Khoá luận tốt nghiệp Xử lý bã thải Gyps bằng than gỗ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC s ư PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

NGUYỄN THỊ TRANG

x ử LÝ BÃ THẢI GYPS BẰNG THAN GÕ

K H Ó A LU Ậ N TỐT N G H IỆP ĐẠ I HỌC
Chuyên ngành: H óa học YÔ cơ

Hà Nội - 2016


TRƯỜNG ĐẠI HỌC s ư PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HOC

NGUYỄN THỊ TRANG

x ử LÝ BÃ THẢI GYPS BẰNG THAN GỖ

K HÓ A LU Ậ N TỐ T N G H IỆP ĐẠ I HỌC
Chuyên ngành: H óa học YÔ c ơ

Người hướng dẫn khoa học:
ThS. Nguyễn Yăn Quang

Hà Nội - 2016


LỜI CẢM ƠN
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thày ThS. Nguyễn Văn Quang,

người đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện cho em trong
suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành khóa luận tốt nghiệp của mình.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong khoa Hóa học của
trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2 và các thày cô phụ trách phòng thí nghiệm
Bộ môn Công nghệ các chất vô cơ - Viện Kỹ Thuật Hóa Học - trường Đại học
Bách Khoa Hà Nội đã nhiệt tình giúp đỡ về mọi cơ sở vật chất và chỉ bảo em
trong quá trình tiến hành thí nghiệm.
Cuối cùng em xin chân thành cảm ơn sự trao đổi, đóng góp ý kiến thẳng
thắn của các bạn sinh viên lớp K38B - Sư phạm Hóa học - trường Đại Học Sư
Phạm Hà Nội 2 đã giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình hoàn thành khóa luận tốt
nghiệp của mình và sự động viên, khích lệ của bạn bè, người thân đặc biệt là gia
đình đã tạo niềm tin giúp em phấn đấu học tập và hoàn thành khóa luận này.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 5 năm 2016
Sinh viên

NGUYỄN THỊ TRANG

1


MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT................................................................ iv
DANH MỤC CÁC BẢNG.................................................................................... V
DANH MỤC CÁC HÌNH....................................................................................vi
MỞ ĐẦU.................................................................................................................1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN................................................................................. 4
1.1. Bã thải gyps..............................................................................................................4
1.2. Các phương pháp tận dụng bã thải gyps............................................................. 7
1.2.1 .Tận dụng trong xây d ự n g ............................................................................ 7

1.2.2. Tận dụng trong nông nghiệp......................................................................13
1.2.3. Tận dụng để thu hồi gốc lưu huỳnh......................................................... 15
1.3. Phân hủy gyps......................................................................................................... 17
1.3.1 .Nhiệt động học quá trình phân hủy gyps k h an .......................................17
1.3.2. Phân hủy gyps trong môi trường có chất k h ử ..................................... 21
1.4. ử n g dụng của các sản phẩm sau xử l ý .............................................................. 27
1.4.1. ứ n g dụng của Canxi oxit........................................................................... 27
1.4.2. ứ n g dụng của Lưu huỳnh đ io x it............................................................. 27
1.4.3. ứ n g dụng của Canxi su n íu a ..................................................................... 28
1.5. Nhận x é t................................................................................................................... 28

CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN c ứ u VÀ THựC NGHIỆM...... 29
2.1.Nguyên liệu và thành phần nguyên liệu.............................................................. 29
2.1.1. Hàm lượng nước tự do................................................................................29
2.1.2. Hàm lượng nước kết tinh........................................................................... 29
2.1.3. S i0 2 và các chất không tan k h á c ............................................................. 30
2.1.4. Nhôm oxit và sắt o x it................................................................................ 30
2.1.5. Canxi oxit (C aO )........................................................................................ 30
2.1.6. Magie oxit (M gO)....................................................................................... 31
2.1.7. Lưu huỳnh ữioxit (S ơ 3) ............................................................................. 31
2.1.8. Xác định hàm lượng ion c r .....................................................................32
2.1.9. Xác định H3PO4 tự do (hay P2O5) ............................................................32
ii


2.2.Phương pháp nghiên cứu......................................................................................33
2.3. Phương pháp phân tích X R D ................................................................................34

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.................................................... 36
3.1. K et quả phân tích mẫu ban đ ầ u ..........................................................................36

3.1.1. Thành phần hóa học học chính của gyps................................................36
3.1.2. Hàm lượng các nguyên tố khác trong mẫu g y p s.................................. 36
3.1.3. Thành phần p h a ...........................................................................................38
3.2.Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng khử.......................................... 39
3.2.1. Ảnh hưởng khối lượng than gỗ và thời gian nung đến quá trình khử
gyps khi nung mẫu ở 7 0 0 ° c .................................................................................39
3.2.2. Ảnh hưởng khối lượng than gỗ và thời gian nung đến quá trình khử
gyps khi nung mẫu ở 9 0 0 ° c ................................................................................ 40
3.2.3. Ảnh hưởng khối lượng than gỗ và thời gian nung đén quá trình khử
gyps khi nung mẫu ở 1 0 0 0 °c .............................................................................. 42
3.2.4. Phân tích thành phàn pha một số mẫu sản phẩm thu được sau khi
nung bằng nhiễu xạ XRD với các mẫu khử bằng than g ỗ ..............................45

KẾT LUẬN.......................................................................................................... 46
TÀI LIỆU THAM KHẢO..................................................................................47
PHỤ LỤC............................................................................................................. 49

iii


DANH MỤC CÁC CHỬ VIẾT TẤT
Chữ viết tắt

Tên

XRD

Phổ nhiễu xạ tia X

ICP-MS

Phương pháp khối phổ plasma ICP-MS (inductively coupled
plasma mass spectrometry)

DH

Đihiđrat

HH

Hemihyđrat

HDH

Hemiđihydrat

SA

Amoni sunfat

FGD

Flue-gas desulfurization gypsum ( thạch cao nhà máy khử
lưu huỳnh)

CAS

Canxisunfoaluminat

IV

DANH MỤC CÁC BẢNG
Nội dung
Bảng 1.1. Hợp chất hóa học điển hình trong gyps của một số vùng ở

Trang
4

Mỹ
Bảng 1.2. Nồng độ của nguyên tố vi lượng trong gyps

5

Bảng 1.3. Nồng độ chất phóng xạ trong quặng gyps

5

Bảng 1.4. Kết quả phân tích mẫu gyps điển hình theo 3 công nghệ

7

DH, HH, HDH
Bảng 1.5. M ột số dữ kiện thông số của C aS 0 4, CaO, S 0 2, 0 2

18

Bảng 1.6. Tỷ lệ các dạng lưu huỳnh ở các nhiệt độ khác nhau

22

Bảng 1.7. Các thông số nhiệt động của c và C 0 2

25

Bảng 3.1. Thành phần hóa học bã thải gyps

36

Bảng 3.2. Hàm lượng hóa học các nguyên tố khác trong bã thải gyps

37

Bảng 3.3. Ảnh hưởng thời gian nung và khối lượng than gỗ đến hiệu

41

suất phản ứng khi nung mẫu ở nhiệt độ 900°c
Bảng 3.4. Ảnh hưởng thời gian nung và khối lượng than gỗ đến hiệu
suất phản ứng khi nung mẫu ở nhiệt độ 1000°c

V

43


DANH MỤC CẢC HĨNH
Trang

Nội dung

Hình 1.1. Gyps của nhà máy DAP Đình Vũ - Hải Phòng

2

Hình 1.2. Sự phụ thuộc của AGT(cp) vào nhiệt độ T của phản ứng 3-1

20

Hình 1.3. Cân bằng các cấu tử luu huỳnh với nhiệt độ tuơng ứng

22

Hình 1.4. Sự phụ thuộc của AGT phản ứng 3-18 vào nhiệt độ

24

Hình 1.5. Sự phụ thuộc AGT của phản ứng (3-22) theo nhiệt độ

26

Hình 3.1. Giản đồ XRD mẫu bã thải gyps ban đầu

38

Hình 3.2. Kết quả phân tích XRD của mẫu nung

ở 700°c bằng than gồ

Hình 3.3. Ảnh hưởng thời gian nung và khối lượng than gồ đến hiệu
suất phản ứng khi nung mẫu ở

Hình

3.4. Ảnh

44

1000°c
c nung ở 700°c
1000°c (Mẩu 13)

Hình 3.5. XRD các mẫu sản phẩm lg gyps + 0,2g
(Mầu

42

900°c bằng than gỗ

hưởng thời gian nung và khối lượng than gỗ đến hiệu

suất phản ứng khi nung mẫu ở

40

10), 800°c ( Mẩu 11), 900°c (Mầu

VI

12),

45

MỞ ĐẦU
Hiện nay có nhiều nhà máy sản xuất axit photphoric để sản xuất DAP thải
ra môi trường lượng gyps tương đối lớn. Theo Hanan Tayibi và các cộng sự thì
cứ sản suất một tấn P2O5 của axit photphoric tạo ra khoảng 5 tấn gyps [11,14],
Theo số liệu thống kê năm 2009 hàng năm trên thé giới có khoảng 100 triệu tấn
đến 280 triệu tấn bã thải gyps [11]. Bã thải gyps chủ yếu bao gồm thạch cao
nhưng cũng chứa một lượng lớn của các tạp chất như photphat, Horua và suníat,
chất phóng xạ tự nhiên, kim loại nặng và các yếu tố vi lượng khác [16]. Theo
báo cáo của nhóm tác giả Hanan Tayibi dưới 15 % lượng gyps sản xuất mỗi năm
trên toàn thế giới được tái chế cho các mục đích khác: Tái chế chính của gyps
bao gồm sử dụng trong nông nghiệp để cải tạo đất, làm vật liệu xây dựng. Trên
85% bã thải gyps mồi năm được chôn lấp dưới đất hoặc ven biển [11].
Ở Việt Nam, nhà máy sản xuất phân bón DAP đặt tại Đình Vũ (Hải
Phòng) nằm sát biển, sau 5 năm hoạt động đã thải ra môi trường 995.000 tấn
chất thải gyps, tạo thành ngọn núi nhân tạo cao tới 30 mét [3,4], Chất thải có
thành phần chủ yếu ở dạng bã thạch cao có chứa axit, các nguyên tố phóng xạ,
nguyên tố hiếm gây ảnh hưởng trực tiếp cho môi trường và làm ảnh hưởng đến
sức khỏe, đời sống sinh hoạt, sản xuất của người dân quanh vùng [3,4].

1


Hình 1.1. Gyps của nhà mảy DAP Đình Vũ - Hải Phòng
Đứng trước tình hình đó, việc nghiên cứu xử lý bã thải Gyps nhằm giảm
thiểu tác động đến môi trường và tái chế thành nguồn nguyên liệu là một vấn đề
ngày càng trở nên cấp thiết.
Khóa luận này lựa chọn đối tượng nghiên cứu là bã thải gyps của nhà máy
DAP Đình Vũ (Hải Phòng), hướng nghiên cứu phân hủy nhiệt canxi sunfat để

tạo ra CaO và s ơ 2 là rất khả quan. Lượng S 0 2 được tạo ra sẽ được quay lại và
được đưa đi sản xuất axìt suníuric, ngoài ra lượng CaO được thu hồi sẽ là phụ
gia cho ngành sản xuất xỉ măng. Đây đều là hai hợp chất hóa học có ứng dụng
quan trọng trong công nghiệp hóa chất.
Để đạt được các mục tiêu trên cần tiến hành nghiên cứu thành phần, tính
chất của bã gyps; nghiên cứu tận dụng phế thải gyps; khảo sát các yếu tố ảnh
hưởng (nhiệt độ, thời gian, tỷ lệ thành phần, kích thước h ạ t...) đến hiệu suất
phản ứng; đề xuất hướng công nghệ xử lý bã Gyps.
Theo hướng nghiên cứu này, chúng tôi đã chọn đề tài: “X ử lý bã thải
Gyps bằng than g ỗ ”

2


Đối tương và phươ ng pháp nghiền cứu:
- Bã thải gyps nhà máy DAP Hải Phòng.
- Dùng tác nhân khử là than gồ để chuyển hóa lưu huỳnh trong bã thải
gyps thảnh các dạng hợp chất có ứng dụng trong công nghiệp.
- Các phương pháp phân tích hóa học.
- Các phương pháp phân tích vật lý: XRD.
- Phương pháp đọc sách và tài liệu tham khảo
- Phương pháp thực nghiệm
- Phương pháp chuyên gia
M uc tiều của khóa luân:
- Nghiên cứu quá trình khử gyps bằng than gồ để thu hồi lưu huỳnh dạng
S 0 2 và CaO làm phụ gia xi măng.
- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất chuyển hóa quá trình.
- Đưa ra công nghệ xử lý bã thải gyps.
Bố cuc của khóa luân:
Khóa luận bao gồm ba chương và các phàn mở đàu, két luận, tài liệu tham

khảo. Cụ thể các chương gồm:
Chương 1. Tổng quan
Chương 2. Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu
Chương 3. Kết quả và thảo luận.

3


CHƯƠNG l.TỔNG QUAN
l.l.B ã thải gyps
Gyps được hình thành trong quá trình sản xuất axit photphoric khi cho
axit suníuric tác dụng với íloapatit theo phương trình chính sau:
Ca5F(P04)3 + 5H2SO4 + 10H2O ->• 3H3PƠ4 + 5CaS04.2H20 + HF

(1)

Sau khi tách lọc thu được axit photphoric và bã thãi gồm canxi sunfat
ngậm nước và các tạp chất không tan gọi chung là gyps.
Thành phần của gyps phụ thuộc vào quặng photphat và quy trình cũng
như điều kiện vận hành khi sản xuất axit photphoric. Thành phần chủ yếu của
gyps là C aS 0 4.nH20 (n = 1/2 hoặc 2 tùy thuộc vào điều kiện két tinh của canxi
suníat), ngoài ra còn một lượng nhỏ các muối photphat tan, các hợp chất của flo,
các muối photphat của sắt, nhôm, các hợp chất silicat [6].
Gyps có thành phần chính là canxi sunfat đihiđrat với một lượng silica
(thường được gọi là thạch anh) và không phản ứng với axit photphoric. Ngoài ra
trong đó còn chứa các nguyên tố phóng xạ như rađi và uran và các kim loại nặng
như Ba, Cd, Pb, Cr, Hg, Se... Nồng độ các nguyên tố phóng xạ cũng như kim
loại nặng phụ thuộc vào quặng apatit [6,11,16].
B ảng 1.1. Hợp chất hỏa học điển hình trong gyps của m ột sổ vùng ở Mỹ, [19]
Thành phần hóa học

Louisiana

Texas

Flouridia

của gyps

% khối lượng

% khối lượng

% khối lượng

CaO

29-30

32.5

25-31

S04

50-53

53.1

55-58

S i0 2

5-10

2.5

3-18

a i 2o 3

0.1-0.3

0.1

0.1-0.3

Fe20 3

0.1-0.2

0.1

0.2

p 20 5

0.7-1.3

0.65

0.5-4.0

F

0.3-1.0

1.2

0.2-0.8

PH

2.8-5.0

2.6-5.0

2.5-6.0

4


Bảng 1.2. Nồng độ của nguyên tổ vi lượng trong gyps [19]
Nồng độ (mg/1)

Nguyên tố vi lượng

1.0-5.0

As

50.0

Ba

0.3-0.4

Cd

2.0-5.0

Cr

2 .0- 10.0

Pb

0.02-0.05

Hg

1.0

Se

0 .1-0.2

Ag

B ảng 1.3. Nồng độ chất phóng xạ trong quặng gyps [19]

Chất phóng xạ

Nồng độ (pCi/g)

Chu kỳ bán hủy (năm)

238u

6.0

4.9xlOy

234u

6.2

2.4xl05

13.0

8.0xl04

210pb

26.0

2.2X101

' n sR Ì

33.0

1.622xl03

21UPo

2.0

3.78XỈ0'1

230Th

Tất cả các quy trình công nghệ chủ yếu trong sản xuất axit photphoric
được cải tiến nhằm mục đích thu hồi lượng p 20 5 cao. Hiện nay chủ yếu có 3 quá
trình công nghệ cơ bản được sử dụng trên thế giới [13]. Đặc điểm của 3 quá
trình công nghệ đó là:
- Đihiđrat: tạo canxi sunfat đihiđrat ngậm 2 phân tử nước trong gyps
(C aS 04.2H20 )

5


- Hemihiđrat:

tạo

canxi

sunfat ngậm

1/2 phân tử

nước

trong

gyps

(CaSO4.0,5H2O)
- Hemi-đihiđrat (Quá trình này được coi là sự tái kết tinh của quá trình
hemihiđrat): tạo canxi sunfat ngậm 1,5 phân tử nước trong gyps (C aS 0 4.l,5 H 20 )
Tùy theo điều kiện hóa lý của phản ứng giữa quặng photphat và H 2S 0 4
mà có thể thu được hoặc gyps dạng a - hemihiđrat hoặc anhiđrit.
- Quá trình đihiđrat (DH):
Được sử dụng rộng rãi trên thế giới và là một trong những quá trình sử
dụng chủ yếu tại Mỹ. Quá trình này có vốn đầu tư, chi phí vận hành tương đối
thấp và có tính linh hoạt về sử dụng các loại quặng khác nhau. Quá ữình DH
cũng cho phép sản xuất được axit 28 - 30% p 20 5 và cho phép thu được uran.
Theo phương pháp này cứ sản xuất 1 tấn p 20 5 thì tạo 4.9 tấn gyps khô. Gyps tạo
ra từ quá trình DH có hàm lượng tạp chất cao hơn các quá trình công nghệ khác
[16.38] ,
- Quá trình hemihiđrat (HH):
Sản xuất axit photphoric với hàm lượng 40 - 52% p 20 5 so với 28 - 30%
của quá trình DH. Cứ sản xuất 1 tấn p 20 5 trong axit photphoric theo công nghệ
HH tạo ra 4.3 tấn gyps khô với hàm lượng C aS 0 4 cao hơn. Chi phí đầu tư và chi
phí sản xuất của quá trình HH cao hơn DH. Tuy nhiên, một phàn chi phí cao hơn
này được cân bằng lại bởi sản phẩm sạch hơn và tiết kiềm năng lượng hơn
[16.38] ,
- Quá trình hemi-đihiđrat (HDH):

Ket hợp những ưu điểm của quá trình DH với các yêu càu về gyps sạch
hơn như ở các quá trình HH. Theo phương pháp này cứ sản xuất 1 tấn p 20 5
trong axit photphoric thì tạo ra 4,9 tấn gyps [6,13].
Ket quả phân tích mẫu gyps điển hình từ quặng phophat và ché độ vận
hành tốt theo cả 3 quá trình DH, HH, HDH được đưa ra ở bảng sau:

6


Bảng 1.4. Kết quả phân tích mẫu gyps điển hình theo 3 công nghệ DH, HH, HDH [6]
Thành phần
CaO
so3
p 2o 5

F
S i0 2
Fe2ơ 3
a i 2o 3

H20 (k ế t tinh)

DH

HH

HDH

32.50

36.90

32.20

44.00

50.30

46.50

0.65

1.50

0.25

1.20

0.80

0.5

0.50

0.70

0.4

0.10

0.10

0.05

0.10

0.30

0.30

19.00

9.00

20.00

Qua bảng số liệu trên cho thấy hàm luợng C aS 0 4.2H20 theo cả 3 phương
pháp trên của thế giới đều cao. So sánh với két quả phân tích gyps của DAP ở
Việt Nam bảng 3.1 cho thấy hàm lượng C aS 0 4.2H20 trong bã thải của thế giới
cao hơn và lượng tạp chất cũng ít hơn rất nhiều so với gyps của Việt Nam.

1.2. Các phương pháp tận dụng bã thải gyps
Hiện nay trên thế giới dưới 15% bã thải gyps được được tận dụng trực
tiếp hoặc xử lý. Gyps được tận dụng trực tiếp trong xây dựng, làm vữa xây dựng,
xi măng thạch cao, chất kết dính chịu nước, chất kết dính không chịu nước, phụ
gia làm chậm thời gian đông kết của xi măng. Trong nông nghiệp, dùng khử đất
chua, mặn, tác dụng tốt đến sự phát triển của rễ cây, cung cấp hai nguyên tố
canxi và photpho cho cây trồng.
1.2.1. Tận dụng trong xây dựng
a. Gyps đươc tân dune làm vữa xây dưng, chất kết dính

Khoảng 70% thạch cao thiên nhiên được chế thảnh vữa thạch cao, gyps
xốp để sản xuất tấm ốp hoặc tấm vách. Vữa thạch cao có thành phần chủ yếu là
thạch cao đã được khử bớt nước thành dạng chứa nửa phân tử nước
(CaSO4.0,5H2O) và sẽ tái hiđrat hóa nhanh chóng khi trộn với nước. Đe sử dụng
7


cho mục đích này thì gyps nhất thiết phải được loại bỏ các tạp chất (axit tự do,
các muối photphat tan ...). Quá trình này phụ thuộc vào hàm lượng và đặc tính
của tạp chất cũng như mục đích sử dụng của vữa thạch cao.
Thạch cao được sử dụng làm chất trát tường bên trong nhà thì phải có
màu trắng sáng. Các tạp chất hữu cơ chưa trong quặng photphat ban đầu thường
gây ra màu tối không mong muốn của gyps, vì vậy người ta phải làm sạch gyps.
Có một vài loại gyps có thể làm sạch tạp chất loại này tương đối hiệu quả bằng
cách đưa bùn gyps qua thiết bị xiclon để thu hồi phần thô chưa phân hủy. Khi
gyps tương đối sạch thì chỉ cần rửa để loại bỏ axit dư. Phần dư axit còn lại được
trung hòa bằng vôi và tách nước rửa bằng cách lọc.
Để sản xuất tấm vách thì quá trình đông cứng nhanh đặc biệt cần thiết,
gyps với hàm lượng p 20 5 cao không thích hợp cho mục đích này. Gyps được sản
xuất bằng phương pháp hemihiđrat thường có hàm lượng P2O5 thấp phù hợp với
mục địch sử dụng này.
Bên cạnh vấn đề tạp chất thì một trong những nhược điểm chính của gyps
chỉ dùng làm vữa thạch cao là có độ ẩm cao gây tiêu hao nhiều nhiên liệu cho
quá trình sấy khô. Do vậy, tại các nước có nguồn thạch cao tự nhiên phong phú
thì chế biến gyps làm vật liệu trong xây dựng ít được sử dụng. Tại Nhật Bản,
nước không có nguồn thạch cao thiên nhiên nên đã dùng gyps từ lâu để chế tạo
vữa thạch cao và chất phụ gia cho xi măng.
Hiện nay, Nhật Bản là nước hàng đàu thế giới tận dụng thạch cao nhân
tạo nói chung và một phần là gyps sản xuất vữa trát xuất khẩu. Nguồn thạch cao
nhân tạo của Nhật Bản chủ yếu là từ các nhà máy nhiệt điện (thu hồi S 0 2 từ khói

nhà máy và chuyển thành thạch cao. Mức tiêu thụ thạch cao nói chung ở Nhật
Bản cũng cao hơn so với các nước Đông Nam Á khác (với con số ước tính 9,65
triệu tấn vào năm 1997). Từ lâu Nhật Bản phải nhập khẩu cả thạch cao tự nhiên
lẫn thạch cao nhân tạo từ các nước Đông Nam Á (Thái Lan, Ôxtrâylia, Philipin),
các nước Nam M ỹ (Mexico), Châu Phi (Ma rốc v .v ...) [6].
Ngoài việc phục vụ sản xuất vữa trát, Công ty Yoshino Nhật Bản còn tận
dụng gyps để sản xuất các hợp chất két dính trong ngành xây dựng, chất két dính
8


trong ngành công nghiệp, khuôn trang trí, phụ gia cho công nghiệp v.v... Theo
hiệp hội “Gypsum Board Association” Nhật Bản, mức sản xuất gyps nhân tạo ở
Nhật Bản tăng từ 5,5 triệu tấn (1996) lên 5,8 triệu tấn (1999) chủ yếu dành cho
sản xuất vữa trát phục vụ thị trường.
Các công ty USG (Mỹ) và CGC (Canada) hàng năm cũng sử dụng hơn 1
triệu tấn thạch cao nhân tạo để làm nguyên liệu sản xuất vữa trát thạch cao. Công
ty “National Gypsum” hàng đầu thế giới của Mỹ đã xây dựng các nhà máy sản
xuất vữa trát lớn ở Pensylvania sử dụng 100% thạch cao nhân tạo từ năm 1997,
dự kiến vận hành vào năm 2000 [6].
M ột số quá trình sản xuất các sản phẩm vữa thạch cao từ gyps đã được
biết đến. Nhà máy chế tạo vách ngăn theo công nghệ

c

& F Chemie công suất

130.000 tấn/năm tại Pháp. Theo công nghệ gyps được sàng ướt để loại các phần
hạt lớn như thạch anh và được rửa để loại các tạp chất tan và chất hữu cơ, sau đó
được trung hòa với nước vôi và lọc. Tiếp theo gyps được sấy khô và nung trong
một dãy gồm 3 xiclon bằng không khí nóng và nghiền thành dạng bột mịn. Một

công nghệ khác do Công ty Rhone - Poulenc phát triển hiện đang sử dụng tại 2
nhà máy ở Pháp với tổng công suất 300.000 tấn/năm [6].
Hàng năm có khoảng 14 triệu tan gyps nhân tạo được sử dụng làm vữa
thạch cao hoặc các sản phẩm trên cơ sở vữa thạch cao (tấm ốp, vách ngăn ...).
b. Gvvs tân duns làm thach cao và các sản phẩm thach cao
Công trình của Feldman, Banu, Hawes năm 1995 nghiên cứu thay đổi pha
hữu cơ trong xử lý nhiệt ván thạch cao. Công trình [9] nghiên cứu sử dụng các
khối thạch cao ngăn. Tác giả Li Li và cộng sự khẳng định: Bê tông lưới - khung
với gyps có tính chất cơ học tốt và chịu được cơn địa chấn, trong cơ cấu xây
dựng việc sử dụng các tấm lớn có thể áp dụng cho nhà cao tầng. Gyps thải công
nghiệp có thể đạt hiệu quả cách nhiệt và tiết kiệm năng lượng lớn cho xã hội và
môi trường. Thạch cao có thể được xử lý bằng máy xoáy thủy lực để xử lý Ra và
các chất khác có hiệu quả. Tác giả Singh đã xử lý gyps với dung dịch axit nitric
để làm sạch gyps và nâng cao chất lượng của nó để phù hợp cho sản xuất xi

9


măng và vữa thạch cao [18]. Hiroaki Katsuki đã tổng hợp Hydroxyapatit từ
thạch cao và điamoni hiđro photphat theo phản ứng [12]:
10CaSO4.2H2O + 6(NH4)2H P 0 4 -> C a10(PO4)6(OH)2 + 6(NH4)2S 0 4+4H2S 0 4 +
18H20(3 )
Bột thạch cao chuyển đổi hoàn toàn sang Hydroxyapatit ở 100°c trong 5
phút, tinh thể dài 30-300nm và rộng 5-50nm hình thành thông qua lò vi sóng
thủy nhiệt. Ngoài ra phản ứng trên có thể thu đuợc amoni sunfat làm phân bón
[12]. Yoshiyuki và cộng sự đã chế tạo tấm thạch cao lớn từ thạch cao thải thông
qua quá trình thuận nghịch giữa thạch cao đihiđrat và thạch cao hemihiđrat ngâm
trong dung dịch Na2S 0 4 ở 100°c trong thời gian 1 giờ. Thạch cao được tạo
thành có cường độ nén 38.90 MPa khi sử dụng các chất hoạt động Na2S 0 4 và
F e S 0 4.

c. Gyps đươc sử dune làm chất phu sia cho xi m ăns
Gyps được sử dụng làm chất chậm đóng rắn trong xi măng, có thể dùng
thay thạch cao tự nhiên [7,9,18]. Kết quả thực nghiệm thu được ở một số nước
cho thấy gyps có tác dụng làm thời gian đóng rắn cho xi măng nhanh hơn so với
gyps tự nhiên.
Người ta thường bổ sung 3% đén 5% gyps để chậm thời gian đông két
của xi măng [7,9]. Theo tác giả [7] đã nghiên cứu ảnh hưởng khối lượng gyps
đến cường độ xi măng; tác giả thêm 1, 3, 5, 7, 10 và 12,5% khối lượng gyps; kết
quả nhận được khi bổ sung 3% gyps vào xi măng cho cường độ cao nhất sau 28
ngày.
Các nhà máy chế biến gyps trong lĩnh vực xây dựng và chất chậm đông
cứng cho xi măng đang hoạt động hoặc đang xây dựng ở Đức, Nga, Senegal,
Brazil, Bỉ, Philipines, Pháp, Hàn Quốc và Nhật Bản [9]. Đặc biệt ở Nhật Bản,
nơi khan hiếm số lượng thạch cao tự nhiên nên hướng ché biến gyps cho sản
xuất vật liệu xây dựng và làm phụ gia xi măng phát triển mạnh mẽ từ những năm
1953 [9]. Công trình Abrammov and partner (2012) kết luận gyps được dùng
kiểm soát thời gian chậm đông của xi măng pooclang phải được rửa bằng sữa
vôi; gyps sử dụng trong xi măng pozulan không cần quá trình sàng lọc.
10


d. Gyps đươc sử duns sản xuất xi m ans
Gyps đã được nghiên cứu sử dụng để sản xuất một số loại xi măng đặc
biệt.
- Sản xuất xi măng alitosunfoaluminat:
Công nghệ sản xuất xi măng truyền thống tiêu tốn nhiều năng lượng. Nhờ
tính chất đặc biệt của canxi sunfoaluminat (4Ca0 .3A l20 3 .CaS0 4) tạo thành từ
phé thải gyps mà có thể sản xuất được loại xi măng alitosunfoaluminat (xi măng
sunfo) tiêu tốn ít năng lượng, độ bền cao (giảm tiêu tốn năng lượng 16%, năng
suất lò tăng 20%, giảm năng lượng nghiền 40%) thời gian đông cứng nhanh

[6,19].
- Sản xuất xi măng belito sunfoaluminat:
Neu thay alito (3 C a 0 .S i0 2) bằng belito (2 C a 0 .S i0 2) nhờ thay đổi thành
phần phối liệu cũng có thể tạo ra clinke belito sunfoaluminat có độ bền cao hơn
nữa trong khi tiêu tốn năng lượng thấp hơn nữa (tương đương với việc tăng sử
dụng lượng gyps) [6].
- Sản xuất xi măng anhyđryt II từ gyps - apatit (Technical University
Cracow - Ba Lan)
Yêu cầu trước hét khi sử dụng gyps để sản xuất xi măng anhyđrit là phải
giảm hàm lượng hợp chất photphat và flo xuống (0,08% p 20 5 và 0,2% F) đồng
thời tạo hạt kích thước hợp lý. Xi măng sản xuất từ anhyđrit có cường độ chịu
nén tối đa là 40 Mpa sau 28 ngày [6].
- Sản xuất xi măng siêu sunfat hóa từ gyps (University Mais - Thổ Nhĩ
Kỳ):
Xi măng siêu sunfat hóa được sản xuất từ quá trình nghiền lẫn xỉ lò cao,
anhyđrit thạch cao và clinke xi măng porlan hoặc vôi. Độ chịu nén của xi măng
siêu sunfat hóa đạt tới mức tối đa (với thành phần trộn hồn hợp nhu sau: xỉ lò
cao 85%; anhiđrit thạch cao 10% và clinke porlan 5%) sau 28 - 90 ngày hiđrat
hóa. Đây là loại xi măng độ bền rất cao phù hợp các công trình ngoài biển [6].
- Sản xuất xi măng canxisunfoaluminat ( 4C a0.3A l20 3.S 0 3)
11


Theo tác giả N. Frankoviae M ihelja và cộng sự canxisunfoaluminat được
tạo thảnh khi nung hỗn hợp gồm đá vôi, boxit và gyps ở nhiệt độ cao theo phản
ứng sau:
4C aC 03 + 6 AIOOH + C aS 0 4.2H20

4C a0.3A l20 3.S 0 3 + 4 C 0 2 + 5H20

Theo tác giả thì boxit với gyps làm tăng số lượng của hợp chất Klein
(4C a0.3A l20 3.S 0 3 ) và độ bền cơ, song gyps do phóng xạ nên hàm lượng của nó
được sử dụng ở mức thấp. Cường độ của xi măng canxisunfoaluminat nhỏ hơn
20 MPa. Xi măng này không phù hợp cho các công trình chịu lực lớn nhưng có
thể ứng dụng trong ổn định đất của nền đường giao thông.
Theo tác giả Yan Shen và cộng sự đã nghiên cứu sản xuất xi măng
canxisunfoaluminat (CAS) từ gyps,

c và boxit. Ông và cộng sự có thu được một

số kết quả: Nhiệt độ thích hợp để tạo ra xi măng CAS là 1250°C-1300°C; gyps
dễ dàng phân hủy hơn thạch cao nguyên chất; sự phân hủy gyps có ảnh hưởng
đáng kể đến giai đoạn hình thành và hiệu suất tạo CAS .
Ngoài ra, gyps được dùng chế tạo vật liệu compozit. Gyps còn được sử
dụng để sản xuất 1 số vật liệu xây dựng đặc biệt. Chẳng hạn các nhà khoa học
Mỹ đã tiến hành nghiên cứu sản xuất và ứng dụng các hỗn hợp compozit có vai
trò gyps làm chất ổn định dành cho các công trình biển. Compozit gyps là hỗn
hợp dạng gyps với tro nhẹ (là cặn than rắn hoặc dầu đốt thải các nhà máy phát
điện có hàm lượng Ca cao) và xi măng pooclang loại II có thể cạnh tranh về mặt
kinh tế với các nguồn nguyên liệu xây dựng khác. Một số loại vữa trên cơ sở
gyps trong đó có chất kết dính anhiđrit cũng đã được các công ty ở Nga sản xuất
và tiêu thụ. Bùn quặng, vôi, gyps, nước với thành phần hợp lý được đem nung,
nghiền, làm nguội (clinke anhyđrit) [6]. Xiaohong Liu và cộng sự đã chế tạo vật
liệu compozit gồm gyps, xi măng, mùn cưa và các phụ gia.
Viện nghiên cứu photphat Florida đã nghiên cứu sử dụng gyps trong một
số lĩnh vực: Sản xuất nhựa rải đường asphalt chứa 20% gyps; nguyên liệu sản
xuất compozit - vật liệu xây dựng công trình ven biển; thủy tinh, men cho đồ
gốm, sứ; dùng làm phụ gia sản xuất kính.

12

1.2.2. Tận dụng trong nông nghiệp
Gyps là chất cải tạo tốt cho nhiều loại đất trồng đặc biệt là đất nhiễm mặn
natri, nguồn phân bón chứa lưu huỳnh và canxi.
Năm 1979, B. K. Khosla và cộng sự nghiên cứu ảnh hưởng gyps đến việc
lọc hiệu quả nước mặn chứa muối natri trong đất. Gyps đẩy nhanh quá trình lọc
nước muối natri, kết quả cho thấy gyps làm giảm độ mặn 80%.
Năm 1984, Marcos và cộng sự đã nghiên cứu sự thay đổi tái phân phối
của canxi, magie và nhôm sau khi dùng vôi hoặc thạch cao. Qua quan sát nhận
thấy dùng thạch cao cho nồng độ của canxi, magie và sunfat tăng cao hơn. Nồng
độ của nhôm cũng cao hơn so với sử dụng C aC 0 3 khoảng 50%.
Năm 1986, D. p. SHARMA và cộng sự đã nghiên cứu tác dụng của thạch
cao ứng dụng trên thay đổi dài hạn trong thuộc tính đất và tăng trưởng cây trồng
trong loại đất giàu natri. Ket quả nhận thấy ảnh hưởng của thạch cao về tính chất
của đất và năng suất cây trồng như lúa và lúa mì tăng liên tiếp được đánh giá sau
1-5 năm sử dụng thạch cao. Các két quả cho thấy độ pH của đất, độ dẫn điện,
canxi cacbonat và độ phân tán đất giảm, trong khi cacbon hữu cơ, hệ số thấm,
thấm nước và lưu trữ tăng lên đáng kể sau năm năm áp dụng thạch cao. Trong
những năm đầu sự cải thiện tính chất của đất là ở những lớp bề mặt và mở rộng
hạ tàng chậm trong những năm tiếp theo.
Ngoài ra còn nhiều tác giả nghiên cứu vai trò của gyps trong việc cải tạo
đất: Giảm pH của đất, giảm độ mặn của muối, là khoáng chất quan ữọng nhất
trong đất của vùng bán khô cằn và khô cằn [15], giúp phản ứng nhanh phân bón
p với đất [15], tác động sự phát triển của rễ cây và chồi khác nhau rất nhiều giữa
các loại đất, bù đắp những tác động độc hại của nhôm. Tác động của thạch cao
đối sự sinh ra khí metan trong lĩnh vực lúa nước [10]. Gyps cũng có thể có giá trị
cho cải tạo trực tiếp khu vực đất sét. M ột trong những vấn đề chính trong việc sử
dụng tại các khu vực như vậy thì gyps có thể cải thiện đất bạc màu [20],
Gyps được dùng làm phân bón. Gyps cung cấp cả nguyên tố lưu huỳnh và

canxi cho cây trồng. Lưu huỳnh và canxi đều có vai trò quan trọng đối với cây
trồng. Từ lâu người ta đã xác định rằng lưu huỳnh là một nguyên tố dinh dưỡng
13


rất cần thiết cho cây trồng, sau nitơ, photpho và kali. Trước đây phân súc vật là
một nguồn bổ sung lưu huỳnh đáng kể nhất cho cây trồng, ngoài ra việc đốt than
trong sinh hoạt (cũng như để phát điện) cũng là một nguồn bổ sung lưu huỳnh
cho đất. Đen nay người ta cho rang gyps cũng là một nguồn chứa lưu huỳnh khá
lý tưởng. Đa số các loại muối sunfat sử dụng làm phân bón đều có độ hòa tan lớn
nên có thể bị rửa trôi khỏi đất trước khi được cây trồng hấp thụ, thực vật dễ dàng
hấp thụ lưu huỳnh dạng sunfat. Lưu huỳnh trong gyps hòa tan rất ít trong nước
do đó tồn tại khá lâu trong đất. Lưu huỳnh ở dưới dạng sunfat nên thực vật có
thể hấp thụ trực tiếp .Ngoài ra gyps còn chứa canxi cũng là một nguyên tố dinh
dưỡng cần thiết cho sự phát triển của cây trồng.Trong các cây trồng thì gyps đặc
biệt tốt khi bón cho cây đậu phông vì loài này có nhu cầu canxi và lưu huỳnh cao
[ 6 , 20 ],

J. D. Beaton và cộng sự đánh giá một số nguồn lưu huỳnh két luận rằng
gyps cung cấp lưu huỳnh có lợi hơn lưu huỳnh nguyên tố hoặc amoni photphat
cộng với lưu huỳnh. Ông cho rằng toong vùng khí hậu khô thì ứng dụng của
thạch cao sẽ cho lợi ích một số năm, nhưng trong vùng khí hậu ẩm ướt hơn thì
lợi ích sẽ giảm do sunfat được tạo ra. M ột số nghiên cứu chứng minh rằng các
ứng dụng lưu huỳnh có thể có tác dụng đối với sản lượng nông nghiệp [20].
T. w . W alker và cộng sự nghiên cứu chứng minh rằng các ứng dụng lưu
huỳnh có thể có tác dụng đối với sản lượng nông nghiệp. Lưu huỳnh toong gyps
cải thiện sản lượng gia súc, đặc biệt gia tăng sự phát triển tỷ lệ cố định đạm [20].
M ột lượng nhỏ gyps được sử dụng làm chất bọc hoặc phụ gia toong sản
xuất phân hồn hợp NPK. Trong một số trường hợp, bột gyps đã sấy khô được
cho thêm vào trong quá trình tạo hạt nhằm tăng độ bền của hạt. Tại một số nước,

gyps còn được tạo hạt để làm nguyên liệu trong sản xuất phân trộn (như một
nguồn bổ sung lưu huỳnh và canxi) [6].

14


1.2.3. Tận dụng để thu hồi gốc lưu huỳnh
a. Sử duns để sản xuất amonỉ sunfat (NHdiiSOd
Gyps được sử dụng như một dạng nguyên liệu đầu để sản xuất amoni sunfat (SA) theo phương trình phản ứng sau:
C aS 0 4.2H20 + 2 NH3 + C 0 2 + H20 -»• C aC 0 3 + (NH4)2S 0 4
Quá trình sản xuất amoni sunfat theo công nghệ này chủ yếu được áp
dụng tại Ấn Độ, Nga, v.v...N hìn chung amoni sunfat sản xuất theo phương pháp
này ít hiệu quả kinh tế, do phải tiêu tốn một lượng lớn hơn nước để cô đặc dung
dịch amoni sunfat loãng thảnh dạng rắn.
b. Sử duns irons sản xuất axit sunfuric và clinker
Axit sunfuric có thể sản xuất từ thạch cao (gyps tự nhiên hoặc gyps), quá
trình này có xi măng porlan là sản phẩm phụ. Quá trình sản xuất được tiến hành
ữong lò quay tương tự như lò quay xi măng. Phối liệu cho vào lò quay gồm gyps
đã nung ở dạng khan, than cốc, sa thạch, các khoáng chứa oxit sắt và nhôm. Phối
liệu phải được tính toán sao cho thành phần các oxit: CaO, S i0 2, A120 3 và Fe20 3
phù hợp để đảm bảo chất lượng xi măng tốt, nhiệt độ lò nung khoảng 1400°c.
Clinker được làm nguội, nghiền mịn và 5% thạch cao (làm chất chậm đông kết).
Khí lò quay có hàm lượng S 0 2 khoảng 5,5% được đưa vào dây chuyền để sản
xuất axit sunfuric từ quặng pirit. Axit sunfuric sản phẩm có lượng từ 96% đến
98% H2S 0 4.
Phản ứng tổng cộng của quá trình tạo S 0 2 như sau:

2CaS04 + c -> 2CaO + 2S02 + C02
Phản ứng trên tiến hành theo 2 giai đoạn. Đầu tiên, một phần canxi sunfat
phản ứng với cacbon (than) tạo thành canxi sunfua, theo phương trình phản ứng

sau:

CaS04 + 2C -> CaS + 2C02
Tiếp theo ở nhiệt độ cao, CaS phản ứng với phần C aS 0 4 còn lại tạo S 0 2

3CaS04 + CaS -►4CaO + 4S02
15


Ở nhiệt độ cao hơn, CaO két hợp các thảnh phần khác trong phối liệu để
tạo thảnh các thành phẩm của clinker xi măng porlan.
Một số nhà máy sản xuất axit sunfuric trên cơ sở sử dụng gyps đã được
xây dựng ở một vài nước châu Âu và Nam Phi, nhưng hiện nay các nhà máy này
đã bị đóng cửa do không hiệu quả kinh té.
c. Tân duns ẹyys để thu hồi lưu huỳnh
Theo tính toán cứ 6 tấn gyps thì có thể thu hồi 1 tấn s. Tận dụng gyps thu
hồi s ở những nước phải nhập khẩu s có thể mang lại lợi ích cao. Ke từ năm
1984, Công ty “Petrofertil” ở Brazil đã quan tâm tới hệ thống tận dụng gyps làm
nguyên liệu thu hồi s nguyên tố. Công nghệ Natron của Brazil là 1 trong số các
công nghệ thu hồi s nguyên tố từ gyps mang tính khả thi cao. Mục tiêu công
nghệ này nhằm tạo ra lưu huỳnh lỏng và C a C 0 3 từ gyps và than đá.
Nguyên lý công nghệ gồm các bước sau:
- Tiền xử lý, trộn nguyên liệu gyps
- Khử C aS 0 4 bằng than đá thảnh CaS trong lò quay
- Thủy phân CaS thành H2S nhờ axit
- Cacbonat hóa hồn hợp bằng

cơ2để tạo ra CaCƠ3 và H2S dạng khí

- Sản xuất lưu huỳnh theo công nghệ thông thường đi từ H2S

d. X ử ỉý đồns bô
Nhìn chung các hướng xử lý gyps đều không mang lại hiệu quả kinh tế
cao (ví dụ: axit H2S 0 4 sản xuất từ gyps đắt hơn so với từ quặng pirit từ 1,5 - 1,7
lần). Gần đây năm 1999 viện công nghệ hóa học Ucraina đã đưa ra công nghệ
phối hợp đồng bộ sản xuất cả (NH4)2SƠ4 lẫn NH4NƠ3 - CaCƠ3 đem lại hiệu quả
kinh té cao hơn đồng thời lại thu được nguyên tố hiếm, làm cho hiệu quả xử lý
nguyên liệu đạt gàn như tuyệt đối không còn phế thải. Quy trình công nghệ này
gồm các công đoạn chính sau:
- Xử lý gyps ngay từ cơ sở sản xuất axit photphoric bằng (NH4)2C 0 3 để
thu được amoni sunfat (NH4)2S 0 4
16


- Phần sau khi đã tách (NH4)2S 0 4 còn chứa C aC 0 3được cho xử lý với axit
nitric (HNO3) để thu nguyên tố hiếm.
- Bã sau khi tách nguyên tố hiếm cùng với C aC 0 3 lại đuợc cho xử lý tiếp
với NH4N 0 3 để tạo hỗn hợp muối nitrat (có chứa 60% NH4N 0 3 + 40% C aC 0 3)
Nếu sản xuất đồng bộ như trên, giá thảnh (NH4)2S 0 4 sản phẩm đi từ gyps
tận dụng sẽ rẻ hơn so với sản xuất với H2S 0 4 đi từ s đến 80%.
Mặc dù có một số ứng dụng nêu trên, song hiện nay trên quy mô thế giới
mới chỉ một lượng nhỏ gyps (khoảng 15%) được sử dụng trong thực tiễn. Trong
đại đa số trường hợp thì kinh té hơn là thải (lưu) gyps ở các bãi chứa hoặc đổ
xuống biển [33],

1.3. Phân hủy gyps
Trong gyps thành phần chủ yếu là thạch cao (canxi suníat đihiđrat). Ở
nhiệt độ cao canxi đihiđrat sẽ mất nước thành thạch cao khan (C aS 0 4) theo phản
ứng:
C aS 0 4.2H20 —> C aS 0 4 + 2H20
Sau đó thạch cao khan (C aS 04) phân hủy thành canxi oxit, lưu huỳnh đioxit và oxi theo phản ứng: C aS 0 4

—» CaO + S 0 2 + V2 0 2

Hai quá trình trên là quá trình thu nhiệt cần tiến hành ở nhiệt độ cao khi
không dùng chất khử hoặc có dùng chất khử.
Cho nên quá trình phân hủy gyps là quá trình phân hủy nhiệt C aS 0 4.
1.3.1. N hiệt động học quá trình phân hủy gyps khan
Theo nguyên lý II của nhiệt động hóa học, chiều của quá trình của phản
ứng phân hủy nhiệt chỉ xảy ra theo chiều giảm năng lượng tự do của hệ, có nghĩa
là AG của quá trình nhỏ hơn không. Như vậy, ta có thể xác định năng lượng tự
do của các chất trước phản ứng và sau phản ứng để xác định rõ nhiệt độ ảnh
hưởng đến phản ứng như thế nào.
Phản ứng:

C aS 0 4

->

CaO + S 0 2 + V2 O 2

(1-1)

M ột số dữ liệu nhiệt động của các chất trong phản ứng được chỉ ra ở bảng 1.5
17