Nghiên cứu ảnh hưởng của khuyết tật lên tính chất đàn hồi của bán dẫn có cấu trúc ZnS bằng phương pháp thống kê Mômen

Header Page 1 of 123.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2

TRẦN THỊ THÙY LINH

NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA KHUYẾT TẬT
LÊN TÍNH CHẤT ĐÀN HỒI CỦA BÁN DẪN
CÓ CẤU TRÚC ZnS BẰNG PHƢƠNG PHÁP
THỐNG KÊ MÔMEN
Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và Vật lý Toán
Mã số: 60 44 01 03
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học:
TS. Phạm Thị Minh Hạnh

HÀ NỘI, 2016

Footer Page 1 of 123.


Header Page 2 of 123.

LỜI CẢM ƠN
Tôi xin cảm ơn phòng Sau Đại học, ban chủ nhiệm khoa Vật Lý Trƣờng Đại học sƣ phạm Hà Nội 2 đã tạo điều kiện và giúp tôi hoàn thành
khoá luận tốt nghiệp này.
Đặc biệt tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn tới TS. Phạm Thị Minh
Hạnh - ngƣời đã quan tâm, động viên và trực tiếp hƣớng dẫn, theo sát tôi
trong suốt quá trình thực hiện luận văn, cô đã cung cấp tài liệu, đã kiên trì chỉ
dạy cho tôi những phƣơng pháp nghiên cứu mà lần đầu tiên tôi đƣợc tiếp xúc.

Tôi cũng xin cảm ơn gia đình và bè bạn đã bên tôi và tạo mọi điều kiện
thuận lợi giúp tôi hoàn thành tốt khoá luận này.
Tôi xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày…tháng…năm 2016
Học viên
Trần Thị Thùy Linh

Footer Page 2 of 123.


Header Page 3 of 123.

LỜI CAM ĐOAN

Khoá luận tốt nghiệp: “Nghiên cứu ảnh hưởng của khuyết tật lên tính
chất đàn hồi của bán dẫn có cấu trúc ZnS bằng phương pháp thống kê
mômen” là kết quả do tôi trực tiếp tìm tòi và nghiên cứu dƣới sự hƣớng dẫn
tận tình, hiệu quả của cô giáo – TS. Phạm Thị Minh Hạnh.
Khoá luận này không trùng với kết quả của tác giả khác.
Tôi cũng xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện khoá
luận này đã đƣợc tôi cảm ơn và các thông tin trích dẫn trong luận văn đã
đƣợc chỉ rõ nguồn gốc.
Tôi xin cam đoan những điều trên đây là đúng sự thật.
Hà Nội, ngày…tháng…năm 2016
Học viên
Trần Thị Thùy Linh

Footer Page 3 of 123.

Header Page 4 of 123.

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
1. Lí do chọn đề tài ........................................................................................ 1
2. Mục đích nghiên cứu ................................................................................. 2
3. Nhiệm vụ nghiên cứu................................................................................. 2
4. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu ............................................................. 2
5. Phƣơng pháp nghiên cứu ........................................................................... 2
6. Những đóng góp mới về khoa học, thực tiễn của đề tài ............................ 2
Chƣơng 1. MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP CHỦ YẾU NGHIÊN CỨU VỀ
BÁN DẪN ......................................................................................................... 3
1.1. Sơ lƣợc về bán dẫn ................................................................................. 3
1.1.1. Cấu trúc tinh thể ............................................................................... 3
1.1.2. Các ứng dụng quan trọng của vật liệu bán dẫn ............................... 4
1.2. Các khuyết tật trong bán dẫn .................................................................. 4
1.2.1. Khuyết tật điểm................................................................................. 4
1.2.2. Khuyết tật đường .............................................................................. 6
1.2.3. Khuyết tật mặt .................................................................................. 6
1.2.4. Khuyết tật khối ................................................................................. 6
1.3. Một số phƣơng pháp chủ yếu nghiên cứu về bán dẫn ............................ 7
1.3.1. Các phương pháp ab-initio .............................................................. 7
1.3.2. Phương pháp liên kết chặt.............................................................. 12
1.3.3. Các thế kinh nghiệm ....................................................................... 15
1.3.4. Các phương pháp mô hình hóa trên máy tính................................ 17
1.3.5. Phương pháp thống kê mômen ....................................................... 20
Kết luận chƣơng 1 ........................................................................................ 26

Footer Page 4 of 123.

Header Page 5 of 123.

Chƣơng 2. PHƢƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔMEN TRONG NGHIÊN CỨU
TÍNH CHẤT ĐÀN HỒI CỦA BÁN DẪN CÓ CẤU TRÚC ZnS. ................ 27
2.1. Độ dịch chuyển của nguyên tử khỏi nút mạng. .................................... 27
2.2. Tính chất đàn hồi của vật rắn................................................................ 33
2.2.1. Các yếu tố cơ bản của lý thuyết đàn hồi ........................................ 33
2.2.2. Các đặc tính đàn hồi của vật liệu đơn tinh thể và đa tinh thể ....... 36
2.3. Nghiên cứu tính chất đàn hồi của bán dẫn bằng phƣơng pháp thống kê
mômen ......................................................................................................... 36
2.3.1. Biểu thức mô đun đàn hồi .............................................................. 38
2.3.2. Hằng số đàn hồi ............................................................................. 44
Kết luận chƣơng 2 ........................................................................................ 46
Chƣơng 3. ẢNH HƢỞNG CỦA KHUYẾT TẬT LÊN TÍNH CHẤT ĐÀN
HỒI CỦA BÁN DẪN GaAs .......................................................................... 47
3.1. Thế năng tƣơng tác giữa các hạt trong bán dẫn .................................... 47
3.2. Các tính chất đàn hồi của bán dẫn GaAs trong trƣờng hợp lí tƣởng ở áp
suất P=0........................................................................................................ 51
3.2.1. Cách xác định thông số .................................................................. 51
3.2.2. Các tính chất đàn hồi của bán dẫn GaAs trong trường hợp lý tưởng
ở P=0 ........................................................................................................ 51
3.3. Các tính chất đàn hồi của bán dẫn GaAs trong trƣờng hợp có khuyết tật
P=0 ............................................................................................................... 52
Kết luận chƣơng 3 ........................................................................................ 60
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 61
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 62

Footer Page 5 of 123.

Header Page 6 of 123.

1
MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Trong thời điểm hiện tại thì nền Công nghiệp hóa - Hiện đại hóa của
nƣớc ta đang ngày thêm phát triển một cách rõ rệt và mạnh mẽ. Và sự phát
triển không ngừng của vật liệu đã đóng góp một phần không nhỏ cho sự phát
triển của đất nƣớc. Nhờ sự phát triển của vật liệu mà ngành khoa học - kĩ
thuật nƣớc nhà đang từng bƣớc trở nên tiên tiến và hiện đại hơn rất nhiều
làm cho cuộc sống con ngƣời cũng đƣợc nâng cao với những tiện ích mà con
ngƣời không thể ngờ tới.
Bán dẫn là một loại vật liệu quan trọng góp phần lớn trong chiến lƣợc
phát triển vật liệu. Bán dẫn đã và đang có nhiều ứng dụng hữu ích. Vì vậy
mà việc nghiên cứu tính chất nhiệt động, tính chất đàn hồi của tinh thể và
hợp chất bán dẫn đã thu hút sự chú ý quan tâm của nhiều nhà khoa học.
Có nhiều phƣơng pháp nghiên cứu về bán dẫn nhƣ: Các phƣơng pháp
ab-initio, phƣơng pháp liên kết chặt, phƣơng pháp thế kinh nghiệm, phƣơng
pháp mô hình hóa trên máy tính,… mỗi phƣơng pháp này có những thành
công và hạn chế khác nhau và cũng đã thu đƣợc những kết quả đáng kể, tuy
nhiên chƣa có phƣơng pháp nào thực sự hoàn hảo. Các tính toán còn hạn chế,
các kết quả thu đƣợc đạt độ chính xác chƣa cao, có phƣơng pháp đòi hỏi giới
hạn khả năng ứng dụng của phƣơng pháp cho hệ tƣơng đối nhỏ….Nhƣ vậy,
việc nghiên cứu tính chất đàn hồi của bán dẫn nói chung và ảnh hƣởng của
khuyết tật lên các tính chất đàn hồi của bán dẫn nói riêng vẫn là vấn đề hấp
dẫn nhiều nhà khoa học. Trong khoảng 30 mƣơi năm trở lại đây, một phƣơng
pháp thống kê mới gọi là phƣơng pháp thống kê mômen đã đƣợc áp dụng
nghiên cứu một cách có hiệu quả đối với tính chất nhiệt động và đàn hồi của
các tinh thể phi điều hòa.

Footer Page 6 of 123.


Header Page 7 of 123.

2
Phƣơng pháp mômen đã áp dụng để nghiên cứu tinh thể kim loại, hợp
kim, bán dẫn và tinh thể kim loại, khí trơ có khuyết tật. Việc hoàn thiện
nghiên cứu tính chất đàn hồi và ảnh hƣởng của khuyết tật lên tính chất đàn
hồi của bán dẫn nói chung và GaAs nói riêng trở nên cần thiết. Với lí do đó,
em chọn đề tài nghiên cứu: “ Nghiên cứu ảnh hưởng của khuyết tật lên tính
chất đàn hồi của bán dẫn có cấu trúc ZnS bằng phương pháp thống kê
mômen”.
2. Mục đích nghiên cứu
- Xây dựng các biểu thức giải tích xác định các mô đun đàn hồi, hằng số
đàn hồi của bán dẫn có cấu trúc ZnS.
- Áp dụng tính số cho GaAs trong trƣờng hợp lý tƣởng và khuyết tật.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Tìm hiểu một số lý thuyết chủ yếu nghiên cứu về bán dẫn.
- Tìm hiểu phƣơng pháp thống kê mômen và áp dụng phƣơng pháp
mômen để nghiên cứu ảnh hƣởng của khuyết tật lên tính chất đàn hồi của
GaAs.
4. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
- Nghiên cứu các tính chất đàn hồi của bán dẫn GaAs trong trƣờng hợp
lý tƣởng và khuyết tật.
5. Phƣơng pháp nghiên cứu
- Phƣơng pháp thống kê mômen.
6. Những đóng góp mới về khoa học, thực tiễn của đề tài
- Xác định mô đun đàn hồi và các hằng số đàn hồi của bán dẫn GaAs khi

có khuyết tật.

Footer Page 7 of 123.


Header Page 8 of 123.

3
Chƣơng 1
MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP CHỦ YẾU NGHIÊN CỨU VỀ BÁN DẪN
1.1. Sơ lƣợc về bán dẫn
1.1.1. Cấu trúc tinh thể
Các chất rắn thông dụng thƣờng kết tinh theo mạng tinh thể lập phƣơng
tâm diện. Trong đó, mỗi nút mạng đƣợc gắn với một gốc (basis) gồm hai
nguyên tử. Hai nguyên tử đó cùng loại nếu là bán dẫn đơn chất nhƣ Si, Ge; hai
nguyên tử đó khác loại nếu là bán dẫn hợp chất nhƣ GaAs, InSb, ZnS, CdS,…
Đối với các bán dẫn hợp chất AIII BV hoặc AII BVI , nhƣ GaAs hay ZnS,
thƣờng kết tinh dƣới dạng lập phƣơng kiểu giả kẽm (Zinc Blend - ZnS), gồm
hai phân mạng lập phƣơng tâm diện lồng vào nhau, phân mạng này nằm ở ¼
đƣờng chéo chính của phân mạng kia, mạng thứ nhất cấu tạo từ một loại
nguyên tử, Ga chẳng hạn, thì mạng thứ hai cấu tạo từ loại nguyên tử khác, As
chẳng hạn [3].

Hình 1.1: Tinh thể GaAs [9].
Trong tinh thể GaAs, mỗi nguyên tử Ga là tâm của một hình tứ diện
đều, cấu tạo từ bốn nguyên tử As xung quanh. Ngƣợc lại, mỗi nguyên tử As
lại là tâm của một hình tứ diện đều, cấu tạo từ bốn nguyên tử Ga xung quanh.

Footer Page 8 of 123.

Header Page 9 of 123.

4
1.1.2. Các ứng dụng quan trọng của vật liệu bán dẫn
Vật liệu bán dẫn đƣợc nghiên cứu và ứng dụng rất nhiều trong các lĩnh
vực khoa học, kĩ thuật và công nghiệp [3]. Tuy nhiên, ứng dụng quan trọng
nhất và phổ biến nhất của chúng là dùng để chế tạo các linh kiện điện tử.
Chúng ta đang sống trong thời kì công nghệ thông tin. Một lƣợng lớn
thông tin có thể thu đƣợc qua internet và cũng có thể thu đƣợc một cách
nhanh chóng qua những khoảng cách xa bằng những hệ thống truyền thông vệ
tinh. Sự phát triển của các bán dẫn nhƣ điốt, transistor và mạch tích hợp đã
dẫn đến những khả năng đáng kinh ngạc này. IC thâm nhập vào hầu hết mọi
mặt của đời sống hàng ngày chẳng hạn nhƣ đầu đọc đĩa CD, máy Fax, máy
Scan laser tại các siêu thị và điện thoại di động. Photodiot là một loại công cụ
không thể thiếu trong thông tin quang học và trong các ngành kỹ thuật tự
động hóa. Điốt phát quang đƣợc dùng trong các bộ hiển thị, đèn báo, làm các
màn hình quảng cáo và làm các nguồn sáng. Pin nhiệt điện bán dẫn đƣợc ứng
dụng để chế tạo các thiết bị làm lạnh gọn nhẹ, hiệu quả cao dùng trong khoa
học, y học….
1.2. Các khuyết tật trong bán dẫn
Cấu trúc tinh thể đƣợc trình bày ở trên là cấu trúc tinh thể lý tƣởng vì khi
xét đã bỏ qua dao động nhiệt và các khuyết tật trong trật tự sắp xếp của các
nguyên tử, những khuyết tật đó đƣợc gọi là khuyết tật mạng tinh thể [4].
Phụ thuộc vào kích thƣớc theo ba chiều trong không gian, khuyết tật
mạng chia thành: Khuyết tật điểm, khuyết tật đƣờng, khuyết tật mặt và
khuyết tật khối.
1.2.1. Khuyết tật điểm
Đó là khuyết tật có kích thƣớc rất nhỏ theo ba chiều không gian. Một
khuyết tật điển hình là nút trống, nguyên tử xen kẽ, nguyên tử tạp chất.

Footer Page 9 of 123.


Header Page 10 of 123.

5
1.2.1.1. Nút trống và nguyên tử xen kẽ
Trong tinh thể, nguyên tử luôn dao động nhiệt quanh vị trí cân bằng của
nút mạng. Khi một số nguyên tử nào đó có năng lƣợng cao, với biên độ dao
động lớn chúng có khả năng bứt khỏi nút mạng, để lại nút không có nguyên
tử gọi là nút trống.
Sau khi rời khỏi nút mạng, nguyên tử có thể sang vị trí giữa các nút (cơ
chế tạo nút trống Frenkel) tạo ra khuyết tật điểm dạng nguyên tử xen kẽ. Cơ
chế thứ hai gọi là cơ chế tạo nút trống của Schottky, khi nguyên tử rời vị trí
cân bằng ra bề mặt tinh thể.
1.2.1.2. Nguyên tử tạp chất.
Trong thực tế hầu nhƣ không có vật liệu hoặc kim loại sạch tuyệt đối,
các công nghệ nấu, luyện hiện đại nhất trong phòng thí nghiệm cũng chỉ cho
phép đạt độ sạch nhất là 99,999% hoặc cao hơn một chút phụ thuộc vào kích
thƣớc các nguyên tử tạp chất thay thế ở nút mạng hoặc xen kẽ giữa các nút.

Hình 1.2: Các dạng khuyết tật điểm: Nút trống và nguyên tử tự xen kẽ
(a) và các nguyên tử tạp chất (b).
Mật độ nút trống phụ thuộc vào nhiệt độ theo hàm số mũ, nên tăng rất
nhanh theo nhiệt độ và có giá trị lớn nhất khi sắp chảy lỏng. Nút trống có ảnh
hƣởng lớn đến cơ chế và tốc độ khuếch tán của bán dẫn ở chế độ trạng thái rắn.

Footer Page 10 of 123.

Header Page 11 of 123.

6
1.2.2. Khuyết tật đường
Các khuyết tật điểm nhƣ nút trống, nguyên tử xen kẽ.… Nếu chúng nằm
liền nhau trên một đƣờng, chúng tạo khuyết tật đƣờng. Chúng có những dạng
hình học nhất định và tính ổn định cao. Ngƣời ta phân biệt những loại khuyết
tật đƣờng sau đây: Lệch thẳng (lệch biên), lệch xoắn và lệch hỗn hợp.

Hình 1.3: Khuyết tật đường: Lệch xoắn.

Hình 1.4: Khuyết tật đường: lệch biên.
1.2.3. Khuyết tật mặt
Là loại khuyết tật có kích thƣớc lớn theo hai chiều và nhỏ theo chiều
thứ ba.
1.2.4. Khuyết tật khối
Những khuyết tật có kích thƣớc lớn theo ba chiều trong mạng tinh thể
gọi là khuyết tật khối. Khuyết tật khối vi mô là những khuyết tật sinh ra khi

Footer Page 11 of 123.


Header Page 12 of 123.

7
nấu, đúc hợp kim tập trung tạp chất xỉ trong vật đúc.
1.3. Một số phƣơng pháp chủ yếu nghiên cứu về bán dẫn
1.3.1. Các phương pháp ab-initio
Phƣơng pháp ab-initio đƣợc sử dụng trong các tính toán động lực học

phân tử (MD) của chất rắn nhằm cung cấp một cách chính xác các tính chất
điện và dao động mạng dƣới tác dụng của các lực. Các phép gần đúng hay
đƣợc sử dụng trong phƣơng pháp ab-initio phải kể đến bao gồm: Phƣơng
pháp gần đúng mật độ địa phƣơng LDA (Local Density Approximation) [16]
phƣơng pháp gần đúng gradient suy rộng GGA (GeneralizedGradient
Approximation) [23], phƣơng pháp gần đúng chuẩn điều hòa QHA
(Quasihamonic Approximation) và phƣơng pháp sóng phẳng giả thế
PPLWM (Pseudo-potential plane-wave method) [32], [33]. Nội dung của
phƣơng pháp ab-intio đƣợc trình bày vắn tắt nhƣ sau:

  

  

   
   
H MB   ri , R   EMB   ri , R 





(1.1)

trong đó  là một hàm sóng nhiều hạt thực của hệ (có sự đối xứng chính

  




xác), EMB là năng lƣợng riêng, ri và R tƣơng ứng là các hệ tọa độ điện tử
và ion và các chỉ số i và  tƣơng ứng đánh số tất cả các điện tử và ion. Hàm
Hamilton của hệ có dạng:


H MB

trong đó

P



p
1

 i  
2 i, j
i 2M 
i 2mi

1




ri  rj





Z




ri  R



Z  Z
1



2  ,
R  R

(1.2)



Z

và M  tƣơng ứng là điện tích và khối lƣợng của ion thứ  , P và



pi tƣơng ứng là các toán tử xung lƣợng của ion thứ  và điện tử thứ i .

Rõ ràng việc giải chặt chẽ phƣơng trình này trong một chất rắn là điều vô
nghĩa. Cần nhiều phép đơn giản hóa để làm cho bài toán này có thể giải đƣợc.

Footer Page 12 of 123.


Header Page 13 of 123.

8
Phép đơn giản hóa đầu tiên tách riêng chuyển động điện tử và chuyển động
ion là phép gần đúng Born-Openheimer [8]:





H MB  




P

H 
 MB 
2
M










  
 E  R 
2M 


P

(1.3)


  
  
  

r

E
R

   R   ri 
 R   i 

    


  



 



(1.4)



ở đây E  R  là năng lƣợng trạng thái cơ bản của hệ một điện tử với các tọa









  
   ri  là hàm sóng điện tử của hệ nhiều hạt
 R  

 

độ ion đông lạnh R và  

(nó cần là hàm phản đối xứng).
Các lực nguyên tử khi đó có thể thu đƣợc bằng cách lấy đạo hàm của



  
E  R 





  

E
 R 



F 

 R

(1.5)



nhƣng không thể tính đƣợc các đạo hàm này cũng nhƣ chính E  R  tại mức






phức tạp hiện tại. Để làm đƣợc điều đó đơn giản là cách tiếp cận lý thuyết
trƣờng trung bình khi sử dụng lý thuyết hàm mật độ [13], [15]. Các phƣơng
pháp hàm mật độ dựa trên cơ sở định lý Hohenberg-Kohn [13] bao gồm các
nội dung chính sau:
Năng lƣợng tổng cộng của một hệ gồm các điện tử tƣơng tác có thể đƣợc
biểu diễn nhƣ một hàm chỉ phụ thuộc vào mật độ điện tích điện tử



2


 
r
,
r
...
r
d
r
...
d
r
 
2

N 
2
Ne
 R  

 

 r  Ne   

Footer Page 13 of 123.

 




Header Page 14 of 123.

9
trong đó N e là số điện tử trong hệ. Khi đó E  E    và ta có thể chuyển bài
toán nhiều điện tử thành bài toán một điện tử.



Mật độ điện tử trạng thái cơ bản  gs r làm cực tiểu phiếm hàm E    :





E   r   E   gs r  .





Năng lƣợng E   gs  r   biểu diễn phần đóng góp điện tử vào năng lƣợng









tổng cộng của hệ E  R  :






Z Z
1
  
E  R   E   gs r      

 2 



R  R



(1.6)








chính vì vậy, thay vì giải phƣơng trình nhiều hạt thực (1.4) để tìm E  R  , ta




chỉ cần tìm một cực tiểu của phiếm hàm E    . Khó khăn cho cách đơn giản
hóa lƣợng lớn này là chỗ ta thực sự không biết dạng chính xác của phiếm hàm
E    . Tuy nhiên, bài toán này có thể giải đƣợc bằng cách áp dụng phƣơng

pháp của Kohn và Sham [15]. Trong phƣơng pháp này, phiếm hàm năng
lƣợng điện tử E    r   đƣợc tách thành bốn thành phần
E     Te     Eion     EH     EXC   

(1.7)

trong đó Te    là động năng của các điện tử, Eion    là năng lƣợng của tƣơng

tác điện tử-ion.





Eion      Vion r  r d r ,Vion r  

Footer Page 14 of 123.



Z




r  R

(1.8)


Header Page 15 of 123.

10

EH    



 r
1
V
r

r
d
r
,
V
r

H
H
  ' d r
2
rr





(1.9)



VH r là thế Hartree và số hạng cuối cùng E XC là số hạng tính đến các hiệu

ứng tƣơng quan và trao đổi điện tử và chƣa biết. Ta có thể viết một biểu thức
hình thức đối với một thế tƣơng quan - trao đổi khi sử dụng đạo hàm phiếm

hàm



VXC r 

 E XC   

(1.10)



 r

do khó đánh giá động năng của các điện tử Te    một cách trực tiếp từ mật độ



điện tử  r , Kohn và Sham đề xuất sử dụng các quỹ đạo một nguyên tử





i r (các quỹ đạo Kohn-Sham), khi đó  r và Te    có dạng:

  r   2  i  r 
Ne / 2

2

i 1

Ne / 2

 


Te 
i r
   2
i 1

(1.11)

 

1

2 i r
2m

bây giờ có thể áp dụng nguyên lý biến phân cho phƣơng trình (1.7) và từ đó



thu đƣợc một hệ phƣơng trình đối với các quỹ đạo Kohn-Sham i r :





 

 



 1 2

 1 2

  2m   Vion r  VH r  VXC r  i r   2m   V   r   i r   i  i r


hợp [theo nghĩa là nó phụ thuộc vào mật độ điện tử   r  ]



(1.12)

trong đó  i là trị riêng Kohn-Sham đối với quỹ đạo i r và V   r là thế tự

Footer Page 15 of 123.


Header Page 16 of 123.

11


  r' 

 E XC   
.
V   r  Vion r    d r 


r
r  r'







(1.13)

Vấn đề còn tồn tại trong phƣơng trình một điện tử loại Schrodiger đơn
giản (1.12) là chƣa biết thế tƣơng quan trao đổi VXC  r    EXC    /   r  . Nếu
biết phiếm hàm EXC    , phƣơng pháp Kohn-Sham sẽ cho chúng ta giá trị







chính xác của năng lƣợng trạng thái cơ bản E  R  mà nhờ đó có thể thu





đƣợc các lực nguyên tử. Không may là ta không biết dạng của EXC    và do
đó cần tiến hành một phép gần đúng đối với nó. Một phép gần đúng đối với
dạng hàm tƣơng quan trao đổi là phép gần đúng mật độ địa phƣơng, trong đó
EXC    đƣợc giả định là phiếm hàm trơn và thay đổi chậm một cách hợp lý

của 



LDA
EXC
      XC    r d r

trong đó  XC    là mật độ tƣơng quan trao đổi của một khí điện tử đồng nhất
có mật độ điện tử  .
Cuối cùng chúng tôi muốn đề cập tới một kỹ thuật bổ sung trong tổng
quan này là các giả thiết mà chúng đƣợc sử dụng trong các tính toán MD từ
các nguyên lý đầu tiên nhằm đơn giản hóa các tƣơng tác với các điện tử lõi.
Phƣơng pháp giả thế lợi dụng một thực tế là đối với hầu hết các loại nguyên
tử, các điện tử lõi chỉ tham gia yếu vào liên kết hóa học trong chất rắn và do
đó các đóng góp của chúng có thể đƣợc làm gần đúng bằng một thế trơn và
thay đổi chậm để có thể làm tăng mạnh hiệu quả tính toán. Chẳng hạn nhƣ
trong Silic thay cho việc xem xét tất cả 14 điện tử trên một nguyên tử, ta chỉ
cần sử dụng bốn quỹ đạo điện tử hóa trị “che giấu” đóng góp của tất cả phần

Footer Page 16 of 123.

Header Page 17 of 123.

12
còn lại trong giả thế.
Ƣu điểm của việc sử dụng phƣơng pháp ab-initio
- Phƣơng pháp này có khả năng nghiên cứu các pha vật liệu khác nhau
và có thể sử dụng để mô hình hóa các môi trƣờng liên kết phức tạp nhƣ thủy
tinh và các chất rắn vô định hình hoặc các vật liệu không có sẵn số liệu (làm
khớp) thực nghiệm.
- Các lực giữa các nguyên tử, các trị riêng và vectơ riêng của điện tử tạo
ra thƣờng rất chính xác. Các tính chất cấu trúc, điện tử và dao động của một
vật liệu mô hình đều có thể tính đƣợc khi sử dụng cùng một kĩ thuật.
- Nhờ sử dụng các giả thế thích hợp có thể bao hàm vào trong các tính
toán nhiều loại nguyên tử khác nhau.
Nhƣợc điểm của việc sử dụng phƣơng pháp ab-initio
- Phƣơng pháp có khả năng ứng dụng cho các hệ tƣơng đối nhỏ, các hệ
có cấu trúc đơn giản với một vài nguyên tử trên ô mạng cơ sở.
1.3.2. Phương pháp liên kết chặt
Để nghiên cứu tính chất của các hệ mô hình lớn hơn Harrison [11] đã
sử dụng phƣơng pháp hàm Hamilton liên kết chặt.
Trong phƣơng pháp này, khi hệ ở trạng thái cơ bản năng lƣợng toàn phần
E có dạng:



  
E  Ri   EBS  U rep    n  U rep



n

(1.14)

  i  1,..., N  là tọa độ của các nguyên tử.


trong đó Ri

Năng lƣợng cấu trúc vùng E BS là tổng của các trị riêng  n đối với điện tử
lấp đầy, trong đó  n  là một hệ trị riêng đối với hàm Hamilton H của hệ:
H n   n n

(1.15)

Dĩ nhiên là các trị riêng  n của điện tử có thể phụ thuộc cực kỳ phức tạp

Footer Page 17 of 123.


Header Page 18 of 123.

13




vào các tọa độ Ri

Để tìm các năng lƣợng điện tử  n  ta cần xây dựng và chéo hóa ma trận
hàm Hamilton H mn  với các phần tử
H mn   m H  n

(1.16)

Trong các phân tử hoặc các chất rắn, các hàm riêng có thể đƣợc khai
triển thành tổ hợp tuyến tính của các quỹ đạo nguyên tử (LCAO):
 n   Cni  i

(1.17)

i ,

ở đây chỉ số i chạy theo tất cả các nguyên tử trong hệ, chỉ số  chạy theo tất
cả các quỹ đạo cơ sở định vị trên một nguyên tử đã cho. Chẳng hạn nhƣ trong
trƣờng hợp của Si hoặc C, ta có thể chọn cơ sở quỹ đạo nguyên tử nhỏ nhất là
các quỹ đạo hóa trị s, px , py , pz nằm trên từng nguyên tử trong hệ. Khi đó tổng
số các hàm cơ sở trong hệ của chúng ta sẽ là 4N.
Thay khai triển (1.17) vào phƣơng trình (1.16), ta có thể thấy rằng các
phần tử ma trận H MN thu đƣợc nhƣ những sự kết hợp tuyến tính của các phần
tử ma trận giữa các quỹ đạo cơ sở
H i ,i   i H  i

(1.18)

Nếu ta xem xét trƣờng hợp đơn giản nhất của hai nguyên tử Silic với các
quỹ đạo px , p y và p z của chúng tƣơng ứng song song với nhau và các quỹ đạo
p x nằm trên cùng một trục, các phần tử ma trận H i ,i đều có thể đƣợc biểu

diễn bởi một hệ nhỏ của các số hạng mà chúng chỉ phụ thuộc vào khoảng
cách giữa các nguyên tử Rij . Hai số hạng chéo khác nhau chính là “các năng
lƣợng quỹ đạo nguyên tử” E s và E p :
E  Hi ,i ,

  s, p,

và bốn số hạng không chéo là “các phần tử nhảy (hopping)”

Footer Page 18 of 123.


Header Page 19 of 123.

14
VSS  H iS , jS ,
VSp  H iS , jS ,  px , p y , pz ,
V pp  H ipx, jpz ,
V pp  H ipx, jpx  H ipy , jpy

Các phần tử ma trận giữa các hàm p vuông góc với nhau (nhƣ H ipx, jpy )
đƣợc xem nhƣ triệt tiêu do tính trực giao của các hàm cơ sở.
Trong cách tiếp cận TB kinh nghiệm (ETB), các số hạng không chéo
đƣợc làm khớp với các kết quả của các tính toán từ các nguyên lý đầu tiên và
đƣợc tham số hóa ở dạng của các hàm đơn giản phụ thuộc vào khoảng cách.
Thế đẩy U rep ở (1.14) bao gồm hai số hạng năng lƣợng đẩy giữa các
điện tích hạt nhân Z i và số hạng hiệu chỉnh việc tính gấp đôi năng lƣợng
điện tử - điện tử trong số hạng cấu trúc vùng E BS :
U rep 

Zi Z j
1
 EDC

2 i , j Rij

(1.19)

Bằng cách nhƣ đối với các phần tử ma trận hàm Hamilton TB, thế đẩy
đƣợc làm khớp với số liệu ab-initio.
Cuối cùng sử dụng định lý Hellmann-Feynman, trong trƣờng hợp của
các quỹ đạo cơ sở cố định (không chuyển động với các nguyên tử), các lực
nguyên tử có dạng:


Fi  
n

 n



 Ri

   n
n

H


 Ri

n

(1.20)

Các ƣu điểm của phƣơng pháp liên kết chặt
- Phƣơng pháp cung cấp thông tin về cấu trúc điện tử của vật liệu
mô hình.
- Hiệu quả tính toán cao hơn nhiều so với phƣơng pháp ab-initio.
Các nhƣợc điểm của phƣơng pháp liên kết chặt
- Phƣơng pháp phụ thuộc vào việc làm khớp với số liệu thực nghiệm

Footer Page 19 of 123.


Header Page 20 of 123.

15
hoặc các tính toán ab-initio. Việc làm khớp hàm Hamilton TB để đồng thời tái
sinh các pha với liên kết hay hình học khác nhau (chẳng hạn nhƣ pha lỏng và
vô định hình) là một số vấn đề thuộc về kỹ xảo và đôi khi hoàn toàn không
thể thực hiện.
- Số hạng năng lƣợng đẩy chỉ có thể xác định bằng một công thức kinh
nghiệm (nghĩa là có thể không đƣợc làm khớp với các tính toán ab-initio).
- Phƣơng pháp đòi hỏi giải ít nhất một bài toán trị riêng hoặc vectơ
riêng của ma trận trên từng bƣớc của mô phỏng MD. Điều này giới hạn ứng
dụng của phƣơng pháp cho hệ chứa hàng trăm nguyên tử nhƣng không phải
hàng nghìn nguyên tử.
1.3.3. Các thế kinh nghiệm

Để nghiên cứu các tính chất động lực và cấu trúc của các vật rắn một
cách đơn giản và trực tiếp nhất đó là dùng thế tƣơng tác kinh nghiệm. Thế
này mô tả các tƣơng tác nguyên tử trong vật rắn và chứa các thông số có thể
điều chỉnh. Các thông số này đƣợc làm khớp với số liệu thực nghiệm và các
kết quả của các tính toán ab-initio theo cách sao cho thế tái sinh một cách tốt
nhất có thể có các đƣờng cong năng lƣợng liên kết đối với các pha đối xứng
cao khác nhau của chất rắn đƣợc nghiên cứu.
Ý tƣởng chung để xây dựng thế kinh nghiệm cho các tƣơng tác nguyên
tử nhƣ sau: Đối với một hệ chứa N hạt giống nhau, năng lƣợng toàn phần của
hệ có thể đƣợc khai triển thành các đóng góp một hạt, hai hạt, ba hạt,...



  

 
E  Ri   1  Ri   2  Ri , R j  


 i   i, j 



i , j ,k

  
3  Ri , R j , Rk   ... 





i1 ,...,iN

 N  Ri1 ,..., RiN 








(1.21)

Để khai triển (1.21) có ích cho tính toán thực tế, các hàm thành phần  n
cần tiến đến 0 theo sự tăng của n. Tính chất này phụ thuộc vào bản chất của
liên kết trong vật liệu nghiên cứu.
Ví dụ nhƣ đối với các tinh thể khí trơ (Ar, Kr, Xe), chỉ các tƣơng tác cặp

Footer Page 20 of 123.


Header Page 21 of 123.

16
là quan trọng và (1.21) đƣợc rút gọn thành

 

  
E  Ri  




i, j

   
2  Ri , R j 



trong đó thế tƣơng tác cặp  2 đƣợc biểu diễn bằng thế Lennard-Jones
  12   6 
 LJ  Rij   4      
R  
 Rij 
 ij  


Đối với Si, Keating sử dụng thế bao gồm các số hạng tƣơng tác hai hạt
và ba hạt



3 
   3 
   1 2
2

2 2
E  Ri  
R

R

  Rij . Rik  3 R0 
0 
2   ij
8 R02 ijk 

 16 R0 ij

2

(1.22)

ở đây  và  là các hằng số lực mở rộng liên kết và uốn cong liên kết và R0
là chiều dài liên kết cân bằng giữa các nguyên tử trong cấu trúc kim cƣơng,
các chỉ số j và k đánh số theo các nguyên tử lân cận gần nhất của nguyên tử i
cho trƣớc.
Một mô hình khác đƣợc sử dụng rộng rãi hiện nay để nghiên cứu các
tính chất cấu trúc và động lực của Si là thế kinh nghiệm của Stillinger và
Weber [25]:
Thế này bao gồm các đóng góp tƣơng tác hai hạt và ba hạt.



  
 

E  Ri   2  Ri , R j  


 i, j 

  
3  Rij , Rik 





i , j ,k

(1.23)

trong đó:


  Rij   p 
 1   Rij

2  Rij    A  B    1 exp 
 a

   


 Rij  a   
 



Footer Page 21 of 123.

(1.24)


Header Page 22 of 123.

17




 
1  R

3  Rij , Rik    exp 

  cosijk     ik  a  (1.25)
3  



 Rij  a Rik  a  
 






ở đây   x  là hàm bậc Heaviside, ijk là góc giữa các liên kết Rij và Rik ,

 , A, B, , p, , ,  là các thông số làm khớp.
Ngoài ra còn một số thế khác nhƣ thế của Biswas và Hamann, thế tƣơng
tác giữa các nguyên tử mới phụ thuộc vào môi trƣờng (EDIP) đối với Si do
Bazant, Kaxiras và các cộng sự đƣa vào…
Các ƣu điểm của thế kinh nghiệm
- Có hiệu quả về mặt tính toán.
- Dễ áp dụng ở dạng mã chƣơng trình.
Các nhƣợc điểm của thế kinh nghiệm
- Khả năng chuyển kém cho các pha mà thế không đƣợc làm khớp.
Việc tái sinh pha vô định hình của Si đòi hỏi sự làm khớp tƣờng minh cho
pha này.
- Khả năng chuyển rất kém giữa các pha với môi trƣờng liên kết khác
nhau.
- Không sẵn có các tính chất cấu trúc điện tử.
1.3.4. Các phương pháp mô hình hóa trên máy tính
Mô hình topo đƣợc chấp nhận lần đầu tiên do Zachariasen [34] đề xuất
năm 1932 dùng để đƣa ra cấu trúc của các bán dẫn tứ giác vô định hình đƣợc
gọi là “mạng ngẫu nhiên liên tục (CRN)”. Trong mô hình này, các khối xây
dựng chính của vật liệu là tứ giác đối với Si hoặc Ge nhƣng không giống một
tinh thể lý tƣởng các khối này có thể đƣợc định hƣớng và liên kết một cách
ngẫu nhiên cho phép “chơi” trong các chiều dài và góc liên kết nguyên tử.
Mô hình CRN cơ học đầu tiên do Polk [21] xây dựng năm 1971. Nó
phản ánh topo chung của các chất bán dẫn vô định hình cơ bản nhƣng chứa
đựng các bề mặt tự do trong cấu trúc của nó do quy trình xây dựng không

Footer Page 22 of 123.

Header Page 23 of 123.

18
đƣợc thúc đẩy về mặt vật lý. Rõ ràng là các mô hình CRN thế hệ tiếp theo
cần đƣợc tạo ra trên một máy tính và sử dụng các thuật toán topo có liên
quan về mặt vật lý.
Phƣơng pháp mở rộng liên kết của Wooten, Winer và Weaire (WWW)
đƣợc đƣa ra từ năm 1985 và đƣợc áp dụng thành công để mô hình hóa các
cấu trúc mạng ngẫu nhiên liên tục (CRN) đối với Si, Ge và kim cƣơng vô
định hình.
Một phƣơng pháp nổi tiếng khác để mô hình hóa a-Si là phƣơng pháp
QFM. Ý tƣởng của phƣơng pháp này là sử dụng MD để làm giống quy trình
thực nghiệm trong việc chế tạo a-Si bằng cách làm lạnh từ trạng thái lỏng.
Tinh thể Si kiểu kim cƣơng đƣợc lấy làm cấu trúc ban đầu cho việc mô hình
hóa. Sau đó khi chất lỏng cân bằng nó đƣợc làm lạnh dần dần đến pha vô
định hình. Cuối cùng, pha vô định hình đƣợc cho cân bằng tại nhiệt độ không
đổi hoặc nhiệt độ và áp suất không đổi (nhiệt độ thông thƣờng là 300K).
Trong những năm gần đây, việc mô hình hóa a-Si nhờ phƣơng pháp QFM là
một lĩnh vực hoạt động rất sôi nổi.
Phƣơng pháp Monte Carlo ngƣợc (RMC) là một kỹ thuật để tạo ra các
mô hình cấu trúc của các vật liệu bằng cách sử dụng các số liệu thực nghiệm
nhƣ một thông tin làm khớp đầu vào. Các hệ số liệu làm khớp đƣợc sử dụng
rộng rãi nhất là:
- số phối vị hệ mong muốn
- phân bố góc liên kết mong muốn
- hàm tƣơng quan cặp g(r)
- số liệu nhiễu xạ tia X nhƣ thừa số cấu trúc S(q)
Số liệu làm khớp này đƣợc coi nhƣ các áp đặt lên trên hệ. Việc mô tả

ngắn gọn đối với kỹ thuật mô hình hóa RMC nhƣ sau:
1. Cấu hình xuất phát của các hạt tại mật độ mong muốn đƣợc tạo ra.
Một hệ “các đƣờng cong áp đặt” Fi e  x  đƣợc tính đối với cấu hình này.

Footer Page 23 of 123.


Header Page 24 of 123.

19
2. Thừa số tốt cho việc làm khớp (goodness-of-fit)
 02  
i

1

i

 F  x  F 
c

i

e

i

x

đƣợc tính, trong đó Fi e  x  là các hệ số liệu thực nghiệm (các áp đặt) mà mô

hình đƣợc làm khớp với nó.  i là độ lệch chuẩn của hệ số liệu thực nghiệm i
3. Một cấu hình thử mới đƣợc tạo ra bằng cách làm chuyển động
ngẫu nhiên một hạt. Hệ của Fi e  x  và thừa số  2   n2  đƣợc tính đối với
cấu hình mới.
4. Nếu  n2   02 chuyển động đƣợc chấp nhận. Nếu không, chuyển động





đƣợc chấp nhận với xác suất kiểu Metropolis p  exp   1 / 2   02   n2   .
Quá trình mô hình hóa diễn ra bằng cách lặp lại các bƣớc 3 và 4; mô
hình đƣợc xem nhƣ đạt đƣợc sự cân bằng cấu trúc khi thừa số tốt cho sự làm
khớp bắt đầu dao động xung quanh một giá trị cho trƣớc mà không có sự
tăng cƣờng tiếp tục của sự làm khớp. Mặc dù đã thu đƣợc những thành công
nhất định khi sử dụng các phƣơng pháp tính toán trình bày ở trên để nghiên
cứu về bán dẫn nhƣng mỗi phƣơng pháp đều có những hạn chế nhất định. Vì
vậy, việc sử dụng những phƣơng pháp này để nghiên cứu các tính chất nhiệt
động và đàn hồi của bán dẫn còn chƣa thực sự hiệu quả.
Trong những năm gần đây đã xuất hiện một phƣơng pháp thống kê mới
rất hiệu quả trong việc nghiên cứu các tính chất nhiệt động và đàn hồi của
các vật liệu - đó là phƣơng pháp thống kê mômen.
Phƣơng pháp mômen do GS Nguyễn Tăng đề xuất đã đƣợc phát triển đề
nghiên cứu các tính chất nhiệt động của tinh thể phi điều hòa [19], [20].
Bằng phƣơng pháp mômen đối với các tinh thể có cấu trúc lập phƣơng
tâm diện và lập phƣơng tâm khối, các tác giả Nguyễn Tăng, Vũ Văn Hùng và
các cộng sự đã tình đƣợc biểu thức giải tích đối với một loạt các đại lƣợng

Footer Page 24 of 123.

Header Page 25 of 123.

20
nhiệt động nhƣ: Độ dời của hạt khỏi nút mạng, năng lƣợng tự do của hệ, hệ số
dãn nở nhiệt, hệ số nén đẳng nhiệt, nhiệt dung riêng đẳng tích, nhiệt dung
riêng đẳng áp,…. Ngoài ra nhờ phƣơng pháp này còn tìm đƣợc giới hạn bền
vững tuyệt đối của tinh thể, công thức đối với nhiệt độ giới hạn và nhiệt độ
nóng chảy của tinh thể. Lý thuyết này đã áp dụng cho tinh thể khí trơ, tinh thể
kim loại, tinh thể và hợp chất bán dẫn lý tƣởng. Chính vì vậy việc hoàn thiện
lý thuyết này để áp dụng nghiên cứu cho tinh thể bán dẫn khi có khuyết tật là
cần thiết.
1.3.5. Phương pháp thống kê mômen
1.3.5.1. Mô men trong vật lý thống kê
1.3.5.1.a. Các công thức tổng quát về mômen
Trong lý thuyết xác suất và trong vật lý thống kê, mômen đƣợc định
nghĩa nhƣ sau:
Giả sử có một tập hợp các biến cố ngẫu nhiên q1 , q2 ,..., qn tuân theo quy
luật thống kê, đƣợc mô tả bởi hàm phân bố   q1, q2 ,..., qn  . Hàm này phải thỏa
mãn điều kiện chuẩn hóa. Trong lý thuyết xác suất ngƣời ta định nghĩa
mômen cấp m nhƣ sau:
q1m 



q1m  q1 , q2 ,..., qn  dq1...dqn

(1.26)

q1 , q2 ,..., qn

Mômen này còn đƣợc gọi là mômen gốc. Ngoài ra còn có định nghĩa
mômen trung tâm cấp m:
 (q1   q1 )m 



(q1   q1 ) m  q1 , q2 ,..., qn  dq1...dqn

(1.27)

q1 ,q2 ,...,qn

Nhƣ vậy đại lƣợng trung bình thống kê  q  chính là mômen cấp một
và phƣơng sai  (q1   q1 )2  là mômen trung tâm cấp hai. Thế nên nếu biết
đƣợc hàm phân bố   q1, q2 ,..., qn  thì hoàn toàn có thể xác định đƣợc các
mômen. Trong vật lý thống kê cũng có các định nghĩa tƣơng tự. Riêng đối với

Footer Page 25 of 123.