Nghiên cứu phản ứng chuyển hóa fructozơ thành 5 hydroxymethylfurfural trên xúc tác MCM 41 được sunfo hóa

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------------------------

PHẠM XUÂN THẮNG

NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG CHUYỂN HÓA FRUCTOZƠ THÀNH
5-HYDROXYMETHYLFURFURAL TRÊN XÚC TÁC
MCM-41 ĐƢỢC SUNFO HÓA

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội-tháng 12/ 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------------

PHẠM XUÂN THẮNG
NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG CHUYỂN HÓA FRUCTOZƠ THÀNH
5-HYDROXYMETHYLFURFURAL TRÊN XÚC TÁC
MCM-41 ĐƢỢC SUNFO HÓA

Chuyên nghành: Hóa dầu
Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS.NGUYỄN THANH BÌNH

Hà Nội- Tháng 12/2015


LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành luận văn này, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến
PGS.TS.Ngyễn Thanh Bình thầy đã giao đề tài, tận tình hƣớng dẫn, nhiệt tình chỉ bảo
mọi vấn đề học thuật và tạo mọi điều kiện về cơ sở vật chất cũng nhƣ thời gian trong
suốt quá trình em làm thực nghiệm và hoàn thành bản luận văn này.
Em chân thành cảm ơn toàn thể các thầy cô trong khoa và bộ môn đã tận tình
truyền đạt những kiến thức chuyên môn cũng nhƣ kiến thức trong cuộc sống. Tạo mọi
điều kiện cho em có một môi trƣờng học tập và nghiên cứu chuyên nghiệp
Xin gửi lời cảm ơn tới anh, chị,em học viên và sinh viên trong bộ môn đã cùng góp sức
tạo nên môi trƣờng nghiên cứu đầy nghiêm túc và thân thiện
Cuối cùng em xin kính chúc quý thầy cô dồi dào sức khỏe và thành công trong sự
nghiệp cao quý. Chúc các anh, chị, em học viên và sinh viên luôn luôn cố gắng hơn nữa
trong công tác học tập và nghiên cứu.
Hà Nội, tháng 12 năm 2015
Học viên

PHẠM XUÂN THẮNG


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN................................................................................. 3
1.1.Nhiên liệu sinh học ....................................................................................... 3
1.1.1.Phân loại nhiên liệu sinh học.................................................................. 3
1.1.2. Tình hình phát triển nhiên liệu sinh học đi từ sinh khối .................... 4
1.2. Tổng hợp nhiên liệu sinh học từ lignocellulose ........................................... 5
1.2.1. Thành phần sinh khối lignocellulose. ................................................... 5

1.2.2. Sơ chế nguyên liệu sinh khối lignocellulose ......................................... 7
1.2.3. Hƣớng nghiên cứu chuyển hóa ligoxenlulose thành nhiên liệu ......... 8
1.2.4. Chuyển hóa các furans thành nhiên liệu sinh học .............................. 9
1.3. Hydroxymethylfurfuran (HMF) ................................................................. 10
1.3.1 . Tính chất và ứng dụng của hydroxymethylfurfuran (HMF).......... 10
1.4. Xúc tác tổng hợp 5- hydroxymethylfurfuran ......................................... 12
1.4.1.Xúc tác đồng thể .................................................................................... 12
1.4.2. Xúc tác dị thể ........................................................................................ 12
1.5. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu.................................................................. 22
1.5.1. Mục tiêu .................................................................................................. 22
1.5.2. Nội dung nghiên cứu .............................................................................. 22
2.1.Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu mao quản trung bình MCM-41 ............. 23
2.1.1. Hóa chất và thiết bị .............................................................................. 23
2.2. Chức hóa nhóm –SO3H lên bề mặt MCM-41 ............................................ 24
2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng của xúc tác ............................... 24
2.3.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .................................................... 24
2.3.2. Các phƣơng pháp hiển vi điện tử ........................................................ 26


2.3.3. Phổ hồng ngoại IR ................................................................................. 31
2.3.4 .Phổ tán xạ năng lƣợng tia X( EDX): ................................................... 32
2.4. Phƣơng pháp tổng hợp HMF ...................................................................... 33
2.4.1. Hóa chất và thiết bị ............................................................................... 33
a. Hóa chất ...................................................................................................... 33
b. Thiết bị ........................................................................................................ 33
2.4.2. Quy trình thực nghiệm ........................................................................ 34
2.5. Phƣơng pháp đánh giá hoạt tính xúc tác ................................................... 35
2.5.1. Phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao ( HPLC ) ........................... 35
2.5.2. Thực nghiệm ......................................................................................... 35
CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................... 37

3.1. Đặc trƣng xúc tác ...................................................................................... 37
3.1.1. Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD) của MCM-41. .................................... 37
3.1.2. Kết quả ảnh hiển vi điện tử quét SEM của MCM-41 ....................... 37
3.1.3.Kết quả ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM của MCM-41 ............ 38
3.1.4.Kết quả phổ tán xạ năng lƣợng tia X ( EDX):.................................... 40
3.1.5. Kết quả phổ hồng ngoại (IR)............................................................... 41
3.2. Hoạt tính xúc tác .......................................................................................... 43
3.2.1. Đƣờng chuẩn của fructose, HMF ....................................................... 43
3.2.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng ..................................................... 44
3.2.3. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng.................................................... 45
3.2.4. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng Fructozo tới phản ứng .......................... 46
KẾT LUẬN .......................................................................................................... 48
TÀI LIỆU THAM KHẢO


DANH MỤC VIẾT TẮT
CTAB

Cetyl trimethyl amonium bromide

IUPAC

Quy định chung về danh pháp quốc tế của các chất hóa học

MCM-41

Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lục lăng

MQTB

Mao quản trung bình

SEM

Scanning Electron Microscopy (hiển vi điện quét)

TEM

Tranmission Electron Microscopy (hiển vi điện tử truyền qua)

TEOS

Tetraethyl Orthosilicate

UV-VIS

Ultraviolet – Visible (tử ngoại và khả kiến)

XRD

X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ Rơnghen)

DMSO

Dimethylsulfoxide

[BMIM][Cl]

1-ethyl-3-methylimidazolium chloride;

[BMIM][BF4] 1-butyl 3-methyl imidazolium tetrafluoroborate;
[BMIM][PF6] 1-butyl 3-methyl imidazolium hexafluorophosphate;
DMF
NMP

Dimethylformamide,
1-methyl-2-pyrrolidinone;

MIBK

Methyl isobutyl ketone;

DCM

Dichloromethane;

HT

Mg–Al hydrotalcite;

TPA

12-tungstophosphoric acid (H3PW12O40);

MPA

12-molybdophosphoric acid (H3PMo12O40);

TSA

12-tungstosilicic acid (H3SiW12O40);

MSA

12-molybdosilicic acid (H3SiMo12O40);

[BDMIM][Cl] 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium chloride;
[BMPy][Cl]

1-butyl-3-methylpyridinium chloride;

[EMIM][Cl]

1-ethyl-3-methylimidazolium chloride.


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Một số nguồn thực vật có nguồn gốc làm nhiên liệu sinh học .......................... 3
Hình 1.2: Tỉ lệ thành phần lignoxenllulo .......................................................................... 6
Hình 1.3: Thành phần hóa học của vi sợi xenlulozơ ........................................................ 7
Hình 1.4: Phản ứng chuyển hóa HMF thành ankan lỏng ............................................... 10
Hình 1.5: Cấu trúc hóa học của HMF ............................................................................ 11
Hình 2.1: Quy trình tổng hợp vật liệu mao quản trung bình MCM-41 .......................... 23
Hình 2.2: Sự phản xạ tia X trên các mặt tinh thể............................................................ 25
Hình 2.3: Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét ................................................ 28
Hình 2.4: Sơ đồ nguyên lí của kính hiển vi điện tử truyền qua ...................................... 29
Hình 2.5: Sơ đồ cho thấy sự phong phú về thông tin thu được từ tương tác giữa chùm
điện tử với mẫu trong nghiên cứu hiển vi điện tử ........................................................... 30
Hình 2.6: Sơ đồ thiết bị phản ứng tổng hợp HMF từ fructozơ ...................................... 34
Hình 3.1: Giản đồ XRD của mẫu MCM-41 .................................................................... 37

Hình 3.2: Ảnh SEM của mẫu MCM-41 ........................................................................... 38
Hình 3.3: Ảnh TEM của MCM-41................................................................................... 39
Hình 3.4: Phổ EDX mẫu MCM-41 .................................................................................. 40
Hình 3.5: Hình ảnh EDX mẫu MCM-41sunfo hóa ......................................................... 41
Hình 3.6: Phổ hồng ngoại mẫu MCM-41 ....................................................................... 42
Hình 3.7: Phổ hồng ngoại mẫu -SO3H/ MCM-41 ........................................................... 42
Hình 3.8: Đường chuẩn HMF ......................................................................................... 43
Hình 3.9: Sự phụ thuộc của hiệu suất HMF theo nhiệt độ phản ứng ............................. 44
Hình 3.10: Sự phụ thuộc của hiệu suất HMF theo thời gian phản ứng .......................... 45
Hình 3.11: Sự phụ thuộc của hiệu suất HMF theo hàm lượng Fructozo phản ứng ............ 47


DANH MỤC BẢNG
Hình 1.1. Một số nguồn thực vật có nguồn gốc làm nhiên liệu sinh học ............ 3
Bảng 1.1: Một số hợp chất quan trọng tổng hợp từ HMF ................................ 11
Bảng1.2: Chuyển đổi carbohydrate thành HMF trong điều kiện dị thể ................ 18
Bảng 3.1: Kết quả phân tích nguyên tố theo phương pháp EDX mẫu vật liệu
MCM-41 ............................................................................................................. 40
Bảng 3.2: Kết quả phân tích nguyên tố theo phương pháp EDX mẫu vật liệu
MCM-41 sunfo hóa ............................................................................................. 41
Bảng 3.3: Kết quả tính toán của phản ứng trên xúc tác -SO3H/ MCM-41 trong
dung môi DMSO ở các nhiệt độ khác nhau ....................................................... 44
Bảng 3.4: Kết quả tính toán của phản ứng trên xúc tác -SO3H/ MCM-41 trong
dung môi DMSO ở các thời gian khác nhau ..................................................... 45
Bảng 3.5: Kết quả tính toán của phản ứng trên xúc tác -SO3H/ MCM-41 trong
dung môi DMSO ở hàm lượng Fructozơ khác nhau ......................................... 46


MỞ ĐẦU
Trong bối cảnh nhiện liệu hóa thạch (dầu mỏ, than đá,…) đang có nguy cơ

cạn kiệt và trở nên đắt đỏ, trái đất nóng lên do gia tăng phát thải khí cacbonic từ các
quá trình sử dụng nguồn nhiên liệu hóa thạch. Việt Nam cũng nhƣ các quốc gia trên
thế giới đang tăng cƣờng mối quan tâm tìm một nguồn năng lƣợng thay thế đảm
bảo hai yếu tố là nguồn năng lƣợng dài hạn, tái tạo đƣợc và thân thiện với môi
trƣờng. Nhiên liệu sinh học đã đáp ứng đƣợc những yếu tố đó.
Nhiên liệu sinh học (Biofuels) là loại nhiên liệu đƣợc hình thành từ các hợp
chất có nguồn gốc động thực vật (sinh học) nhƣ nhiên liệu chế xuất từ chất béo của
động thực vật (mỡ động vật, dầu dừa, ...), ngũ cốc ( lúa mỳ, ngô, đậu tƣơng...),chất
thải trong nông nghiệp (rơm rạ, phân, ...), sản phẩm thải trong công nghiệp (mùn
cƣa, sản phẩm gỗ thải, bã mía ...). So với nhiên liệu hóa thạch truyền thống, nhiên
liệu sinh học có nhiều ƣu điểm nổi bật sau:
Thân thiện với môi trường: Có nguồn gốc từ thực vật, mà thực vật trong quá
trình sinh trƣởng (quang hợp) lại sử dụng điôxít cácbon (khí nhà kính) nên đƣợc
xem nhƣ không góp phần làm trái đất nóng lên.
Nguồn nhiên liệu tái sinh: Các nhiên liệu này lấy từ hoạt động sản xuất
nông nghiệp và có thể tái sinh. Chúng giúp giảm sự lệ thuộc vào nguồn tài nguyên
nhiên liệu không tái sinh truyền thống.

Một trong những nhiên liệu sinh học đƣợc

triển khai ứng dụng thƣơng mại là sản phẩm xăng sinh học (Biogasoline). Đây là
một loại nhiên liệu lỏng, trong đó có sử dụng ethanol nhƣ là một loại phụ gia nhiên
liệu pha trộn vào xăng thay phụ gia chì. Ethanol đƣợc chế biến thông qua quá trình
lên men các sản phẩm hữu cơ nhƣ tinh bột, lignocellulose. Ethanol đƣợc pha chế
với tỷ lệ thích hợp với xăng tạo thành xăng sinh học có thể thay thế hoàn toàn cho
loại xăng sử dụng phụ gia chì truyền thống. Tuy nhiên, việc sản xuất ethanol sinh
học từ các nguồn tinh bột hoặc các cây thực phẩm (nhiên liệu sinh học thế hệ thứ
nhất) đƣợc cho là không bền vững do ảnh hƣởng tới an ninh lƣơng thực. Khả năng
sản xuất với quy mô lớn cũng còn kém do nguồn cung cấp không ổn định vì phụ
thuộc vào thời tiết và nông nghiệp.

1


Gần đây, nhiên liệu sinh học thế hệ thứ hai đã ra đời với ƣu tiên là nguồn
nguyên liệu bền vững. Thế hệ nhiên liệu sinh học thứ hai đi từ lignocellulose đƣợc
thải ra từ các ngành lâm nghiệp, nông nghiệp, công nghiệp giấy và thậm chí từ
những hợp chất gây ra ô nhiễm môi trƣờng. Sử dụng sinh khối lignocellulose có thể
tạo ra phụ gia mới cho xăng nhƣ hợp chất 2,5-dimetylfuran (DMF) hay xăng sinh
học

(theo

chuỗi

phản

ứng:

Xenlulose



glucose

(fructose)

5-

hydroxylmethylfurfuran (HMF)  2,5-dimetylfuran (DMF), hay  phản ứng adol

hóa tạo n-CnH2n+22 ). Trong đó mắt xích glucose (fructose)  HMF là một mắt xích
quan trọng. HMF đã đƣợc các nhà hóa học tìm ra từ thế kỉ 19, tuy nhiên hiệu suất
và độ chọn lọc của sản phẩm HMF còn rất thấp. Nhƣng trong thập kỉ gần đây, một
số phƣơng pháp tổng hợp HMF đƣợc đƣa ra bằng cách sử dụng các xúc tác đồng thể
và dị thể trong đó có đề cập đến xúc tác axit cho thấy những kết quả rất khả quan.
Với vai trò quan trọng và khả năng thƣơng mại hóa cao của HMF trong quy trình
tổng hợp xăng sinh học, trong luận văn này, chúng tôi nghiên cứu phản ứng chuyển
hóa fructozơ thành 5- hydroxymethylfurfural trên xúc tác MCM-41 được sunfonic
hóa.

2


CHƢƠNG 1:

TỔNG QUAN

1.1.Nhiên liệu sinh học
Nhiên liệu sinh học : (Tiếng Anh: Biofuels) là loại nhiên liệu đƣợc hình thành
từ các hợp chất có nguồn gốc động thực vật.
- Chế xuất từ chất béo của động thực vật (mỡ độngvật, dầu dừa…)
- Chế xuất từ ngũ cốc (lúa mì, ngô, đậu tƣơng…)
- Chế xuất từ chất thải trong nông nghiệp (rơm, rạ, phân…)
- Chế xuất từ sản phẩm thải trong công nghiệp (mùn cƣa, gỗ thải…)

Hình 1.1. Một số nguồn thực vật có nguồn gốc làm nhiên liệu sinh học
1.1.1.Phân loại nhiên liệu sinh học
Nhiên liệu sinh học là khái niệm chung chỉ tất cả những dạng nhiên liệu
có nguồn gốc sinh học ( hay còn gọi là sinh khối ).Nhiên liệu sinh học có thể đƣợc
phân loại thành các nhóm chính nhƣ sau:

Diesel sinh học : (Biodiesel) là một loại nhiên liệu lỏng có tính năng
tƣơng tự và có thể sử dụng thay thế cho loại dầu diesel truyền thống. Biodiesel đƣợc
điều chế bằng cách dẫn xuất từ một số loại dầu mỡ sinh học (dầu thực vật, mỡ động

3


vật), thƣờng đƣợc thực hiện thông qua quá trình transester hóa bằng cách cho phản
ứng với các loại cồn, phổ biến nhất là methanol.
Xăng sinh học : (Biogasoline) là một loại nhiên liệu lỏng, trong đó có sử
dụng ethanol nhƣ là một loại phụ gia nhiên liệu pha trộn vào xăng thay phụ gia chì.
Ethanol đƣợc chế biến thông qua quá trình lên men các sản phẩm hữu cơ nhƣ tinh
bột, cenlulose, lignocellulose. Ethanol đƣợc pha chế với tỷ lệ thích hợp với xăng
tạo thành xăng sinh học có thể thay thế hoàn toàn cho loại xăng truyền thống. Hiện
nay trên thị trƣờng đã có xăng sinh học E5, E10 ,E15 .
Khí sinh học: (Biogas) là một loại khí hữu cơ, thành phần chính là CH4
(50- 60 %) và CO2 (>30% ) còn lại là các chất khác nhƣ hơi nƣớc,N2,O2,H2S,
CO...đƣợc thủy phân trong môi trƣờng yếm khí, xúc tác nhờ nhiệt độ từ 20 – 40oC,
nhiệt trị thấp của CH4 là 37,71.103 KJ/m3. Do đó có thể sử dụng biogas làm nhiên
liệu cho động cơ đốt trong. Biogas đƣợc tạo ra sau quá trình ủ lên men các sinh khối
hữu cơ phế thải nông nghiệp, chủ yếu là cellulose, tạo thành sản phẩm ở dạng khí.
Biogas có thể dùng làm nhiên liệu khí thay cho sản phẩm khí gas từ sản phẩm dầu mỏ.
1.1.2. Tình hình phát triển nhiên liệu sinh học đi từ sinh khối
Tùy thuộc vào nguyên liệu và nhiên liệu cần có, có thể sử dụng các quá trình
chuyển hóa.Theo phƣơng pháp sinh học, hóa học hoặc nhiệt. Phƣơng pháp sinh học
chậm nhƣng sản phẩm có độ tinh khiết cao. Phƣơng pháp nhiệt nhanh nhƣng sản
phẩm có độ tinh khiết không cao.
Các sản phẩm nhiên liệu sinh học đã trải qua nhiều giai đoạn phát triển và có
thể chia thành 3 thế hệ, tùy thuộc vào cộng nghệ và nguyên liệu.
Thế hệ thứ nhất

Nhiên liệu đƣợc sản xuất từ các loại cây trồng có hàm lƣợng đƣờng và
tinh bột cao ( sản xuất xăng sinh học ), dầu thực vật hoặc mỡ động vật (sản xuất
diesel sinh học ). Tinh bột từ các loại ngũ cốc đƣợc chuyển hóa thành đƣờng rồi lên
men thành bioethanol. Trong khi đó, dầu thực vật đƣợc ép từ các loại cây có dầu
hoặc mỡ động vật đƣợc trộn với ethanol (hoặc metanol) có sự hiện diện của chất
xúc tác sẽ sinh ra biodiesel và glycerine bằng phản ứng chuyển hóa este.

4


Nhiên liệu sinh học thế hệ thứ nhất bị hạn chế bởi khả năng mở rộng diện
tích đất trồng trọt và vấn đề an ninh lƣơng thực, cũng nhƣ nhƣ các công nghệ truyền
thống sử dụng để chuyển đổi các nguồn nguyên liệu này thành nhiên liệu sinh học
còn bị hạn chế bởi hiệu quả và phƣơng pháp xử lý.
Nhiên liệu sinh học thế hệ thứ hai
Đƣợc phân loại dựa trên bản chất quá trình chuyển hóa sinh khối, sinh hóa
hoặc nhiệt hóa. Qúa trình sinh hóa đƣợc dùng để sản xuất ethanol hay butanol thế
hệ 2 và các nhiên liệu còn lại đƣợc tạo ra cùng với quá trình nhiệt hóa. Một số loại
nhiên liệu thế hệ hai đƣợc tạo ra từ quá trình nhiệt hóa tƣơng tự nhƣ các sản phẩm
đƣợc sản xuất từ nhiên liệu hóa thạch.
Nhiên liệu sinh học thế hệ thứ ba
Nhiên liệu sinh học thế hệ thứ ba đƣợc chế tạo từ các vi tảo trong nƣớc, trên
đất ẩm, sinh ra nhiều năng lƣợng (7-30 lần) hơn nhiên liệu sinh học thế hệ trƣớc
trên cùng diện tích đất trồng. Sản lƣợng dầu trên một diện tích 0,4 ha tảo là từ
20.00 – 80.000 lít trên năm. Ngoài ra loại tảo bị thoái hóa sinh học không làm hại
môi trƣờng xung quanh.
Nhiên liệu sinh học thế hệ thứ tƣ:
Là những nhiên liệu đƣợc sản xuất từ việc biến đổi dầu thực vật và diesel sinh
học thành xăng. Ngoài ra, có những ứng dụng công nghệ biến đổi gen để tạo ra những
chủng vi sinh vật trực tiếp tạo nhiên liệu từ dioxide carbon ở quy mô công nghiệp.

Cho đến nay, sản xuất cồn sinh học cho nhiên liệu sinh học ở Việt Nam vẫn
sử dụng nguồn nguyên liệu từ đƣờng (mía, rỉ đƣờng) và tinh bột (rắn) để tránh vấn
đề cạch tranh đất đai nông nghiệp. Nhìn chung, nhiên liệu sinh học đi từ nguồn gốc
lignocellulose có nhiều tiềm năng nhất.
1.2. Tổng hợp nhiên liệu sinh học từ lignoxenlulose [3,7,12,16,17,22]
1.2.1. Thành phần sinh khối lignoxenlulo
Lớp vỏ tế bào cây là dạng hợp chất lignocellulose có chứa các cellulose,
hemicellulose và lignin ( Hình 1.2 và 1.3 ). Các hợp chất này khó bị phá vỡ thành
các thành phần polymer và monomer đơn lẻ. Độ bền của cấu trúc tạo vách tế bào

5


này làm cho việc sự chuyển hóa sinh khối thành đƣờng C5 và C6(xylose, glucose)
trở nên khó khăn, tiêu tốn nhiều năng lƣợng và chi phí cao hơn so với tinh bột bắp,
đƣờng mía hoặc củ cải đƣờng.

Hình 1.2: Tỉ lệ thành phần lignoxenllulo
Cellulose là phân tử polyme có mặt nhiều nhất trong thành tế bào. Nó tạo
nên 40-50% trọng lƣợng khô của thành tế bào. Liên kết beta 1,4 –glycoside giữa
các đƣờng đơn glucose cho phép hình thành các vi sợi cellulose trong suốt quá trình
sinh tổng hợp thành tế bào. Các vi sợi có tính kết tinh cao và tạo nên khung cấu trúc
chính cho vách tế bào. Vi sợi cellulose có một lớp hemicellulose bao quanh gắn nó
gắn kết với các vi sợi khác. Hemicellulose đƣợc chức hóa giúp ổn định cấu trúc
thành tế bào trong suốt quá trình sinh tổng hợp tế bào. Vì vậy, chúng khó có thể
phân hủy thành các phân tử đƣờng. Hemixenlulose và xenlulose đƣợc bọc kín trong
một nền chất lignin dai dẻo chịu hóa chất và kỵ nƣớc. Lignin là một polymer sinh
học phổ biến thứ hai thƣờng đƣợc tìm thấy trong các cây có mạch nhựa. Nó là loại
polymer dị thể gốc từ phenylpropanoid. Lignin làm cho vách tế bào chịu đƣợc côn
trùng, kháng vi khuẩn, chịu thời tiết và giúp truyền nƣớc.

6


Hình 1.3: Thành phần hóa học của vi sợi xenlulozơ
1.2.2.Sơ chế nguyên liệu sinh khối lingnoxenlulo
Bƣớc sơ chế giúp phá vỡ các phức hợp cấu trúc lignin – carbonhydrate và gia
tăng khả năng thâm nhập , tiếp xúc của các polysaccharide đến men thủy giải. Một
trong những yêu cầu thiết yếu cần quan tâm đến trong sản xuất nhiên liệu sinh
học từ sinh khối lignocellulose là công nghệ sơ chế sinh khối phải hiệu quả và có
chi phí phù hợp.
Ngƣời ta ƣớc tính rằng cứ trên một gallon sản phẩm , việc sơ chế sinh khối
ngốn mất 19 – 22% chi phí sản xuất đứng sau việc chuẩn bị nạp liệu (30-32%). Một
số phƣơng pháp xử lý sơ bộ bằng vật lý, hóa học đi từ công nghệ trong công nghiệp
đang đƣợc phát triển để vƣợt qua những rào cản công nghệ ở hệ vật liệu lignocellulose,
gia tăng năng suất lên men, và cải thiện hiệu suất chuyển hóa lignocellulose thành các
đƣờng đơn. Các phƣơng pháp xử lý bao gồm dùng acid loãng hoặc amoniac hoặc vôi
hoặc bằng hơi quá nhiệt hoặc bằng các dung môi hữu cơ để làm trƣơng sinh khối, tách
sợi cellulose trƣớc khi thủy giải thành đƣờng đơn nhờ men
Tất cả các phƣơng pháp trên đều có ƣu nhƣợc điểm. Hiện nay, chúng ta vẫn
chƣa có phƣơng pháp sơ chế sinh khối nào cho năng suất cao và chi phí thấp trong

7


chuyển hóa các loại sinh khối chứa lignocellulose thành đƣờng đơn. Quá trình xử lý
dùng acid sunfuric loãng hòa tan hiệu quả phần lớn các hemicellulose và một phần
lignin. Tuy nhiên, ở nhiệt độ cao hơn, bƣớc xử lý này tạo ra các sản phẩm
polysaccharide giảm cấp trung gian gây ức chế sự lên men vi sinh dẫn đến giảm
hiệu suất toàn phần của chuyển hóa đƣờng đơn. Phƣơng pháp làm nở sợi bằng

amoniac (AFEX) hữu hiệu trong sơ chế các phế phẩm nông nghiệp và lõi bắp
nhƣng nó đòi hỏi các điều kiện ngặt nghèo để xử lý hiệu quả các phần gỗ mềm và
gỗ cứng cũng nhƣ thu hồi tái sử dụng amoniac. Cách sơ chế sử dụng vôi hiệu quả
nhất cũng cần oxy cao áp 200psi. Còn dùng hơi quá nhiệt thì không hòa tan hiệu
quả lignin và hiệu suất tạo đƣờng đơn thấp hơn so với các công nghệ sơ chế khác.
Biện pháp sơ chế sử dụng dung môi hữu cơ thƣờng đòi hỏi sự có mặt chất xúc tác
và tách loại hoàn toàn dung môi sau sử dụng. Sự tồn dƣ dung môi trong chế phẩm
gây ức chế quá trình đƣờng hóa và lên men tiếp theo đó.
1.2.3. Hƣớng nghiên cứu chuyển hóa lignoxenlulo thành nhiên liệu
Mục tiêu tổng thể của chuyển đổi sinh khối lingnoxenlulo để thành nhiên
liệu hydrocarbon là loại nguyên tử oxy trong cấu trúc, kết hợp với sự hình thành
của liên kết C-C để kiểm soát trọng lƣợng phân tử các hydrocarbon thu đƣợc. Quá
trình này đòi hỏi phải có lƣợng tối thiểu hydro từ một nguồn bên ngoài (chẳng hạn
nhƣ từ dầu khí). Các hƣớng đi để đạt đƣợc mục tiêu này, thƣờng bao gồm hai
bƣớc sau:
(i) Chuyển đổi nguyên liệu sinh khối lignoxenlulo rắn thành pha khí hoặc
lỏng, điều này liên quan đến việc loại bỏ một phần oxy.
(ii) Sử dụng các xúc tác hóa học chuyển hóa nguồn nguyên liệu
hydrocarbon thành các phân tử hydrocarbon, đồng thời loại bỏ các nhóm oxy còn
lại.
Một trong các hƣớng đi trên là chuyển hóa dung dịch phân tử đƣờng hình
thành từ sinh khối lignocellulose với các chất xúc tác ( loại nƣớc ) để sản xuất các
hợp chất furan, chẳng hạn nhƣ furfural và hydroxymethylfurfural (HMF). Những
hợp chất furanic sau đó đƣợc sử dụng làm nguyên liệu cho các phản ứng ngƣng tụ

8


trong sự có mặt của chất xúc tác cơ bản để sản xuất hydrocarbon phù hợp với
nhiên liệu diesel, các ứng dụng khác.

1.2.4. Chuyển hóa các Furans thành nhiên liệu sinh học
Việc sử dụng các furans, nhƣ HMF và furfural, nhƣ tiền chất nhiên liệu
hydrocarbon lỏng là một lựa chọn để sản xuất alkan mạch thẳng có trọng lƣợng
phân tử trong phân đoạn Diesel hoặc nhiên liệu máy bay phản lực. Polysaccharides
có thể bị thủy phân để tạo thành monome, sau đó có thể bị mất nƣớc trên chất xúc
tác axit (HCl, 423K) tạo các hợp chất furan,với một nhóm cacbonyl nhƣ HMF, 5methylfurfural, hoặc 2 furaldehyde (furfural). Hơn nữa, furan có thể đƣợc sản xuất
từ cả xellulose và hemicellulose. Furfural và HMF có thể đƣợc sản xuất có độ chọn
lọc cao (ví dụ, 90%) từ xylose và fructose trong hệ phản ứng hai giai đoạn, nhƣng
sản lƣợng thấp hơn khi đi từ glucose (42% ở nồng độ thấp của 3% trọng lƣợng).
Việc bổ sung các dung môi không có proton, chẳng hạn nhƣ DMSO, đã cải thiện độ
chọn lọc thành HMF từ fructose, với hiệu suất lên tới 90%. Giảm hàm lƣợng nƣớc
thông số quan trọng để nâng cao độ chọn lọc của HMF, vì HMF dễ dàng thủy phân
để tạo thành axit levulinic và acid formic. Để giảm thiểu phản ứng phụ, chẳng hạn
nhƣ phản ứng ngƣng tụ, hợp chất furfural có thể đƣợc chiết xuất từ nƣớc khi sử
dụng dung môi hữu cơ nhƣ THF, butanol, methyl isobutyl và xeton và bằng cách
thêm muối vào pha lỏng, điều này làm giảm khả năng hòa tan của các chất hữu cơ
trong nƣớc. Một nhƣợc điểm của phƣơng pháp này là việc sử dụng các dung môi
đòi hỏi thêm bƣớc tách rất phức tạp, làm tăng chi phí của quá trình.
Roman-Leshkov đã báo cáo một quy trình tách HMF đƣợc sản xuất bằng
cách sử dụng 2-butanol và methyl isobutyl xeton (MIBK), qua đó làm giảm năng
lƣợng yêu cầu cho quá trình lọc phức tạp trên. Việc sử dụng DMSO và một dung
môi chiết xuất cũng có thể đƣợc sử dụng để tăng độ chọn lọc HMF lên đến 55% khi
glucose đƣợc sử dụng làm nguồn nguyên liệu so với 11% trong nƣớc dung môi.
Bảng 1.4: Cho thấy các chiến lƣợc khác nhau nâng cao chuyển hóa HMF
thành nhiên liệu lỏng. HMF có thể đƣợc biến đổi bởi quá trình thủy phân để trỏ
thành 2,5-dimethylfuran (DMF) với hàm lƣợng lên tới 76-79% , trên chất xúc tác

9

Cu-Ru / C hoặc CuCrO4 với hàm lƣợng hơn 61%.DMF không hòa tan trong nƣớc
và có thể đƣợc sử dụng làm nhiên liệu. Để tạo thành các hydrocacbon mạch dài
hơn, HMF và sản phẩm furfural khác có thể đƣợc biến đổi bằng phản ứng ngƣng tụ
nghịch đảo với xeton, ví dụ nhƣ acetone, trên một chất xúc tác cơ bản (NaOH) tại
298K.
Khi ngƣng tụ một phân tử HMF và acetone qua một bƣớc trung gian sẽ thu
đƣợc C9, và có thể phản ứng với một phân tử thứ hai của HMF qua một bƣớc trung
gian tạo C15. Sản phẩm ngƣng tụ sau đó có thể trải qua quá trình hydro hóa / khử
nƣớc trên bề mặt nhị chức chất xúc tác kim loại và axit (Pd / γAl2O3 tại 373-413 K
và 25-52 bar; Pt/NbPO5 tại 528-568 K và 60 bar) để sản xuất ankan mạch thẳng C9
hay C15 không tan trong nƣớc và tách ra một cách tự nhiên, giảm chi phí xử lý làm
sạch.

Hình 1.4: Phản ứng chuyển hóa HMF thành ankan lỏng
1.3. Hydroxymethylfurfuran (HMF) [4,6,11,14]
1.3.1 . Tính chất và ứng dụng của Hydroxymethylfurfuran (HMF)
Hydroxymethylfurfuran (HMF), còn gọi là 5- Hydroxymethylfurfuran là một
nguyên liệu tiềm năng cho ngành nhiên liệu và hóa chất. HMF có màu vàng , tan tốt
trong nƣớc. Phân tử bao gồm một furan vòng, có chứa hai nhóm chức aldehyde và
alcol. HMF đã đƣợc xác định là có trong nhiều loại thực phẩm khi qua chế biến

10


bằng nhiệt, bao gồm cả lúa mạch, rƣợu, nƣớc trái cây họ cam quýt, sản phẩm cà
chua, xi-rô, nƣớc ép nho, rƣợu ,mật ong,cafe….Nhƣ vậy, HMF là một hợp chất rất
quan trong trong ngành tổng hợp hóa học nói chung và nhiên liệu sinh học nói
riêng.

Hình 1.5: Cấu trúc hóa học của HMF

Từ HMF có thể tổng hợp nhiều hợp chất C6 quan trọng ( Bảng 1.1), đặc biệt là hợp
chất 2,5-dimetylfuran (DMF) là một nhiên liệu sinh học tiềm năng nhƣ :
Alkoxymethylfurfurals (2), 2,5-Axitfurandicarboxylic(3), Acid-5-hydroxymethylfuroic(4),
bishydroxymethylfuran (5), 2,5 - dimethylfuran (6), và Diether của HMF (7) là dẫn xuất
furan có tiềm năng lớn trong nhiên liệu hoặc các ứng dụng polymer. Một số hợp chất ngoài
furan quan trọng cũng có thể đƣợc sản xuất từ HMF, cụ thể là, axit levulinic (8), axit
adipic (9), 1,6-hexanediol (10), caprolactam (11), và caprolacton (12).
Bảng 1.1: Một số hợp chất quan trọng tổng hợp từ HMF

Tuy nhiên khó khăn lớn nhất hiện nay là chƣa tìm ra một quá trình tối ƣu để thƣơng
mại hóa HMF, dẫn đến giá thành HMF vẫn còn tƣơng đối cao, chính điều này đã hạn chế

11


tiềm năng ứng dụng của HMF. Chúng ta đang hi vọng điều này có thể thay đổi đƣợc trong
tƣơng lai gần.
1.4. Xúc tác tổng hợp 5- Hydroxymethylfurfuran
HMF lần đầu tiên đƣợc công bố vào cuối thể kỷ 19. Khi nhà hóa học Dull và
cộng sự của ông đã tổng hợp HMF bằng inulin đƣợc đun nóng với acid oxalic ở
điều kiện áp xuất thấp. HMF đƣợc tổng hợp chủ yếu bằng con đƣờng dehidrat hóa
các monosacarit, quá trình mất ba phân tử nƣớc.
Nghiên cứu của Lewkowski đã chỉ ra rằng có tới gần một trăm xúc tác đồng
thể và xúc tác dị thể có thể sử dụng làm chất xúc tác cho quá trình tổng hợp của
HMF từ fructose. Trong luận văn này, tôi nghiên cứu phản ứng chuyển hóa fructozơ
thành 5- hydroxymethylfurfural trên xúc tác MCM-41 được sunfo hóa.
1.4.1.Xúc tác đồng thể
Trong xúc tác đồng thể chất xúc tác và chất phản ứng nằm trong cùng một
pha. Các chất xúc tác đồng thể thƣờng là các phức chất của các hợp chất cơ kim
hoặc hợp chất cơ kim. Năm 1986, Van Bekkum đã nghiên cứu việc hình thành

HMF bằng sự mất nƣớc của fructose trong môi trƣờng axit và quan sát thấy nồng độ
carbohydrate ảnh hƣởng đến hiệu suất hình thành HMF, với axit HCl là chất xúc tác
thu đƣợc độ chuyển hóa 52% và độ chọn lọc HMF đến 63%. Sự chuyển hóa gần
nhƣ hoàn toàn của fructose, glucose và manose đƣợc quan sát thấy với sự có mặt
của một axit Bronsted, là H2SO4 ở 1200C phản ứng trong 4h, trong dung dịch môi
chất lỏng ion [BMIM] [Cl] (1-butyl-3-methylimidazolium clorua) thu đƣợc đọ chọn
lọc HMF là 48% và chuyển hóa glucose gần nhƣ hoàn toàn (96%) . Ƣu điểm của
xúc tác đồng thể là hoạt tính cao vì nó phân bố đồng pha với chất phản ứng. Nhƣợc
điểm là độ chọn lọc không cao, phức tạp trong việc thu hồi xúc tác và gây ô nhiễm
môi trƣờng vì sử dụng lƣợng tƣơng đối lớn axit và các dung môi đi kèm để hòa tan
xúc tác
1.4.2. Xúc tác dị thể [5,8,9,10,13,18,19,21,22]
1.4.2.1. Xúc tác dị đa axit

12


Theo nghiên cứu của Vinke, phản ứng mất nƣớc của fructose đƣợc thực hiện
trong một cột chất xúc tác là nhựa trao đổi ion và một vòng lặp riêng để hấp phụ
HMF vào than hoạt tính (nhằm tránh sự hình thành sản phẩm phụ ). Vì vậy, trong
phản ứng HMF đƣợc chọn lọc hấp phụ trong cacbon, và sau đó đƣợc chiết xuất bởi
dung môi hữu cơ. Nhƣng việc thu hồi HMF bị ảnh hƣởng bởi sự có mặt của xúc tác
trên carbon và độ pH của các dung dịch chiết xuất. Mặc dù vậy khi nhiệt độ phản
ứng không quá cao, thời gian phản ứng là 48h, nhƣng vẫn có thể đạt đƣợc độ chọn
lọc HMF là 77% với hệ thống này (bảng 1.2, mục 1). Để cải thiện độ chọn lọc
HMF, thì phản ứng mất nƣớc fructose đƣợc thực hiện trong các dung môi hữu cơ
thay vì trong dung dịch nƣớc ( DMSO đƣợc lựa chọn cho sự thay đổi này ).
Theo nghiên cứu của Halliday về tổng hợp 2,5-diformylfuran (DFF), qua
phản ứng mất nƣớc fructose để thành HMF. Các tác giả cho rằng họ đã cố gắng để
tạo ra một số phƣơng pháp tổng hợp HMF tốt nhất nhƣng họ đã không có đƣợc hiệu

suất nhƣ dự kiến. Do đó, nhóm đã tổng hợp HMF với một loại nhựa trao đổi ion
trong DMSO, trong thời gian 5-25h, tại 100◦C, và đã thu đƣợc HMF có độ chọn lọc
lên tới 85 % (bảng 1.2, mục 2và 3)
Theo nghiên cứu Shimizu trong năm 2009. Phản ứng mất nƣớc fructose
trong DMSO đã đƣợc thử nghiệm trong một số chất xúc tác dị đa axit (heteropoly
axit, zeolite và nhựa có tính axit). Nƣớc hình thành trong phản ứng đƣợc loại bỏ
bằng cách thực hiện các phản ứng trong chân không (0,97×105 Pa). Điều đó đã cho
kết quả là, không chỉ việc chuyển hóa fructose đƣợc cải thiện đến 100% mà hiệu
suất HMF cũng đƣợc tăng lên đến 97%. (bảng 1.2, mục 8)
Một kết quả bất thƣờng của phản ứng mất nƣớc fructose trong DMSO đã đạt
đƣợc khi sử dụng chất xúc tác là Amberlyst-15 (ở dạng bột (0,15-0,053 mm)). Nó
đã cho thấy fructose chuyển đổi hoàn toàn thành HMF (độ chuyển hóa 100%
chuyển đổi độ chọn lọc 100% ). Kết quả này đạt đƣợc ngay cả khi không cần loại
bỏ nƣớc. Các tác giả đã cho rằng việc giảm kích thƣớc hạt đã tăng cƣờng loại bỏ
nƣớc hấp thụ từ bề mặt và gần bề mặt của chất xúc tác. Kết quả này dƣờng nhƣ là
một trong những kết quả tốt nhất đạt đƣợc nhƣ vậy cho đến nay (Bảng 1.2, mục 6

13


và 7), nhƣng tiếc là sự hiện diện của DMSO làm cho việc tách lập của sản phẩm
cuối cùng trở nên khó khăn.
Theo nghiên cứu của Dumesic năm 2007, phản ứng mất nƣớc fructose đƣợc
nghiên cứu trên hệ dung môi có chứa NMP (1-methyl-2-pyrrolidinone) nhƣ là chất
phụ gia trong pha lỏng, và MIBK (methyl isobutyl ketone) hoặc DCM
(dichloromethane)

đƣợc sử dụng làm dung môi chiết. Nguyên liệu đầu nhƣ

fructose, sucrose và inulin đƣợc nghiên cứu với chất xúc tác nhựa trao đổi ion . Đối

với nguyên liệu ban đầu là inulin, phản ứng mất nƣớc với độ chọn lọc HMF là 69%
(Bảng 1.2, mục 13). Còn nguyên liệu ban đầu là sucrose, dƣới cùng điều kiện phản
ứng với độ chọn lọc HMF là 74%. (Bảng 1.2, mục 15) khi chỉ các monomer của
fructose phản ứng. Các phản ứng khử nƣớc xảy ra ngay cả trong sự vắng mặt của
nhựa xúc tác và có độ chọn lọc HMF tƣơng tự, nhƣng sự có mặt của chất xúc tác
cũng đã cho phép giảm nhiệt độ từ 120◦C xuống 90 ◦C. Các tác giả đã nghiên cứu
DMSO trong pha nƣớc và kết luận rằng sự gia tăng lƣợng DMSO cũng tăng độ
chọn lọc HMF. Tuy nhiên, đối với lƣợng cao hơn của DMSO sẽ dẫn đến nhiều giai
đoạn hữu cơ khác làm phức tạp trong việc tách HMF.
Các điều kiện tƣơng tự đã đƣợc quan sát thấy khi NMP và DMSO sử dụng
làm phụ gia trong pha lỏng còn (DCM) Dichloromethane và MIBK làm dung môi
chiết cũng đã cho hoạt tính và độ chọn lọc nhƣ trong bảng (Bảng 1.2, mục 12,14 và
16). Tuy nhiên trong phản ứng mất nƣớc với dung môi chiết MIBK thì độ chọn lọc
cao hơn so với dung môi chiết DCM, nhƣng lại làm phức tạp tách HMF. Nhƣ vậy
dung môi hữu cơ nhƣ DMSO có thể cải thiện sự mất nƣớc fructose, tránh sự hình
thành của các sản phẩm phụ chẳng hạn nhƣ axit levulinic và humins từ HMF, nhƣng
dung môi này có khuyết điểm là khó tách khó khăn từ sản phẩm cuối cùng.
Để khắc phục vấn đề này, một hệ thống dung môi axetone-DMSO (7: 3)
trong sự có mặt của một chất xúc tác nhựa trao đổi ion axit mạnh đƣợc sử dụng với
chiếu xạ lò vi sóng làm nguồn sƣởi ấm. Các tác giả cho rằng việc sử dụng acetone
có lợi là do nhiệt độ sôi thấp của nó, và làm tách các sản phẩm dễ dàng hơn (do độ

14


tan thấp của fructose trong acetone) do đó DMSO đƣợc sử dụng nhƣ chất đồng
dung môi.
Trong năm 2008, Watanabe và đồng nghiệp đã thực hiện phản ứng mất nƣớc
fructose từ nồng độ chất nền khác nhau. Họ bắt đầu nghiên cứu bằng cách đun nóng
dung dịch fructose dƣới chiếu xạ lò vi sóng (ở 150◦C) với một loại nhựa chất xúc

tác, và họ đã thu đƣợc độ chuyển hóa tốt (82,6%), nhƣng HMF lại có độ chọn lọc rất
thấp (Bảng 1.2, mục 19). Để đạt đƣợc một hiệu suất tốt hơn, họ đã chọn acetone là
đồng dung môi ( vì nó có điểm sôi thấp (56◦C)), và đã chứng minh đƣợc fructose đã
sắp xếp lại mẫu furanoid trong hỗn hợp nƣớc acetone là tối ƣu
Khi phản ứng đƣợc làm nóng trong bể cát, độ chuyển hóa fructose và hiệu suất
HMF tƣơng ứng giảm xuống còn 22,1% và 13,7%, trong khi giá trị tƣơng ứng cho hệ
thống với lò vi sóng là 91,7% và 70,3% (Bảng 1.2, mục 20).
Phản ứng mất nƣớc của fructose khi sử dụng dung môi là chất lỏng ion
[BMIM][Cl] đƣợc thử nghiệm với các chất xúc tác là nhựa trao đổi ion sulfonic,
Amberlyst-15 (đƣợc làm từ một số khoáng chất và các axit Lewis) và nhựa trao đổi
anion (là axit rắn ) kết quả đã thấy chất xúc tác là Amberlyst-15 là chất xúc tác tốt nhất.
Với chất xúc tác này độ chuyển hóa fructose đạt 98,6% và độ chọn lọc của HMF là
83,3% khi ở 80 ◦C và thời gian phản ứng của 10 phút (Bảng 1.2, mục 25 và 26).
Khi lƣợng nƣớc ở các chất lỏng ion đƣợc sinh ra, phần nƣớc này làm thay
đổi 5% trọng lƣợng và làm cho hiệu suất và độ chọn lọc HMF giảm xuống. Mặc dù
không có sản phẩm của HMF tự trùng hợp nhƣng phản ứng vẫn cho các sản phẩm
phụ khác đƣợc xác định bằng phƣơng pháp đo HPLC ( nhƣ glucose, acid levulinic
và acid formic) với một lƣợng rất nhỏ. Các tác giả đã kiểm tra sự chuyển hóa ổn
định thành HMF vẫn trong hệ xúc tác này, bằng cách lặp lại dƣới điều kiện phản
ứng tƣơng tự và vẫn thu đƣợc độ chuyển hóa 99,8% và sau phản ứng một thời gian
là 70,3%,. Chất xúc tác đã tái chế ít nhất 5 chu kỳ mà không bị mất hoạt tính và độ
chọn lọc. Khi HMF đƣợc chiết xuất bởi ethyl acetate, thì chất lỏng ion và các chất
xúc tác có thể đƣợc tái chế ít nhất 7 chu kỳ

15


Các tác giả đã cho thấy rằng phản ứng chuyển đổi fructose thành HMF, một
lần nữa với chất xúc tác Amberlyst-15 và sử dụng [BMIM][Cl] làm dung môi,
nhƣng ở nhiệt độ phòng ( Bảng 1.2, mục 27 ). Do độ nhớt của [BMIM][Cl] ở nhiệt

độ phòng là rất cao nên không thể khuấy dung dịch phản ứng mà không cần thêm
một chất đồng dung môi. Và họ đã cho thêm vào một lƣợng nhỏ khác nhau chất
đồng dung môi vào hỗn hợp phản ứng (chẳng hạn nhƣ DMSO, methanol, ethanol,
ethyl acetate, siêu carbon dioxide), và thấy rằng acetone là hiệu quả nhất. Hiệu suất
chuyển đổi HMF là trên 80%, độc lập với các dung môi hữu cơ đƣợc sử dụng.
Để cải thiện hiệu quả phản ứng, Nhòm đã cho fructose hòa tan trƣớc trong
chất lỏng ion trong một cốc ở 80◦C trong 20 phút. Thời gian phản ứng nhiều hơn
trƣớc (6h so với 10 phút) và đƣợc thực hiện tại nhiệt độ phòng. Các sản phẩm đã
hình thành nhƣng hiệu suất thấp hơn 2%.
Theo nghiên cứu của Takagaki, phản ứng mất nƣớc glucose để thành HMF
đƣợc xúc tác bởi một axit rắn trong điều kiện thƣờng. ( Là các chất xúc tác rất cần
thiết cho quá trình isomer của glucose với fructose, và phải là các chất xúc tác có
tính axit để xúc tác cho phản ứng khử nƣớc ). Trƣớc tiên hai phản ứng mất nƣớc
đƣợc lựa chọn để xác định chất xúc tác rắn tốt nhất cho cả hai phản ứng. Chất xúc
tác tốt nhất cho đồng phân hóa isome của glucose là Mg-Al hydrotalcite (HT) ( bao
gồm các lớp sét nhiều tầng với nhóm HCO3 trên bề mặt). Còn đối với phản ứng mất
nƣớc fructose thì chất xúc tác axit tốt nhất đƣợc chọn là Amberlyst-15. Sau đó kết
hợp hai chất xúc tác này với nhau, kết quả cho thấy sự kết hợp của hai chất xúc tác
rắn đã cải thiện phản ứng chuyển đổi glucose từ không chọn lọc lên tới độ chọn lọc
76%. ( Bảng 1.2, mục 33 và 34 ). Với các đồng phân khác cũng đã đƣợc thử nghiệm
và cũng cho ra HMF năng suất cao ( Bảng 1.3, mục 36 và 37 ).
Khi thử nghiệm các phản ứng mất nƣớc trong dung môi là DMF ( N, Ndimethylformamide ) hoặc DMSO và aceton cũng đã cho kết quả tốt. Tuy nhiên,
việc sử dụng DMSO làm cho việc tách HMF khó khăn hơn nhiều nên không phải là
lý tƣởng cho sản xuất công nghiệp.

16


Xúc tác rắn khác: Phản ứng mất nƣớc của fructose tạo HMF đƣợc nghiên cứu
hàng loạt trong cùng một điều kiện, trong sự có mặt của chất xúc tác H-form

mordenites, tại 165◦C, và trong một hỗn hợp dung môi bao gồm nƣớc và methyl
isobutyl ketone ( 1: 5 theo thể tích ). Độ chọn lọc HMF đƣợc tối ƣu hóa khi trong
chất xúc tác H-form mordenite có tỷ lệ Si / Al khác nhau. Độ chọn lọc giảm khi
tăng tỷ lệ Si / Al ( tức là bằng cách tăng các thuộc tính có tính axit của chất xúc tác).
Tỷ lệ tối ƣu nhất đạt đƣợc khi tỉ lệ Si / Al là l: 1, ( Bảng 1.2, mục 38 ) và độ chọn
lọc cao thu đƣợc đó có sự tƣơng quan với các thuộc tính hình học chọn lọc của Hmordenites (cấu trúc hai chiều),

Một số nghiên cứu với một số chất lỏng ( H2SO4, CF3SO3H, CH3SO3H, CF3COOH,
HNO3, HCl và H3PO4 ) và một số axit rắn [ ( ( acid 12-tungstophosphoric (12-TPA
(H3PW12O40)), acid 12-molybdophosphoric (12-MPA (H3PMo12O40)), acid 12tungstosilicic (12-TSA (H3SiW12O40)), và acid 12-molybdosilicic (12-MSA
(H3SiMo12O40))] làm chất xúc tác cho phản ứng mất nƣớc của glucose để tạo HMF
trong dung môi [EMIM][Cl]. Với tất cả các chất xúc tác trên thì humins 4-20% và
những thành phần khác các sản phẩm vẫn đƣợc hình thành. Nhƣng đã cho kết qua
chất xúc tác 12-MPA là lựa chọn tốt nhất để nâng cao độ chọn lọc.

17