi.
- Gây ô nhiễm đất: thuốc diệt cỏ khi được phun trên lá thực vật được cây hấp
thụ nhưng một phàn thuốc diệt cỏ đi vào trong đất. Các hoá chất diệt cỏ trong
đất làm giảm sự đa dạng sinh học ừong đất vì chúng không chỉ diệt các
sinh vật có lọi, mà còn diệt đi nhiều loại vi sinh vật. Khi mà sự đa dạng
sinh học trong đất giảm, chất lượng đất cũng bị giảm theo và nó ảnh hưởng
rất lớn đến khả năng giữ nước của đất. Điều này ảnh hưởng trực tiếp đến
canh tác nông nghiệp trong mùa khô.
- Gây ô nhiễm nước: Thực tế thời gian qua cho thấy việc sử dụng thuốc trừ

cỏ vô tội vạ đã gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khoẻ cộng đồng, trước
tiên là người trực tiếp sử dụng. Khi phun ừên kênh mương, hoạt chất tan
theo nước, chảy đến nơi khác và tích tụ trong động vật thuỷ sinh. Nếu con
người ăn thịt của động vật này thì cơ thể bị nhiễm hoá chất. Ngoài ra hoạt
chất trong thuốc trừ cỏ là loại cực độc song chỉ hấp thụ qua cây trồng một
5


tỷ lệ nhỏ, còn lại thấm vào đất, hòa vào nước gây ô nhiễm nguồn đất, nước
và mất cân bằng hệ sinh thái và gây ra các bệnh tật cho con người.
- Gây ảnh hưởng đến sức khoẻ con người: Thuốc diệt cỏ không chỉ ảnh
hưởng trực tiếp đến sức khoẻ người tiếp xúc qua công việc trộn và phun
thuốc, mà chúng còn ảnh hưởng đến sức khoẻ người xung quanh khu vực
phun thuốc: đó là những phụ nữ trẻ em tham gia các công việc ngoài đồng
(làm cỏ, cấy lúa...), những người đi qua đám ruộng đang phun và cộng
đồng người sống chung quanh,... hít phải mùi thuốc trong không khí, lâu
ngày sẽ bị bệnh. Không những thế, dư lượng thuốc còn tích luỹ trong cây,
quả, hạt, củ,... sẽ ảnh hưởng đến sức khoẻ người sử dụng thức ăn đó.
Biểu hiện nhiễm độc thuốc diệt cỏ :
+ Hội chứng về thần kinh: rối loạn thần kinh trung ương, nhức đàu, mất
ngủ, giảm trí nhớ. Rối loạn thần kinh thực vật. Ở mức độ nặng hơn có thể
gây tổn thương thần kinh ngoại biên dẫn tới tê liệt, nặng hơn nữa có thể gây
tổn thương não bộ.
+ Hội chứng về tim mạch: co thắt ngoại vi, nhiễm độc cơ tim, rối loạn nhịp
tim, nặng dẫn đến suy tim.
+ Hội chứng hô hấp: nếu hít phải có cảm giác nóng của hệ hô hấp, ho nhức
đầu, chóng mặt; nặng hơn sẽ gây viêm đường hô hấp, có thể suy hô hấp
cấp, ngừng thở, thường là do nhiễm độc lân hữu cơ, clo hữu cơ.
+ Hội chứng tiêu hoá - gan mật: Viêm dạ dày, viêm gan, mật, co thắt
đường mật, thường là do nhiễm độc clo hữu cơ, carbamat, thuốc vô cơ chứa

Cu, S;
+ Hội chứng về máu: Thiếu máu, giảm bạch cầu, xuất huyết, thường là do
nhiễm độc Clo, lân hữu cơ, carbamat. Ngoài ra trong máu có sự thay đổi
hoạt tính của một số men do nhiễm độc lân hữu cơ. Hơn nữa, có thể thay
đổi đường máu, tăng nồng độ axit pyruvic trong máu.
+ Các biểu hiện bệnh lí khác: Gây tổn thương đến hệ niệu, nội tiết, tuyến
giáp, ung thư dạ dày, ung thư não,.. Khi da và mắt khi tiếp xúc với thuốc
6


diệt cỏ nếu không được bảo vệ sẽ bị tổn thương. Đặc biệt thuốc diệt cỏ còn
gây ra vô sinh, quái thai, các bệnh về chất độc màu da cam trong chiến
tranh Mỹ gây ra,...[18].
1.1.2.GỈỐ1 thiệu về thuốc diệt cỏ Glyphosate
a) Cẩu tạo và tính chất lí hoá
- Công thức phân tử : C3H8N 05P
Danh pháp UIPAC: N -(phosphono- methyl) glycine, thuộc
nhóm photpho hữu cơ.
- Khối lượng phân tử: 169,07g/mol
- Công thức cấu tạo:

- Trạng thái : Tinh thể màu ưắng dạng bột
- Tỉ trọng: 1,17
- Nhiệt độ nóng chảy :184,5°c
- Độ tan trong nước : l,01g/100ml (20°C) [2].
b) Tỉnh năng diệt cỏ của Glyphosate
Glyphosate là thuốc trừ cỏ hậu nảy mầm (diệt cỏ sau khi cỏ đã mọc)
không có tính chọn lọc chủ yếu trừ cỏ cho cây ăn quả và cây công nghiệp
lâu năm, đất trống không canh tác, trừ cỏ trước khi trồng cây hằng năm
(lúa, ngô, khoai, sắn).

Thuốc diệt cỏ Glyphosate tiêu diệt thực vật bằng cách ngăn cản enzim
EPSPS, loại enzim tham gia vào quá trình tổng họp sinh học amino axit
thơm, vitamins và nhiều quá trình trao đổi thứ cấp của cây trồng. Có nhiều
cách để cây trồng được biến đổi chịu được chất Glyphosate. Một cách là
đưa vào một loại gen của khuẩn đất tạo ra một loại EPSPS chịu được chất
7


glyphosate. Cách khác là đưa vào một gen khuẩn đất khác tạo ra enzim làm
suy biến chất Glyphosate.
* Ưu điểm :
- Glyphosate là thuốc trừ cỏ có phổ tác động rộng, diệt trừ được hàu hết
các lọai cỏ đa niên và cỏ hàng niên. Đặc biệt thuốc có hiệu quả cao và kéo
dài đối với một số lọai cỏ khó trừ như cỏ tranh, cỏ mắc cỡ, lau sậy, cỏ ống.
- Glyphosate có tác động lưu dẫn, có thể xâm nhập vào bên trong thân
qua bộ lá và các phần xanh của cây cỏ rồi di chuyển đến tất cả các bộ phận
của cây (kể cả rễ và thân ngầm) nên diệt cỏ rất triệt để và hữu hiệu ừong
việc ngăn cản cỏ mọc trở lại.
- Glyphosate thuộc nhóm độc III, độ độc với người sử dụng thấp horn so
với các loại thuốc trừ cỏ hoạt chất Gramaxone (nhóm độc II), LD50 = 4.900
mg/kg.
* Nhược điểm :
- Thuốc có tác dụng diệt cỏ chậm, cỏ hàng niên sau phun thuốc 4-5
ngày và cỏ đa niên sau phun 7-10 ngày cỏ mới chết.
- Glyphosate là thuốc trừ cỏ không chọn lọc, ngoài tác dụng diệt được
rất nhiều lọai cỏ, nếu thuốc bám được vào lá hoặc những bộ phận xanh của
cây trồng thì thuốc diệt cả cây trồng [16].
c) Tình hình sử dụng thuốc diệt cỏ Glyphosate
Glyphosate không có tính chọn lọc, diệt được rất nhiều loại cỏ, do đó
nó là loại thuốc BVTV được sử dụng phổ biến nhất trên thế giới, nhất là ở

Châu Ấu, Mỹ và Argentina. Năm 2011, 650.000 tẩn Glyphosate đã được sử
dụng trên toàn thế giới. Ở nước ta, những năm gần đây, Glyphosate cũng
được bà con nông dân sử dụng rộng rãi để bảo vệ cây trồng khỏi sâu bệnh.
Đây là một nhóm thuốc trừ cỏ lớn, trong danh mục thuốc BVTV được
phép sử dụng tại Việt Nam hiện đã có 94 công ty đăng ký 126 loại thuốc
thương phẩm đơn chất Glyphosate, 7 công ty đăng ký 7 thuốc thương phẩm
dạng hỗn họp của Glyphosate với các hoạt chất khác nhu 2.4D, Paraquat..
8


d) Ảnh hưởng của thuốc diệt cỏ Glyphosate đến môi trường và sức khoẻ
con người
Hiện nhiều quốc gia trên thế giới đang phản đối mạnh mẽ việc sử
dụng glyphosate vì gây ra các bệnh nguy hiểm như bệnh thận, các loại dị
tật bẩm sinh ở ữẻ nhỏ, bệnh đường tiêu hóa, Parkinson, tổn thương dây
thần kinh và ung thư, không những thế nó còn gây ra các dị tật thai nhi.
Các nghiên cứu đã chứng minh rằng Glyphosate độc hại với tế bào người,
bao gồm cả các tế bào của phôi thai và nhau thai. Glyphosate có thể phá vỡ
hệ thống nội tiết và gây ra những ảnh hưởng xấu ừong một số giai đoạn
phát triển, chẳng hạn như mang thai. Mỗi năm, Việt Nam có 150.000 người
mắc ung thư mới, 75.000 người chết vì ung thư. Có lẽ chưa bao giờ ung thư
lại trở thành vấn nạn như hiện nay, khi mà người mắc bệnh không chỉ ở độ
tuổi trung niên nữa mà ngay cả trẻ em cũng không còn là con số hiếm.Mỗi
năm ở Việt Nam có thêm 4.200 trường hợp trẻ dưới 19 tuổi mắc ung thư,
theo thống kê của Quỹ Nhi đồng Liên hợp [17].
Thuốc diệt cỏ Glyphosate ngoài ảnh hưởng đến sức khoẻ con người
còn ảnh hưởng đến môi trường đất do khi phun phát tán trong không khí và
có thể lắng đọng ưong thực phẩm do quá trình mưa rửa trôi hay một phần
thuốc sẽ bị lắng đọng trong đất làm ảnh hưởng đến quá trinh phát triển của
vi sinh vật trong đất làm cho đất trai cứng làm giảm độ phì nhiêu của đất.

Thuốc diệt cỏ có thể làm thay đổi hệ sinh thái toàn cầu và quá trình thâm
canh trong sản xuất nông nghiệp cũng làm sụt giảm nhiều quần thể động
vật hoang dã, đe dọa các loài động vật lưỡng cư. Không những thế thuốc
diệt cỏ còn gây ô nhiễm môi trường nước làm ảnh hưởng đến thuỷ sinh, các
động vật sống trong nước như ếch, nhái, các loài cá.
e) Các phương pháp xử lí thuốc diệt cỏ Glyphosate
Cho đến nay, trên thế giới đã có một số công trình nghiên cứu xử lý
Glyphosate trong nước, tiêu biểu như:

9


B.Balci và cộng sự năm 2009 đã nghiên cứu khử nước nhiễm
Glyphosate bằng phương pháp Fenton điện hóa với xúc tác là Mn2+. Trong
nghiên cứu này, Beytel Balci và cộng sự đã sử dụng điện cực catot là
carbon và điện cực anot Pt. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, dưới tác dụng
của các gốc OH* trong quá trình Fenton điện hóa cộng với xúc tác Mn2+,
hợp chất Glyphosate bị cắt mạch hoàn toàn [4].
Năm 2012, M.Rongwu và cộng sự đã nghiên cứu tiền xử lý nước thải
chứa glyphosate và ứng dụng kĩ thuật của nó bằng cách so sánh 3 quá trình
oxy hóa nâng cao: tuyển nổi điện hóa, Fenton và Fenton điện hóa. Kết quả
cho thấy, chỉ có tiền xử lý nước thải bằng phương pháp Fenton có thể đáp
ứng được tiêu chuẩn [5].
s. Aquino Neto và Andrade nghiên cứu ảnh hưởng của: pH, nồng độ
và dung dịch điện phân trong quá trình oxy hóa điện hóa thuốc diệt cỏ
glyphosate. Nghiên cứu được tiến hành với điện cực anot là Ru02 và Ir02.
Các hợp chất oxy hóa có ảnh hưởng rất lớn trong quá trình xử lý thuốc diệt
cỏ glyphosate và dung dịch điện phân Ti/tio.3oSn0.7o02 là hiệu quả nhất
trong quá trình oxy hóa glyphosate. Trong điều kiện pH thấp và môi trường
có clo, mật độ dòng 30 mA.crrì2, sau 4 giờ điện phân, thuốc diệt cỏ

Glyphosate bị loại bỏ gần như hoàn toàn [6].
1.2. Phương pháp Fenton điện hoá
1.2.1. Phương pháp oxy hoá nâng cao
Oxy hóa tiên tiến AOP: là quá trình sử dụng gốc hydroxyl OH* có tính
oxy hóa cực mạnh (Thế oxy hóa khử E° = 2,7 V/ESH) để oxy hóa các chất
ô nhiễm ở nhiệt độ và áp suất môi trường. Tuy thời gian tồn tại của các gốc
OH* là rất ngắn, cỡ 10'9 giây nhưng các gốc OH* có thể oxy hóa các chất
hữu cơ với hằng số tốc độ phản ứng rất lớn, từ 106 đến 109 L.mol^.s1. [7]
Quá trình oxy hóa các họp chất hữu cơ (RH hay PhX), cơ kim loại và chất
vô cơ có thể được thực hiện bởi 3 cơ chế sau [8]:
10


i) Tách 1 nguyên tử hydro (đề hydro hóa):
OH* + RH —> R* + H20

(1)

ii) Phản ứng cộng ở liên kết chưa no (hydroxylation):
OH*+ PhX -> HOPhX*

( 2)

iii) Trao đổi elecừon (oxy hóa - khử):
OH* + RH —> RH+* + OH'

(3)

OH*+ RX

(4)

RXOH* -> ROH+* + X”

Trong số các phản ứng này, phản ứng cộng vào ở vòng thom (cấu trúc
phổ biến của các chất ô nhiễm hữu cơ bền) có hằng số tốc độ từ 108 đến
1010 L mol ds'1 [9]. Do đó, hiện nay các quá trình AOP được xem như là
nhóm các phương pháp xử lý rất hiệu quả các chất ô nhiễm hữu cơ bền
(POPs - Persistant Organic Pollutants) khó hoặc không bị phân hủy sinh
học ừong nước thành C 0 2, H20 và các chất hữu cơ ngắn mạch hơn, ít độc
hơn và có thể bị phân hủy sinh học...
1.2.2. Phương pháp Fenton điện hoá
Trong số các quá trình AOP liệt kê ở ừên, Fenton điện hóa thuộc
nhóm oxy hóa điện hóa, gần đây gây nhiều sự chú ý bởi khả năng xử lý các
chất ô nhiễm cao, điện cực sử dụng là những vật liệu rẻ tiền, dễ kiếm, ít
tiêu tốn hóa chất.
a) Đặc điểm của quá trình fenton điện hoá
Quá trình Fenton điện hóa: là quá trình AOP trong đó gốc OH* được
sinh ra từ phản ứng Fenton, nhưng các chất phản ứng của phản ứng Fenton
không được đưa vào trực tiếp mà được sinh ra nhờ các phản ứng oxy hóa
khử bằng dòng điện trên các điện cực, qua đó khắc phục được các nhược
điểm của phản ứng Fenton [3].
11


Thật vậy, phản ứng Fenton là phản ứng oxy hóa tiên tiến trong đó gốc
tự do OH* được sinh ra khi hydropeoxit phản ứng với ion sắt (II):
Fe2+ + 2H20 2 -»• Fe3+ + OH + °OH

(5)

Tuy nhiên phản ứng trên chỉ xảy ra trong môi trường phản ứng axit (pH=3),
do đó để nâng cao hiệu quả quá trình xử lý POP (tạo ra nhiều gốc OH*) càn
phải đưa vào phản ứng một lượng lớn các chất tham gia phản ứng (Fe2+,
H20 2) và cũng tạo ra một lượng lớn chất thải Fe3+.
Trong quá trình Fenton điện hóa, H20 2 được sinh ra liên tục bằng sự khử 2
electron của phân tử oxy trên điện cực catot theo PTPƯ để tạo ra H20 2.
0 2 + 2H+ + 2e" -> H20 2

E° = 0.69 V/ ESH

(6)

Theo định luật Faraday, lượng H20 2 sinh ra phụ thuộc nhiều vào
cường độ dòng điện và do đó gián tiếp ảnh hưởng đến mật độ gốc OH“ sinh
ra. Ngoài ra, giống như trong phản ứng Fenton, pH của dung dịch cũng ảnh
hưởng đến khả năng kết tủa keo các hydroxyt sắt, kết tủa này sẽ bám lên bề
mặt điện cực làm cản trở quá trình oxy hóa điện hóa ừên các điện cực,
đồng thời cũng ảnh hưởng đến khả năng tiếp xúc giữa các chất phản ứng
trong dung dịch. Oxy cần cho phản ứng trên có thể được cung cấp bằng
cách sục khí nén trong dung dịch axit đến trạng thái bão hòa hoặc hoặc có
thể được tạo ra bằng cách oxy hóa nước trên điện cực anot làm bằng Pt
theo PTPƯ :
2 H20 - 4e"

0 2 + 4H+

(7)

H20 2 tạo thành sẽ phản ứng với Fe2+. Ion Fe3+ sinh ra từ phản ứng này

ngay lập tức sẽ bị khử trên catot thành ion Fe2+ theo PTPƯ dưới đây:
Fe3+ + e -»> Fe2+

E° = 0,77 V/ ESH (8)

Như vậy, trong quá trình Fenton điện hóa, ion Fe2+ và Fe3+ liên tục
chuyển hóa cho nhau, do đó xúc tác đưa vào ban đầu có thể là Fe2+ hoặc
Fe3+, và chỉ cần một nồng độ nhỏ, dưới 1 mM, là có thể thực hiện hiệu quả
phản ứng Fenton.
12


Hình 1. Sơ đồ cơ chế tạo ra gốc OH " trong quá trình Fenton điện hóa

Để quá trình Fenton điện hóa đạt hiệu suất cao, điện cực catot thường
có dạng lớp thủy ngân, dạng graphit biến tính, dạng phớt cacbon. Điện cực
anot có thể sử dụng là Pt, Pb02, kim cương pha tạp Bo.
b) ưu nhược điểm của quá trình fenton điện hoá
*ƯU điểm:

- H20 2 và Fe2+ được tạo ra ngay ừong dung dịch cần xử lý nên giảm được
lượng hóa chất sử dụng so với phản ứng Fenton truyền thống. Các phản
ứng điện hóa cho phép kiểm soát phản ứng Fenton, ừánh tích tụ Fe3+ trong
dung dịch, do đó tránh tạo kết tủa Fe(OH)3.
- Chi phí cho hệ thống thấp hơn nhiều phương pháp AOP khác do năng
lượng tiêu hao thấp;
- Dễ dàng kết họp với các quá trình AOP khác hoặc kết họp được với các
quá trình xử lý sinh học;
- Lượng ion sắt đưa vào ban đàu nhỏ, xấp xỉ nồng độ ion sắt trong nước tự
nhiên, do đó khi xử lý nước tự nhiên bị ô nhiễm sẽ không cần phải đưa ion

sắt vào ban đầu và nước sau xử lý có thể xả trực tiếp ra tự nhiên mà không
càn quá trình xử lý cation kim loại.

13


*Nhược điểm:
- Không oxy hóa triệt để các POP thành CO2 và nước mà bẻ gãy mạch c
của các phân tử POP thảnh các chất hữu cơ mạch ngắn hơn và một số chất
vô cơ. Do đó để xử lý triệt để các POP nói chung, các hóa chất BVTV nói
riêng càn kết hợp quá trình Fenton điện hóa (tiền xử lý) với 1 quá trình
công nghệ khác (xử lý thứ cấp).

14


CHƯƠNG II. PHƯƠNG PHÁP THựC NGHIỆM
2.1. Hoá chất và dụng cụ thí nghiệm
Ho á chất:
+ Glyphosate, Aldrich Chemistry, USA, độ tinh khiết 96%.
+ Na2S 04, Merck, Germany, độ tinh khiết 99%.
+ FeS04.7H20 , Merck, Germany, độ tinh khiết 99,5%.
+ H2S 04đặc, Merck, Germany, độ tinh khiết 98%.
+ Nước tinh khiết có độ dẫn 18,2 MQ.cm2 (25°C).
Dụng cụ:
+ Bình định mức 25mi, lOOml và 500ml; cốc thủy tinh 250ml; phễu;
pipet 5ml và lOml; ống dẫn khí; lọ đựng mẫu; giá sắt; gang tay; khẩu
trang; áo bảo hộ.
+ Máy khuấy từ gia nhiệt; máy đo pH; máy nén khí có tác dụng cung
cấp liên tục không khí vào dung dịch trong suốt quá trình điện phân.

+ Cân hoá chất có độ chính xác +0,0001 (OHAƯS, USA).
2.2. Hệ thí nghiệm Fenton điện hoá
a) Sơ đồ thiết bị thỉ nghiệm
Sơ đồ hệ thống thí nghiệm Fenton điện hoá quy mô phòng thí nghiệm
được thể hiện ữên hình 3.
Dung dịch điện phân được pha bao gồm các hoá chất: Na2S 0 4,
FeS04.7H20 , Glyphosate. Chất điện ly Na2S 04 được thêm vào dung dịch
với nồng độ 0,05 M để tăng độ dẫn điện cho dung dịch pH của dung dịch
được điều chỉnh bằng cách thêm axit H2S 04 đặc.
Dung dịch được khuấy từ và sục khí liên tục ừong quá trĩnh điện phân
nhằm đảm bảo cung cấp liên tục oxy và khuếch tán đều vào dung dịch
trong suốt thời gian quá trình xử lý diễn ra.

15


7
3.00 V

0.20 A

Compiessed n—s
A ir

4

Hình 2. Sơ đồ hệ thống thí nghiệm Fenton điện hóa
Trong đó:
1 - Cốc thuỷ tinh 250ml
2 -Viên khuấy từ

3 - Điện cực catot
4 - Điện cực anot
5 - Ổng dẫn khí
6 - Bộ làm sạch khí
7 - Nguồn một chiều

16


b) Điện cực
Trong các thí nghiệm Fenton điện hóa, các điện cực được sử dụng như
sa u :
+ Catot: là tấm vải Cacbon, kích thước 12 cm

X

5 cm (hình 4). Đây là

loại điện cực rẻ tiền, dễ kiếm, cho phép khử 0 2 thành H20 2 với hiệu suất
cao và dễ dàng ứng dụng cho các hệ điện hóa lớn hơn.
+ Anot: là tấm lưới Platin, kích thước 9 cm X 5 cm (hình 5).

Hình 3. Điện cực vải Cacbon

Hình 4. Điện cực lưới Platin
c, Nguồn điện một chiều

Hình 5. Nguồn một chiều (Programmable PFC D.C.Supply 40V/30A, VSP
4030, BK Precision)

17


Nguồn điện sử dụng là nguồn một chiều được lấy từ thiết bị chỉnh dòng
có khả năng điều chỉnh được các giá trị điện áp và cường độ dòng điện. Dòng
điện vào là dòng xoay chiều 220V, dòng ra có thể điều chỉnh và là dòng một
chiều. Giói hạn điều chỉnh điện áp và cường độ dòng của nguồn một chiều là
40V/30A.
2.3. Phương pháp phân tích TOC
Nguyên tắc xác định TOC: xác định giá trị tổng cacbon hữu cơ (TOC)
thông qua giá trị tổng Cachón (TC) và giá trị Cacbon vô cơ (IC).
TOC = TC - IC
Trong đó thảnh phần TC được xác định bằng cách đốt hoàn toàn mẫu ở
680°c để tạo ra C 02 và H20 , sản phẩm tạo ra được đưa qua bộ khử ẩm (làm
mát, loại bỏ hơi nước) và bộ hấp thụ halogen (loại bỏ các sản phẩm cháy
halogen) sau đó đưa tới detector phát hiện C 0 2 từ đó thiết bị sẽ đưa ra kết quả
về giá trị tổng cacbon.
Thành phần IC (tồn tại dưới dạng cacbonat, hidrocacbonat và C 0 2 hoà
tan) được tiến hành xác định nhờ bộ phản ứng IC: mẫu được bơm vào trong
bộ phản ứng này rối được axit hoá tạo ra C 0 2, khí mang sẽ đẩy C 0 2 này tói
detector. Axit được sử dụng là HC1 2M có tác dụng đưa pH dung dịch về
pH = 2-3, khi đó các phản ứng xảy ra:
X2C 0 3 + 2 HC1 -> C 02+ 2 XC1 + H20 (9)
XHCO3 + HC1 -> C 0 2 + XC1 + H20

o
»ĩ

Hình 6. Máy đo TOC

18

(10)